CN1215115C - 聚烯烃树脂水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性分散体，含有(A)聚烯烃三元共聚物树脂，(B)碱性化合物和(C)水性介质，(A)是由(a)不饱和羧酸或其酸酐，(b)烯属烃和(c)特定的化合物制得的，(a)的比例为0.01wt%以上，低于5wt%，(b)/(c)为55/45～99/1(wt%)。分散在水性介质中的聚烯烃三元共聚物树脂(A)的数均粒径为1μm或更小，分散体基本上不含不挥发性水性化助剂。本发明还提供了将所述水性分散体涂布到热塑性树脂上得到的涂层薄膜以及将所述水性分散体涂布到金属材料上形成的涂层金属材料。

Description

聚烯烃树脂水性分散体
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂水性分散体。
背景技术
近年，从环境保护、节省资源、日本消防法等规定的危险物法规、工作场所环境改善的立场出发，有机溶剂的使用处于受限制的趋势，因此进行各种树脂水性分散体的开发。以下，叙述有关含烯烃化合物的树脂水性分散体。
众所周知，一般，烯烃化合物含量低的树脂水性分散体，在有乳化剂或保护胶体作用的化合物存在下，进行乳液聚合或悬浮聚合制得。然而，随着树脂中烯烃化合物含量的增高，聚合时的反应压力增高，因此如果考虑装置方面或安全方面，用前述的方法很难获得稳定的水性分散体。烯烃化合物含量高的树脂，一般采用高压乙烯装置进行高压自由基聚合制得，通常，不能以水性分散体的状态制得。
另一方面，过去，已熟知即使是烯烃化合物含量高的树脂，通过提高不饱和羧酸成分的共聚率可以成为水性分散体。例如，不饱和羧酸含量20质量％左右的乙烯-丙烯酸共聚树脂或乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂等的乙烯-不饱和羧酸共聚树脂的水性分散体，尤其是，由于采用碱金属化合物或氨可容易地制造前述树脂的水性分散体，因此可以广泛地应用。然而，乙烯-不饱和羧酸共聚树脂中的不饱和羧酸含量增多时，虽然水性化变得容易，但由于与各种化合物有反应性的羧基量增加，所以制造后，添加其他的添加剂，尤其是添加与羧基有反应性的化合物时的混合稳定性明显地降低。
因此，探索减少乙烯-不饱和羧酸共聚树脂中的不饱和羧酸的含量，但随着不饱和羧酸含量的减少，树脂的水性化变得困难。例如，日本特开2000-72879号公报，特开2000-119398号公报，公开了不饱和羧酸含量5-30质量％的乙烯-不饱和羧酸共聚树脂的水性分散体及其制法，但实质上只列举了不饱和羧酸含量15质量％以上的例子。不饱和羧酸含量低的聚烯烃树脂，具体地，是使不饱和羧酸含量低于10质量％，尤其是低于5质量％的乙烯-不饱和羧酸共聚物分散在水性介质中时，预先将树脂溶解于溶剂，或将树脂熔融液态化，在乳化剂、保护胶体、蜡等的不挥发性水性化助剂的存在下，使树脂机械地分散在水性介质中。例如，日本特公昭58-42207号公报记载了通过添加含羧基聚烯烃蜡，将聚烯烃树脂分散在水中的方法。另外，日本特开昭62-252478号公报、特开平5-163420号公报，特开平7-82423号公报、特开平9-296081号公报，记载了采用各种乳化剂将聚烯烃树脂分散在水中的方法。然而这样的水性分散体含有亲水性高的乳化剂或有保护胶体作用的化合物作为必须成分。乳化剂或有保护胶体作用的化合物，干燥后由于残存在被膜中，所以有所形成被膜的耐水性明显降低的问题。此外，含乳化剂或有保护胶体作用的化合物的被膜，由于这些化合物有可能析出，所以对环境、卫生也不好。另外，并用聚烯烃蜡之类的低分子量化合物，或其他有保护胶体作用的化合物时，聚烯烃树脂原有的特性被破坏。因此，要求干燥后的被膜中基本上没有添加残存的化合物、可将聚烯烃树脂微细而均匀地分散在水性介质中的方法。
本发明目的是提供解决前述问题，基本上不含有乳化剂或有保护胶体作用的化合物等不挥发性水性化助剂，保存稳定性好、低温下的成膜性好、可形成透明性或耐水性好的被膜、与其他的聚合物的水性分散体或各种的添加剂的混合稳定性也好的聚烯烃树脂水性分散体。
发明内容
