JP2002348523A - 防錆用コート剤組成物及び積層金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた防錆性を有し、薄塗りが可能で、耐ア
ルカリ性、耐水性、耐溶剤性、加工性、及び金属材料へ
の良好な密着性を有する防錆コート剤組成物及び積層金
属材料を提供する。 【解決手段】 下記ポリオレフィン樹脂を含有する水性
分散体であって、前記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子
径が1μm以下であり、水性分散体中に乳化剤成分あるい
は保護コロイド作用を有する化合物を実質的に含まない
ことを特徴とする防錆用コート剤組成物。ポリオレフィ
ン樹脂： （A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、（A2）エチ
レン系炭化水素、（A3）式（I）〜（IV）のいずれかで
示される少なくとも１種の化合物とから構成される共重
合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下
記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。 0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5
（１） （A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた防錆効果だ
けでなく、塗膜の耐アルカリ性が良好であり、尚且つ耐
水性、耐溶剤性、良好な加工性、金属材料への良好な密
着性を有し、さらに低温で容易に造膜でき、得られる膜
の透明性にも優れている防錆用コート剤組成物、及びそ
れから得られる被膜を有する積層金属材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼
板などの金属めっき鋼板は自動車、家電、構造物などに
広く用いられている中で、近年、優れた防錆性を有する
表面処理鋼板に対する要求が強まっている。このような
状況下において、亜鉛めっき鋼板の防錆性を一層高める
ために、６価クロムを用いたクロメート処理が採用され
てきている。このクロメート処理により亜鉛メッキ材料
の防錆性は向上するが、有害な６価クロムによる作業環
境や設置場所のクロム汚染の問題が指摘されており、ク
ロムを使用しない、いわゆるノンクロメート防錆処理剤
の開発が急務となっている。

【０００３】新たなノンクロメート防錆処理剤の１つと
して、様々な高分子化合物をベースとした処理剤が検討
されている。例えば、オレフィン系の粉体樹脂を鋼板の
表面に塗装する試みとして特開昭６０−１４３９５２号
公報、特開平７−２０７２１５号公報、あるいは特開平
１１−１３１２５９号公報には、エチレン−不飽和カル
ボン酸との共重合体樹脂粉末を粉体塗装することが開示
されている。

【０００４】しかしながら、このような粉体樹脂を用い
て塗装する場合には、20μｍ以下の厚さに塗装するのは
非常に困難であり、薄塗りの用途に使用することはでき
ない。しかも、平滑性や均一性の優れた塗膜を得るのは
困難であり、塗膜の平滑性や均一性を改善するためには
粉体樹脂の流動性や平均粒子径に制限を受ける場合も多
い。

【０００５】塗装を薄く且つ均一にする方法として、樹
脂を有機溶剤あるいは水性媒体に溶解または分散させる
ことでコート剤を作製して、鋼板などにコーティングす
る方法が知られている。この場合、有機溶剤を使用する
よりも、水性媒体を使用する方が、環境保護、省資源、
消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から好
ましい。

【０００６】このような観点から、不飽和カルボン酸含
有量の多いエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用い
て、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和する
ことで水性媒体中に分散した水性防錆用コート剤が使用
されている。例えば、特公平５−５４８２３号公報、特
開平６−２４６２２９号公報、特開２０００−１９８９
４９号公報等には、不飽和カルボン酸含有量が２０質量
％程度含有したエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を
主成分とした水性の防錆用コート剤が例示されている。

【０００７】しかしながら、不飽和カルボン酸含有量の
多い樹脂を塗装した場合、被膜の耐アルカリ性は著しく
低下してしまうため、耐アルカリ性を必要とする用途に
は使用できない。

【０００８】特開昭５７−１８７２４６号公報には、不
飽和カルボン酸含有量の少ないエチレン−(メタ)アクリ
ル酸エステル−無水マレイン酸共重合樹脂で被覆した金
属が開示されている。しかし、この場合も、フィルム化
した樹脂を金属に被覆するため、樹脂層を１０μｍ以下
にすることは困難である。

【０００９】不飽和カルボン酸含有量の少ないエチレン
−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合樹
脂などを水性媒体中に分散する場合、特開昭６２−２５
２４７８号公報、特開平７−８２４２３号公報、特開平
９−２９６０８１号公報記載の方法では、様々な乳化剤
あるいは保護コロイド作用を有する化合物を必要とす
る。

【００１０】しかしながら、このような方法では、系中
に親水性の高い乳化剤や保護コロイド作用を有する化合
物を含んでおり、これらは乾燥後も被膜中に残存するた
めに、形成される被膜の耐水性が著しく低下してしま
い、十分な防錆性が得られないという問題がある。さら
に、乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物を含む被
膜は、それらがブリードアウトする恐れがあるために環
境的、衛生的にも好ましくない。また、保護コロイド作
用を有する化合物等を併用する場合には、それらが樹脂
を可塑化するために、ポリオレフィン樹脂本来の特性が
損なわれてしまう。つまり、乾燥後に、被膜中に残存す
るような化合物を実質的に添加することなくポリオレフ
ィン樹脂を水性媒体中に微細，且つ均一に分散すること
が求められていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題に対して、薄塗りが可能であり、しかも優れ
た防錆性、耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性、加工性、
及び金属材料への良好な密着性を有しており、さらに低
温で容易に造膜でき、得られる膜の透明性にも優れてい
る防錆コート剤組成物、及びそれから得られる被膜を有
する積層金属材料を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤を金属材
料の表 面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成さ
せることにより、上記に示す数多くの優れた性能を発現
することを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明
の要旨は、次のとおりである。 （１）下記ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体で
あって、前記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が1μm
以下であり、水性分散体中に乳化剤成分あるいは保護コ
ロイド作用を有する化合物を実質的に含まないことを特
徴とする防錆用コート剤組成物。 ポリオレフィン樹脂： （A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、（A2）エチ
レン系炭化水素、（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれ
かで示される少なくとも１種の化合物とから構成される
共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比
が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。 0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5
（１） （A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）

