WO2010001965A1

WO2010001965A1 - 塗布組成物

Info

Publication number: WO2010001965A1
Application number: PCT/JP2009/062137
Authority: WO
Inventors: 浩喜平山; 弘義加藤; 正藤本
Original assignee: 株式会社トクヤマ
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2010-01-07

Abstract

　本発明は、粒径が１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子が高分子分散剤の存在下で水性媒体に分散されている水性スラリーを含む塗布組成物に関するものであり、塗料、水彩絵の具、インキジェットプリンタ用インキ等として使用することができる。本発明の塗布組成物は、有機バインダーを使用しない場合にも欠陥のない塗膜を形成することができ、これにより、耐候性、耐熱性、防錆性に優れた塗膜を形成することができる。

Description

塗布組成物

　本発明は、塗布組成物に関するものであり、より詳細には、耐熱性や耐候性に優れた塗膜や像を形成することができ、描画用水彩絵の具、ポスターカラー、ペイントマーカー、塗料、インキ（特にインキジェットプリンタ用のインキ）等の用途に好適に使用される塗布組成物に関する。

　所定の基材に塗布し、乾燥することにより塗膜や像を形成する塗布組成物は、各種の塗料やインキ、絵の具等の用途に広く使用されている。

　例えば、耐アルカリ性、耐洗浄性、調湿性、防カビ性などの特性に優れた塗膜を形成し得る塗料としては、漆喰形成成分である消石灰（水酸化カルシウム）や酸化チタンなどの無機粒子を主成分として含有するものが知られている（特許文献１参照）。

　また、紙、布および板等に描画し、乾燥した後に耐水性を有する水彩絵の具、ポスターカラー、水性塗料、水性インキなどに使用される塗布組成物としては、着色剤として顔料、定着剤としてアクリル酸エステル系エマルジョン、安定剤としてヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂などを水に溶解乃至分散させたものが知られている（特許文献２参照）。

　さらに、近年では、デザインや印刷画像の多様性などから、有色顔料などが着色剤として使用されているカラーインキのニーズが高まっており、特にデジタルカメラの普及により、手軽にフルカラーの像を形成し得るインクジェットプリンタでは、マゼンタ（赤色）、イエロー、シアン（青色）などのカラーインキが常備されている。このようなカラーインキとしては、用途に応じて種々の提案がなされており、例えば特許文献３及び４には、光重合性成分或いは食用色素を含むインクジェットプリンタ用インキが提案され、特許文献５には、ポリ（メタ）アクリル酸乃至その塩を粘度調整成分として含むボールペン用の水性インキが提案され、特許文献６には、油溶性染料とポリオキシエチレンオレイルアミンを含み、筆記具やインクジェットプリンタ用として使用される油性インキが提案されている。

特許第３０９４２２７号特開平０７－１０２１９１号特開２０００－３８５３１号特開２００４－１６８８８０号特許第３１８６３５４号特開平１１－６１０１３号

　特許文献１，２などで提案されている塗料等の塗布組成物においては、消石灰や顔料などの無機粒子が隠蔽力を示すため、耐アルカリ性等の優れた特性を示す塗膜を形成し得るのであるが、このような無機粒子単独ではバインダー機能が不十分であるため、ボイドなどの欠陥がない塗膜を形成するためにアクリル樹脂などの有機バインダーが多く配合されており、この結果、塗膜の強度、耐熱性、耐候性が低く、長期の安定性を欠くという欠点があった。このような問題は、当然、塗料のみならず、有機バインダーが配合されているインキや絵の具、ポスターカラー、ペイントマーカーなどの用途に使用されている塗布組成物においても同様である。

　さらに、黄色顔料が配合されており、黄色の塗膜や黄色の像などの形成に使用される塗布組成物では、他の色に比して、耐候性が低いという欠点がある。例えば、黄色顔料が配合されている黄色インキでは、耐候性が他の色のインキに比して低く、像を形成後に退色しやすいという欠点があり、特にフルカラーで印刷した像への影響が大きい。即ち、フルカラー像は、各色（特にマゼンタ、イエロー、シアンの三原色）のインキの像を重ね合わせて所望の色の像を形成するため、黄色が退色してしまうと、全体の色調が変化してしまうからである。従って、フルカラー像の形成頻度の高いインクジェットプリンタでは、黄色インキの耐候性向上が特に要求されている。

　従って、本発明の目的は、強度、耐熱性、耐候性などの特性に優れた塗膜や像を形成させ得る塗布組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、特に黄色顔料が配合されている場合において、黄色の耐候性が大きく向上した塗膜や像を形成し得る塗布組成物を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、上記の塗布組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装物品を提供することにある。

　本発明者等は、極めて微細な水酸化カルシウム微細粒子が高分子分散剤の存在下で分散されている水性スラリーでは、水酸化カルシウム微細粒子がそれ単独で優れたバインダー機能を有しており、有機バインダーを配合せずに、欠陥のない優れた塗膜や像を形成し得ること、及びこのような水性スラリーに黄色顔料が配合されているときには、黄色の耐候性が著しく向上した塗膜や像を形成し得るという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明によれば、粒径が１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子が高分子分散剤(macromolecule　dispersant)の存在下で水性媒体中に分散されているスラリーからなることを特徴とする塗布組成物が提供される。

　本発明の塗布組成物においては、
（１）前記水酸化カルシウム微細粒子の固形分中の濃度が５重量％以上であること、
（２）前記高分子分散剤を前記水酸化カルシウム微細粒子当り０．５乃至４０重量％の量で含むこと、
が好適である。
　尚、本発明において、固形分とは、塗料組成物を所定の基材の表面に塗布・乾燥して塗膜や像を形成したとき、揮発せずに、塗膜中に残る成分（即ち、塗膜乃至像形成成分）を意味する。

　また、本発明の塗布組成物は、有機バインダー成分が配合されていてもよいが、このような有機バインダーの固形分中の濃度は３０重量％以下であることが、塗膜や像の強度、耐熱性、耐候性を維持させる上で好適である。

　さらに、本発明の塗布組成物では、前記水酸化カルシウム以外の無機顔料、例えば酸化チタンや黄色顔料を含んでいることが好適である。特に、黄色顔料を含んでいる場合には、前記水酸化カルシウム微細粒子が、該黄色顔料１００重量部当り１乃至２０重量部の量で使用されていることが、形成される塗膜や像の黄色の耐候性を顕著に向上させるという点で好適である。

　本発明の塗布組成物は、例えば、
（１）塗料、特に防錆塗料として使用すること、
（２）水彩絵の具として使用すること、
（３）インキ、特にインキジェットプリンタ用のインキとして使用すること、
が好適であり、このような用途において、本発明の優れた利点が十分に発揮される。

　本発明によれば、また、上記の塗布組成物を基材表面に塗布し、乾燥することにより形成された塗装物品であって、該基材表面に形成された塗膜は、該基材側に位置する水酸化カルシウム層と、該水酸化カルシウム層の表面に形成された炭酸カルシウムの薄層とからなることを特徴とする塗装物品が提供される。