本发明者们为了达到上述目的潜心研究的结果，发现通过成为含有特定组成的聚烯烃树脂、碱性化合物及水性介质的水性分散体，即使用不饱和羧酸含量低的聚烯烃树脂，不添加乳化剂或有保护胶体作用的化合物等的不挥发性水性化助剂，也可以将聚烯烃树脂稳定地分散在水性介质中，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体，含作为由不饱和羧酸或其酸酐与烯属烃及特定的化合物构成的共聚物的聚烯烃树脂，前述特定的化合物是下述式(I)～(IV)的任一式表示的至少1种的化合物，前述共聚物中的不饱和羧酸或其酸酐的配合比例按质量比是0.01质量％以上、低于5质量％，烯属烃与特定的化合物的配合比例，按质量比是(烯属烃)/(特定的化合物)＝55/45～99/1(质量％)的范围，还含碱性化合物及水性介质，分散在前述水性介质中的聚烯烃树脂的数均粒径是1μm以下。
(式中，R1分别由氢或甲基选出。R2分别由C10以下的烷基选出。R3分别由氢或C10以下的烷基选出。)
如果成为这样的构成，即使聚烯烃树脂中不饱和羧酸的含量低，实质上没有添加不挥发性水性化助剂，也可以将聚烯烃树脂分散成数均粒径为1μm以下的状态，可形成保存稳定性好、低温下的成膜性好、透明性或耐水性好的被膜，而且由于与其他的聚合物的水性分散体、或金属离子、无机粒子、交联剂等的添加剂的混合稳定性好，所以可获得可适合于涂覆剂或防锈涂覆剂等各种用途使用的聚烯烃树脂水性分散体。
另外，本发明的聚烯烃树脂水性分散体作为涂覆剂涂布在基材薄膜上时，可以薄涂。由于不含不挥发性水性化助剂，所以可获得耐水性、卫生性、耐碱性、与基材薄膜的粘接性、热封性良好的涂层薄膜。
另外，本发明的聚烯烃树脂水性分散体作为添覆剂涂布在金属材料上时，也可薄涂。由于不含不挥发性水性化助剂，所以可获得防锈性、耐碱性、耐水性、耐溶剂性、加工性及对金属材料的粘接性好的涂层金属材料。
实施方案
以下详细地说明本发明。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体，是含特定的聚烯烃树脂和碱性化合物及水性介质的水性分散体，分散在水性介质中的聚烯烃树脂的数均粒径必须是1μm以下。通过用特定的聚烯烃树脂，即使实质上不含不挥发性水性化助剂，也可以如后所述使聚烯烃树脂在水性介质中稳定地维持数均粒径1μm以下的状态。碱性化合物是中和聚烯烃树脂中的羧基的化合物，通过配合这种碱性化合物，可利用中和生成的羧基阴离子间的电排斥力而防止微粒子间的凝聚，可对水性分散体赋予保存稳定性。
本发明使用的聚烯烃树脂，必须以不饱和羧酸或其酸酐与烯属烃及特定的化合物构成的共聚物为主体。不饱和羧酸或其酸酐是对树脂赋予亲水性的物质，烯属烃是体现作为聚烯烃树脂的性能的物质，特定的化合物是用于补充只用不饱和羧酸或其酸酐不能充分获得的亲水性的物质。再者，这里的所谓特定的化合物，是下述式(I)～(IV)的任意一式表示的至少1种的化合物
Figure C0280237200091
(式中，R1从氢或甲基选出。R2从C10以下的烷基选出。R3从氢或C10以下的烷基选出。)
共聚物中的不饱和羧酸或其酸酐的配合比例，按质量比必须是0.01质量％以上、低于5质量％。不饱和羧酸或其酸酐的配合比例若低于0.01质量％，则很难将聚烯烃树脂水性化(液态化)，很难获得良好的水性分散体。而不饱和羧酸或其酸酐的配合比例超过5质量％时，虽然水性化容易，但与其他添加剂的混合稳定性不仅有可能降低，而且如后述聚烯烃树脂水性分散体作为涂覆剂使用时，成为耐碱性或热封性差的水性分散体。因此，不饱和羧酸或其酸酐的配合比例优选是0.1质量％以上、低于5质量％。更优选是0.5质量％以上、低于5质量％，最优选是1质量％以上、4质量％以下。
共聚物中的烯属烃与特定的化合物的配合比例，按质量比必须是(烯属烃)/(特定的化合物)＝55/45～99/1(质量％)的范围。作为聚烯烃树脂的主体的烯属烃，是提供作为聚烯烃树脂性能的物质，是有耐水性等性能的烃。因此，该烯属烃的配合比例低于55质量％时，不能充分获得作为聚烯烃树脂的性能，耐水性等性能差。烯属烃的配合比例超过99质量％时，不能充分进行聚烯烃树脂的水性化，很难获得良好的水性分散体。因此，烯属烃与特定的化合物的配合比例，按质量比，优选是(烯属烃)/(特定的化合物)＝60/40～98/2(质量％)、更优选是65/35～97/3(质量％)、再优选是70/30～97/3(质量％)、最优选是75/25～97/3(质量％)。