【化２】 （２）ポリオレフィン樹脂の190℃、2160ｇ荷重におけ
るメルトフローレートが0.1〜500ｇ/10分であることを
特徴とする（１）記載の防錆用コート剤組成物。 （３）不飽和カルボン酸またはその無水物（A1）成分が
無水マレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸から選
ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）又
は（２）に記載の防錆用コート剤組成物。 （４）エチレン系炭化水素（A2）がエチレンであること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の防錆用
コート剤組成物。 （５）上記化合物（A3）が、式（I）で示される化合物
であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記
載の防錆用コート剤組成物。 （６）ポリオレフィン樹脂がエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチレン−メ
タクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であ
ることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の
防錆用コート剤組成物。 （７）さらに多価金属イオンを含有することを特徴とす
る（１）〜（６）のいずれかに記載の防錆用コート剤組
成物。 （８）さらに平均粒子径が0.005〜10μｍの無機粒子を
含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに
記載の防錆用コート剤組成物。 （９）さらにリン酸塩化合物を含有することを特徴とす
る（１）〜（８）のいずれかに記載の防錆用コート剤組
成物。 （１０）水性分散体中の樹脂100質量部に対して、さら
に架橋剤を0.01〜100質量部含有することを特徴とする
（１）〜（９）いずれかに記載の防錆用コート剤組成
物。 （１１）金属材料に（１）〜（９）記載の防錆用コート
剤組成物を乾燥して得られる被膜を設けてなる積層金属
材料。 （１２）金属材料が亜鉛めっき鋼、銅材料又はアルミニ
ウム材料のいずれかである（１１）記載の積層金属材
料。 （１３）被膜の膜厚が0.1〜10μｍである（１１）又は
（１２）記載の積層金属材料。 （１４）（１）〜（１０）記載の防錆コート剤組成物を
金属材料に塗布後、30〜250℃で乾燥することを特徴と
する積層金属材料の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。な
お、防錆用コート剤組成物を「コート剤組成物」と略
す。

【００１４】本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は
不飽和カルボン酸またはその無水物（A1）成分をこの樹
脂全体〔（A1）＋（A2）＋（A3）〕に対して0.01質量％
以上、5質量％未満、より好ましくは0.1質量％以上、5
質量％未満、さらに好ましくは0.5質量％以上、5質量％
未満含有している必要があり、1〜4質量％が最も好まし
い。（A1）成分の含有量が0.01質量％未満の場合は、樹
脂を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水
性分散体を得ることが難しい。一方、不飽和カルボン酸
またはその無水物の含有量が5質量％以上の場合は、水
性化は容易になるが、他の添加剤との混合安定性が低下
してしまう恐れがある。

【００１５】ポリオレフィン樹脂の（A1）成分として用
いることのできる不飽和カルボン酸またはその無水物
は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカル
ボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル
酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフ
エステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好
ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重
合されていれば良く、その形態は限定されるものではな
く、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト
共重合等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、下
記式（I）〜（IV）のいずれかで示される（A3）成分が
構成成分として必要であり、この成分によって、ポリオ
レフィン樹脂に親水性が付与されるため、（A1）成分が
5質量％未満であっても、乳化剤や保護コロイドの添加
なしに水性化することができる。エチレン系炭化水素
（A2）成分と（A3）成分との質量比（A2）／（A3）は、
55／45〜99／1の範囲であることが必要であり、60／40
〜98／2であることが好ましく、65／35〜97／3であるこ
とがより好ましく、70／30〜97／3であることがさらに
好ましく、75／25〜97／3であることが特に好ましい。
〔（A2）＋（A3）〕に対する（A3）成分の比率が１質量
％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難にな
り、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、化合
物（A3）の含有比率が45質量％を超えると、（A2）成分
によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、耐水
性、耐アルカリ性等の性能が低下する。

【００１７】

【化３】

【００１８】本発明のポリオレフィン樹脂を構成するエ
チレン系炭化水素（A2）成分としては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、こ
れらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数
２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ま
しい。

【００１９】本発明のポリオレフィン樹脂を構成する上
記式（I）〜（IV）のいずれかで示される（A3）成分と
しては、例えば、式（I）で代表される（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、式
（II）で代表されるマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル
類、式（III）で代表される（メタ）アクリル酸アミド
類、式（IV）で代表されるメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類
ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化し
て得られるビニルアルコール、などが挙げられ、これら
の混合物を用いることもできる。この中で、式（I）で
示される（メタ）アクリル酸エステル類がより好まし
く、（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アク
リル酸エチルが特に好ましい。

【００２０】本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、エ
チレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、
無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。
ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水
性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してア
クリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合
には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定
の範囲にあればよい。

【００２１】なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂
を構成する無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無
水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が
脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基
性化合物を含有する水性媒体中では、その一部、または
全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取
りやすくなる。また、本発明において、樹脂のカルボキ
シル基量を基準として量を規定する場合には、樹脂中の
酸無水物基はすべて開環して2個のカルボキシル基をな
していると仮定して算出する。

【００２２】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂に
は、その他のモノマーが、少量、共重合されていても良
い。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭
素、二硫化硫黄等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、分
子量の目安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが、0.1〜500ｇ/10分、好ましくは0.1〜400
ｇ/10分、より好ましくは0.1〜300ｇ/10分、さらに好ま
しくは0.5〜250ｇ/10分、最も好ましくは1〜250ｇ/10分
のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメ
ルトフローレートが0.1ｇ/10分未満では、樹脂の水性化
は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。
一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが500
ｇ/10分を超えると、その水性分散体から得られる被膜
は、硬くてもろくなり、機械的強度や加工性が低下す
る。