　上記の塗装物品においては、
（１）前記基材が酸化性物質であり、前記塗膜が防錆塗膜としての機能を有していること、
（２）前記塗膜が１０μｍ以上の厚みを有していること、
が好適である。

　さらに、前述した塗布組成物として使用される水酸化カルシウムの微細粒子を含むスラリーは、それ単独で塗料用添加剤として、各種の水性塗料に配合することもできる。

　本発明の塗布組成物では、有機バインダーを配合せず、或いはその配合量を少量とした場合においても（即ち、バインダー成分が無機粒子を主成分としているにもかかわらず）、ボイド等の欠陥のない優れた塗膜を形成することができる。即ち、本発明によれば、有機バインダーの量を大幅に低減させて塗膜を形成することができるため、塗膜の耐熱性、耐候性、強度等の特性を著しく向上させ、長期間にわたって変質することなく、安定した塗膜機能を発揮させることが可能となる。また、この塗布組成物を塗料として用いる場合に限らず、例えばインキとして用いて像を形成する場合においても、同様の利点が発揮される。

　本発明の塗布組成物が、上記のような優れた特性を有する塗膜や像を形成し得る理由は明確に解明されているわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
　即ち、本発明の塗布組成物に含まれている水酸化カルシウムは、大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸カルシウム（即ち漆喰）を生成するという性質を有するものであり、水酸化カルシウムがこのような性質を有していることは既に知られている。しかるに、本発明においては、この水酸化カルシウムは、粒子径が１μｍ以下の微細粒子であり、従来、工業用として市販されている消石灰に比して著しく小さな粒子径を有しており、従って、それ単独でバインダー機能を示して塗膜や像を形成することができる。このような微細な水酸化カルシウム粒子は、それ自体で白色顔料としても機能するが、他の無機顔料と併用された場合においても、水酸化カルシウムの微細な粒子が他の無機顔料粒子の間の空間に隙間なく入り込み、この状態で炭酸ガスと反応し、粒子同士が結合して炭酸カルシウムが形成されることとなる。この結果、有機バインダーが使用されていない場合においても、顔料粒子の間の空間が水酸化カルシウムの反応によって生成した炭酸カルシウムによって完全に閉じられ、ボイド等の欠陥のない塗膜や像が形成されるものと思われる。

　例えば、１μｍよりも大きな粒子径の水酸化カルシウム粒子が分散されている場合、或いは粒子径が１μｍ以下であったとしても、該粒子が水酸化カルシウム以外の無機粒子であるときには、有機バインダーを多量に用いない限り、ボイド等の欠陥のない塗膜や像を形成することができず、この結果、塗膜や像の耐熱性、耐候性、強度等の特性が損なわれてしまうこととなる。

　また、本発明の塗布組成物を所定の基材表面に塗布し、乾燥することによって塗膜を形成した場合、該塗膜は、耐熱性や耐候性に優れているため、長期間にわたって変質を生じることがない。

　このような塗膜では、空気中の炭酸ガスの浸透により表面から炭酸化が進行し、ある程度の厚み部分まで炭酸化が進行した状態で炭酸ガスの浸透が遮断される。即ち、表面に形成された炭酸カルシウムの層が障壁となって、炭酸ガスの浸透が遮断され、この結果、該塗膜は、表面側に炭酸カルシウムの薄層が形成され、基材側に水酸化カルシウムの層が存在することとなる。

　従って、上記のような層構成を有する塗膜は、鋼板等の酸化性材料の表面に形成したとき、基材側の水酸化カルシウムが基材である酸化性材料に対して高い親和性を示すため、基材との密着性に優れているばかりか、表面側に存在する炭酸カルシウム薄層が酸素の透過を遮断し、基材である酸化性材料の酸化劣化を有効に抑制し、しかもこのような特性が長期間にわたって安定に保持されることとなる。従って、本発明の塗布組成物は、防錆塗料として極めて有用である。

　また、上記のような水酸化カルシウムの微細粒子を含む水性スラリーは、塗料用添加剤として使用することもでき、例えば各種の水性塗料に添加配合することにより、塗膜の緻密性を向上させることができる。

　さらに、本発明の塗布組成物は、特に黄色顔料が配合されている場合において、形成される塗膜や像の黄色の退色（色褪せ）を有効に抑制することができ、その耐候性を大きく向上させることができる。一般に、黄色顔料によって着色された塗膜や像の色（即ち、黄色）は、他の色に比して色褪せの度合いが大きく、耐候性が低いという欠点があるが、本発明の塗布組成物に黄色顔料が配合されて場合には、塗膜や像の黄色の色褪せが有効に抑制され、長期間にわたって黄色を鮮明に保持することができるのである。

　本発明において、このように黄色の耐候性が向上するという現象は、多くの実験により現象として見出されたものであり、その理由は正確に解明されるには至っていないが、本発明者等は、次のように推定している。
　即ち、本発明の塗布組成物に配合されている水酸化カルシウム微細粒子は、黄色顔料との親和性が高く、この黄色顔料の粒子を被覆するように存在しており、この状態で乾燥・固化が行われて塗膜や像が形成され、しかも、塗膜や像に存在しているこの水酸化カルシウムの微細粒子は、空気中の炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成する。従って、黄色顔料の粒子表面には、炭酸カルシウムの強固な保護被覆層が形成されることとなり、その結果、光や酸化性物質による黄色顔料の劣化（退色）が有効に抑制されるものと推定される。例えば、水酸化カルシウム粒子の代わりに炭酸カルシウムを用いた場合には、塗布組成物中に存在している黄色顔料の粒子が炭酸カルシウム粒子によって被覆されず、この結果、形成される塗膜や像中の黄色顔料の粒子表面には炭酸カルシウムの保護被覆層が形成されることがなく、この結果、黄色に対しての耐候性の向上はほとんど認められない。

　このように、本発明の塗布組成物においては、黄色顔料が配合されている場合には、形成される塗膜や像の黄色の色褪せを有効に防止することができる。このような利点は、インキジェットプリンタ用の黄色インキとして本発明の塗布組成物を用いたときに、大きな利点となる。即ち、先にも述べたように、インキジェットプリンタなどでは、黄色インキによる像を他の色（マゼンタ、シアン）のインキによる像と重ね合わせることによりフルカラー像を形成するため、黄色の色褪せはフルカラー像の色相を変化させてしまう。しかるに、本発明の塗布組成物を黄色インキとして用いた場合には、黄色の色褪せが抑制されているため、フルカラー色相を長期間にわたって安定に維持することが可能となる。

実施例１で調製された水酸化カルシウム微細粒子を含有するスラリー中の水酸化カルシウムの粒子径の分布を示す図。比較例１で調製された水酸化カルシウム微細粒子を含有するスラリー中の水酸化カルシウムの粒子径の分布を示す図。

＜水性スラリーの製造＞
　本発明において、塗布組成物として用いる水酸化カルシウムの水性スラリーは、粒子径が１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子が高分子分散剤の存在下で水性媒体に分散しているものであり、この水酸化カルシウムの微細粒子が無機バインダーとして機能する。このようなスラリーは、特開２００６－２９８７３２号公報に開示されている方法に準拠して製造することができる。

