WO2007102554A1

WO2007102554A1 - 水系樹脂組成物

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Publication number: WO2007102554A1
Application number: PCT/JP2007/054472
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Kikuchi; Yasunori Terunuma; Takashi Muramatsu; Mikio Akimoto; Kazuo Nobuchika; Tadashige Nakamoto
Original assignee: Kobe Steel, Ltd.; Toho Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2007-09-13
Also published as: CN101395215A; US20090215937A1; EP1992661A4; JP5203927B2; KR101398310B1; EP1992661A1; EP1992661B1; US20120029128A1; KR20080107411A; JPWO2007102554A1

Abstract

【課題】金属表面に塗布した際に、耐食性のみならず塗料密着性に優れる塗膜を得ることができる実用上有用な水系樹脂組成物、より詳しくはノンクロム処理鋼板用の表面処理剤として求められる種々の性能、すなわち、厚さ０．１乃至５μｍ程度に形成された薄膜において、優れた耐食性、鋼板との密着性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤または溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、機械安定性など、実用上必要とされるこれら諸性能を兼ね備えた水系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】α，β－エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及びカルボン酸系重合体を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物。

Description

明細書

水系樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は水系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、その塗膜が金属表面に優れた塗料密着性、耐食性等を付与する水系樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、家電、自動車、建材等に使用される鋼板、鋼材には、電気、溶融亜鉛めつきした上に、更に白鲭の防止を目的としてクロム処理した鋼板、鋼材が使用されている。但し、クロム処理のみではクロム処理層の溶出等により鋼板、鋼材の耐食性の向上が十分でないため、例えば、ォレフィン α , β エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂デイスパージヨンに水分散性シリカ化合物と水分散性クロム化合物を含有させた樹脂系の表面処理組成物が提案されている（特許文献 1 )。

[0003] 一方、家電業界などにおいて、省工程、小コストの観点から塗装を省略できる、即ち無塗装のまま使用できる鋼板への要求も増えている。このため、これまで求められてきた耐食性や塗料密着性のみならず、耐指紋性等の表面外観における特性におレ、ても、性能向上への要求が高まっており、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ォレフイン系樹脂、エポキシ系樹脂などの有機樹脂を使用した様々な表面処理剤が開発され、用途'目的に合わせて選択的に使用されてきた。

例えば、クロメート処理を施しためっき上に水系有機樹脂に特定の微細な粒度のコロイドゾルを追加調整した有機複合皮膜を形成させ、耐食性、耐指紋性等の性能向上を図った表面処理鋼板の製造方法が開示されてレ、る（特許文献 2)。

[0004] 上述のクロム一樹脂系の処理皮膜を施した表面処理鋼板、或いは、クロメート処理の上に有機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、既知の表面処理鋼板の中でも、耐食性がより良好な鋼板であるといえる。

し力ながら、上述のクロム処理を施した皮膜は、発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されてレ、る六価クロムを含有してレ、ること力ら、これらのクロムを含有してレ、なレ、ノンクロム処理鋼板、鋼材の開発が望まれてレ、る。 [0005] ノンクロム処理鋼板、鋼材の開発においても、クロム処理鋼板、鋼材と同レベルの耐食性が求められていることから、表面処理剤による性能の向上が不可欠となっている。また、資源の問題、環境問題、安全性の問題等から溶剤系の表面処理剤は使用が制限される傾向にあり、水系の表面処理剤が求められている。

[0006] 一般に樹脂を水系化するためには、乳化剤、親水性成分等を必要とし、水溶化、水分散化するが、その存在により水系の表面処理剤では親水性が強くなり、耐食性が低下する恐れがある。

また、性能不足を補うために複数種の水系分散体をブレンドすることなどで多機能- 高機能化を図っているが、使用する水系分散体の持ついずれかの欠点が現われることとなり、バランスの取れた製品の完成に至っていない。

[0007] これまで提案された表面処理剤の耐食性を向上させる方法として、例えば、造膜後に親水性成分である中和剤（沸点 100°C以下のアミン等）を揮発させて水分の残存を防ぐ、エチレンアクリル酸共重合体の水系エマルシヨンを含有する金属用表面処理剤（特許文献 3)、ポリアクリル酸などに含まれる多くのカルボキシル基により、耐食性や塗料密着性の向上を図った表面処理剤又は金属防食剤（特許文献 4、 5)、あるレ、は、タンニン酸、シランカップリング剤及び微粒シリカを組合せて、下地金属と上層皮膜との密着性を向上させて耐食性の向上を図った表面処理金属板 (特許文献 6) などがある。

[0008] し力しながら、特許文献 3に記載の金属用表面処理剤においては、疎水性の樹脂のカルボキシル基を中和して乳化させるために架橋剤の併用が不可欠であり、しかしながら内部架橋剤に使用により、架橋した分平均粒子径が大きくなる傾向があることから、スプレー塗装時に目詰りが起こす可能性がある等、機械安定性を欠くという問題があった。

また特許文献 4、 5に記載の処理剤又は防食剤においては、ポリアクリル酸等の多価カルボン酸のみでは水溶性となり、架橋剤を多く入れたとしてもアルカリに溶解しやすぐアルカリ脱脂後の耐食性に劣ることから、薬剤の大量使用ができないという欠点があった。

[0009] また、クロム処理を施していない亜鉛めつき表面は、接着性に関して課題を残す材料である。特に耐湿接着性に関しては、耐湿試験により亜鉛めつき層の腐食によるめつき層の凝集破壊が支配的になり、接着性が低下することが報告されている（非特許文献 1)。このため、ノンクロム処理鋼板における亜鉛界面での塗料密着性の向上は必須とされている。