【００２４】本発明に用いるポリオレフィン樹脂の合成
法は特に限定されないが、本発明の主旨を考慮すれば、
乳化剤や保護コロイドを用いない方が好ましい。一般的
には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカ
ル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。
また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフ
ト共重合（グラフト変性）されていても良い。

【００２５】本発明の水性分散体は、上記のポリオレフ
ィン樹脂が水性媒体に分散もしくは溶解されている。こ
こで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒
体であり、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を
含有していてもよい。

【００２６】また、水性分散体中に分散しているポリオ
レフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、1μｍ以下である
必要があり、0.5μｍ以下が好ましく、0.3μｍ以下がよ
り好ましく、0.2μｍ以下がさらに好ましく、0.1μｍ未
満が特に好ましい。なお、粒度分布については、特に限
定されない。１μｍを超えると粒子が沈降し易くなり、
保存安定性が低下する。

【００２７】本発明の水性分散体における、樹脂含有率
は、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等によ
り適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コー
ティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形
成能を発現させる点で、1〜60質量％が好ましく、3〜55
質量％がより好ましく、5〜50質量％がさらに好まし
く、10〜45質量％が特に好ましい。

【００２８】本発明の水性分散体は、乳化剤あるいは保
護コロイド作用を有する化合物を実質的に含有しないこ
とを特徴とし、これらを用いずとも、ポリオレフィン樹
脂を数平均粒子径1μｍ以下で水性媒体中に安定に維持
することができる。乳化剤や保護コロイド作用を有する
化合物は一般的に不揮発性であるので、被膜形成後にも
ポリオレフィン樹脂中に残存し、被膜を可塑化する作用
を有し、被膜特性、特に防錆性、耐水性、耐アルカリ性
の低下する原因となる。ここで、「乳化剤あるいは保護
コロイド作用を有する化合物を実質的に含有しない」と
は、本発明の水性分散体の製造において、水性化促進や
水性分散体の安定化の目的でこれらの不揮発性の薬剤や
化合物を積極的には系に添加しないことにより、結果的
にこれらを含有しないことを意味する。こうした化合物
は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明
の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対
して0.1質量％未満含まれていても差し支えない。

【００２９】本発明でいう乳化剤としては、カチオン性
乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるい
は両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられる
もののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオ
ン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル
塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネー
ト等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体など
のポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン
誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベ
タイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げら
れる。

【００３０】保護コロイド作用を有する化合物として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワ
ックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、
カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス
などの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレ
フィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレ
イン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリ
ル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)ア
クリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽
和カルボン酸含有量が10質量％以上のカルボキシル基含
有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその
塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラ
チン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散
安定剤として用いられている化合物が挙げられる。

【００３１】本発明の水性分散体において、ポリオレフ
ィン樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって
中和されていることが好ましい。中和によって生成した
カルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間
の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。

【００３２】水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボ
キシル基を中和できるものであれば良い。塩基性化合物
としては、LiOH、KOH、NaOH等の金属水酸化物のほか、
被膜形成時に揮発する化合物が被膜の耐水性の面から好
ましく、中でも沸点が30〜250℃、より好ましくは50〜2
00℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が30℃未満の
場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多く
なり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が25
0℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化
合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪
化する場合がある。

【００３３】有機アミン化合物の具体例としては、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ア
ミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノ
プロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を
挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレ
フィン樹脂中のカルボキシル基に対して0.5〜3.0倍当量
であることが好ましく、0.8〜2.5倍当量がより好まし
く、1.01〜2.0倍当量が特に好ましい。0.5倍当量未満で
は、塩基性化合物の添加効果が認められず、3.0倍当量
を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分
散液が着色する場合がある。

【００３４】本発明においては、ポリオレフィン樹脂の
水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性
化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する
有機溶剤量は、水性分散体の40質量％以下が好ましく、
1〜40質量％であることがより好ましく、2〜35質量％が
さらに好ましく、3〜30質量％が特に好ましい。有機溶
剤量が40質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と
はみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）
を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水
性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。

【００３５】一般に、水性分散体に含有される有機溶剤
は、その一部をストリッピングと呼ばれる操作で系外へ
留去させることができるが、本発明の水性分散体におい
ても、この操作によって、水性分散体中の有機溶剤量を
適度に減量してもよく、10質量％以下とすることがで
き、3質量％以下であれば、環境上好ましい。ストリッ
ピングによって有機溶剤を留去するには、装置の減圧度
を高めたり、操業時間を長くするなどの生産プロセスに
おける処置が必要となるため、こうした生産性を考慮し
た有機溶剤量の下限は0.01質量％程度（本発明の測定に
使用した分析機器の検出限界）である。しかし、0.01質
量％未満であっても水性分散体としての性能は特に問題
とはならない。本発明の水性分散体は、ストリッピング
によって有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響
はなく、各種用途に良好に使用することができる。

【００３６】ストリッピングの方法としては、常圧また
は減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤
を留去する方法を挙げることができる。有機溶剤の含有
率はガスクロマトグラフィーで定量することができる。
また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が
高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くな
るような場合には、予め水性分散体に水を添加しておく
こともできる。

【００３７】有機溶剤としては、良好な水性分散体を得
るという点から、ポーリング（Pauling）の電気陰性度
が3.0以上の原子（具体的には酸素、窒素、フッ素、塩
素）を分子内に１個以上有しているものを用いることが
好ましい。さらにその中でも、20℃における水に対する
溶解性が5ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さら
に好ましくは10ｇ／Ｌ以上である。