构成聚烯烃树脂的不饱和羧酸或其酸酐，是分子内(单体单元内)有至少1个羧基或酸酐基的化合物，具体地，除丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等以外，还可列举不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，最优选丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸。这些可以单独使用，也可以几种组合使用。另外，不饱和羧酸可以使之在聚烯烃树脂中共聚，其形式没有特殊限制。例如，可列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
在不饱和羧酸或其酸酐中，马来酸酐单元等的不饱和羧酸酐单元，在树脂的干燥状态下形成邻接的羧基脱水环化的酸酐结构。但，在含有碱性化合物的水性介质中，其一部分或全部开环后容易呈羧酸或其盐的结构。因此，本发明中，以树脂的羧基量为基准，规定碱性化合物的量时，是假定树脂中的酸酐基全部开环成为羧基而算出。
作为构成聚烯烃树脂的烯属烃，可列举乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等C2～C6的链烯烃，也可以使用这些烃的混合物。其中，更优选乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等的C2～C4的链烯烃，最优选乙烯。
构成聚烯烃树脂的特定的化合物，必须是上述式(I)～(IV)的任一式表示的至少1种的化合物。通过用这样结构的特定的化合物，对聚烯烃树脂赋予亲水性，如上述的有亲水性的不饱和羧酸或其酸酐的配合比例即使是低于5质量％，不添加不挥发性水性化助剂，也可以将聚烯烃树脂微细地进行水性化。
作为上述式(I)表示的化合物，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯类等。作为式(II)表示的化合物，可列举马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等的马来酸酯类。作为式(III)表示的化合物，可列举(甲基)丙烯酰胺类。作为式(IV)表示的化合物，可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚类，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的乙烯酯类以及用碱性化合物等将乙烯酯类皂化制得的乙烯醇等。前述式(I)～(IV)表示的化合物可以单独使用，也可以成为混合物使用。本发明优选这些之中式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯类，最优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
作为聚烯烃树脂，由不饱和羧酸或其酸酐与烯属烃及特定的化合物构成的共聚物，可列举乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。更具体地，优选乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物。再者，(甲基)丙烯酸酯单元，在后述的树脂水性化时，酯键的每一部分水解有时变成丙烯酸单元，这种情况下接近这些变化的各构成成分的比例可在规定的范围。
聚烯烃树脂，分子量在作为标准的190℃、2160g荷重下的熔体流动速率优选是0.01～500g/10分的范围。熔体流动速率低于0.01/10分时，树脂难以水性化，不能得到良好的水性分散体。熔体流动速率超过500g/10分时，由水性分散体获得的被膜硬而脆、机械强度降低。因此，本发明的聚烯烃树脂在190℃、2160g荷重下的熔体流动速率优选在0.1～300g/10分的范围，更优选在0.1～250g/10分的范围，再优选在0.5～200g/10分的范围，最优选在1～100g/10分的范围。