　具体的には、水酸化カルシウム或いは酸化カルシウム（生石灰）を、高分子凝集剤を含む水性媒体中で、粒子径が１μｍ以下となるまで湿式粉砕することにより製造される。

　この場合において、水酸化カルシウムとしては、工業用消石灰、農業用消石灰、水酸化カルシウム試薬などを使用することができる。また、酸化カルシウムとしては、消化反応による凝集が少ないという観点から硬焼生石灰が好適である。これらの原料カルシウムの粒子径や粒度分布などは特に制限されず、例えば塊状物の形でも使用することができる。

　また、水性媒体としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、工業用水など、特に制限がなく、種々のものを使用することができる。

　即ち、高分子分散剤が分散されている水性媒体中で上記のカルシウム原料を湿式粉砕することにより、カルシウム粒子の微粒化に伴う増粘を有効に回避し、粒子径が１μｍ以下に微粒化された水酸化カルシウム粒子が分散した水性スラリーが得られる。例えば、高分子分散剤を用いずに湿式粉砕したときには、スラリー粘度が著しく向上してしまい、この結果、粉砕効率が低下してしまい、水酸化カルシウム粒子の平均粒子径が６μｍ程度にしか粉砕されず、粒子径が１μｍ以下の微粒の水酸化カルシウムが分散したスラリーを得ることが極めて困難である。例えば、粒径が１μｍ以下の水酸化カルシウムの微細粒子が得られたスラリー中に含まれていたとしても、その量は極めて微量であり、ほとんどが大径の粒子であるため、このスラリーを塗料組成物としての用途に供したとしても、格別の利点を得ることはできない。また、分級を繰り返し行って、粒径が１μｍ以下の微細な水酸化カルシウム粒子を篩い分けたとしても、コストや時間がかかり、工業的な利用は極めて難しい。事実、現在、市販されている工業用消石灰の中で最も微粒のものは、その平均粒子径が５～６μｍ程度のものである。

　本発明において、このような高分子分散剤としては、分子量が大きく（通常、３０００以上、特に３０００～１０００００）、水酸化カルシウムを分散し得るものであれば特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。その代表的な例としては、アニオン型のもの、例えばリグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等を挙げることができ、これらの中でもポリカルボン酸塩が好適である。

　上記のポリカルボン酸塩としては、スチレン－無水マレイン酸共重合体もしくはその部分エステルの塩（特開平１－９２２１２号参照）、アリルエーテル－無水マレイン酸共重合体もしくはその誘導体の塩（特開昭６３－２８５１４０号参照）、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体もしくはその誘導体の塩（特開昭５８－７４５５２号、特開平１－２２６７５７号等参照）、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体もしくはその誘導体の塩（特開昭６０－１０３０６２号参照）及びこれらのポリカルボン酸塩の側鎖にアルキレングリコール鎖がグラフト結合したもの（特開２００７－３３２０２７号参照）などを例示することができる。また、塩の形態としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩などを例示することができる。本発明においては、これらポリカルボン酸類の中でもアルキレングリコール鎖を有するものが好適に使用され、さらに、その重量平均分子量は１０００～１０万の範囲にあることが好適である。

　また、上記の高分子分散剤は、上記の水酸化カルシウム当り０．５重量％以上の量で使用することが好ましい。高分子分散剤の使用量が少なすぎると、水酸化カルシウムを１μｍ以下の粒子径に粉砕することが困難となってしまうからである。また、高分子分散剤を必要以上に多量に使用すると、水酸化カルシウムの水性スラリーの粘性が経時と共に大きく変化するようになり、物性が不安定となってしまうおそれがある。従って、本発明の塗布組成物を水彩絵の具やポスターカラーのように、高粘度で販売される用途では、高分子分散材の水酸化カルシウム当りの量はかなり多くすることができ、例えば４０重量％以下とすることができるが、低粘度で販売される各種の塗料やインキなどの場合には、１０重量％以下とすることが好ましい。

　また、粉砕時に用いる水性媒体の量は、最終的に得られる水性スラリー中の水酸化カルシウム濃度が２０乃至７０重量％、特に３０乃至５０重量％程度となる量とするのがよい。この固形分濃度が低いと、スラリーの固液分離傾向が著しくなってしまい、また、固形分濃度が高すぎると、粘性が高くなりすぎ、粉砕効率が低下してしまうからである。

　上記のようなカルシウム原料を含む水性スラリーの粉砕（即ち湿式粉砕）は、特に制限されるものではないが、一般に、ボールミル、遊星ミル、攪拌槽型ミル、スラリー循環式ミル等の公知の湿式粉砕可能な粉砕機を用いて行われる。特に、高分子分散剤の添加を容易に行うことができる攪拌槽型ミル、スラリー循環式ミルが好適である。

　このような粉砕機を用いての湿式粉砕は、具体的には、カルシウム原料、水及び高分子分散剤の所定量を粉砕機中に投入し、水酸化カルシウムの粒子径が１μｍ以下となるまで行われる。この場合、各原料を一括して粉砕機中に投入してもよいし、また、予めカルシウム原料を乾式下で粗粉砕した後、水及び高分子分散剤と共に粉砕機中に投入することもできるし、さらに生石灰の消化反応により得られた水酸化カルシウムの水性スラリー中に高分子分散剤を投入して粉砕を行うこともできる。さらにまた、高分子分散剤の一部のみをカルシウム原料及び水と共に投入して粉砕を開始し、粉砕の途中で残量の高分子分散剤を投入して粉砕を続行することも可能である。

　上記のようにして、粒子径が１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子が高分子分散剤の存在下で分散した水性スラリーが得られる。また、この水酸カルシウムの微細粒子の体積基準での平均粒径（Ｄ50）は、一般に０．１乃至０．７μｍ程度である。
　尚、この水酸化カルシウムの粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定でき、後述する実施例に示されているように、この水性スラリー中に含まれる水酸化カルシウム粒子は、１μｍよりも粗大な粒子を含んでいない。

＜塗布組成物＞
　上記のようにして得られる水性スラリーは、該スラリー中に含まれている水酸化カルシウムの微細粒子がバインダーとしての機能を有しているため、自体で塗布組成物として使用することができ、例えば、所定の基体に塗布し、乾燥することによって塗膜を形成させることができるが、その用途に応じて、適宜の添加剤を配合して、水性塗料、水性インキ、水彩絵の具、ペイントマーカーなど、塗膜や像などの形成に使用することができる。

　上記の添加剤としては、水性塗料や水性インキ、描画用水彩絵の具、ポスターカラー、ペイントマーカーなどの分野で従来から使用されているものでよく、例えば、有機バインダー、顔料（例えば黄色顔料）、乾燥調整剤、凍結防止剤、消泡剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、つや消し財、無機細骨剤などを例示することができる。

　添加剤を配合する場合において、上述した水酸化カルシウム微細粒子の優れたバインダー効果を発揮させるためには、当該水酸化カルシウム微細粒子の固形分中での濃度は、塗布組成物の用途に応じて、一般に、５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上に維持しておくことが好ましい。即ち、この水酸化カルシウム微細粒子の濃度が少なくなると、そのバインダー効果が不十分となり、特に形成される塗膜や像に欠陥を生じ易くなってしまうからである。

