TW201425486A - 玻璃顏料微粉、分散液、噴墨墨水與其形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供之噴墨墨水，包括：100重量份之分散液，包括玻璃顏料微粉、分散劑、與溶劑，且玻璃顏料微粉、分散劑、與溶劑之重量比介於100:20:100至100:80:900之間；1至15重量份之樹脂；1至15重量份共溶劑以及1至15重量份之添加劑。

Description

玻璃顏料微粉、分散液、噴墨墨水與其形成方法

本發明係關於玻璃顏料，更特別關於玻璃顏料於噴墨墨水之應用。

玻璃顏料因粒子大且密度高而無法應用於低黏度漿料。目前應用玻璃顏料的方式仍停留在傳統手繪創作與網印為主，如教堂玻璃及手扶梯彩繪等低解析度圖像。隨著現代化技術發展，玻璃與建築及裝飾密不可分，人們對全彩圖像玻璃的品質要求提升。若將玻璃顏料結合數位噴印技術，可大幅提昇玻璃圖像的品質，並創造出新一代的產品及落實藝文數位化於生活中。

目前世界各研究單位對玻璃顏料的研究，僅揭露如何有效分散微米級顏料(介於1~10微米)，但未提及如何使次微米顏料(介於0.1微米~0.9微米間)穩定的分散於低黏度漿料中。此外，目前對次微米顏料其色濃度大幅消色問題仍無因應與解決之道。

綜上所述，目前亟需新的方法將次微米級的玻璃顏料微粉分散於低黏度漿料中。

本發明一實施例提供一種玻璃顏料微粉，包括：100重量份之助熔劑；以及25至100重量份之無機顏料，研磨分散後其中玻璃顏料微粉之粒徑分佈介於50nm至800nm 之間，且玻璃顏料微粉之平均粒徑介於100nm至300nm之間。

本發明一實施例提供一種分散液，包括：100重量份之申請專利範圍第1項所述之玻璃顏料微粉；20至80重量份之分散劑；以及100至900重量份之溶劑。

本發明一實施例提供一種噴墨墨水，包括：上述之分散液；1至15重量份之樹脂；1至15重量份共溶劑；以及1至15重量份之添加劑。

本發明一實施例提供一種噴墨墨水的形成方法，包括：取100重量份之助熔劑與25至100重量份之無機顏料混合後燒結，以形成玻璃顏料塊材；粉碎玻璃顏料塊材以形成玻璃顏料微粒，再將100重量份之玻璃顏料微粒、20至80重量份之分散劑以及100至900重量份之溶劑混合球磨，以形成含玻璃顏料微粉之分散液，其中分散液中的玻璃顏料微粉之粒徑分佈介於50nm至800nm之間，且該分散液中的玻璃顏料微粉之平均粒徑介於100nm至300nm之間；以及混合100重量份之分散液、1至15重量份之樹脂、1至15重量份之共溶劑、與1至15重量份之添加劑，以形成噴墨墨水。