これに対する対策として、表面のリン酸塩処理や、例えば前出の特許文献 6にあるように、タンニン酸、シランカップリング剤で下地処理をしてから、上層を塗工する方法が提案されているが、これらの方法では 2段階の処理が必要とされており、 1液による処理で満足できる接着性能を付与することが望まれている。

なお、一般に、ノンクロム処理鋼板用表面処理剤は、上述の塗料密着性及び耐食性のみならず、潤滑性、加工性、プレス成形性、塗装性、耐指紋性、導電性、スポット溶接性、耐溶剤性、耐アルカリ性等数多くの性能を満足することが必要とされる。特許文献 1 :特開平 3— 131370号公報

特許文献 2：特公平 4 14191号公報

特許文献 3 :特開 2005— 220237号公報

特許文献 4 :特開 2000— 282254号公報

特許文献 5：特公平 7— 51758号公報

特許文献 6 :特開 2005— 206921号公報

非特許文献 1 :前田重義:被着体としてみた金属とその表面、接着の技術、 13 (1)、 1 (1993)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明が解決しょうとする課題は、金属表面に塗布した際に耐食性のみならず塗料密着性をも満足できる性能を有する塗膜が得られる、実用上有用な水系樹脂組成物を提供することにある。

詳細には、ノンクロム処理鋼板用の表面処理剤として求められる種々の諸性能、即ち、厚さ 0. 1乃至 5 / m程度に形成された薄膜において、優れた耐食性、鋼板との密着性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤又は溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、機械安定性など、実用上必要とされるこれら諸性能を兼ね備えた水系樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは鋭意検討を行った結果、ひ， /3—エチレン性不飽和カルボン酸とォレフインとの共重合体とカルボン酸系重合体を使用することにより、金属表面に塗布した際に十分な耐食性を維持し、且つ、塗料密着性にとくに優れる水系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0012] すなわち、本発明は、 α , エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体 100質量部及びカルボン酸系重合体を 0. 1乃至 10質量部含有する水系樹脂組成物に関するものである。

また、本発明の別の態様は、 a , エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体 100質量部及びカルボン酸系重合体を 0. 1乃至 10質量部含有する金属表面処理用の水系樹脂組成物である。

[0013] 上記水系樹脂組成物に含まれるカルボン酸系重合体は、ポリマレイン酸であることが望ましい。

また、上記水系樹脂組成物に、さらに中和剤としての塩基を、前記共重合体および前記カルボン酸系重合体の全カルボキシル基に対して 0. 5乃至 0. 9当量含有することが望ましい。

そして、上記水系樹脂組成物において、ひ， /3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフインとの共重合体 100質量部に対し 0. 1乃至 10質量部の、（a)飽和又は不飽和脂肪酸 (塩)もしくはそれらの誘導体、（b)カルボキシル基を含有する高分子界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される 1種又は 2種以上の分散剤を含有することが望ましい。

[0014] また、本発明の水系樹脂組成物は、水系媒体中に前記ひ， β一エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子が分散又は溶解している系であって、該榭脂粒子の平均粒子径が lOOnm以下であることが望ましい。

[0015] より好ましくは、上記水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対し、さらにシランカツプリング剤を 0. 1乃至 10質量部含有することが望ましい。

さらに好ましくは、上記水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対し、さらに 1種又は 2種以上のカルポジイミド基及び/又はォキサゾリン基を有する化合物を 0. 1乃至 30質量部含有することが望ましい。

[0016] さらに本発明は、ひ， /3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体とを水系媒体に添加し、両重合体を共分散させることを特徴とする、前記樹脂組成物の製造方法に関する。

発明の効果

[0017] 本発明に係る水系樹脂組成物は、厚さわずか 0. 1乃至 5 μ ΐηの薄い塗装皮膜を形成した場合においても、優れた耐食性、塗料密着性等を付与することができ、従ってノンクロム処理鋼板用表面処理剤として、実用上きわめて有用なものである。

また本発明の製造方法は、上述の性能を有する水系樹脂組成物を好適に製造すること力 Sできる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明で使用するひ， /3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体は、ォレフィン由来の構成単位を共重合体中に 50質量％以上（即ちひ， β —ェチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位が 50質量％以下)含有する共重合体を指し、ォレフインと不飽和カルボン酸を公知の方法によって共重合することにより得られる共重合体である。その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。

[0019] 上記共重合体に用いられるォレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができ、エチレンが最も好ましい。

また、上記共重合体に用いられる α , β—エチレン性不飽和カルボン酸としては、アタリノレ酸、メタクリノレ酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくはアクリル酸である。

[0020] 本発明における α , ;3—エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンの共重合体の重量平均分子量は 1， 000乃至 100, 000であるが、水系樹脂組成物とした際、水への分散性の観点力ら、好ましくは 3, 000乃至 70, 000、より好ましくは 5, 000乃至 4 0, 000である。

[0021] 水分散性及び金属表面への密着性を向上させるため、また造膜時の皮膜の性状向上を目的とする後架橋のための反応基として用いるため、さらに耐ブロッキング性、耐水性向上の観点から、上記共重合体におけるひ， β—エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して 5乃至 30質量 Q/oであれば好ましぐ 10乃至 25質量％であればより好ましい。

[0022] また、本発明で用いるォレフィンとひ， β—エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。

ォレフィンとひ， β—エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して好ましくは 10質量％以下、より好ましくは 5質量％以下である。

