CN106085006A - 玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高温玻璃油墨技术领域，特别涉及六种颜色玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨及其制备方法。它由体积比为3～5:1的低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液组成。通过球磨的方式将玻璃粉悬浮液、颜料悬浮液中的固相组份与液相组份进行混合，同时可以通过球磨参数的设定控制两种悬浮液中的固相组份粒径。低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液中的固相组份最大粒径最小可小于100nm，可以更好的适应高精度玻璃喷绘打印的需要。该油墨相较于一般的高温玻璃油墨烧结温度更低，大量熔化开始温度为600～650℃；该油墨烧结之后与玻璃的结合力强，且不会褪色、掉色；该油墨，制造工艺安全、简单、稳定，适合工业化大批量生产。

Description

玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于高温玻璃油墨技术领域，特别涉及六种颜色玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨及其制备方法。
背景技术
玻璃油墨是指可在玻璃上进行印刷并能牢固附着的油墨，按照加工温度进行分类，玻璃油墨可分为：高温玻璃油墨、玻璃烤花油墨、低温玻璃油墨和普通玻璃油墨，其中的高温玻璃油墨，也称高温钢化玻璃油墨，烧结温度在650-850℃，经过高温烧结后，油墨与玻璃牢固熔结在一起，色泽鲜艳，不宜褪色、掉色。广泛用于建筑玻璃幕墙、汽车玻璃、玻璃地面砖等领域。
玻璃数码喷绘打印，即是使用数码喷绘打印机在计算机软件的支持下，将预先设定好的图片喷墨打印到玻璃表面，随后再进行烘干和烧结的过程。随着科技的进步，玻璃表面数码喷绘打印正在朝着大幅面、高精度、耐腐蚀的方向发展。为此，相关公司已经研制出多款高性能喷头。这些喷头的喷口直径低至微米级甚至纳米级，为高精度打印出更加清晰炫丽的图片提供了保障。同时，高精度的喷头也对喷绘打印使用的玻璃油墨提出了更高的要求。为适应高精度玻璃数码喷绘打印的需要，玻璃油墨中固相组份的粒径必须在2μm以下，最好小于500nm。专利号为CN104893405A的中国专利，公开了一种高温玻璃油墨制备方法，其中的玻璃粉通过SiO2、B2O3、BaO、TiO2、Na2O等原料熔融后水淬、干燥、粉碎至粒径200～400目，即38～75μm，远无法满足高精度玻璃数码喷绘打印的需要。现在被广泛使用的Sol-gel法玻璃油墨固相组份最大粒径最小可小于1.5μm，但该方法存在制造成本高、污染大、粒径不易控制、工艺过程不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨及其制备方法。
本发明的技术方案之一是:
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，其特征在于：它由低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合而成；所述低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液的体积比为3～5:1。
所述低熔点玻璃粉悬浮液中的固相组份玻璃粉有两种配方。
配方一的主要成份为氧化铋(Bi2O3)、非晶态二氧化硅(SiO2)、硼酸(H3BO3)、硝酸锂(LiNO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)，其中氧化铋(Bi2O3)的质量百分比为27～32％，非晶态二氧化硅(SiO2)的质量百分比为8～11％，硼酸(H3BO3)的质量百分比为21～30％，硝酸锂(LiNO3)的质量百分比为29～33％，氧化铝(Al2O3)的质量百分比为2～3％，氧化锆(ZrO2)的质量百分比为0.5～2％，各组份之和为100％。
配方二的主要成份为氧化铋(Bi2O3)、非晶态二氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、硝酸锂(LiNO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)，其中氧化铋(Bi2O3)的质量百分比为34.9～43.3％，非晶态二氧化硅(SiO2)的质量百分比为12.2～14.5％，氧化硼(B2O3)的质量百分比为8～13.7％，硝酸锂(LiNO3)的质量百分比为29.3～37％，氧化铝(Al2O3)的质量百分比为2.7～3.4％，氧化锆(ZrO2)的质量百分比为1.2～1.5％，各组份之和为100％。
所述玻璃粉粒径为1～5μm。
按配方一制备所得玻璃粉最大粒径可通过加溶剂球磨的方式减小至100nm以下，按配方二制备所得玻璃粉最大粒径可通过加溶剂球磨的方式减小至1μm以下。
所述无机颜料悬浮液共有六种颜色，其固相组份为六种工业色料，其中白色色料为氧化钛(TiO2)，红色色料为氧化铁(Fe2O3)，黄色色料为钛铬黄，绿色色料为钴绿，蓝色色料为钴蓝(CoAl2O4)，黑色色料为铜铬黑；所述六种工业色料的最大粒径均需小于2微米，且其最大粒径可通过加溶剂球磨的方式减小至100nm以下。
所述低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液，其液相组份(溶剂)的成份与各成份质量百分比相同，均由68～78％的主溶剂，14～20％的分散剂，7～11％的表面活性剂和0.1～1％的光稳定剂组成，各组份之和为100％；所述的主溶剂为1，2-丙二醇二甲醚，乙二醇单乙醚，环己酮中的一种或任意几种的混合物；所述的分散剂包含二乙二醇丁醚与丙烯酸树脂，其中二乙二醇丁醚与丙烯酸树脂的质量比为15:1，并且丙烯酸树脂的平均分子量为5000～8000；所述的表面活性剂为1，2-丙二醇二乙酸酯；所述的光稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(HS-508)；所述的低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液中固相组份与液相组份的质量比均为1:3。
本发明的技术方案之二是：
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨的制备方法，其特征是它包括以下步骤:
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：首先按照所述配方一或配方二制备低熔点玻璃粉，然后配制低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂，最后按低熔点玻璃粉与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量低熔点玻璃粉与溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨12～48h，得低熔点玻璃粉悬浮液。
(2)制备无机颜料悬浮液：首先配制无机颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量某种颜色色料与溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨12～48h，得无机颜料悬浮液。
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比3～5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液倒入烧杯中，使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min。
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
本发明的创新性主要在于通过球磨的方式将玻璃粉悬浮液、颜料悬浮液中的固相组份与液相组份进行混合，同时可以通过球磨参数的设定控制两种悬浮液中的固相组份粒径；此外，本发明的创新性还包括六种无机颜料的成份及两种悬浮液中液相组份的成份及各成份质量百分比。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，由低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液配制而成，且低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液中的固相组份最大粒径最小可小于100nm，可以更好的适应高精度玻璃喷绘打印的需要。
(2)本发明提供的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，相较于一般的高温玻璃油墨烧结温度更低，大量熔化开始温度为600～650℃。
(3)本发明提供的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，烧结之后与玻璃的结合力强，且不会褪色、掉色。
(4)本发明提供的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，制造工艺安全、简单、稳定，适合工业化大批量生产。
(5)本发明提供的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，制备所需原料均为常见工业原料，且原料价格便宜，产品制造成本远低于同类产品。
(6)本发明提供的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，由低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液配制而成，低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液比例可调，可以通过比例的改变调节颜色深浅，可以更好地配合计算机软件调色，获得更好的打印效果。
附图说明
图1是实施例一制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点绿色油墨热分析(DSC)结果图。
图2是实施例一制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点绿色油墨激光粒度检测图。
图3是实施例一制备所得低熔点玻璃粉悬浮液激光粒度检测图。
图4是实施例一制备所得无机绿色颜料悬浮液激光粒度检测图。
图5是实施例二制备所得低熔点玻璃粉悬浮液激光粒度检测图。
图6是实施例二制备所得无机红色颜料悬浮液激光粒度检测图。
图7是实施例二制备所得无机红色颜料悬浮液烘干后固相组份扫描电镜(SEM)图。
图8是实施例三制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点白色油墨热分析(DSC)结果图。
图9是实施例三制备所得无机白色颜料悬浮液激光粒度检测图。
图10是实施例四制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黄色油墨激光粒度检测图。
图11是实施例四制备所得无机黄色颜料悬浮液激光粒度检测图。
图12是实施例五制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点蓝色油墨激光粒度检测图。
图13是实施例五制备所得无机蓝色颜料悬浮液激光粒度检测图。
图14是实施例六制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黑色油墨激光粒度检测图。
图15是实施例六制备所得无机黑色颜料悬浮液激光粒度检测图。
具体实施方式
下面结合实施例和对应附图对本发明作进一步阐述。
实施例一
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点绿色油墨，其制备过程为:
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：首先根据质量百分比氧化铋(α-型Bi2O3)28.3％、非晶态氧化硅(SiO2)9.6％，硼酸(H3BO3)29.8％、硝酸锂(LiNO3)29.1％、氧化铝(Al2O3)2.2％、氧化锆(ZrO2)1％，称量氧化铋(α-型Bi2O3)70.75g、非晶态氧化硅(SiO2)24g、硼酸(H3BO3)74.5g、硝酸锂(LiNO3)72.75g、氧化铝(Al2O3)5.5g、氧化锆(ZrO2)2.5g，制备低熔点玻璃粉250g；然后按份质量百分比1，2-丙二醇二甲醚50％、乙二醇单乙醚10％，环己酮15％、二乙二醇丁醚15％、丙烯酸树脂1％、1，2-丙二醇二乙酸酯8.5％、癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(HS-508)0.5％，称量1，2-丙二醇二甲醚375g、乙二醇单乙醚75g，环己酮112.5g、二乙二醇丁醚112.5g、丙烯酸树脂7.5g、1，2-丙二醇二乙酸酯63.75g、癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(HS-508)3.75g，配制750g低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂；最后按低熔点玻璃粉与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量上述低熔点玻璃粉与溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得低熔点玻璃粉悬浮液。