本發明一實施例提供一種噴墨墨水的形成方法。首先取100重量份之助熔劑與25至100重量份之無機顏料混合後燒結，以形成玻璃顏料塊材。在本發明一實施例中，助熔劑可為氧化矽、氧化鋁、氧化鉛、氧化鋅、氟化物或上 述之組合。在本發明一實施例中，黃色(Yellow)無機顏料可為鎘黃(PY35,C.I.77205,CAS#12237-67-1)、鈦鎳黃(PY53,C.I.77788,CAS#8007-18-9)、鐠鋯黃(PY159,C.I.77997,CAS#68187-15-5)、鉻鈦黃(PY162,C.I.77896,CAS#68611-42-7；PY163,C.I.77897,CAS#68186-92-5)、和鉍黃(PY184,C.I.771740,CAS#14059-33-7)。洋紅色(Magenta)無機顏料為鐵紅(PR101,C.I.77491,CAS#1317-60-8)、鎘紅(PR108,C.I.77202,CAS#58339-34-7)、鉛鉻紅(PR104,C.I.77605,CAS#12656-85-8；PR105,C.I.77578,CAS#1314-41-6)和鐵鋯紅(PR232,C.I.77996,CAS#68412-79-3)。青色(Cyan)無機顏料為鈷藍(PB28,C.I.77364,CAS#68187-40-6)和鈷鉻藍(PB36,C.I.77343,CAS#68187-11-1)。黑色(Black)無機顏料為錳鐵黑(PBK26,C.I.77494,CAS# 68186-94-7；PBK33,C.I.77537,CAS #75864-23-2)、鈷鐵鉻黑(PBK27,C.I.77502,CAS#68186-97-0)、銅鉻黑(PBK28,C.I.77428,CAS#68186-91-4)、鉻鐵黑(PBK30,C.I.77504,CAS#71631-15-7)和鈦黑(PBK35,C.I.77890,CAS#70248-09-8)。白色(White)無機顏料為鈦白(PW6,C.I.77891,CAS#13463-67-7)、鋯白(PW12,C.I.77990,CAS#1314-23-4)、和鋅白(PW4,C.I.77947,CAS#1314-13-2)。橘色(Orange)無機顏料為鎘橘(PO20,C.I.77199,CAS#12656-57-4)和橘鉻黃(PO21,C.I.77601,CAS#1344-38-3)。綠色(Green)無機顏料為鉻綠(PG17, C.I.77288,CAS#1308-38-9)、鈷綠(PG19,C.I.77335,CAS#8011-87-8)、鈷鉻綠(PG26,C.I.77344,CAS#68187-49-5)、和鈷鈦綠(PG50,C.I.77377,CAS#68186-85-6)。若無機顏料之用量過低，最後製成之噴墨墨水所形成的圖案之色濃度過低。若無機顏料之用量過高，則無法與助熔劑燒結成玻璃顏料塊材。舉例來說，當黑色(Black)無機顏料為銅鉻黑(CAS#68186-91-4)時，助熔劑與黑色無機顏料之適當重量比介於100：25至100：55之間。當洋紅色(Magenta)無機顏料為鎘紅(CAS#58339-34-7)時，助熔劑與洋紅色無機顏料之適當重量比介於100：25至100：50之間。當黃色(Yellow)無機顏料為鎘黃(CAS#8007-18-9)時，助熔劑與黃色無機顏料之適當重量比介於100：20至100：50之間。當青色(Cyan)無機顏料為鈷藍(CAS#68187-40-6)時，助熔劑與青色無機顏料之適當重量比介於100：35至100：55之間。當白色(White)無機顏料為鈦白(CAS#13463-67-7)時，助熔劑與白色無機顏料之適當重量比介於100：25至100：65之間。當橘色(Orange)無機顏料為鎘橘(CAS#12656-57-4)時，助熔劑與橘色無機顏料之適當重量比介於100：20至100：50之間。當綠色(Green)無機顏料為鈷鈦綠(CAS#68186-85-6)時，助熔劑與綠色無機顏料之適當重量比介於100：20至100：50之間。上述玻璃顏料共燒成塊之製程的溫度介於600℃至1200℃之間，且共燒時間介於15至120分鐘之間。若共燒溫度過低及/或共燒時間過短，則無法將玻璃粉有效的軟化，冷卻後無機 顏料將無法有效的與玻璃粉共燒成塊。若共燒溫度過高及/或共燒時間過長，則導致使玻璃粉過度熔融，並給予無機顏料時間沉降聚集造成較大的無機顏料團塊，冷卻後玻璃相無法有效包覆聚集後的無機顏料團塊。

接著粉碎玻璃顏料塊材以形成玻璃顏料微粒，其粒徑約介於1至10微米之間。之後將100重量份之玻璃顏料微粒、20至80重量份之分散劑、與100至900重量份之溶劑混合球磨，以形成含玻璃顏料微粉之分散液。在本發明一實施例中，分散劑係環氧樹脂與醚胺共聚形成的梳狀共聚物或嵌段共聚物。在本發明一實施例中，環氧樹脂可為雙酚A環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂(如Oxirane,2,2'-(1,6-hexanediyl)bis-)，醚胺可為Jeffamine®與Surfonamine®系列商品中之L300、M600、B60、M1000、M2005與M2070，而共聚物之重量平均分子量介於2000至20000克/莫耳之間。若共聚物之重量平均分子量過高，則將造成分散液黏度過高。若共聚物之重量平均分子量過低，則過短的溶媒端無法有效安定玻璃無機顏料於溶劑。在本發明另一實施例中，分散劑可為市售商品如購自BYK之2050、165或9250。若分散劑之用量過低，則無法有效包覆安定玻璃無機顏料，造成玻璃無機顏料易沉降於聚集。若分散劑之用量過高，則會導致分散液黏度過高，造成玻璃無機顏料易再次凝聚。