【００３８】本発明において使用される有機溶剤の具体
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−ア
ミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エ
チル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭
酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、
さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−
メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコー
ル、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が30〜
250℃のものが好ましく、50〜200℃のものが特に好まし
い。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても
良い。なお、有機溶剤の沸点が30℃未満の場合は、樹脂
の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が
十分に高まらない場合がある。沸点が250℃を超える有
機溶剤は樹脂被膜から乾燥によって飛散させることが困
難であり、被膜の防錆性、耐水性が悪化する場合があ
る。

【００３９】上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促
進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去
し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からイ
ソプロパノールが特に好ましい。

【００４０】次に、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製
造方法について説明する。本発明のポリオレフィン樹脂
水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、た
とえば、既述の各成分、すなわち、特定組成のポリオレ
フィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、及び水を好まし
くは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用する
ことができ、この方法が最も好ましい。この方法によれ
ば、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物を実
質的に添加しなくとも特定組成のポリオレフィン樹脂を
良好に水性分散体とすることができる。

【００４１】容器としては、液体を投入できる槽を備
え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状
物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そ
のような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として
広く当業者に知られている装置を使用することができ、
0.1MPa以上の加圧が可能な装置を使用することが好まし
い。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。

【００４２】水性化に用いられるポリオレフィン樹脂の
形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという
点から、粒子径1cm以下、好ましくは0.8cm以下の粒状な
いしは粉末状のものを用いることが好ましい。

【００４３】この装置の槽内に水、塩基性化合物及び有
機溶剤とからなる水性媒体、並びに粒状ないしは粉末状
のポリオレフィン樹脂を投入し、好ましくは40℃以下の
温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を80〜20
0℃、好ましくは90〜200℃、さらに好ましくは100〜200
℃の温度に保ちつつ、好ましくは5〜120分間攪拌を続け
ることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、
その後、好ましくは攪拌下で40℃以下に冷却することに
より、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が80
℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難に
なる。槽内の温度が200℃を超える場合は、ポリオレフ
ィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方
法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイ
ルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に
取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法と
しては、例えば、室温で自然放冷する方法や0〜40℃の
オイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることが
できる。

【００４４】なお、この後、必要に応じてさらにジェッ
ト粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処
理とは、ポリオレフィン樹脂水性分散体のような流体
を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出さ
せ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させ
て、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒
化することであり、そのための装置の具体例としては、
A.P.V.GAULIN社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイ
クロフルイタイザーM-110E／H等が挙げられる。

【００４５】このようにして得られた水性分散体の固形
分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度
となるように水性媒体を留去したり、水で希釈したりす
る方法が挙げられる。

【００４６】上記のようにして、本発明の水性分散体
は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散又は溶解さ
れ、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な
液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離
あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部
分と相違する部分が見いだされない状態にあることをい
う。

【００４７】また、水性分散体製造における水性化収率
は、得られた水性分散体中に残存する粗大粒子の量によ
って知ることができる。具体的には、水性分散体を300
メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平
織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、フィルター上に残
存する樹脂量を測定する。なお、残存樹脂が多く収率が
低い場合でも、製造工程中で上記の濾過を行って、こう
した粗大粒子を除去すれば、以降の工程で水性分散体と
しての使用は可能である。本発明における水性化収率
は、条件によってやや低下する場合もあるが、概ねきわ
めて良好であり、粗大粒子はほとんど残存することなく
水性化が達成される。

【００４８】このようにして製造したポリオレフィン樹
脂水性分散体は、低温造膜性に優れており、樹脂の融点
以下の乾燥条件においても透明な被膜を形成することが
できる。ここでは、造膜性や透明性の目安として、室温
でポリオレフィン樹脂水性分散体をコートしたコートフ
ィルムの「ヘーズ（曇価）」を用いる。基材としてヘーズ
2.0〜5.0（％）のPETフィルムを用い、これにポリオレ
フィン樹脂水性分散体を乾燥後コート膜厚2μmでコート
し、25℃で乾燥する。こうして得られたコートフィルム
全体のヘーズが20.0（％）以下である。この値は、15.0
（％）以下がより好ましく、10.0（％）以下が特に好ま
しい。

【００４９】本発明のコート剤組成物は、樹脂成分中の
不飽和カルボン酸含有量が低いため、様々な添加剤との
混合安定性に優れる。そのため、後述のような添加剤を
配合して防錆性能等をさらに向上させることができる。

【００５０】本発明において、防錆性を一層向上させる
ために、コート剤組成物中に多価金属イオン、無機粒
子、リン酸塩化合物、架橋剤成分を含有させることが好
ましい。

【００５１】多価金属イオンとしては、マグネシウム、
カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属や亜鉛、
鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等のイオンが挙げられ
る。なお、これらは、２種以上を混合して使用しても良
い。多価金属イオンの添加量は、ポリオレフィン樹脂中
のカルボキシル基量に対して10〜90モル％が好ましく、
20〜80モル％がより好ましい。多価金属イオンの添加量
が10モル％未満の場合は、防錆性の向上効果の程度が小
さく、添加量が90モル％を超えるとコート剤組成物の安
定性が悪化する場合がある。

【００５２】無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化すず、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、シリカなどの無機粒子やバーミキュライト、
モンモリロナイト、ヘクトライト等の水膨潤性の層状無
機化合物を添加することができる。この中で、防錆性の
点からシリカ、及び水膨潤性の層状無機化合物が好まし
く、シリカが特に好ましい。これらの無機粒子の平均粒
子径は0.005〜10μｍ、より好ましくは0.005〜5μｍで
あることが水性分散体の安定性の面から好ましい。な
お、これらは、２種以上を混合して使用しても良い。無
機粒子の添加量は、ポリオレフィン樹脂100質量部に対
して、1〜1000質量部が好ましく、2〜100質量部がより
好ましく、3〜50質量部がさらに好ましく、5〜30質量部
が特に好ましい。無機粒子の添加量が1質量部未満の場
合は、防錆性の向上効果の程度が小さく、添加量が1000
質量部を超えると金属への密着性が低下したり、均一な
被膜が得られない場合がある。