但し、最も好ましいォレフィンとひ， β エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレンアクリル酸共重合体である。

[0023] 本発明におけるカルボン酸系重合体 (以降、ポリカルボン酸とも称する）とは、 a , β エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を共重合体中に 90質量％以上含有する重合体を指し、 a , エチレン性不飽和カルボン酸には前述のモノカルボン酸、ジカルボン酸を例示することができる。

カルボン酸系重合体の具体例として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸などが挙げられる力耐食性や鋼板や塗料への密着性の観点から、ポリマレイン酸が最も好ましい。

[0024] また、本発明におけるカルボン酸系重合体の重量平均分子量は 500乃至 30， 000 であるが、樹脂粒子の平均粒子径の増大化による機械安定性の低下を避けるために、好ましく ίま 800乃至 10， 000、より好ましく fま 900乃至 3, 000、特 (こ好ましく ίま 1，

000乃至 2, 000である。

[0025] また、本発明の水系樹脂組成物におけるカルボン酸系重合体の配合量はひ， /3— エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体 100質量部に対し 0. 1乃至 1 0質量部であるが、好ましくは 0. 5乃至 5質量部、さらに好ましくは 1乃至 3質量部である。

上記カルボン酸系重合体の配合量が 10質量部を超えると、相分離が起こり均一な塗膜を形成できなくなる可能性があり、カロえて、アルカリ脱脂中にポリカルボン酸の多い部分から溶解するため、膜劣化を起こすこととなる。

[0026] 本発明の水系樹脂組成物は、ひ， j3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンの共重合体とカルボン酸系重合体の水系分散体の形態にあることが好ましぐ該水系分散体を得るためには、当該（共）重合体中のカルボキシノレ基を中和剤を用いて部分中和又は完全中和させる必要がある。

ここで用いられる中和剤としては例えば、アンモニア水、 1級ァミン、 2級ァミン、 3級ァミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基などが挙げられ、この中でも、塗膜の耐水性を向上させる観点から、乾燥時に揮発するトリェチルアミンが望ましい。ただし、アミンは水分散性の向上効果が低いため、前記強塩基とアミンとの組合せ、好ましくは NaOHとトリエチルァミンとの組合せを用いることが好ましい

[0027] 本発明の水系樹脂組成物における上記中和剤の配合量は特に限定されないが、後述の界面活性作用を有する化合物の配合量を低減し、また水系分散体の粘度をハンドリング性の点で好適な範囲とするため、 a , エチレン性不飽和カルボン酸とォレフインとの共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 5乃至 0. 9当量が好ましく、 0. 6乃至 0. 8当量がより好ましい。なお、カルボン酸系重合体の配合量は α , β エチレン性不飽和カルボン酸のとォレフィンの共重合体の配合量の 10%以下（好ましくは 1乃至 3%)であるため、ここでは、中和剤の添力卩量は前記共重合体中のカルボキシル基の量のみを基準としいる。

前記強塩基とァミンとを組み合わせて用いる場合、ひ， j3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体中の全カルボキシノレ基に対し、前記強塩基を好ましくは 0. 01乃至 0. 3当量、アミンを好ましくは 0. 4乃至 0. 8当量で配合することが望ましい。

[0028] また、本発明の水系樹脂組成物において、前記ひ， β一エチレン性不飽和カルボン酸とォレフインとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子の平均粒子径を細かくし、さらに鋼板への濡れ性を向上させるため、（a)飽和又は不飽和脂肪酸 (塩)もしくはそれらの誘導体、（b)カルボキシル基を含有する高分子界面活性剤、からなる群から選択される界面活性作用を有する化合物の 1種又は 2種以上を使用し、ひ， /3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンの共重合体とポリカルボン酸を乳化させることが好ましい。これにより、機械安定性が飛躍的に向上しロールコーター法だけではなくスプレー塗装などにも利用可能となる。上記飽和脂肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、纈草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシノレ酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マノレガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、ァラキン酸、ヘンアイコサン酸、ベーヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、テトラコリアコンタン酸、セロプラスチン酸、へキサトリアコンタン酸、ォクタトリアコンタン酸、へキサテトラコンタン酸や、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等に含まれる天然飽和脂肪酸等が挙げられる。

また、不飽和脂肪酸としては、ォブッシル酸、力プロレン酸、 10—ゥンデシレン酸、ラウロレン酸、フィゼテル酸、ミリストレン酸、パルミトレン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、ォレイン酸、エライジン酸、バタセン酸、ガドレン酸、セトレン酸、エルシン酸、ブラシン酸、セラコレン酸、チメン酸、ルメクェン酸、ソルビン酸、リノ一ノレ酸、リノレライジン酸、ヒラゴン酸、 α -エレォステアリン酸、；3 -ォレオステアリン酸、プニシン酸、リノレン酸、エライドリノレン酸、シユードエレォステアリン酸、モロクチン酸、 α _パリナリン酸、 /3 _パリナリン酸、ァラキドン酸、クルパノドン酸、二シン酸、リシノレン酸、リカン酸や、上述の牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等に含まれる天然不飽和脂肪酸等が挙げられる。

また、カルボキシノレ基を含有する高分子界面活性剤としてはひ一ォレフイン一マレイン酸共重合体などが挙げられる。

これら中和剤は、カルボキシノレ基を中和し、界面活性剤としての機能を有し、且つ塗膜を形成する際に揮発して耐食性を劣化させないことが望ましい。したがって、上記脂肪酸及び高分子界面活性剤のうち、分子量がなるべく高ぐしかも耐水性のあるものが好ましいが、分子量があまり高すぎると界面活性機能が発現しなくなる点に留意する必要がある。