上述球磨步驟中的溶劑包括二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、及四乙 二醇二甲醚其中之一者。若溶劑之用量過高，會降低噴墨墨水所形成之圖案的色濃度。若溶劑之用量過低，則會降低噴墨墨水的流動性而無法應用於噴墨機台。

經上述球磨製程後，可進一步將分散液中的玻璃顏料微粉縮小至次微米級。在本發明一實施例中，玻璃顏料微粉之粒徑分佈介於50nm至800nm之間，且玻璃顏料微粉之平均粒徑介於100nm至300nm之間。若玻璃顏料微粉之粒徑過大(比如微米級)，則玻璃顏料沉降速度過快，容易堵塞噴墨頭。若玻璃顏料微粉之粒徑過小，則色玻璃顏料色濃度會大幅下降。

最後混合100重量份之上述分散液、1至15重量份之樹脂、1至15重量份之共溶劑與1至15重量份之添加劑，以形成噴墨墨水。在本發明一實施例中，樹脂可為聚酯(ARU5550，購自永純化學工業)、聚氨酯(5715、5719或5705購自Innophos)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或上述之組合，以調整墨水與玻璃基材的附著性及噴印適性。若樹脂之用量過高，則會導致墨水黏度過高無法噴墨。若樹脂之用量過低，則會導致墨水與基材附著性不佳。在本發明一實施例中，添加劑可為流平劑如購自BYK之355、潤濕劑如購自BYK之334、354、410、420、與430或上述之組合。若添加劑之用量過高，則影響墨水內各組成間之相容性。若添加劑之用量過低，則無法達到良好的噴印適性與相應的定墨和濕潤效果。在本發明一實施例中，共溶劑可為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、異丁醇、單甲基 醚乙二醇乙酸酯、γ-丁內之丁內酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、與四乙二醇二甲醚、或上述之組合，以調整墨水成墨的乾燥性。在本發明一實施例中，共溶劑包括二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、與四乙二醇二甲醚中至少兩者。舉例來說，共溶劑含有0至30重量份的二乙二醇二甲醚、5至15重量份的乙二醇丁醚、與1至10重量份的四乙二醇二甲醚。在本發明一實施例中，最後形成之噴墨墨水在45℃其黏度介於2至30 cps之間。若噴墨墨水之黏度過低，則導致墨點無法定墨於基材上。若噴墨墨水之黏度過高，則導致墨水無法噴出。

最後將上述噴墨墨水噴印至玻璃基材上，移除噴墨墨水中的溶劑後加熱到600℃至850℃後維持0.1至15分鐘，即可使噴墨圖案之墨膜燒結入玻璃基材，並在冷卻過程達到玻璃強化之效，且圖案之解析度介於80dpi至1550dpi之間。若燒結溫度過低及/或燒結時間過短，則顏料無法燒結入玻璃。若燒結溫度過高及/或燒結時間過長，則使玻璃基材過度軟化造成彎曲。在本發明一實施例中，移除噴墨墨水中的溶液之步驟的溫度為約50℃，且時間為約30分鐘。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

【實施例】 實施例1

將不同重量份之黑色無機顏料(銅鉻黑，購自松江實業，料號：10400)、洋紅色無機顏料(鎘紅化合物，購自松江實業，料號：10768)、黃色無機顏料(鎘黃化合物，購自松江實業，料號：10350)、青色無機顏料(鉻藍，氧化物購自松江實業，料號：10294)、白色顏無機顏料(鈦白，購自松江實業，料號：10900)與不同重量份的助熔劑(氧化矽、氧化鋁、氧化鉛、氧化鋅、氟化物，購自松江實業之玻璃粉(P8))混合後置於高溫爐中，加熱至800℃共燒1小時後冷卻固化1小時，即形成玻璃顏料塊材。將這些經由玻璃粉與顏料粉體共燒後之玻璃顏料塊材粉碎形成微米級(1~10微米)微粒，再進行研磨分散形成次微米級(0.1~900微米)之玻璃顏料分散液(見後述製程)，經墨水配製後以數位噴印設備直接噴印於玻璃基材上，噴印圖案經加熱至50℃後維持30分鐘除去溶劑，最後在700℃高溫燒結條件下維持1分鐘即可定型圖案，而不同顏色的圖案色濃度(或明度)如第1表所示：