　また、添加剤として、黄色顔料を配合し、形成される塗膜や像の耐候性（黄色の耐候性）を高めるという観点からは、配合される黄色顔料１００重量部当りの水酸化カルシウム微細粒子の量が１乃至２０重量部、特に２乃至１５重量部、さらに好ましくは５乃至１５重量部となるような量とするのが好適である。例えば、黄色顔料を配合して黄色インキ、特にインキジェットプリンタ用の黄色インキとして使用するような場合には、前述した膜欠陥などの特性よりも黄色に対する耐候性を高めることが要求されるため、水酸化カルシウム微細粒子の量が上記の条件を満足するように黄色顔料を配合することにより、黄色顔料粒子の表面に適度な保護被覆層を形成し、耐候性を向上させることが可能となる。

　さらに、添加剤を配合する場合には、添加剤を均一に分散させるために、適宜、水で希釈し或いは濃縮することにより、通常、Ｂ型粘度計で測定して、１０乃至５０００ｃｐ（回転数；６ｒｐｍ、温度；２５℃）程度の粘度に調整しておくことが好ましい。また、この水性スラリーを単独で使用する場合においても、このような範囲に粘度調整しておことが、優れた塗布性を確保し、垂れなどの防止する上で好ましい。

　上記の添加剤において、有機バインダーは、上記の水酸化カルシウム微細粒子や他の顔料により形成される塗膜や像に平滑性を付与し、或いは無機粒子により形成される像を紙等の基材に固定するために使用されるものであり、例えば、水溶性樹脂や水性樹脂エマルジョンが使用される。

　このような水溶性樹脂としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子等の一般的なものが挙げられる。

　また、水性樹脂エマルジョンとしては、水媒体中にモノマー、オリゴマーこれらの重合体等が分散したエマルジョンが特に制限なく使用できる。かかる水性エマルジョンを具体的に例示すると、アクリル樹脂系、酢酸ビニル系、ウレタン樹脂系、スチレン／ブタジエンゴム系等の合成高分子系エマルジョンを挙げることができる。

　さらに、本発明の塗布組成物をインキ、特にインキジェットプリンタ用のインキとして用いる場合には、上記のような有機バインダーの中でも、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはその塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリロニトリルなどに代表される（メタ）アクリル樹脂や、（メタ）アクリル樹脂にビニル系モノマーが共重合された共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系樹脂、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、セラックなどの天然高分子、水溶性アルキド樹脂、フェノール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂などが好適に使用される。また、これらの樹脂以外にも、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子もバインダー成分として好適に使用することができる。

　ところで、上記のような有機バインダーは、既に述べたように、塗膜の耐熱性や耐候性を低下させるため、その配合量は可及的に少ない方が好ましく、例えば固形分当りの濃度が３０重量％以下、特に２０重量％以下とするのがよく、この範囲で、平滑な膜が形成される程度の量（固形分当り２重量％以上）で有機バインダーを用いるのがよい。また、塗膜の耐熱性や耐候性を最大限に高めるためには、有機バインダーの使用は避けるのがよい。

　上記の有機バインダーは、通常、水溶液やエマルジョンの形で上述した水性スラリーと混合される。有機バインダーのエマルジョンや水性懸濁液は、乳化重合や懸濁重合によりバインダーとなる樹脂を製造することにより得られるものであってもよいし、予め製造された有機バインダーを、界面活性剤や分散剤と共に水と混合攪拌することによって得られたものでもよい。

　また、水酸化カルシウム（白色顔料に相当する）以外の顔料は、塗膜の色相調整のために使用されるが、このような無機顔料の粒径は、塗膜の緻密性を損なわないという観点から、一般に、レーザ回折散乱法で測定して、体積換算での平均粒子径が０．１乃至３．０μｍ程度の範囲にあるのがよく、特に１０μｍ以上の粗大な粒子は含んでいないことが好ましい。

　本発明において、水酸化カルシウム以外の顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄色顔料や、その他の色の顔料、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、コバルトブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末などに代表される各色の無機顔料、有機顔料、無機顔料及び金属粉末顔料などを使用することができる。また、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料などや、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料や、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の体質顔料なども使用することができる。

　本発明において、上記の顔料の中でも、無機顔料や金属粉顔料、体質顔料などが好適である。有機顔料の場合は、耐候性、耐熱性、強度等の特性を低下せしめ、本発明の利点を十分に発揮できなくなるおそれがあるからである。また、上述した顔料は、目的とする色相に応じて、１種単独或いは２種以上を併用することができ、前述した水酸化カルシウム微細粒子の固形分濃度が保持されている限り、固形分当たりの濃度が１～７０重量％、特に５～５０重量％程度の量で使用されるのがよい。

　また、本発明の塗布組成物では、上記のような顔料の内、白色顔料である二酸化チタンが、例えば、固形分当り２乃至２０重量％の量で配合されている場合には、前述した水酸化カルシウム微細粒子のバインダー効果を損なうことなく、優れた隠蔽力を付与し、高い遮光性を発現することができるという利点がある。

　さらに、本発明の塗布組成物においては、上述した各種の顔料の中でも黄色顔料が配合されている場合に、本発明の利点を最大限に発揮させることができる。即ち、先にも説明したように、粒径が１μｍ以下の微細な水酸化カルシウム粒子が黄色顔料の保護被覆を形成し、この結果、黄色顔料による黄色の退色を有効に抑制でき、黄色の耐候性を著しく向上させることができるからである。特に黄色顔料を配合して黄色インキ、特にインキジェットプリンタ用の黄色インキとして使用するような場合には、黄色に対する耐候性が要求されることとなり、従って、黄色に対する耐候性が向上するように、黄色顔料及び水酸化カルシウム微細粒子の量が前述した範囲に設定されることとなる。

　また、適宜添加される乾燥調整剤、凍結防止剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、グリセリンなどのグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエタノールアミンなどを単独或いは２種以上混合して使用することができる。これらは、通常、塗布組成物中に０．５～１０重量％の量で添加される。

　消泡剤としては、動植物油系、脂肪酸系、ノニオン系（特に、ポリエーテル系）、アセチレンジオール系、フッ素系、シリコーン系、鉱物油系、リン酸エステル系等などを単独或いは２種以上混合して使用することができ、脂肪酸系、ノニオン系（特に、ポリエーテル系）系が特に好ましい。その使用量は、塗布組成物の固形分当たりの濃度として０．１～５重量％が好ましい。

　レオロジー調整剤としては、ベンナイト、メチルセルロース若しくはその誘導体、カゼイン若しくはその塩、カルボキシル系コポリマー、ヒドロキシル系コポリマーやポリアルキルアリルスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系のポリマーを主成分とするものであり、単独或いは２種以上混合して使用することができる。その使用量は、塗布組成物の固形分当たりの濃度として０．２～１０重量％が好ましい。