【００５３】無機粒子の分散性を向上させるために、無
機粒子を添加したコート剤組成物をホモジナイザー処
理、ボールミル処理、ペイントシェーカー処理、或いは
前述したジェット粉砕処理等の高圧分散処理を行うこと
が好ましい。

【００５４】リン酸塩化合物としては、金属のリン酸塩
化合物が好ましく、中でも、防錆性の面から、多価金属
のリン酸塩化合物が特に好ましく、例えば、リン酸亜鉛
あるいはリン酸アルミニウム等を挙げることができる。
なお、ここでいうリン酸塩とは、オルトリン酸塩、ポリ
リン酸塩、メタリン酸塩等を含んだ広義のリン酸塩を意
味し、これらのいずれのリン酸塩構造をとっていてもよ
い。リン酸塩化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂10
0質量部に対して、1〜80質量部が好ましく、3〜80質量
部がより好ましく、5〜70質量部がさらに好ましく、10
〜70質量部が特に好ましい。金属塩化合物の添加量が1
質量部未満の場合には、防錆性向上効果の程度が小さ
く、添加量が80質量部を超えると金属への密着性や加工
性が低下しやすい。

【００５５】リン酸塩化合物の水性媒体への溶解性が低
い場合には、金属塩化合物の分散性を向上させるため
に、金属塩化合物を添加した樹脂水性分散体をホモジナ
イザー処理、ボールミル処理、ペイントシェイカー処
理、あるいは前記したジェット粉砕処理等の分散処理を
行うことが好ましい。中でも、ジェット粉砕処理等の高
圧分散処理を行うことが、分散性、被膜の透明性向上の
点から好ましい。

【００５６】架橋剤成分の含有量は、樹脂水性分散体中
の樹脂100質量部に対して0.1〜100質量部とすることが
好ましく、0.5〜50質量部がより好ましく、0.5〜30質量
部が特に好ましい。架橋剤の含有量が0.1質量部未満の
場合には、防錆性向上の程度が小さく、100質量部を超
える場合には、防錆性以外の物性、特に加工性が低下す
るだけでなく、ポリオレフィン樹脂の特性が失われてし
まう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、
カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有す
る化合物、カルボキシル基またはカルボキシレートアニ
オンが複数配位して錯体を形成し得る金属等を用いるこ
とができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化
合物、ベンゾグアナミン化合物、尿素化合物、エポキシ
化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド化
合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等
が好ましい。中でもメラミン化合物、エポキシ化合物、
オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シ
ランカップリング剤が、塗装金属材料の防錆性を高める
上で特に好ましい。これらの架橋剤は併用することもで
きる。

【００５７】さらに、本発明の樹脂水性分散体に必要に
応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散
剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛
華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加して
もよい。また、樹脂水性分散体の安定性を損なわない範
囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂水性分
散体に添加することもできる。

【００５８】本発明において、樹脂水性分散体を塗装す
る金属材料は、特に限定されないが、中でも亜鉛めっき
鋼、銅材料、あるいはアルミニウム材料に用いると、防
錆効果が高く、好ましい。亜鉛めっき鋼のめっき方法と
しては、電気めっき法や溶融めっき法などが挙げられる
が、いずれの方法を用いたものでもよい。また、亜鉛め
っき鋼の表面は化成処理されていてもよい。化成処理方
法としては、環境を配慮するとクロムを含まない化成液
で処理されたものが好ましいが、本発明の樹脂水性分散
体を用いたコート剤は、クロメート処理を施した亜鉛め
っき鋼に使用しても防錆性を発揮することができる。亜
鉛めっき鋼は、板状で使用される形態が代表的であり、
銅材料の形態は、銅板や銅線などが挙げられ、またアル
ミニウム材料の形態、アルミニウム箔、アルミニウムシ
ート、アルミニウム板などが挙げられる。

【００５９】本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に
優れており、公知の方法により容易に製膜することがで
きる。例えばグラビアロールコーティング、リバースロ
ールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップ
コーティング、エアナイフコーティング、カーテンフロ
ーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティ
ング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーテ
ィングし、必要に応じて室温付近でセッティングした
後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供す
ることにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着さ
せて形成することができる。このときの加熱装置として
は、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を
使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、
被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の
種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、性
能面や経済性を考慮した場合、加熱温度としては、30〜
250℃が好ましく、60〜230℃がより好ましく、80〜210
℃が特に好ましく、加熱時間としては、1秒〜20分が好
ましく、5秒〜15分がより好ましく、10秒〜10分が特に
好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフ
ィン中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行さ
せるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によっ
て適宜選定することが望ましい。

【００６０】また、本発明の樹脂水性分散体は、数平均
粒子径が小さく、また液状であるため、基材表面に薄く
塗ることが可能であり、例えば樹脂被膜として0.1〜10
μmとすることができる。防錆性、透明性、加工性等を
考慮すると、0.2〜8μmが好ましく、0.2〜5μmが特に好
ましい。樹脂被膜の厚さが0.1μm未満では防錆性の効果
が小さくなる。なお、樹脂被膜の厚さを調節するために
は、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選
択することに加えて、目的とする樹脂被膜の厚さに適し
た濃度の樹脂水性分散体を使用することが好ましい。こ
のときの濃度は、調製時の仕込み組成により調節するこ
とができる。また、一旦調製した樹脂水性分散体を適宜
希釈、あるいは濃縮して調節してもよい。