[0030] また本発明の水系樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合することにより、耐食性を向上させることができる。

例示すると、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 y—クロ口プロピノレメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( /3—アミノエチル）一 γ— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j3—アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—グリシドキシメチノレジメトキシシラン、 _Ί—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—メルカプトプロピノレトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもグリシジノレ基を有するシランカツプリング剤が耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性などに最も効果があり、好ましい。上記シランカップリング剤の配合量は、水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対し 0. 1乃至 10質量部が好ましい。配合量が少なすぎると配合のメリットが得られず、多すぎると経時でにごりが発生し、沈降物が発生する。このため、水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対して 2乃至 7質量部にて配合することが最も好ましい。

[0031] さらに本発明の水系樹脂組成物にカルポジイミド基を有する化合物を配合することにより、耐アルカリ性を向上させることができる。

例示すると、ポリカルボジイミド、 Ν, Ν—ジシクロへキシルカルボジイミド、 Ν, Ν—ジイソプロピルカルポジイミドが挙げられ、中でもポリカルポジイミドが好ましレ、。

ポリカルポジイミドは市販品でも入手可能であるが、イソシァネート基を少なくとも 2 個以上有するイソシァネート、例えばへキサメチレンジイソシァネート（HMDI)、水添キシリレンジイソシァネート（HXDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI)、 4, 4—ジフヱニルメタンジイソシァネート（MDI)、トリレンジイソシァネート（TDI)などのジィソシァネートを、カルポジイミド化触媒の存在下で加熱することによって製造することもできる。

上記カルポジイミド化合物は、変性によって水性化させることも可能であり、水溶性のカルポジイミド化合物が液安定性の観点から好ましい。上記カルポジイミド化合物の配合量は、少なすぎると配合のメリットが得られず、多すぎるとカルポジイミド化合物自体の親水性のため耐食性に悪影響を及ぼすこととなる。このため、水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対し、 0. 1乃至 30質量部を配合することが好ましぐ耐水性の観点から 1乃至 10質量部にて配合することがより好ましぐ 2乃至 7質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。

[0032] さらに本発明の水系樹脂組成物は、ォキサゾリン基を有する化合物（たとえばォキサゾリン架橋剤）を配合することにより、耐アルカリ性や皮膜物性を向上させることができる。

一般に市販されてレ、るォキサゾリン架橋剤として、スチレンやアクリル酸エステルを共重合させたェポクロス Wシリーズ、 Kシリーズ（日本触媒 (株)製）などが挙げられるまたォキサゾリン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対し、 0. 1乃至 30質量部であり、皮膜物性の観点から 1乃至 15質量部が好ましぐ 2乃至 1 2質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。

[0033] また本発明において使用する水はイオン交換水が望ましい。

水道水は塩素イオンをはじめとするその他イオン性不純物を含み、カルシウム、マグネシゥムイオンに対してポリマレイン酸のキレート効果が生じたり、シランカップリング剤を入れることによって系が不安定になる可能性があり、同じ品質を保つのが難しレ、。

[0034] また耐食性向上のために、本発明の水系樹脂組成物に、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の樹脂、又はワックス類を水分散後に配合することができ、或いは他の樹脂又はワックス類の水系分散体として配合することもできる。

配合する樹脂としては、 a , —エチレン系不飽和カルボン酸共重合体と相溶性のあるものが好ましレ、。例えば、ロジン又はその誘導体、或いは、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。

配合するワックス類としては、本発明の目的を損なわない限り公知のいずれのものも使用することができ、単独配合又は 2種以上の混合配合のいずれでもよい。使用できるワックス類には大きく分けて、天然ワックス、合成ワックスの 2種類がある。天然ヮッタスとしては例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びそれらの誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなど、及びこれらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。合成ヮックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらに力ルポキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。さらに合成ワックスとしては、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ヮックス、さらにマレイン酸を付加したワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。

[0035] 本発明の水系樹脂組成物の好ましい態様は、水系樹脂組成物中の前記 _α， β— エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子の含有量が 5質量％から 60質量％であり、その平均粒子径が 1 OOnm以下であれば好ましぐ 50nm以下であればより好ましい。

上記樹脂粒子の平均粒子径は分散方法や、中和に用いるアンモニア、ァミンの種類、一価金属の量などで調整することができ、さらに乳化に使用する飽和又は不飽和脂肪酸、又はその誘導体又はカルボキシル基を含有する高分子界面活性剤によつて平均粒子径を細かくすることができる。

上記樹脂粒子を小粒径化することにより、機械安定性、造膜性、乾燥性、塗膜の耐水性等の性能に優れた結果を得ることができる。また樹脂粒子の平均粒子径が大きくなるとスプレー塗装などを行う場合に目詰まりをおこす可能性がある。

[0036] 本発明に係る水系樹脂組成物の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。

( 1 )カルボン酸系重合体を 1価の金属、又はァミンなどで部分又は完全中和すること等により別途水溶液 (水系分散体）としたものを、 a , j3—エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体の水系分散体に添加する方法、

(2) α , β—エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体（あら力、じめこれらをブレンドしておいてもよレ、）とを水系媒体に添加し、両重合体を共分散させる方法。

[0037] 上述の方法のうち、水系樹脂組成物中の前記樹脂粒子の平均粒子径をさらに細かくでき、スプレー塗装中の目詰まりを防止できる等といった機械安定性の向上が図れる観点力ら、（2)の方法がより好ましい。また（2)の方法によれば、水溶液 (水系分散体）の pHが低下し、シランカップリング剤を配合した場合に系が安定化するという効果も得られる。