聚烯烃树脂的合成法没有特殊限制，但如后述为了使聚烯烃树脂成为水性分散体，优选在聚烯烃树脂的合成时不用不挥发性水性化助剂的方法。在自由基引发剂的存在下，通过将构成聚烯烃树脂的单体进行高压自由基共聚可以获得这样的聚烯烃树脂。再者，也可以与不饱和羧酸或其酸酐进行接枝共聚(接枝改性)。
另外，聚烯烃树脂，例如，也可以与二烯类、(甲基)丙烯腈、卤代乙烯类、偏卤代乙烯类、一氧化碳、二硫化硫等其他的单体少量共聚。
本发明聚烯烃树脂水性分散体中聚烯烃树脂的数均粒径必须是1μm以下。聚烯烃树脂的数均粒径超过1μm时，水性分散体的保存稳定性降低。另外，水性分散体作为涂覆剂使用时的成膜性降低，25℃左右低温下的成膜困难。因此，聚烯烃树脂的数均粒径优选是0.5μm以下，更优选是0.3μm以下，再优选是0.2μm以下，最优选是低于0.1μm。基于同样的理由，优选聚烯烃树脂的重均粒径是1μm以下，更优选是0.5μm以下，再优选是0.3μm以下，最优选是0.2μm以下。另外，用数均粒径除重均粒径所得值的粒子的分散度(重均粒径)/(数均粒径)，从水性分散体的保存稳定性或低温成膜性的观点考虑，优选是1-3的范围，更优选是1～2.5的范围，最优选是1～2的范围。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体中含的碱性化合物的添加量，相对于聚烯烃树脂中的羧基，优选是0.5～3.0倍当量。碱性化合物的添加量低于0.5倍当量时，认为没有碱性化合物的添加效果。碱性化合物的添加量超过3.0倍当量时，被膜形成时的干燥时间延长，有时水分散液着色。因此，碱性化合物的添加量更优选是0.8～2.5倍当量，最优选是1.01～2.0倍当量。
碱性化合物只要能中和聚烯烃树脂中的羧基即可。若考虑耐水性，优选被膜形成时进行挥发的氨、有机胺化合物等，其中从容易进行聚烯烃树脂的水性化的观点考虑，最优选有机胺化合物。有机胺化合物优选沸点是30～250℃的范围，更优选是50～200℃的范围。有机胺化合物的沸点低于30℃时，将聚烯烃树脂进行水性化时，挥发的比例多，有时聚烯烃树脂的水性化进行不完全。有机胺化合物的沸点超过250℃时，很难通过干燥使有机胺化合物从树脂被膜挥发掉，有时被膜的耐水性恶化。
作为有机胺化合物的具体例，可列举三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。
本发明中的水性介质是水为主成分的液体组成的介质，其一部分也可以含有水溶性的有机溶剂。聚烯烃树脂水性分散体中也可以不含有机溶剂。但将聚烯烃树脂进行水性化时。水性介质中必须含有机溶剂。这样通过在水性介质中配合有机溶剂，促进聚烯烃树脂的水性化，可缩小数均粒径或重均粒径等的分散粒径。有机溶剂的配合比例，优选是水性介质中的40质量％以下。有机溶剂量超过40质量％时，实质上不能视为水性介质，从环境保护方面考虑而不好。另外，由于使用的有机溶剂，有时降低水性分散体的保存稳定性。因此，水性介质中的有机溶剂量更优选在1～40质量％的范围，再优选是2～35质量％的范围，最优选是3～30质量％的范围。
一般，水性分散体中含的有机溶剂，可采用称为汽提的操作将其一部分馏出排到体系外。本发明的聚烯烃树脂水性分散体也可以采用这种操作减少水性分散体中的有机溶剂量。本发明中，优选通过汽提使聚烯烃树脂水性分散体中的有机溶剂量为10质量％以下，若考虑环境方面更优选为3质量％以下。为了通过汽提馏去有机溶剂，必须进行提高装置的减压度，延长操作时间等生产工艺方面的处置。因此，考虑生产性之后的有机溶剂量的下限是0.01质量％左右(本发明测定中使用的分析仪器的检测极限)。但有机溶剂量即使低于0.01质量％，作为水性分散体的性能也不会成为特殊问题。本发明的聚烯烃树脂水性分散体，通过汽提降低有机溶剂量，对性能方面也没特殊影响，可在各种用途中良好地使用。
作为汽提的方法，可列举在常压或减压下边搅拌水性分散体边加热、馏去有机溶剂的方法。有机溶剂的含有率可用气体色谱仪进行定量。另外，对由于馏去水性介质而固体成分浓度增高，例如，粘度上升作业性恶化的情况，可预先在聚烯烃树脂水性分散体中添加水。