【００６１】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、各種の特性については以下の方法によって測
定又は評価した。 （１）ポリオレフィン樹脂の構成 オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、120℃にて¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析（バリアン社製、300MHz）を行い求めた。 （２）水性化後のエステル基の残存量 水性化後のポリオレフィン水性分散を150℃で乾燥させ
た後、オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、120℃にて¹
Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、300MHz）を行い、水性
化前の（メタ）アクリル酸エステルのエステル基量を10
0％としてエステル基の残存率（％）を求めた。 （３）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度 ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを150℃で残
存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリ
オレフィン樹脂固形分濃度を求めた。トキメック社製、
DVL−BII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度
２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。 （５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径 日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150（MODE
L No.9340）を用い、数平均粒子径を求めた。 （６）水性化収率 水性化後の樹脂水性分散体を300メッシュのステンレス
製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気
圧0.2MPa）した際に、フィルター上に残存する樹脂質量
を測定し、仕込み樹脂質量より収率を算出した。 （７）水性分散体の外観 樹脂水性分散体の色調を目視観察により評価した。 （８）ポットライフ ポリオレフィン樹脂水性分散体を室温で９０日放置した
場合、水性分散体の外観を次の３段階で評価した。 ○：外観に変化なし。 △：増粘がみられる。 ×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。 （９）耐水性評価方法 塗装鋼板は室温で1日放置後、評価した。塗膜を水で濡
らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。 ○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶
解 （１０）耐アルカリ性評価方法 20℃においてｐＨ12.0に調整したNaOH水溶液を45℃に加
温して攪拌しておき、この水溶液に塗装した金属板を3
分間浸漬した。その後、水洗いし、塗膜の状態を目視で
評価した。 ○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が溶解、ま
たは剥離 （１１）耐溶剤性評価方法 塗装鋼板は室温で1日放置後、評価した。塗膜をエタノ
ールで濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で評価
した。 ○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶
解 （１２）防錆性評価方法 塗装鋼板は室温で1日放置後、評価した。JIS Z-2371規
格の塩水噴霧試験機を用いて、35℃での5質量％NaCl水
溶液の噴霧を行い、100時間後の塗膜状態を評価した。 ◎：発錆面積率5％未満、○：発錆面積率5％以上、10％
未満、△：発錆面積率10％以上、50％未満、×：発錆面
積率50％以上 （１３）加工性評価方法 塗装鋼板は室温で1日放置後、評価した。塗装面と反対
の面が接するように塗装鋼板を折り曲げ、折り曲げ部分
のクラックの有無を調べた。 ○：クラックなし、×：クラックあり （１４）密着性評価（I）：クロスカット・テープ剥離 塗装鋼板は室温で1日放置後、評価した。JIS K5400
8.5.2に準ずる。粘着テープにより1mm×1mm×100個の碁
盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価
した。「ｎ/100」は、試験後に100個の碁盤目中のｎ個が
剥離せず残っていることを示す。 （１５）密着性評価（II）：エリクセン加工 塗装鋼板は室温で1日放置後、評価した。8mmのエリクセ
ン加工を施し、加工部に粘着テープを接着後、勢いよく
テープを剥離し、塗膜の状態を目視で評価した。 ○：剥がれなし、×：剥がれあり （１６）ポリオレフィン樹脂水性分散体中の有機溶剤の
含有率 島津製作所社製、ガスクロマトグラフGC-8A［FID検出器
使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエ
ルサイエンス社製）：PEG-HT（５％）-UniportHP（60／
80メッシュ）、カラムサイズ：直径3mm×3m、試料投入
温度（インジェクション温度）：150℃、カラム温度：6
0℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、樹脂水性
分散体またはこれを水で希釈したものを直接装置内に投
入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は0.01質
量％であった。 （１７）ヘーズ（曇価） JIS K7105に準じて、日本電色工業株式会社製のNDH2000
「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ（％）」を測定し
た。ヘーズが2.8％のPETフィルム（厚さ12μm）にポリ
オレフィン樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が2μm
になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、25℃
の雰囲気中で3日放置して乾燥させてコートフィルムを
作製した。このようにして作製したコートフィルム全体
のヘーズを測定した。

【００６２】使用した樹脂の組成を表１に示す。なお、
表１に記載されている樹脂の融点はDSC（測定装置：パ
ーキンエルマー社製DSC−７）で測定した値であり、メ
ルトフローレートはJIS 6730記載（190℃、2160ｇ荷
重）の方法で測定した値である。

【００６３】

【表１】

【００６４】（コート剤組成物Ｅ−１の製造）ヒーター
付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた
撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボ
ンダインＨＸ−８２１０，住友化学製）、６０．０ｇの
イソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、４．５ｇ（樹脂中
の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当
量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）及び１７５．
５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速
度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には
樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっている
ことが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分
後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を
１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。そ
の後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌
しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシ
ュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平
織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均
一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。これをコー
ト剤組成物Ｅ−１として用いた。コート剤組成物の各種
特性を表２に示した。数平均粒子径は０．０６８μｍで
あり、その分布も１山であり、ポリオレフィン樹脂が水
性媒体中に良好な状態で分散していた。さらに、水性分
散体のポットライフも９０日以上であった。なお、水性
化後の樹脂のエステル基残存率は９９％であり、アクリ
ル酸エチルの１％が加水分解されていた。このエステル
基残存率は室温で９０日、放置後でも変化せず９９％で
あった。このコート剤組成物を前記した方法でコートし
たコートフィルムのヘーズは２．８％であり、透明性は
良好であった。