(2)の方法のより具体的な例としては、樹脂の融点以上に昇温が可能で、加圧化もでき、通常の剪断力を有する装置に、ひ、 j3 -エチレン系不飽和カルボン酸とォレフインとの共重合体とカルボン酸系重合体、中和剤、そして必要に応じその他の樹脂やワックス類を仕込み、さらに前記樹脂粒子の濃度が 25乃至 70質量％になるように水を仕込み、例えば 70乃至 250°Cまで昇温して溶解又は分散させる。溶解又は分散後、さらに希釈水を導入し溶解又は分散させ、一時間程度、溶解又は分散した温度で熟成する。その後 60°C〜室温まで冷却を行う。

[0038] 本発明の水系樹脂組成物の製造時、あるいは金属表面への塗布時に、発泡防止のための消泡剤の添加も可能であり、塗布後の皮膜にハジキを生じさせないものであれば、市販の一般的な消泡剤の使用が可能である。

また、水系樹脂組成物の塗布時に、界面張力を低下させ、鋼板への濡れ性を上げる目的で、有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、へキサノール、 2—ェチルへキサノール、エチレングリコールのェチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず使用でき、 2種類以上混合しても良い。

[0039] 本発明の水系樹脂組成物は、金属表面に塗布し、乾燥機中などにおいて乾燥することによって、耐食性、塗料密着性に優れる皮膜を得ることが出来る。

[0040] 本発明の水系樹脂組成物が塗工される対象となる金属は特に限定されるものではないが、上述のように耐食性や塗料密着性に特に優れることから、クロム処理がされないために耐食性に課題を残す亜鉛めつき鋼板等の鋼板に用いられることが目的に合致しており好ましい。

また、電気又は溶融亜鉛めつき鋼板に本発明の水系樹脂組成物を直接塗布しても発明の効果は十分得られるが、 1層目に耐食性の向上を目的とした、あるいは表面処理剤との密着性の向上を目的とした無機系、有機系の下地処理剤を使用した後で、 2層目として本発明の水系樹脂組成物を塗布する事により、更なる諸物性の向上が期待できる。

実施例

[0041] 以下、本発明の水系樹脂組成物の好ましい製造例、並びに、該組成物を用いた実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

[0042] 製造例 1 :水系樹脂組成物 1

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. OLの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレンアクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール 59901 」；アクリル酸由来の単量体単位： 20質量％、メルトインデックス： 1300、重量平均分子量： 20, 000、酸価： 150) 200· 0g、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株)製「ノンポール PMA— 50W」重量平均分子量：約 1100 (ポリスチレン換算）、固形分： 50 質量⁰ /₀) 8. 0g、トリェチルァミン 35. 5g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 63当量分）、 48%Na〇H水溶液 6. 9g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15当量分）、トール油脂肪酸 (ハリマ化成 (株）製「ハート一ノレ FA3」）3. 5g、イオン交換水 792. 6gをカロえて密封し、 150°C、 5 気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後、 30。Cまで冷却し、シランカップリング剤（モメンテイブ'パフォーマンス 'マテリアルズ.ジャパン合同会社（旧 GE東芝シリコーン)製「TSL8350」）10. 4g、ポリ力ルボジイミド（日清紡績 (株)製「SV_02」、重量平均分子量： 2, 700、固形分: 40質量％) 31. 2g、イオン交換水 72. 8gを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物 _ 1 を得た。

[0043] 製造例 2 :水系樹脂組成物一 2

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレンアクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、ポリマレイン酸水溶液（ノンポール PMA— 50W) 8. 0g、トリエチノレアミン 35· 5g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 63当量分）、 48%NaOH水溶液 6. 9g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15当量分）、ひ -ォレフイン無水マレイン酸共重合体 (三菱化学 (株)製「ダイヤカルナ 30」 ) 3 . 5g、イオン交換水 792. 6gをカロえて密封し、 150。C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 4g、ポリカルボジィミド（SV_02) 31. 2g、イオン交換水 72. 8gを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物一 2を得た。

[0044] 製造例 3 :水系樹脂組成物一 3

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレン—アクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、ポリマレイン酸水溶 f夜（ノンポーノレ PMA_ 50W) 16. 0g、トリエチノレアミン 35. 5g (ェチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 63当量分）、 48%NaOH 水溶液 6. 9g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシノレ基に対し 0. 15当量分）、トール油脂肪酸 (ノ、一トール FA3) 3. 5g、イオン交換水 812. 2gを加えて密封し、 150°C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 7g、ポリカルボジィミド（SV— 02) 32. 2g、イオン交換水 75gを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物 3を得た。

[0045] 製造例 4 :水系樹脂組成物 4

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレンアクリル酸共重合体（ハネウエル社製「AC5120」；アクリル酸由来の単量体単位： 15質量％、重量平均分子量： 5, 000、酸価： 120) 200. 0g、ポリマレイン酸水溶液（ノンポール PMA_ 50W) 8. 0g、トリエチノレアミン 34. 6g (ェチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 8当量分）、 48%NaO H水溶液 5. 4g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15 当量分）、トール油脂肪酸（ノヽ一トール FA3) 3. 5g、イオン交換水 798. 9gを加えて密封し、 150°C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 5g、ポリカルボジィミド（SV_02) 31. 5g、イオン交換水 73. 5gを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物 4を得た。