　界面活性剤は、塗布組成物中に適宜配合される添加剤や水酸化カルシウム微細粒子などを水に安定に均一分散させるために使用され且つ前述した高分子分散剤に比して分子量が低いものであるが（例えば３０００未満）、このような界面活性剤は、水性のものであればよく、イオン性、両性及びノニオン性のいずれの界面活性剤も使用でき、これらの界面活性剤は、勿論、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもでき、良好な分散が確保されるように、適宜の量で使用される。

　イオン性界面活性剤の例としては、以下のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が代表的である。
　　アニオン性界面活性剤；
　　　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　　　　ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
　　　　ラウリル硫酸ナトリウム
　　　　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
　　　　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
　　　　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩
　　　　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩
　　　　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
　　　　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル
　　カチオン性界面活性剤；
　　　　ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
　　　　トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド

　また、両性界面活性剤の代表例としては以下のものを挙げることができる。
　　両性界面活性剤；
　　　　ラウリルベタイン
　　　　ラウリルジメチルアミンオキサイド

　さらに、ノニオン系界面活性剤の代表例としては、以下のものを例示することができる。
　　ノニオン系界面活性剤；
　　　　ポリオキシエチレンアルキルエーテル
　　　　ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
　　　　ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー
　　　　ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
　　　　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル

　つや消し剤は、例えば、形成される塗膜表面の光沢をなくし、重厚な高級感を現出するもので、たとえば、シリカ、水性コロイダルシリカ、チタン酸カリウム、タルク、炭化水素系ワックス、シリカ系ワックス、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、アクリル系樹脂粉末、スチレン系樹脂粉末などが、１種単独或いは２種以上を組合せて使用される。その使用量は、塗布組成物中の固形分当たりの濃度として２～１０重量％が好ましい。２重量％未満では塗膜のつや消しという本来の目的が充分達せられず、１０重量％を超えると塗膜の強度、特に耐スクラッチ性が低下する。

　無機細骨材は、形成される塗膜に適度な強度を付与するために使用されるものであり、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが使用される。これらの一部は体質顔料としても使用されるものではあるが、無機細骨材としては、通常、粒径の大きなもの、例えば平均粒子径が５０～５００μｍ程度の範囲内にある粒状物が使用される。但し、粒径が２００μｍ以上の無機細骨材は、前述した微細な水酸化カルシウム粒子によるバインダー機能等を損なう可能性があるため、その使用量は可及的に少ない方がよく、最も好適には、使用しない方がよい。

　本発明の塗布組成物においては、上記のような添加剤以外にも、例えば増粘剤、可塑剤、抗菌剤、紫外線吸収剤などを、本発明の利点が損なわれない程度の量で適宜配合することができる。また、塗布組成物を塗布したときの乾燥性を高めるために、水溶性の有機溶剤を配合することもでき、特にこのような水溶性有機溶媒は、本発明の塗布組成物をインキとして使用する場合に、特に効果的である。

　このような水溶性有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒が好適であり、これらは、水との混合溶媒の形で使用することもできる。このような水溶性有機溶媒を使用する場合には、一般に全溶媒中の水分濃度が８５乃至９８質量％程度に維持されるような量とするのがよい。

　上述した各種の添加剤が適宜配合される本発明の塗布組成物では、水酸化カルシウムの炭酸化を防止するために、これをタンク容器等に保存し、炭酸化率が２０％以下程度に保持しておくことが好ましい。

　本発明の塗布組成物は、塗料、インキ、描画用の水彩絵の具、ペイントマーカーなどの用途に適用されるが、その用途或いは使用形態に応じて、粘度調整剤や水、水溶性有機溶媒、増粘剤等の配合によって適宜の粘度に調整されて使用に供される。例えば、塗料として使用する場合には、その粘度が前述した範囲（２５℃で１０乃至５０００ｃｐ）にあることが好適であるが、インキ、特にインクジェットプリンタ用のインキとして使用する場合には、前述したＢ型粘度計で測定した粘度（２５℃）が５乃至２０ｃｐ程度の範囲にあるのがよい。また、描画用の水彩絵の具に使用される場合には、チューブ容器から絞り出しが可能な程度の範囲で高粘性であってよく、ペイントマーカーなどでは、筆記可能な程度の粘度に調製される。

　また、本発明の塗布組成物では、その用途や使用形態に応じて、適宜の塗布手段が採用され、例えば、刷毛塗り、ディッピング、スプレーコート、スクリーン印刷、プリンタなどの機器を用いての印刷、筆記具を用いての描画などによって塗布され、さらに空気乾燥、加熱乾燥などによって塗膜或いは像が形成される。このようにして形成される塗膜や像は、大気との接触により水酸化カルシウムが炭酸化して炭酸カルシウムが形成され、耐アルカリ性等の特性に優れたものとなる。特に、有機バインダーの配合量をゼロ或いは前述した範囲の少量とすることにより、この塗膜乃至像は、耐熱性や耐候性に優れ、長期間にわたって膜劣化が生じることなく、安定した特性を維持することができる。

　特に本発明の塗布組成物を所定の基体表面に塗布し、加熱乾燥することにより形成される塗膜は、膜の表面側から炭酸化が進行していき、ある程度炭酸化が進行した状態で炭酸ガスの膜中への浸透が抑制されるため、基体表面側には水酸化カルシウムの層が残存した状態となる。即ち、この塗膜は、一般に、その表面に０．１乃至５．０μｍ程度の炭酸カルシウムの薄層が形成され、この炭酸カルシウムの薄層の下側に水酸化カルシウムの層が形成された状態に保持される。このような塗膜の層構造から理解されるように、本発明の塗布組成物、特に有機バインダーが配合されていないものは、強度、耐候性、耐熱性が著しく優れているため、高温多湿の屋内環境においても長期間にわたって安定した特性が維持され、防錆塗料として特に有用である。

　例えば、上記の塗膜を、酸化性材料、例えば鋼板等の金属表面に形成した場合、基体表面の金属と水酸化カルシウムとが強固に結合することとなり、塗膜の密着性はかなり高い。また、表面に形成された炭酸カルシウムの層が酸素を遮断する機能を有しているばかりか、有機バインダーが使用されていないため、このような密着性や酸素遮断性等の特性が低下することなく長期間にわたって安定に維持される。従って、防錆塗料として使用することにより、酸化性基材の酸化劣化を有効に防止できるのである。また、塗膜中に配合されている他の顔料の酸化劣化を効果的に防止することもでき、塗膜自体の耐候性を向上させる効果もある。

　また、防錆塗料として使用する場合、塗膜の厚み（表面の炭酸カルシウムの薄層と下側の水酸化カルシウムの層との合計厚み）が少なくとも１０μｍ以上となるように塗布を行うことが、酸素の遮断を確実に行うために効果的である。

　また、本発明の塗布組成物に黄色顔料が配合されている場合には、黄色顔料によって形成される黄色の退色が有効に抑制されるため、この塗布組成物により形成される黄色の塗膜や黄色の像は耐候性に極めて優れ、長期間にわたって安定して鮮明な黄色が保持される。特に、この塗布組成物をインキジェットプリンタ用の黄色インキとして使用した場合には、該プリンタによって印刷されたフルカラー画像は、黄色の色褪せが有効に抑制されているため、長期間にわたって鮮明なフルカラー色を維持することができる。