【００６５】（コート剤組成物Ｅ−２の製造）ポリオレ
フィン樹脂（Ｂ）（ボンダインＴＸ−８０３０，住友化
学製）を用い、IPA量を表２のように変更した以外はコ
ート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィ
ン樹脂水性分散体を得、これをコート剤組成物Ｅ−２と
して用いた。このコート剤組成物の各種特性を表２に示
した。

【００６６】（コート剤組成物Ｅ−３の製造）Ｅ−１
２５０ｇ、蒸留水８５ｇを０．５リットルの２口丸底フ
ラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型
冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱してい
き、水性媒体を留去した。約９０ｇの水性媒体を留去し
たところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却
後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレ
ス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾
過（空気圧０．２ＭＰａ）し、濾液の固形分濃度を測定
したところ、２０．５質量％であった。この濾液を攪拌
しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２０.０質量％
になるように調整した。得られた水性分散体をコート剤
組成物Ｅ−３とした。このコート剤組成物中の有機溶剤
（IPA）の含有率は０．３質量％であった。また、この
コート剤組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や
層分離の見られない均一なものであり、数平均粒子径は
０．０７０μｍであり、その分布も１山であった。ま
た、室温で９０日間、放置しても外観に変化はなく安定
であった。このコート剤組成物を前記した方法でコート
したコートフィルムのヘーズは３．３％であり、透明性
は良好であった。

【００６７】（コート剤組成物Ｅ−４の製造）コート剤
組成物Ｅ−２を用いた以外は、コート剤組成物Ｅ−３の
製造に準じた操作でポリオレフィン樹脂水性分散体を
得、これをコート剤組成物Ｅ−４とした。コート剤組成
物の各種特性を表２に示した。

【００６８】（コート剤組成物Ｈ−１の製造）ヒーター
付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた
撹拌機を用いて、４５．０ｇのエチレン−アクリル酸共
重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０
質量％共重合体、ダウ・ケミカル製）、１２．６ｇ（樹
脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０倍当
量）のＴＥＡ、及び２４２．４ｇの蒸留水をガラス容器
内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹
拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認めら
れず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで
この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ
加熱した。そして系内温度を１００〜１０５℃に保って
さらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転
速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）ま
で冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルタ
ー（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧
０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体を得た。これを
コート剤組成物Ｈ−１とした。この際、フィルター上に
樹脂は殆ど残っていなかった。

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例１ コート剤組成物Ｅ−１を脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板
（日本テストパネル大阪社製、サイズ７０ｍｍ×１５０
ｍｍ×０．８ｍｍ^t、実施例２〜１３、比較例１、２で
も同じものを使用）上にメイヤーバーで塗装し、２００
℃で２分間乾燥熱処理し、塗装鋼板を得た。乾燥後の塗
膜厚みは２μｍであった。性能評価結果を表３に示す。
耐アルカリ性は良好であった。

【００７１】実施例２〜４ コート剤組成物として、Ｅ−２（実施例２）、Ｅ−３
（実施例３）、Ｅ−４（実施例４）を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行って塗装鋼板を得た。性能評価結
果を表３に示す。

【００７２】実施例５ コート剤組成物Ｅ−３を用いて、乾燥熱処理を表３に示
すように変えた以外は実施例１と同様の操作を行って塗
装鋼板を得た。性能評価結果を表３に示す。

【００７３】実施例６ コート剤組成物Ｅ−１中の樹脂１００質量部に対してシ
リカ（アエロジル３８０、日本アエロジル社製）２０質
量部を添加、攪拌してコート剤組成物を調製した。この
コート剤組成物を用いて実施例１と同様の操作を行って
塗装鋼板を得た。性能評価結果を表３に示す。シリカを
添加すると防錆性は向上した。

【００７４】実施例７ 実施例６で調製したコート剤組成物を用いて、乾燥後膜
厚を表３に示すように変えた以外は実施例１と同様の操
作を行って塗装鋼板を得た。性能評価結果を表３に示
す。乾燥後膜厚が薄くても各種性能は良好であった。

【００７５】実施例８ コート剤組成物Ｅ−２中の樹脂１００質量部に対して無
機層状化合物（クニミネ工業製、クニピアＦ（平均粒子
径0.1〜0.5μｍ）、以下KFと略す。）を１０質量部添
加、攪拌した後、１５０ＭＰａ×２回（みずほ工業社製
マイクロフルイタイザー）の処理を行いコート剤組成物
を調製した。このコート剤組成物を用いて、実施例１と
同様の操作を行って塗装鋼板を得た。性能評価結果を表
３に示す。無機層状化合物を添加すると防錆性は向上し
た。

【００７６】実施例９ コート剤組成物Ｅ−１中の樹脂１００質量部に対してリ
ン酸アルミニウム（石津製薬社製）を４０質量部添加、
攪拌した後、１５０ＭＰａ×２回（みずほ工業社製マイ
クロフルイタイザー）の処理を行いコート剤組成物を調
製した。このコート剤組成物を用いて、実施例１と同様
の操作を行って塗装鋼板を得た。性能評価結果を表３に
示す。リン酸塩化合物を添加すると防錆性は向上した。

【００７７】実施例１０ コート剤組成物Ｅ−３中の樹脂中のカルボキシル基に対
して水酸化カルシウム（和光純薬社製）を３０ｍｏｌ％
添加、攪拌してコート剤組成物を調製した。このコート
剤組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行って塗装
鋼板を得た。性能評価結果を表３に示す。水酸化カルシ
ウムを添加すると防錆性は向上した。