[0046] 製造例 5 :水系樹脂組成物 5

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレン—アクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、ポリマレイン酸水溶液（ノンポール PMA_ 50W) 8. 0g、トリエチノレアミン 35. 5g (エチレン —アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 63当量分）、 48%NaOH水溶液 6. 9g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシノレ基に対し 0. 15当量分）、トール油脂肪酸（ノヽ一トール FA3) 3. 5g、イオン交換水 774. 4gを加えて密封し、 150°C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤 (TSL8350) 10. 5g、イオン交換水 1 0. 5gを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物一 5を得た。

[0047] 製造例 6 :水系樹脂組成物一 6

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレンアクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、ポリマレイン酸水溶液（ノンポール PMA— 50W) 8. 0g、トリエチノレアミン 35· 5g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 63当量分）、 48%NaOH水溶液 6. 9g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15当量分）、イオン交換水 788. lgをカロえて密封し、 150。C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 4g、ポリカルボジィミド（SV— 02) 31. 2g、イオン交換水 72. 8gを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物一 6を得た。

[0048] 製造例 7 :水系樹脂組成物一 7

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレン—アクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、ポリアクリル酸水溶液（日本純薬 (株)製「ジユリマー AC— 10L」、重量平均分子量： 25， 00 0、固形分： 40質量⁰ /₀) 10. 0g、トリエチノレアミン 33. 5g (エチレン一アタリノレ酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 60当量分）、 48%NaOH水溶液 6. 9g (ェチレンーアクリル酸共重合体中の全カルボキシノレ基に対し 0. 15当量分）、トール油脂肪酸（ハート一ノレ FA3) 3. 5g、イオン交換水 788· lgをカロえて密封し、 150。C、 5気圧で 3時間、 500i"pmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 4g、ポリカルボジィミド（SV_02) 31. 2g、イオン交換水 72. 8gを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物一 7を得た。

[0049] 製造例 8 :水系樹脂組成物一 8

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレン—アクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、トリエチノレアミン 35. 5g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 6 3当量分）、 48%Na〇H水溶液 6. 9g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15当量分）、トール油脂肪酸 (ノヽ一トール FA3) 3. 5g、イオン交換水 788. lgをカロえて密封し、 150。C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、ポリマレイン酸水溶液（ノンポール PMA— 50W)にトリエチルァミンとイオン交換水を攪拌しながら徐々に滴下して pHを約 9に調整した 20質量⁰ /₀水溶液 40g、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 3g、ポリカノレボジイミド（SV -02) 30. 9g、イオン交換水 72. lgを添加し、 10分間攪拌して水系樹脂組成物— 8を得た。

[0050] 製造例 9 :水系樹脂組成物 9

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレンアクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200· Og，ポリマレイン酸水溶液（ノンポール PMA_ 50W) 8. 0g、トリエチノレアミン 35. 5g (エチレン —アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 63当量分）、 48%NaOH水溶液 6. 9g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシノレ基に対し 0. 15当量分）、トール油脂肪酸（ノヽ一トール FA3) 3. 5g、イオン交換水 790. 5gを加えて密封し、 150°C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング (TSL8350)を 9. 4g、ポリカルボジイミド（SV—02)を 28. lg、ォキサゾリン基含有ポリマー（(株）日本触媒社製「ェポクロス K 2030E」）30. 6g、イオン交換水 84. 5gを添加し 10分間攪拌して、水系樹脂組成物 9を得た。

[0051] 比較製造例 1：比較水系樹脂組成物 1

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレン—アクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、トリエチノレアミン 35. 5g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 6 3当量分）、 48%Na〇H水溶液 6. 9g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15当量分）、トール油脂肪酸 (ノヽ一トール FA3) 3. 5g、イオン交換水 788. lgを加えて密封し、 150°C、 5気圧で 3時間、 500rpmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 3g、ポリカルボジィミド（SV_02) 30. 9g、イオン交換水 72. lgを添加し、 10分間攪拌して比較水系樹脂組成物一 1を得た。

[0052] 比較製造例 2 :比較水系樹脂組成物 2

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレンアクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200· 0g、トリエチノレアミン 35. 5g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 6 3当量分）、 48%Na〇H水溶液 6. 9g (エチレンアクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15当量分）、イオン交換水 774. lgを加えて密封し、 150°C、 5気圧で 3時間、 500i"pmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350)を 10. 2g、ポリカルボジイミド（SV— 02) 30. 6g、イオン交換水 71 · 4gを添加し、 10分間攪拌して比較水系樹脂組成物一 2を得た。

[0053] 比較製造例 3：比較水系樹脂組成物一 3

攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量 1. 0Lの乳化設備を有するォ一トクレイプにエチレン—アクリル酸共重合体（プリマコール 59901) 200. 0g、トリエチノレアミン 35. 5g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 6 3当量分）、 48%Na〇H水溶液 6. 9g (エチレン—アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し 0. 15当量分）、イオン交換水 774. lgを加えて密封し、 150°C、 5気圧で 3時間、 500i"pmで攪拌した。

その後 30°Cまで冷却し、シランカップリング剤（TSL8350) 10. 2g、ポリカルボジィミド（SV— 02) 30. 6g、イオン交換水 71. 4gを添加し、 10分間攪拌して水系分散体を得た。ここに、ポリマレイン酸水溶液（ノンポール PMA_ 50W) 8. Ogを中和を行わずにそのまま添加し、攪拌して、比較水系樹脂組成物 _ 3を得た。