本发明使用的有机溶剂，优选其沸点是30～250℃的范围，更优选是50～200℃的范围。有机溶剂的沸点低于30℃时，聚烯烃树脂的水性化时挥发的比例增大，有时水性化的效率不十分高。有机溶剂的沸点超过250℃时，很难通过干燥使有机溶剂从树脂被膜挥发掉，有时被膜的耐水性恶化。
另外，本发明使用的有机溶剂，从获得保存稳定性良好的聚烯烃树脂水性分散体的观点考虑，优选分子内有1个以上鲍林(Pauling)电负性3.0以上的原子(具体来讲，氧、氮、氟、氯等的原子)的物质。另外，其中，优选20℃在水中的溶解性是5g/L以上的有机溶剂，最优选溶解性是10g/L以上的有机溶剂。
作为本发明使用的有机溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等的醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类，四氢呋喃、二噁烷等的醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸并丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等的二醇衍生物。还可列举3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、双丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等，这些有机溶剂也可以混合2种以上使用。
上述的有机溶剂中，从对聚烯烃树脂的水性化促进效果高、且容易从水性介质中除去有机溶剂的观点考虑，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚。从低温干燥性的观点考虑，最优选乙醇、正丙醇、异丙醇。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体中的树脂含有率，可根据成膜条件或目的树脂被膜的厚度或性能适当地选择，没有特殊限制。但从适当地保持粘性、且能够良好地成膜的观点考虑，水性分散体中的树脂含有率优选是1～60质量％范围，更优选是3～55质量％的范围，再优选是5～50质量％的范围，最优选是10～45质量％的范围。
如上述构成的本发明的聚烯烃树脂水性分散体，由于不饱和羧酸的含量低，所以与聚烯烃树脂以外的其他聚合物的水性分散体、或交联剂、金属粒子、无机粒子等的各种添加剂的混合稳定性好。
作为聚烯烃树脂以外的其他聚合物的水性分散体，没有特殊限制，例如，可列举聚醋酸乙烯酯、乙烯-酯酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、聚(甲基)丙烯腈树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、聚酯树脂、改性尼龙树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂等的水性分散体。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为交联剂，可以用有自交联性的交联剂、分子内有多个与羧基反应的官能基的化合物、有多价配位基的金属配位化合物等，例如，优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、苯并胍胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、含噁唑啉基化合物、碳二亚胺化合物、锆盐化合物、硅烷偶联剂等。其中，如后述，若考虑对金属材料的涂布，由于三聚氰胺化合物、环氧化合物、含噁唑啉基化合物、锆盐化合物、硅烷偶联剂也提高涂饰金属材料的防锈性而特别优选。这些的交联剂可单独使用，也可并用2种以上。