【００７８】実施例１１〜１３ コート剤組成物Ｅ−３中の樹脂１００質量部に対して、
架橋剤として１０質量部のメラミン化合物（サイメル３
２７、三井サイテック製、実施例１１）、１０質量部の
オキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ−７００、
日本触媒製、実施例１２）、５質量部のエポキシ化合物
（デナコールＥＸ−３１３、ナガセ化成工業製、実施例
１３）をそれぞれ添加、攪拌してコート剤組成物を調製
した。このコート剤組成物を用いて、実施例１と同様の
操作を行って塗装鋼板を得た。性能評価結果を表３に示
す。架橋剤を添加すると防錆性は向上した。

【００７９】比較例１ コート剤組成物としてＨ−１を用いた以外は実施例１に
準じた操作を行って乾燥後膜厚２μｍの塗装鋼板を得
た。性能評価結果を表３に示す。耐アルカリ性以外の性
能は実施例１とほぼ同様の結果であったが、耐アルカリ
性は非常に悪かった。

【００８０】比較例２ Ｈ−１中の樹脂１００質量部に対してシリカ（アエロジ
ル３８０、日本アエロジル社製）２０質量部を添加、攪
拌してコート剤組成物を調製した。このコート剤組成物
を用いて実施例１に準じた操作を行って乾燥後膜厚２μ
ｍの塗装鋼板を得た。性能評価結果を表３に示す。防錆
性は向上したが、耐アルカリ性は改善されず非常に悪か
った。

【００８１】

【表３】

【００８２】実施例１４、１５ コート剤組成物Ｅ−１を脱脂した０．８ｍｍ厚の銅板
（実施例１４）及び、アルミ板（実施例１５）上にメイ
ヤーバーで塗装し、２００℃で２分間乾燥熱処理し、塗
装鋼板を得た。乾燥後の塗膜厚みは２μｍであった。性
能評価結果を表４に示す。

【００８３】比較例３、４ コート剤Ｈ−１を脱脂した０．８ｍｍ厚の銅板（比較例
３）及び、アルミ板（比較例４）上にメイヤーバーで塗
装し、２００℃で２分間乾燥熱処理し、塗装鋼板を得
た。乾燥後の塗膜厚みは２μｍであった。性能評価結果
を表４に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】本発明によると、優れた防錆性を有する
コート剤組成物が得られ、しかも同時に、耐アルカリ
性、耐溶剤性、加工性、及び鋼板への良好な密着性を有
する。コート剤組成物、及びそれより成る層を有する積
層金属材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/08 Ｃ２３Ｃ 22/08 26/00 26/00 Ａ 28/00 28/00 Ａ //(Ｃ０８Ｆ 210/00 Ｃ０８Ｆ 220:04 220:04 220:10 220:10 220:54 220:54 216:00 216:00） Ｆターム(参考） 4J038 CB031 CB061 CB071 GA02 GA06 HA186 HA216 HA286 HA416 HA446 HA556 KA09 KA20 MA08 MA10 MA12 MA14 NA03 NA04 NA12 NA23 PA18 PA19 PB05 PB07 PB09 PC02 4J100 AA02P AA03P AA06P AA07P AA16P AE02R AJ02Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL02R AL03R AL04R AL34R AL36Q AL41Q AM17R CA03 CA05 EA06 HA42 HA61 HC30 JA01 JA03 4K026 AA06 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA01 BB08 BB09 BB10 CA16 CA18 CA23 CA37 CA39 CA41 DA02 DA11 DA16 4K044 AA02 AA06 AB02 BA10 BA21 BB01 BB03 BC02 BC05 CA11 CA16 CA18 CA53

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記ポリオレフィン樹脂を含有する水性
   分散体であって、前記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子
   径が1μm以下であり、水性分散体中に乳化剤成分あるい
   は保護コロイド作用を有する化合物を実質的に含まない
   ことを特徴とする防錆用コート剤組成物。 ポリオレフィン樹脂： （A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、（A2）エチ
   レン系炭化水素、（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれ
   かで示される少なくとも１種の化合物とから構成される
   共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比
   が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。 0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5
   （１） （A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２） 【化１】
2. 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂の190℃、2160ｇ荷
   重におけるメルトフローレートが0.1〜500ｇ/10分であ
   ることを特徴とする請求項１記載の防錆用コート剤組成
   物。
3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸またはその無水物（A
   1）成分が無水マレイン酸、アクリル酸またはメタクリ
   ル酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の防錆用コート剤組成物。
4. 【請求項４】 エチレン系炭化水素（A2）がエチレンで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   防錆用コート剤組成物。
5. 【請求項５】 上記化合物（A3）が、式（I）で示され
   る化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の防錆用コート剤組成物。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン樹脂がエチレン−アクリ
   ル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチ
   レン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重
   合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の防錆用コート剤組成物。
7. 【請求項７】 さらに多価金属イオンを含有することを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防錆用コー
   ト剤組成物。
8. 【請求項８】 さらに平均粒子径が0.005〜10μｍの無
   機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載の防錆用コート剤組成物。
9. 【請求項９】 さらにリン酸塩化合物を含有することを
   特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防錆用コー
   ト剤組成物。
10. 【請求項１０】 水性分散体中の樹脂100質量部に対し
    て、さらに架橋剤を0.01〜100質量部含有することを特
    徴とする請求項１〜９いずれかに記載の防錆用コート剤
    組成物。
11. 【請求項１１】 金属材料に請求項１〜９記載の防錆用
    コート剤組成物を乾燥して得られる被膜を設けてなる積
    層金属材料。
12. 【請求項１２】 金属材料が亜鉛めっき鋼、銅材料又は
    アルミニウム材料のいずれかである請求項１１記載の積
    層金属材料。
13. 【請求項１３】 被膜の膜厚が0.1〜10μｍである請求
    項１１又は１２記載の積層金属材料。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１０記載の防錆コート剤組
    成物を金属材料に塗布後、30〜250℃で乾燥することを
    特徴とする積層金属材料の製造方法。