[0054] 上記製造例 1乃至 9、比較製造例 1乃至 3で得られた水系樹脂組成物に加え、以下の市販の水系樹脂組成物（ポリマー水溶液）を用いて、後述する性能評価を行った。 •比較水系樹脂組成物一 4 :ポリアクリル酸水溶液

(日本純薬 (株)製「ジユリマー AC— 10S」、重量平均分子量： 5， 000) •比較水系樹脂組成物一 5：ポリマレイン酸水溶液

(日本油脂（株）製「ノンポール PMA_ 50W」、重量平均分子量:約 1， 100) •比較水系樹脂組成物一 6：メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体水溶液

(ISPジャパン（株）製「AN— 119」、重量平均分子量： 200, 000)

•比較水系樹脂組成物 7：エチレンアクリル酸共重合体樹脂水系分散体

(東邦化学工業 (株)製「HYTEC S— 3121」、重量平均分子量: 40， 000) •比較水系樹脂組成物 8：ポリアリルァミン水溶液

(日東紡績 (株)製「PAA— 01」、重量平均分子量： 5, 000)

[0055] 後述する実施例及び比較例で用いた試料の性状及び物性値を表 1に示す。

ただし、比較水系樹脂組成物 3は、試料調製直後にゲルィヒが起こり、物性値等の測定に至らなかった。

[表 1]

*1 JIS K-6833に準じて測定（105°C 3時間)

*2 JIS K-6833に準じて測定（25% mPa's、原液）

*3 JIS Z— 8802に準じて測定（25%、原液）

*4 Particle sizing systems社製粒度分布測定装置 NICOMP 380にて散乱光の光強度分布より平均粒子径を測定

*5 水系樹脂組成物製造直後の安定性を目視にて評価

<試験板の作製 >

(a)鋼板：溶融亜鉛めつき鋼板を使用した。

(b)表面処理鋼板の作製

キシレン、トルエン、アセトンの混合溶液（混合比 2 :2:1)を使用して上記鋼板表面を脱脂した。

前記水系樹脂組成物のそれぞれ固形分 95質量部に対して、コロイダルシリカを 5 質量部添加し、全固形分が 15wt%となるように、各々の水系樹脂組成物液を調製した (但し比較水系樹脂組成物一 3を除く）。

# 3のバターにて上記脱脂した鋼板に 1 mの厚さで上記水系樹脂組成物液をそれぞれ塗布し、 105°Cに保たれた乾燥機で 2分間乾燥させ、その後一日室温にて静置し、試験板とした。 (c)樹脂皮膜の付着量の確認

塗布'乾燥後の鋼板を蛍光 X線分析装置（(株）島津製作所製; VXQ150)で、 Si 元素の分析を行った。 Si分析値はいずれの処理液も約 23mg/m²を示し、目標とする樹脂皮膜の付着量 0.：!〜 2g/m²の範囲で付着しているこを確認した。

なお、樹脂皮膜の付着量の算出には下記式を用いた。

[化 1] 計算式：付着量 (_g/m2) = Si分析値 (mg/m2)x Si0₂ ^a (g)——

Si原子量 (g) x0.05x i000

[0057] <性能評価試験 >

(1)経時安定性

上記 (b)の手順にて作製した各水系樹脂組成物液を室温に静置し、下記評価基準にて各液の経時安定性を評価した。評価結果を表 2に示す。

評価基準：

◎ 1ヶ月以上安定

〇 1週間後に分離

X 1日で分離

[0058] (2)機械安定性

前記水系樹脂組成物の固形分濃度が 5質量％になるように調整し、 60gを秤量した。秤量した試料をテスター産業 (株)製マロン式機械安定度試験機を用いて、 1000 回転、 15kg加重で 5分間、機械的安定性試験を行レ、、 200メッシュの金網でろ過残を測定し、以下の評価基準で機械安定性を評価した。

評価基準：

◎ ろ過残が 20ppm以下

〇ろ過残が 20乃至 30ppm

△ ろ過残が 30乃至 50ppm

X ろ過残が 50ppm以上

[0059] (3)平面部耐食性

上記 (b)の手順にて作成した各試験板に対して、 JIS—Z— 2371による塩水噴霧試験を 48時間まで行い、下記評価基準にて平面部耐食性を評価した。評価結果を表 2に示す。

試験機器:アスコット社製塩水噴霧試験機 S120t型

評価基準：

◎ 白鲭発生率が全面積の 3%未満

〇白鲭発生率が全面積の 3%以上 20%未満

△ 白鲭発生率が全面積の 20%以上 50%未満

X 白鲭発生率が全面積の 50%以上

[0060] (4)上塗り塗料密着性

上記 (b)の手順にて作成した各試験板の上に、乾燥後の膜厚が 20 μ mになるようにメラミン系塗料を上島製作所 (株)製ドクターブレードにて塗工し、 150°Cで 30分間焼付け後、沸騰水に 1時間浸漬した。沸騰水より取り出してから 1時間経過後、カツタ一ナイフで試験板上に lmm升目の碁盤目を 100升刻んだ。この試験板に対して、テープ剥離試験を実施し、塗膜の残存升目数によって 5段階評価を実施し、樹脂皮膜と上塗り塗料の密着性の指標となる上塗り塗料密着性を評価した。評価結果を表 2 に示す。なお、 4以上（塗料残存率 50%以上）が表面処理剤として望まれる塗料密着十生である。