通过配合这样的交联剂，可进一步提高聚烯烃树脂水性分散体的耐水性、耐溶剂性等的各种的涂膜性能。交联剂的配合比例，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选是0.01～100质量份的范围，更优选是0.1～60质量份的范围，最优选是0.1～30质量份的范围。交联剂的添加量低于0.01质量份时，提高涂膜性能的程度变小，交联剂的添加量超过100质量份时，存在加工性等性能降低的倾向。
作为可添加在本发明的聚烯烃树脂水性分散体中的金属离子，没有特殊限制，但优选可赋予防锈性的金属离子。通常，在由羧基阴离子等的电斥力使微粒稳定的水性分散体中添加各种金属离子后，微粒凝聚，降低分散液的保存稳定性。然而，本发明的聚烯烃树脂水性分散体，即使适量添加金属离子也不产生微粒子的凝聚，保存稳定性好。金属离子的种类是根据目的选用，没有特殊限制。例如，可以用锂、钠、钙、钡、镁、锌、铜、钴、铝等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，添加量也没特殊限制，以防锈效果为目的时，相对于聚烯烃树脂的羧基量，优选在10～90摩尔％的范围添加金属离子，更优选为20～80摩尔％的范围。金属离子的添加量低于10摩尔％时，提高防锈性效果的程度小，金属离子的添加量超过90摩尔％时，有时作为涂覆剂的保存稳定性恶化。
作为可添加在本发明的聚烯烃树脂水性分散体中的无机粒子，可列举氧化镁、氧化锌、氧化锡等的金属氧化物、碳酸钙、二氧化硅等。另外，除无机粒子外，也可添加层状无机化合物。作为层状无机化合物，可列举蛭石、蒙脱石、锂蒙脱石、合成云母等的水膨润性的层状无机化合物。这些无机粒子或层状无机化合物的平均粒径，从水性分散体的保存稳定性或涂膜的透明性的观点考虑，优选是0.003～10μm的范围，更优选0.003～5μm，再优选0.003～1μm：最优选0.003～0.3μm。再者，无机粒子也可以混合2种以上使用。
另外，如后述本发明的聚烯烃树脂水性分散体作为金属材料的涂覆剂使用时，考虑赋予防锈性，优选使聚烯烃树脂水性分散体含有多价金属离子、无机粒子、上述的交联剂成分、磷酸盐化合物。从防锈效果的观点考虑，优选添加二氧化硅、层状无机化合物、磷酸盐化合物，最优选添加二氧化硅、磷酸盐化合物。二氧化硅从分散性的观点考虑，优选用胶态二氧化硅。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
无机粒子的添加量，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选1～1000质量份，更优选2～100质量份，再优选3～50质量份，最优选5～30质量份。无机粒子的添加量低于1质量份时，提高防锈性效果的程度小，无机粒子的添加量超过1000质量份时，对金属的粘接性降低，或有时不能获得均一的被膜。另外，为了提高无机粒子的分散性，优选对添加无机粒子的涂覆剂组合物进行均化处理、球磨处理、涂料摇动筛选处理或前述的喷射粉碎处理等的高压分散处理。
作为磷酸盐化合物，优选金属的磷酸盐化合物。其中，从防锈性的方面考虑，最优选多价金属的磷酸盐化合物。例如，可列举磷酸锌或磷酸铝等。再者，这里的所谓磷酸盐，意味着包括正磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐等广义的磷酸盐，可以取这些的任一种的磷酸盐结构。磷酸盐化合物的添加量，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选1～80质量份，更优选3～80质量份，再优选5～70质量份，最优选10～70质量份。金属盐化合物的添加量低于1质量份时，提高防锈性效果的程度小。添加量超过80质量份时，对金属的粘接性或加工性容易降低。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体中，通过根据需要添加涂平剂、消泡剂、防凸起剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂等的各种试剂、氧化钛、氧化锌、炭黑等的颜料或染料，可以作为涂覆剂或防锈涂覆剂或胶粘剂或涂料使用。另外，在不损水性分散体的保存稳定性的范围内，也可以在水性分散体中添加上述以外的有机或无机的化合物。