(2)制备无机颜料悬浮液：无机颜料悬浮液与低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂完全相同，所以制备时首先按照步骤(1)中溶剂各组份质量百分比配制150g无机绿色颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量50g钴绿与150g溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得无机绿色颜料悬浮液。
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得低熔点玻璃粉悬浮液与无机绿色颜料悬浮液倒入烧杯中，使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min，得到约1升玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点绿色油墨。
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
本实施例获得的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点绿色油墨，其热分析(DSC)结果图如图1所示，其大量熔化开始温度约为620℃。
图2所示为该绿色油墨的激光粒度检测图，可以看出油墨中固相组份粒径全部小于1.1μm；图3所示为本实施例制备所得低熔点玻璃粉悬浮液激光粒度检测图，可以看出低熔点玻璃粉悬浮液中的固相组份粒径全部小于1.1μm；图4所示为本实施例制备所得无机绿色颜料悬浮液激光粒度检测图，可以看出无机绿色颜料悬浮液中的固相组份粒径全部小于500nm。
实施例二
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点红色油墨，其制备过程为:
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：首先根据质量百分比氧化铋(α-型Bi2O3)36％、非晶态氧化硅(SiO2)12.2％，氧化硼(B2O3)10.7％、硝酸锂(LiNO3)37％、氧化铝(Al2O3)2.8％、氧化锆(ZrO2)1.3％，称量氧化铋(α-型Bi2O3)90g、非晶态氧化硅(SiO2)30.5g、氧化硼(B2O3)26.75g、硝酸锂(LiNO3)92.5g、氧化铝(Al2O3)7g、氧化锆(ZrO2)3.25g，制备低熔点玻璃粉250g；然后按份质量百分比1，2-丙二醇二甲醚50％、乙二醇单乙醚10％，环己酮15％、二乙二醇丁醚15％、丙烯酸树脂1％、1，2-丙二醇二乙酸酯8.5％、癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(HS-508)0.5％，称量1，2-丙二醇二甲醚375g、乙二醇单乙醚75g，环己酮112.5g、二乙二醇丁醚112.5g、丙烯酸树脂7.5g、1，2-丙二醇二乙酸酯63.75g、癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(HS-508)3.75g，配制750g低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂；最后按低熔点玻璃粉与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量上述低熔点玻璃粉与溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得纳米级低熔点玻璃粉悬浮液。
(2)制备无机颜料悬浮液：无机颜料悬浮液与低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂完全相同，所以制备时首先按照步骤(1)中溶剂各组份质量百分比配制150g无机红色颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量50g氧化铁(Fe2O3)与150g溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得纳米级无机红色颜料悬浮液。
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得纳米级低熔点玻璃粉悬浮液与纳米级无机红色颜料悬浮液倒入烧杯中，使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min，得到约1升玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点红色油墨。
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
本实施例获得的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点红色油墨，其热分析(DSC)结果图与图1相似。
图5所示为本实施例制备所得低熔点玻璃粉悬浮液激光粒度检测图，可以看出低熔点玻璃粉悬浮液中固相组份的粒径全部小于110nm。
图6所示为本实施例制备所得无机红色颜料悬浮液激光粒度检测图，可以看出未团聚的无机绿色颜料中的固相组份粒径基本小于100nm。
图7所示为本实施例制备所得无机红色颜料悬浮液烘干后固相组份扫描电镜(SEM)图，可以看出无机红色颜料中的固相组份粒径基本小于100nm，可以印证图6中粒径检测结果偏大部分为颗粒团聚，在使用前可利用超声波打散。实施例三
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点白色油墨，其制备过程为:
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：制备过程与实施例一步骤(1)完全相同。
(2)制备无机颜料悬浮液：无机颜料悬浮液与低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂完全相同，所以制备时首先按照步骤(1)中溶剂各组份质量百分比配制150g无机白色颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量50g氧化钛(TiO2)与150g溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得无机白色颜料悬浮液。