　上述したように、粒径が１μｍ以下の水酸化カルシウムの微細粒子を含む本発明の塗布組成物は、強度、耐候性、耐熱性に優れた塗膜や像を形成するための塗料やインキとして極めて有用であるが、この水性スラリー中に含まれる水酸化カルシウムの微細粒子は、それ自体でバインダー機能を有しているため、塗料添加剤として使用することもでき、例えば、この水性スラリーを他の水性塗料に添加混合することにより、該水性塗料の特性を向上させ、欠陥の無い優れた塗膜を形成することができる。勿論、このように他の水性塗料と混合して使用する場合においても、水酸化カルシウム微細粒子の固形分中での濃度が前述した範囲となるようで使用されている場合において、この微細粒子の特性が最大限に発揮されることは言うまでもない。

　尚、本発明の塗布組成物において、代表的な用途での基本的な組成は、以下の通りである。

＜水性塗料＞
　　　粒径１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子：
　　　　　　２０～１００重量％、特に３０～１００重量％（固形分当りの
　　　　　　濃度）
　　　高分子分散剤：水酸化カルシウム微細粒子当り０．５～１０重量％
　　　溶媒：水
　　　残部：各種添加剤（他の無機顔料、界面活性剤等）
　　　粘度（２５℃）：１０～５０００ｃｐ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）
　他の無機顔料として二酸化チタン（白色顔料）を用いる場合には、二酸化チタンの濃度は、固形分当り２乃至２０重量％とするのがよい。

＜黄色インキ（インキジェットプリンタ用）＞
　　　黄色顔料：固形分当り２～４０重量％、特に５～３０重量％
　　　粒径１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子：
　　　　　　上記黄色顔料１００重量部当り１乃至２０重量部、特に２乃至
　　　　　　１５重量部、
　　　　　　さらに好ましくは５乃至１５重量部
　　　高分子分散剤：水酸化カルシウム微細粒子当り０．５～１０重量％
　　　溶媒：水、或いは水及び水溶性有機溶媒
　　　残部：各種添加剤（界面活性剤等）
　　　粘度（２５℃）：５～２０ｃｐ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）
＜描画用水彩絵の具＞
　　　粒径１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子：
　　　　　　２０～１００重量％、特に３０～１００重量％（固形分当りの
　　　　　　濃度）
　　　高分子分散剤：水酸化カルシウム微細粒子当り０．５～４０重量％
　　　溶媒：水
　　　残部：各種添加剤（他の無機顔料、界面活性剤等）
　　　粘度（２５℃）：１００～１００００ｃｐ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）

　本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
　なお、以下に、実験例で用いた各試験方法および塗料組成物の調製に用いた材料を示す。

（１）スラリーの液相に残存する高分子系分散剤の量の測定方法；
　遠心分離（７０００ｒｐｍ）により水酸化カルシウムスラリーの液相を抽出し、全有機炭素分析計（ＴＯＣ－６５０、東レエンジニアリング製）により高分子系分散剤の残存量を測定し、スラリー中の水酸化カルシウム１ｇ当たりの残存量を算出した。

（２）平均粒子径および粒度分布の評価方法；
　分散媒体としてエタノールを使用し、レーザ回折式粒度分析計を用いて水酸化カルシウムの粒度分布を測定し、測定結果から体積平均径を算出し、これを平均粒子径とした。測定は、粉砕終了時点で行った。

（３）スラリー粘度の評価方法；
　Ｂ型回転粘度計（回転数：６ｒｐｍ）により、２５℃でスラリーの粘度を測定した。

（４）塗膜表面の炭酸カルシウム層の厚みの測定；
　Ｘ線回折装置（理学電機工業製、ＲＩＮＴ１４００型）を用いて、表面を一定厚さで数回研磨し、研磨した毎に塗膜表面の炭酸カルシウムと水酸化カルシウムのピーク強度を測定し、その比率より炭酸化率を算出し、その炭酸化率が９０％以上となっている層の厚さを炭酸カルシウム層の厚さとした。

（５）スラリー中の水酸化カルシウムの炭酸化率の測定；
　示差熱熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用いて、強熱減量法により、スラリー中の水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを定量し、水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの変化率を算出した。

（６）ボイド発生の評価方法；
　ＦＥＩ社製走査電子顕微鏡装置（品番：Ｑｕａｎｔａ２００）で塗膜表面を１０００倍に拡大し、ボイド発生の有無を調べた。

（７）引っかき硬度の評価方法；
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４の規定に従って評価した。評価は、６Ｈを最も硬いとした６Ｂ～６Ｈの１４段階の硬度分類に従った。

（８）付着性の評価方法；
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の規定に従って評価した。評価は、０を最良とし、５を最悪とし、０～５の６段階の分類に従った。

（９）耐加熱性による評価方法；
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－６－３の規定に従って評価した。評価は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－５に則り、膨れ、割れ、はがれについて、０を最良、５を最悪とし、０～５の６段階で評価を行った。

（１０）耐湿潤冷熱繰返し性の評価方法；
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－４の規定に従って評価した。評価は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－５に則り、膨れ、割れ、はがれについて、０を最良、５を最悪とし、０～５の６段階で評価を行った。

（１１）耐候性の評価方法；
　スガ試験機株式会社製デューパネル光コントロールウェザーメーターを用い、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－７の促進耐候試験（キセノンランプ法、１０００時間照射）のサイクルＣに則り、評価を行った。評価は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－５に準拠し、膨れ、割れ、はがれについて、０を最良、５を最悪とし、０～５の６段階で評価を行った。

（１２）黄色耐候性試験；
　各実施例及び比較例で調製された黄色インキを、親水性白色ＰＥＴフィルム上にバーコーターで５０μｍの厚さで塗布し、室温にて２０時間乾燥させ、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験体を各２枚ずつ用意した。
　次に、各々１枚ずつを紫外線照射用蛍光ランプ（三菱電機製「ネオルミスーパー」、型式：ＦＬ３０ＳＢＬ－３６０）により、５００μＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を照射し、残りの１枚ずつは暗所に保存した。
　３ヶ月間紫外線を照射した試験体と３ヶ月間暗所に保存した試験体を取り出し、分光色差計（日本電色工業製、ハンディ型簡易分光色差計、型番：ＮＦ３３３）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準じて、紫外線照射した試験体と、暗所に保存した未照射の試験体との印刷表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系における色差（△Ｅ）を求めた。
　黄色の耐候性が悪いほど、色の変化が大きい場合、色差（△Ｅ）が大きくなり、黄色の耐候性が優れているものほど、色の変化が小さく、色差（△Ｅ）が小さい。