上述所示的其他聚合物的水性分散体、金属离子、无机粒子、交联剂、涂平剂、消泡剂、防凸起剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、颜料或染料等的添加剂任一种可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体，可以薄涂，是室温下成膜性好的水性分散体。即使是在25℃以下的低温度下形成被膜，由于被膜不含不挥发性水性化助剂，故可形成透明性高、耐水性好的被膜。因此本发明的聚烯烃树脂水性分散体是低温下成膜性好的水性分散体，但最低成膜温度更优选是25℃以下。本发明中聚烯烃树脂水性分散体的最低成膜温度是25℃以下，是指作为基材薄膜使用雾度2.0～5.0(％)的PET薄膜，在该PET薄膜上，在室温(25℃)涂布聚烯烃树脂水性分散体，在温度25℃干燥形成涂层薄膜，使膜厚为2μm该涂层薄膜的雾度是10.0(％)以下。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体，由于聚烯烃树脂的数均粒径小，又是液状，所以可在基材表面薄涂。用本发明的聚烯烃树脂水性分散体形成的干燥被膜的厚度是根据其用途适当地选择，但优选是0.01～100μm的范围，更优选是0.01～50μm的范围，再优选是0.01～30μm的范围，最优选是0.01～10μm的范围。干燥被膜的厚度若成为上述范围，则可获得均匀性良好的树脂被膜。
本发明的聚烯烃树脂水性分散体，从具有非常好的耐水性、同时与各种薄膜基材或金属材料的粘接性、加工性好的观点来看，可适合在如涂覆剂、防锈用涂覆剂、胶粘剂等各种领域使用。
作为涂布涂覆剂的基材，可列举热塑性树脂薄膜或金属材料等。
作为热塑性薄膜，可列举尼龙6(以下，称“Ny6”)、尼龙66、尼龙46等的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，称“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、聚丙烯(以下称“PP”)、聚乙烯等的聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂或这些的混合物制的薄膜或薄膜的复合膜。其中，可优选使用PET、Ny6、PP、聚乙烯、聚酰亚胺、聚芳酯，最优选使用PET、Ny6、PP。热塑性薄膜可以是未拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜，其制法没有特殊限制。另外，热塑性薄膜的厚度也没有特殊限制，但通常优选是1～500μm的范围。
作为金属材料没有特殊限制，但若用镀锌钢、铜材料或铝材料，由于可获得高的防锈效果而优选。作为镀锌钢的镀覆方法。可列举电镀法或熔融镀法。可以用任一种方法。另外，镀锌钢的表面可以进行化学处理。作为化学处理方法，若考虑环境，优选用不含铬的化学液处理，但使用本发明的树脂水性分散体的涂覆剂，即使用于经铬酸盐处理的镀锌钢也可以发挥防锈性。镀锌钢以板状使用的形态是典型代表，铜材料的形态可列举铜板或铜线等。铝材料的形态可列举铝箔、铝片、铝板等。
在这样的基材上涂布涂覆剂时，本发明的涂覆剂由于能良好地形成被膜，所以可以采用公知的成膜方法。作为涂覆剂的涂布方法，例如，可列举槽辊涂布法、反向辊涂布法、迈耶尔棒涂布法、接触涂布法、气刀涂布法、帘流涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、刷涂法等。采用这些的涂布方法在各种基材的表面均匀地进行涂布，根据要求在室温左右定型后，通过供给干燥或干燥与烘烤用的加热处理，可与各种基材表面粘合形成均匀的树脂被膜。
作为这时的加热装置，可使用通常的热风循环型加热炉或红外线加热器。另外，加热温度或加热时间，可根据作为被涂覆物的基材的特性或后述的固化剂的种类，适当地选择配合量。若考虑经济性，作为基材使用热塑性树脂薄膜时，作为加热温度优选30℃～薄膜树脂的熔点，更优选60℃～薄膜树脂的熔点，最优选80℃～薄膜树脂的熔点。作为基材使用金属材料时，加热温度优选在30～250℃的范围，更优选在60℃～230℃的范围，最优选在80～210℃的范围。加热时间不论基材的种类如何优选1秒～20分钟，更优选5秒～15分钟，最优选5秒～10分钟。再者，在聚烯烃树脂水性分散体中添加交联剂时，为了使聚烯烃中的羧基与交联剂的反应充分地进行，加热温度与时间最好根据交联剂的种类适当地进行选定。