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得低熔点玻璃粉悬浮液与无机白色颜料悬浮液倒入烧杯中，使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min，得到约1升玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点白色油墨；
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
本实施例获得的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点白色油墨，其热分析(DSC)结果图如图8所示，其大量熔化开始温度约为650℃。
本实施例制备所得无机白色颜料悬浮液激光粒度检测图如图9所示，可以看出未团聚的白色颜料悬浮液中的固相组份粒径全部小于110nm，团聚颗粒粒径也基本小于2μm，团聚颗粒可利用超声波打散。
实施例四
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黄色油墨，其制备过程为:
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：制备过程与实施例一步骤(1)完全相同。
(2)制备无机颜料悬浮液：无机颜料悬浮液与低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂完全相同，所以制备时首先按照步骤(1)中溶剂各组份质量百分比配制150g无机黄色颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量50g钛铬黄与150g溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得无机黄色颜料悬浮液。
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得低熔点玻璃粉悬浮液与无机黄色颜料悬浮液倒入烧杯中，使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min，得到约1升玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黄色油墨。
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
本实施例获得的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黄色油墨，其激光粒度检测图如图10所示，可以看出该油墨中固相组份粒径全部小于600nm。
本实施例制备所得无机黄色颜料悬浮液激光粒度检测图如图11所示，可以看出未团聚的黄色颜料悬浮液中的固相组份粒径全部小于110nm，团聚颗粒粒径也基本小于1μm，团聚颗粒可利用超声波打散；本实施例制备所得黄色油墨热分析(DSC)结果图与图1相似。
实施例五
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点蓝色油墨，其制备过程为:
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：制备过程与实施例一步骤(1)完全相同。
(2)制备无机颜料悬浮液：无机颜料悬浮液与低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂完全相同，所以制备时首先按照步骤(1)中溶剂各组份质量百分比配制150g无机蓝色颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量50g钴蓝(CoAl2O4)与150g溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得无机蓝色颜料悬浮液。
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得低熔点玻璃粉悬浮液与无机蓝色颜料悬浮液倒入烧杯中，使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min，得到约1升玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点蓝色油墨。
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
本实施例获得的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点蓝色油墨，其激光粒度检测图如图12所示，可以看出该油墨中固相组份粒径全部小于700nm。
本实施例制备所得无机蓝色颜料悬浮液激光粒度检测图如图13所示，可以看出蓝色颜料悬浮液中的固相组份粒径全部小于300nm。
本实施例制备所得蓝色油墨热分析(DSC)结果图与图1相似。
实施例六
一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黑色油墨，其制备过程为：
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：制备过程与实施例一步骤(1)完全相同。
(2)制备无机颜料悬浮液：无机颜料悬浮液与低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂完全相同，所以制备时首先按照步骤(1)中溶剂各组份质量百分比配制150g无机黑色颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，球料比5～8:1，转速400～600r/min，称量50g(CoAl2O4)与150g溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨48h，得无机黑色颜料悬浮液。
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得低熔点玻璃粉悬浮液与无机黑色颜料悬浮液倒入烧杯中，使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min，得到约1升玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黑色油墨。
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
本实施例获得的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点黑色油墨，其激光粒度检测图如图14所示，可以看出该油墨中未团聚的固相组份粒径全部小于700nm，团聚的固相组份可在使用前利用超声波进行打散。
本实施例制备所得无机黑色颜料悬浮液激光粒度检测图如图15所示，可以看出未团聚的黑色颜料悬浮液中的固相组份粒径全部小于1μm，团聚颗粒可利用超声波打散。