評価基準：

5：塗料残存率が全面積の 90%以上

4：塗料残存率が全面積の 50%以上 90%未満

3：塗料残存率が全面積の 50%未満

2：塗料残存率が全面積の 30%未満

1：塗料残存率が全面積の 10%未満

[0061] (5)耐セロハンテープ剥離性

上記 (b)の手順にて作成した各試験板に、長さ約 3cmに切ったセロハンテープ (二チバン (株)製）を貼り付け、温度 40°C、湿度 90%の条件で 1時間静置した。その後、室温にて 10分静置し、 90°C角度でセロハンテープを剥がし、剥離状態を目視にて観察し、樹脂皮膜と亜鉛 (溶融亜鉛めつき鋼板)の密着性の指標となる耐セロハンテープ剥離性を評価した。評価結果を表 2に示す。

評価基準：

◎ 皮膜残存率が全面積の 80%以上

〇皮膜残存率が全面積の 50%以上 80%未満

X 皮膜残存率が全面積の 50%未満

[0062] (6)耐アルカリ性試験

上記 (b)の手順にて作成した各試験板を、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング ( 株)製、 FC- 364S)に 60°C、 60秒浸漬し、その後、水洗、乾燥を行い、皮膜残存状態を目視にて観察した。評価結果を表 2に示す。

評価基準：

◎ 皮膜残存率が全面積の 80%以上

〇皮膜残存率が全面積の 50%以上 80%未満

X 皮膜残存率が全面積の 50%未満

[0063] (7)耐沸騰水性

上記 (b)の手順にて作成した各試験板を、沸騰水に 1時間浸漬した後、目視による観察により、金属板表面に異常がみられないものを◎、膨れの発生がみられたものを Xとして評価した。評価結果を表 2に示す。

[0064] (8)耐溶剤性試験

PETフィルム上に # 40番のバーコ一ターでコロイダルシリカを添加していない水系樹脂組成物を塗工し、 105°Cで 3分間乾燥させた。その後、一日静置し、 PETフィノレムから水系樹脂組成物より形成された膜を lg秤取り、 200gの THF溶液に浸漬し、 3 時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後、 200メッシュのステンレス網で濾過し、金網に残った膜の質量を測定する事により、樹脂残存率（％)を測定した。評価結果を表 2に示す。なお、 80%以上が表面処理剤として望まれる樹脂残存率である。

評価基準：

◎ 樹脂残存率が全質量の 80%以上

〇樹脂残存率が全質量の 60%以上 80%未満 Δ 樹脂残存率が全質量の 40%以上 60%未満

X 樹脂残存率が全質量の 40%未満

性能評価結果を表 2に示す。

[0066] 表 2に示すように、実施例 1乃至 9においては、いずれも表面処理剤として望まれる経時安定性、耐食性、上塗り塗料密着性、耐セロハンテープ剥離性、耐沸騰水性を確保した。

また耐アルカリ性及び耐溶剤性においても、ほとんどの実施例において表面処理剤として満足する結果が得られた。

[0067] 一方、ポリマレイン酸水溶液 (カルボン酸系重合体）を含有しなレ、比較例 1及び比較例 2におレ、ては、上塗り塗料密着性能及び耐セロハンテープ剥離性能に欠けるとする結果が得られた。また、ポリマレイン酸水溶液を中和しないで添加した比較例 3 は、樹脂組成物を調製した時点でゲル化が起こり、その後の性能評価試験に供することができなかった。

さらに、従来のノンクロム系表面処理剤に相当する比較例 4乃至 8は、今回性能評価試験を行った殆ど全ての項目で、表面処理剤として満足する性能は得られなかつ

ZLttSO/LOOZdr/Ud z wszo動 OAV

Claims

請求の範囲

[1] a , j3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体 100質量部及び力ルボン酸系重合体を 0. 1乃至 10質量部含有する水系樹脂組成物。

[2] a , j3—エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体 100質量部及び力ルボン酸系重合体を 0. 1乃至 10質量部含有する金属表面処理用の水系樹脂組成物。

[3] 前記カルボン酸系重合体がポリマレイン酸である請求項 1又は 2に記載の水系樹脂組成物。

[4] 中和剤としての塩基を、前記共重合体および前記カルボン酸系重合体の全カルボキシル基に対して 0. 5乃至 0. 9当量含有する、請求項 1乃至 3のうちいずれか一項に記載の水系樹脂組成物。

[5] a , エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体 100質量部に対し

0. 1乃至 10質量部の、（a)飽和又は不飽和脂肪酸 (塩)もしくはそれらの誘導体、（b )カルボキシノレ基を含有する高分子界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される 1種又は 2種以上の分散剤を含有する、請求項 1乃至 4のうちいずれカ、 1項に記載の水系樹脂組成物。

[6] 水系媒体中に前記ひ， j3 _エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子が分散又は溶解している系であつて、該樹脂粒子の平均粒子径が lOOnm以下である、請求項 1乃至 5のうちいずれ力、 1項に記載の水系樹脂組成物。

[7] 請求項 1乃至 6のうちいずれ力 4項に記載の水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対し、さらにシランカップリング剤 0. 1乃至 10質量部を含有する、水系樹脂組成物

[8] 請求項 1乃至 7のうちいずれ力 4項に記載の水系樹脂組成物の固形分 100質量部に対し、さらに 1種又は 2種以上のカルポジイミド基及び/又はォキサゾリン基を有する化合物 0. 1乃至 30質量部を含有する、水系樹脂組成物。

[9] a , エチレン性不飽和カルボン酸とォレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体とを水系媒体に添加し、両重合体を共分散させることを特徴とする、請求項 1乃至 8のうちいずれ力 1項に記載の水系樹脂組成物の製造方法。