（１３）塗料組成物の調製に用いた材料；
　消石灰Ａ：
　　　工業用消石灰、ＪＩＳ特号
　　　（平均粒子径：１９．０μｍ）
　消石灰Ｂ：
　　　工業用高純度消石灰
　　　宇部マテリアルズ（株）製、品名：ＣＨ－２Ｎ
　　　（平均粒子径：５．７μｍ）
　高分子分散剤：
　　　ポリカルボン酸系高性能減水剤
　　　竹本油脂製、品名：チューポールＳＳＰ－１０４
　　　（ポリカルボン酸系グラフトコポリマーを主成分とする分子量が３０
　　　００以上のアニオン型高分子界面活性剤、淡黄色液状、密度：１．０
　　　７～１．１３ｇ／ｃｍ²、固形分：３０重量％）
　有機バインダー
　　　アクリル樹脂系エマルジョン
　　　旭化成（株）製、品名：ポリトロンＡ１４８０
　　　（アクリル系共重合体ラテックス、固形分：４０重量％）
　炭酸カルシウムスラリー：
　　　薬仙石灰製、品名：ホワイト７
　　　５０重量％水性スラリー、平均粒径；約８μｍ、
　硫酸カルシウム（二水和物）スラリー：
　　　和光純薬製、試薬特級、
　　　５０重量％水性スラリー、

＜実施例１＞
　前述した消石灰Ａ、高分子分散剤を使用し、これらをイオン交換水と共に遊星ミルに投入し、スラリー中の水酸化カルシウムを粉砕した。尚、このスラリー中の消石灰濃度（水酸化カルシウム固形分の濃度）は４０重量％とし、高分子系分散剤は、消石灰Ａの固形分に対し、２．４重量％添加した。
　この粉砕を１２２分間行って、水酸化カルシウム微細粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーの粘度および水酸化カルシウムの平均粒子径を表１に示す。また、このスラリー中の水酸化カルシウムの炭酸化率は２２％であった。
　さらに、このようにして得られたスラリー中の水酸化カルシウム微細粒子の粒子径の分布を図１に示す。

　上記で得られた水酸化カルシウム微細粒子を含有するスラリーを塗料組成物として使用し、この組成物を、市販の鉄板（厚さ：１ｍｍ、縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ）の表面に刷毛塗りし、５０℃の定温送風乾燥機中で１時間乾燥させ、厚さ１８μｍの塗膜を有する試験片を得た。
　この試験片を、温度４０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、３ヶ月経過後でも錆の発生は確認されなかった。その結果を表３に示す。
　また、３ヶ月経過後の塗膜をＸ線回折装置で観察したところ、該塗膜の表面には、３μｍの厚みの炭酸カルシウム層が形成されていることを確認した。

＜比較例１＞
　消石灰Ｂ、イオン交換水および高分子分散剤を混合し、粉砕を行わずに、水酸化カルシウム固形分の濃度が４０重量％のスラリーを得た。このスラリー中の高分子分散剤の濃度、スラリー粘度及び水酸化カルシウム粒子の平均粒子径（Ｄ50）を表２に示し、粒度分布を図２に示す。

　上記で得られた水酸化カルシウム粒子を含有するスラリーを使用し、実施例１と同様にして、２５μｍの厚みの塗膜を鉄板表面に形成して試験片を得た。
　この試験片を、実施例１と同様に恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、実施例１と同様に、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、１週間経過後に僅かに錆の発生が観察され、１ヶ月経過後には錆の発生が顕著であった。その結果を表３に示す。また、表３には、塗膜中の水酸化カルシウム層の平均厚みを併せて記載した。

＜実施例２、３＞
　高分子分散剤の濃度を、水酸化カルシウム（消石灰）固形分の２．０重量％の濃度に変更し、且つ粉砕時間を４５分（実施例２）或いは９０分に変更した以外は、実施例１と同様にして水性スラリーを調製した。この水性スラリーの粘度、該スラリー中に含まれる水酸化カルシウム微細粒子の平均粒子径を表４に示した。尚、実施例２及び実施例３で調製されたスラリーの何れにおいても、水酸化カルシウム微細粒子の粒度分布は図１とほとんど同様であり、１μｍ以上の粒径の粒子は存在していなかった。

　上記のようにして得られた水酸化カルシウム微細粒子を含む水性スラリーを、実施例１と同様に、市販の鉄板の表面に刷毛で塗り、５０℃の定温送風乾燥機中で１時間乾燥させ、表６に示す厚さの塗膜を有する試験片を得た。
　上記の試験片を、温度４０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、実施例１と同様に、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、３ヶ月経過後も錆の発生はなかった。その結果を表６に示す。

＜比較例２＞
　工業用消石灰Ｂ、イオン交換水および高分子系分散剤を用い、粉砕を行わずに、実施例２或いは実施例３と同様にして表５に示す水酸化カルシウム固形分の濃度が４０重量％の水性スラリーを得た。

　上記のようにして得られた水酸化カルシウム微細粒子を含む水性スラリーを使用し、実施例１と同様に、市販の鉄板の表面に刷毛で塗り、５０℃の定温送風乾燥機中で１時間乾燥させ、表６に示す厚さの塗膜を有する試験片を得た。
　この試験片を、実施例１と同様に恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、実施例１と同様に、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、１ヶ月経過後には錆の発生が顕著に確認された。その結果を表６に示す

＜実施例４＞
　実施例１で水性スラリーに、固形分換算で５重量％の有機バインダーおよび５重量％の二酸化チタン（平均粒径：０．５μｍ）を添加して、１時間ミキサーで混合し、塗料組成物を得た。
　このようにして得られた塗料組成物を使用し、実施例と同様に、市販の鉄板の表面に刷毛で塗り、５０℃の定温送風乾燥機中で1時間乾燥させ、厚さが１８μmの塗膜を有する試験片を得た。
　上記の試験片を温度４０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、３ヶ月経過後も錆の発生はなかった。尚、この結果は表７に示した。

＜比較例３＞
　比較例１で調製された水酸化カルシウムの水性スラリーに、実施例４と同様に固形分換算で５重量％の有機バインダーおよび５重量％の二酸化チタンを添加して、１時間ミキサーで混合し、塗料組成物を得た。
　次いで、上記の塗料組成物を使用し、実施例１と同様な操作を行い、表７に示す厚さの塗料塗膜を鉄板表面に形成して試験片を得た。
　この試験片を、実施例１と同様に恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、実施例１と同様に、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、１ヶ月経過後には錆の発生が顕著に確認された。その結果を表７に示す。

＜実施例５、６＞
　実施例２或いは実施例３で得られた水酸化カルシウムの水性スラリーに、実施例４と同様にして固形分換算で５重量％の有機バインダーおよび５重量％の二酸化チタンを添加して、１時間ミキサーで混合し、塗料組成物を得た。
　このようにして得られた塗料組成物を実施例１と同様に、市販の鉄板の表面に刷毛で塗り、５０℃の定温送風乾燥機中で１時間乾燥させ、表８に示す厚さの塗膜を有する試験片を得た。
　上記の試験片を、温度４０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、実施例１と同様に、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、３ヶ月経過後も錆の発生はなかった。その結果を表８に示す。