由第1表可知，以色濃度大於1.0或白色明度大於65為標準，助熔劑與黑色無機顏料之適當重量比介於100：25至100：55之間，助熔劑與洋紅色無機顏料之適當重量比介於100：25至100：50之間，助熔劑與黃色無機顏料之適當重量比介於100：20至100：50之間，助熔劑與青色無機顏料之適當重量比介於100：35至100：50之間，而助熔劑與白色無機顏料之適當重量比介於100：45至100：65之間。

實施例2

取環氧樹脂與醚胺共聚形成梳狀共聚物(雙酚A環氧樹脂BE188與Jeffamine L300共聚物)作為分散劑。接著將黑色玻璃顏料塊材(其製程如後述)初步粉碎至大微粒的微粉(1~10微米)後，取50重量份之分散劑(BE188-L300共聚物)、100重量份的玻璃顏料微粉、350重量份之溶劑(γ-丁內之丁內酯)形成固含量30%之混合物後，再與固定填充率之釔安定氧化鋯磨球(粒徑為0.2mm)置入球磨機(JBM-B035，富鑫奈米科技)，以不同球磨轉速進行11小時的球磨製程形成分散液，球磨結果如第2表所示：

由第2表可知，適當的球磨轉速為2400rpm。

為了確認磨球填充率是否適當，將球磨轉速固定於2400rpm後調整磨球填充率，結果如第3表所示。至於分散劑/顏料重量比、溶劑種類及用量比例、磨球種類、球磨機、及球磨時間等參數則與第2表對應之實驗相同。

由第3表可知，適當的磨球填充率為47%。

為了確認固含量是否適當，將球磨轉速固定於2400rpm並將磨球填充率固定於47%後，改變溶劑用量以調整分散液的固含量，結果如第4表所示。至於磨球種類、球磨機、及球磨時間等參數則與第3表對應之實驗相同。

由第4表可知，適當的固含量為30%。

實施例3

將第1表中色濃度(或亮度)最佳之助熔劑/無機顏料重量比的玻璃顏料與不同分散劑如BYK-2050、BYK-165、及 德謙企業-Element9850置入球磨機中，以上述之球磨參數形成分散液。分散液中玻璃顏料的平均粒徑、及微粒尺寸分布指數(PDI)、與微粒粒度(D95、D100)如第5-7表所示。

由第5-7表可知，分散製程可讓玻璃顏料微細化至次微米級。

實施例4

取實施例3第7表中不同顏色的分散液加入共溶劑(二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、與四乙二醇二甲醚)、樹脂(ARU5550)與潤濕劑(BYK355)後，形成噴墨墨水，其組成如第6表所示。

將上述噴墨墨水噴印於玻璃基材上，噴印圖案經加熱至50℃後維持30分鐘除去溶劑，最後在700℃高溫燒結條件下使噴墨圖案燒結入玻璃基材。此噴墨墨水之物性為在45℃下的黏度(cps)介於2~30、表面張力(dyne/cm)介於23~30、其玻璃顏料微粉之平均粒徑(nm)、與燒結後之噴墨墨水色濃度(density)如第9表所示。

由第9表可知，微細化至次微米級的玻璃顏料，可穩定分散於噴墨墨水中，以形成高色濃度的圖案。

比較例1

將不同重量份之黑色無機顏料(銅鉻黑，購自松江實業，料號：10400)、洋紅色無機顏料(鎘紅化合物，購自松江實業，料號：10768)、黃色無機顏料(鎘黃化合物，購自松江實業，料號：10350)、青色無機顏料(鉻藍，氧化物購自松江實業，料號：10294)、白色顏無機顏料(鈦白，購自松江實業，料號：10900)與不同重量份的助熔劑(氧化矽、氧化鋁、氧化鉛、氧化鋅、氟化物，購自松江實業之玻璃粉(P8))混合後，直接加入不同分散劑如BYK-2050、BYK-165、及德謙企業-Element9850置入球磨機中，以上述之球磨參數形成分散液。由於無機顏料微粉與助熔劑不預先共燒成塊，導致在研磨安定化階段，因無機顏料與助熔劑表面特性不同，造成分散劑不易有效同時安定化分散無機顏料微粉和助熔劑，故形成的分散液無法達到安定分散，因此無法量測到分散液中微粉之穩定粒徑。