本实施例制备所得黑色油墨热分析(DSC)结果图与图1相似。
实施例七。
本实施例将实施例一制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点绿色油墨烧结到玻璃上，具体的步骤为：
(1)将实施例一制备所得绿色油墨均匀地涂画在玻璃表面，所用玻璃为普通的浮法玻璃。
(2)使用电吹风将涂画在玻璃上的油墨进行吹干，使油墨液相组份挥发。
(3)油墨吹干后，将玻璃放入到700℃的马弗炉中，烧结3～4分钟，取出。冷却后的烧结效果为油墨中的玻璃粉包裹着无机颜料与玻璃融为一体，结合能力强，且由于本发明使用的颜料均为稳定的无机颜料，故烧结后不易褪色、变色。实施例八。
本实施例将实施例二制备所得一种玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点红色油墨烧结到玻璃上，具体的步骤为：
(1)将实施例二制备所得红色油墨均匀地涂画在玻璃表面，所用玻璃为普通的浮法玻璃。
(2)使用电吹风将涂画在玻璃上的油墨进行吹干，使油墨液相组份挥发。
(3)油墨吹干后，将玻璃放入到700℃的马弗炉中，烧结3～4分钟，取出。冷却后的烧结效果为烧结后油墨中的玻璃粉包裹着无机颜料与玻璃融为一体，结合能力强。且由于本发明使用的颜料均为稳定的无机颜料，故烧结后不易褪色、变色。

Claims (9)

1.玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，由低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合而成；其特征在于：所述低熔点玻璃粉悬浮液中的固相组份玻璃粉有两种配方；
配方一的成份为氧化铋、非晶态二氧化硅、硼酸、硝酸锂、氧化铝和氧化锆，其中氧化铋的质量百分比为27～32％，非晶态二氧化硅的质量百分比为8～11％，硼酸的质量百分比为21～30％，硝酸锂的质量百分比为29～33％，氧化铝的质量百分比为2～3％，氧化锆的质量百分比为0.5～2％，各组份之和为100％；
配方二的成份为氧化铋、非晶态二氧化硅、氧化硼、硝酸锂、氧化铝和氧化锆，其中氧化铋的质量百分比为34.9～43.3％，非晶态二氧化硅的质量百分比为12.2～14.5％，氧化硼的质量百分比为8～13.7％，硝酸锂的质量百分比为29.3～37％，氧化铝的质量百分比为2.7～3.4％，氧化锆的质量百分比为1.2～1.5％，各组份之和为100％；
所述玻璃粉粒径为1～5μm；
所述无机颜料悬浮液共有六种颜色，其固相组份为六种工业色料，其中白色色料为氧化钛，红色色料为氧化铁，黄色色料为钛铬黄，绿色色料为钴绿，蓝色色料为钴蓝，黑色色料为铜铬黑；
所述六种工业色料的最大粒径均需小于2微米。
2.如权利要求1所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，其特征在于：所述低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液，其液相组份的成份与各成份质量百分比相同，均由68～78％的主溶剂，14～20％的分散剂，7～11％的表面活性剂和0.1～1％的光稳定剂组成，各组份之和为100％；所述的主溶剂为1，2-丙二醇二甲醚，乙二醇单乙醚，环己酮中的一种或任意几种的混合物；所述的分散剂包含二乙二醇丁醚与丙烯酸树脂，其中二乙二醇丁醚与丙烯酸树脂的质量比为15:1，并且丙烯酸树脂的平均分子量为5000～8000；所述的表面活性剂为1，2-丙二醇二乙酸酯；所述的光稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(HS-508)；所述的低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液中固相组份与液相组份的质量比均为1:3。
3.如权利要求1所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，其特征在于：按配方一制备所得玻璃粉最大粒径可通过加溶剂球磨的方式减小至100nm以下，按配方二制备所得玻璃粉最大粒径可通过加溶剂球磨的方式减小至1μm以下。
4.如权利要求1所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，其特征在于：所述无机颜料固相组份的最大粒径可通过加溶剂球磨的方式减小至100nm以下。
5.如权利要求1所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨，其特征在于：所述低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液的体积比为3～5:1。
6.如权利要求1所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)制备低熔点玻璃粉悬浮液：首先按照所述配方一或配方二制备低熔点玻璃粉，然后配制低熔点玻璃粉悬浮液中的溶剂，最后按低熔点玻璃粉与溶剂质量比1:3，称量低熔点玻璃粉与溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨得到低熔点玻璃粉悬浮液；
(2)制备无机颜料悬浮液：首先配制无机颜料悬浮液中的溶剂，然后按照色料与溶剂质量比1:3，称量六种工业色料中的一种与溶剂倒入球磨罐中，使用行星球磨机球磨得到无机颜料悬浮液；
(3)低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液混合：按照低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液体积比3～5:1，量取步骤(1)和(2)制备所得低熔点玻璃粉悬浮液与无机颜料悬浮液倒入烧杯中搅拌混合均匀；
(4)对步骤(3)制备所得油墨使用激光粒度仪进行粒径检测，若粒径不符合要求，则延长球磨时间或使用过滤设备进行过滤。
7.如权利要求6所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的球磨工艺参数为：球料比5～8:1，转速400～600r/min，球磨时间为12～48h。
8.如权利要求6所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的球磨工艺参数为：球料比5～8:1，转速400～600r/min，球磨时间为12～48h。
9.如权利要求6所述的玻璃表面喷绘打印用铋硅硼系低熔点油墨的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌使用电动恒速搅拌器，设定转速100r/min，搅拌30min。
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