＜比較例４＞
　比較例２で得られた水酸化カルシウムの水性スラリーに、実施例４と同様に固形分換算で５重量％の有機バインダーおよび５重量％の二酸化チタンを添加して、1時間ミキサーで混合し、塗料組成物を得た。
　次いで、上記の塗料組成物を使用し、実施例１と同様な操作を行い、表８に示す厚さの塗料塗膜を鉄板表面に形成して試験片を得た。
　この試験片を、実施例１と同様に恒温恒湿機中に３ヶ月間放置し、実施例１と同様に、１週間後、１ヶ月後、及び３ヶ月経過後の鉄板表面の錆の発生状況を確認したが、１ヶ月経過後には錆の発生が顕著に確認された。その結果を表８に示す。

＜実施例７～９＞
　実施例１で調製された水酸化カルシウム微細粒子を含有するスラリーに、表９に示す粉末の顔料を添加し、ホモジナイザーで１０分間攪拌し、表９に示す塗布組成物（水性塗料）を得た。

　次に、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－４に則りガラス板を用意し、このガラス板上に、上記の塗布組成物を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－５のはけ塗り法によって、塗膜厚さがおよそ１００μｍ程度（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－７の塗膜の厚さの測定方法による）に仕上がるように塗布した後、室温で２４時間放置して、乾燥塗膜を得た。
　このようにしてガラス板上に形成させた塗膜について、ボイド発生の評価、引っかき硬度の評価、付着性の評価、耐加熱性による評価、耐湿潤冷熱繰返し性の評価、耐光性の評価をそれぞれ行った。その評価結果を表１０に示す。

＜比較例５～７＞
　比較例１で調製された水酸化カルシウムスラリーを使用した以外は、実施例７～９と全く同様にして、顔料としてコバルトブルー（比較例５）、カドミウムレッド（比較例６）或いはイエローオーカー（比較例７）が添加された塗布組成物を調製した。
　この塗布組成物を用い、実施例７～９と同様な操作を行い、約１００μｍの塗膜をガラス板上に形成させ、試験片を得、ボイド発生の評価、引っかき硬度の評価、付着性の評価、耐加熱性による評価、耐湿潤冷熱繰返し性の評価、耐光性の評価をそれぞれ行った。その評価結果を表１１に示す。

＜実施例１０～１３＞
　実施例２で調製された水酸化カルシウム微細粒子を含有するスラリーに、表１２に示す顔料を添加し、ホモジナイザーで１０分間攪拌し、表１２に示す塗布組成物（水性塗料）を得た。

　上記の塗布組成物を使用し、実施例７～９と全く同様の操作によって、ガラス基板上に１００μｍの乾燥塗膜を形成した。
　このようにして形成された塗膜について、実施例７～９と同様に、ボイド発生の評価、引っかき硬度の評価、付着性の評価、耐加熱性による評価、耐湿潤冷熱繰返し性の評価、耐光性の評価をそれぞれ行った。その評価結果を表１３に示す。

＜比較例８～１１＞
　実施例４～７で得られた水酸化カルシウム微細粒子を含有するスラリーをアクリルエマルジョンに代え、表１４に示す塗布組成物を得た。

　上記の塗布組成物を使用し、実施例７～９と全く同様の操作によって、ガラス基板上に１００μｍの乾燥塗膜を形成した。
　このようにして形成された塗膜について、実施例７～９と同様に、ボイド発生の評価、引っかき硬度の評価、付着性の評価、耐加熱性による評価、耐湿潤冷熱繰返し性の評価、耐光性の評価をそれぞれ行った。その評価結果を表１５に示す。

＜実施例１０～１３＞
　前述した消石灰Ａ、高分子凝集剤を使用し、これらをイオン交換水と共に遊星ミルに投入し、スラリー中の水酸化カルシウムを粉砕し、粒径が１μｍ以下で平均粒径が０．２μｍの水酸カルシウム微細粒子を５０重量％濃度で含み、高分子凝集剤を１．５重量％の濃度で含む水酸カルシウムスラリーＡを調製した。
　この水酸化カルシウムスラリーＡを、表１６に示す割合で、黄色顔料（ピグメントイエロー３）の粉末、アクリルエマルジョン、水及びイソプロピルアルコールと混合し、ホモジナイザーで１０分間混練し、塗布組成物（黄色インキ）を得た。
　この塗布組成物について、黄色耐候性試験を行い、その結果を表１６に示した。

＜比較例１２＞
　前述した消石灰Ａ、高分子凝集剤及びイオン交換水と混合し、粉砕せずに、平均粒径が５．７μｍの水酸カルシウム粒子を５０重量％濃度で含み、高分子凝集剤を１．５重量％の濃度で含む水酸カルシウムスラリーＢを調製した。
　この水酸化カルシウムスラリーＢを、表１６に示す割合で、黄色顔料（ピグメントイエロー３）の粉末、アクリルエマルジョン、水及びイソプロピルアルコールと混合し、ホモジナイザーで１０分間混練し、塗布組成物（黄色インキ）を得、黄色耐候性試験を行い、その結果を表１６に示した。

＜比較例１３，１４＞
　実施例１０において、水酸化カルシウムスラリーＡの代わりに、炭酸カルシウムスラリーまたは硫酸カルシウムスラリーを使った以外は、同様な操作を行い、黄色インキを得、黄色耐候性試験を行い、その結果を表１６に示した。

Claims

　粒径が１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子が高分子分散剤の存在下で水性媒体中に分散されているスラリーからなることを特徴とする塗布組成物。
　前記水酸化カルシウム微細粒子の固形分中の濃度が５重量％以上である請求項１に記載の塗布組成物。
　前記高分子分散剤を前記水酸化カルシウム微細粒子当り０．５乃至４０重量％の量で含む請求項２に記載の塗布組成物。
　さらに、有機バインダー成分を含む請求項２に記載の塗布組成物。
　前記水酸化カルシウム以外の無機顔料を含む請求項２に記載の塗布組成物。
　前記無機顔料として、酸化チタンを含む請求項５に記載の塗布組成物。
　前記無機顔料として、黄色顔料を含む請求項５に記載の塗布組成物。
　黄色顔料を含み、前記水酸化カルシウム微細粒子が、該黄色顔料１００重量部当り１乃至２０重量部の量で使用されている請求項１に記載の塗布組成物。
　塗料として使用する請求項１に記載の塗布組成物。
　水彩絵の具として使用する請求項６に記載の塗布組成物。
　インキジェットプリンタ用のインキとして使用する請求項８に記載の塗布組成物。
　請求項１に記載の塗料組成物を基材表面に塗布し、乾燥することにより形成された塗装物品であって、該基材表面に形成された塗膜は、該基材側に位置する水酸化カルシウム層と、該水酸化カルシウム層の表面に形成された炭酸カルシウムの薄層とからなることを特徴とする塗装物品。
　前記基材が酸化性物質であり、前記塗膜が防錆塗膜としての機能を有している請求項１２に記載の塗装物品。
　前記塗膜が１０μｍ以上の厚みを有している請求項１３に記載の塗装物品。
　粒径が１μｍ以下の水酸化カルシウム微細粒子が高分子分散剤の存在下で水性媒体に分散されている水性スラリーから成ることを特徴とする塗料用添加剤。