接著將上述分散液加入共溶劑(二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、與四乙二醇二甲醚)、樹脂(ARU5550)與潤濕劑(BYK355)後，形成噴墨墨水。但上述噴墨墨水易造成噴墨頭堵塞。將噴墨墨水噴印於玻璃基材上，噴印圖案經加熱至50℃後維持30分鐘除去溶劑，最後在700℃高溫燒結 條件下放置1分鐘，但噴印圖案中的無機顏料無法有效燒入玻璃板材。由實驗可知，獨立的助熔劑與無機顏料比重不同，導致兩者的沉降速度不同，使得助熔劑與無機顏料無法均勻分布於分散液及噴墨墨水中，使助熔劑最後無法完整包覆無機顏料。換言之，本申請案先將助熔劑與無機顏料共燒成塊後，再將共燒塊材粉碎分散形成噴墨墨水的作法，遠較習知技藝中直接混合助熔劑與無機顏料的作法優異。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

1. 一種玻璃顏料微粉，包括：100重量份之助熔劑；以及10至100重量份之無機顏料，其中該玻璃顏料微粉之粒徑分佈介於50nm至800nm之間，且該玻璃顏料微粉之平均粒徑介於100nm至300nm之間。
2. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃顏料微粉，其中該助熔劑包括氧化矽、氧化鋁、氧化鉛、氧化鋅、氟化物、或上述之組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃顏料微粉，其中該無機顏料包括黃色顏料、紅色顏料、藍色顏料、黑色顏料、白色顏料、橘色顏料、或綠色顏料，其中該黃色顏料包括鎘黃、鈦鎳黃、鐠鋯黃、鉻鈦黃、或鉍黃，該紅色顏料包括鐵紅、鎘紅、鉛鉻紅、或鐵鋯紅，該藍色顏料包括鈷藍或鈷鉻藍，該黑色顏料包括錳鐵黑、鈷鐵鉻、銅鉻黑、鉻鐵黑、或鈦黑，該白色顏料包括鈦白、鋯白或鋅白，該橘色顏料包括鎘橘或橘鉻黃，且該綠色顏料包括鉻綠、鈷綠、鈷鉻綠、或鈷鈦綠。
4. 一種分散液，包括：100重量份之申請專利範圍第1項所述之玻璃顏料微粉；20至80重量份之分散劑；以及100至900重量份之溶劑。
5. 如申請專利範圍第4項所述之分散液，其中該分散劑係環氧樹脂與醚胺共聚形成的梳狀共聚物或嵌段共聚物。
6. 如申請專利範圍第4項所述之分散液，其中該溶劑包括二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、及四乙二醇二甲醚其中之一者。
7. 一種噴墨墨水，包括：如申請專利範圍第4項所述之分散液；1至15重量份之樹脂；1至15重量份之共溶劑；以及1至15重量份之添加劑。
8. 如申請專利範圍第7項所述之噴墨墨水，其中該樹脂包括聚酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或上述之組合。
9. 如申請專利範圍第7項所述之噴墨墨水，其中該共溶劑包括二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、與四乙二醇二甲醚中至少兩者的共溶劑。
10. 如申請專利範圍第7項所述之噴墨墨水，其中該添加劑包括流平劑、潤濕劑、或上述之組合。
11. 一種噴墨墨水的形成方法，包括：取100重量份之助熔劑與25至100重量份之無機顏料混合後共燒，以形成一玻璃顏料塊材；粉碎該玻璃顏料塊材以形成一玻璃顏料微粉，再將100重量份之該玻璃顏料微粉、20至80重量份之分散劑、與100至900重量份之溶劑混合球磨，以形成含玻璃顏料微 粉之分散液，其中該分散液中的玻璃顏料微粉之粒徑分佈介於50nm至800nm之間，且該分散液中的玻璃顏料微粉之平均粒徑介於100nm至300nm之間；以及混合100重量份之該分散液、1至15重量份之樹脂、1至15重量份之共溶劑與1至15重量份之添加劑，以形成一噴墨墨水。
12. 如申請專利範圍第11項所述之噴墨墨水的形成方法，其中取100重量份之助熔劑與25至100重量份之無機顏料混合後共燒，形成該玻璃顏料塊材的共燒溫度介於600℃至1200℃之間，且共燒時間介於15分鐘至120分鐘之間。
13. 如申請專利範圍第11項所述之噴墨墨水的形成方法，更包括將該噴墨墨水噴塗於一基材上後，移除該噴墨墨水中的溶劑再燒結形成圖案，其中該燒結溫度介於600℃至850℃之間，且燒結時間介於0.1分鐘至15分鐘之間。