作为基材使用热塑性树脂薄膜，在该热塑性树脂薄膜的至少一面涂布聚烯烃树脂水性分散体形成的涂层薄膜，从聚烯烃树脂层与各种热塑性树脂薄膜的粘接性好的观点考虑，可赋予较低温度下的热封性。
干燥的被膜的厚度优选是0.01～10μm的范围。干燥被膜的厚度低于0.01μm时，虽然透明性好，但不能得到足够的热封性。本发明的涂层薄膜，干燥被膜的厚度在10μm以下，为了体现包括热封性的各种的良好性能，若没特殊的理由，涂饰不需要超过10μm。因此，干燥被膜的厚度优选是0.01～10μm的范围，更优选是0.02～9μm的范围，最优选是0.03～9μm的范围。
就该涂层薄膜来讲，在热塑性树脂薄膜的至少一面涂布水性分散体后，优选沿薄膜的纵向和/或横向进行拉伸处理。拉伸前进行涂布的方法，可以是在未拉伸薄膜上涂布涂覆剂干燥后，送给拉幅式拉伸机，实施薄膜纵向和横向同时进行拉伸的同时双向拉伸处理的热处理方法，或者，用多段热辊在薄膜进行纵向拉伸后涂布涂覆剂，干燥后，用拉幅式拉伸机在横向进行拉伸(逐次双向拉伸)方法的任一种。另外，也可以使纵向的拉伸与用拉幅机的同时双向拉伸组合。
作为基材用金属材料，在该金属材料的至少一面涂布涂覆剂的涂层金属材料的情况下，干燥被膜成为呈现良好防锈性的被膜。
成为涂层金属材料时的干燥被膜的厚度，优选是0.1～10μm的范围。如果考虑防锈性、透明性、加工性等，干燥被膜的厚度优选是0.2～8μm的范围，最优选是0.2～5μm的范围。干燥被膜的厚度低于0.1μm时，防锈性的效果小。
上述的涂层薄膜与涂层金属材料的任一种情况，由于干燥被膜基本上不含不挥发性水性化助剂，所以如上述不仅热封性或防锈效果，而且可获得耐水性、透明性、耐碱性、耐溶剂、加工性、卫生性好的材料。
本发明中，所谓“基本上不含有不挥发性水性化助剂”，是意味着本发明的聚烯烃树脂水性分散体的制造时，不积极地在体系内添加不挥发性水性化助剂，结果不含有这些不挥发性水性化助剂。这样的不挥发性水性化助剂，最优选含有量是零，但在不损本发明效果的范围内，相对于聚烯烃树脂成分，含不足0.1质量％也没关系。
这里，所谓“水性化助剂”，是指在水性分散体的制造中，为了促进水性化或为了水性分散体的稳定化而添加的试剂或化合物。所谓“不挥发性”是指常压下高沸点(例如，300℃以上的沸点)或没有沸点的化合物。
作为本发明说的不挥发性水性化助剂，例如，可列举乳化剂、有保护胶体作用的化合物、改性蜡类、高酸值的酸改性物、水溶性高分子等。
作为乳化剂，可列举阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂或两性乳化剂，一般除了乳液聚合用的乳化剂外，也包括表面活性剂类。例如，作为阴离子性乳化剂，可列举高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、乙烯基磺基琥珀酸盐等；作为非离子性乳化剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等的有聚氧乙烯结构的化合物或脱水山梨糖醇衍生物等；作为两性乳化剂，可列举如月桂基甜菜碱、月桂基二甲胺氧化物等的一般作为微粒子的分散稳定剂用的化合物。
作为有保护胶体作用的化合物，可列举如聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮等一般作为微粒子的分散稳定剂用的化合物。
作为改性蜡类，可列举含羧基聚乙烯蜡、含羧基聚丙烯蜡、含羧基聚乙烯-丙烯蜡等的数均分子量通常5000以下的酸改性聚烯烃蜡类及其盐。
作为高酸值的酸改性化合物，可列举丙烯酸-马来酸酐共聚物及其盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等的不饱和羧酸含量10质量％以上的含羧基化合物及其盐。
作为水溶性高分子，可列举聚丙烯酸及其盐、聚衣康酸及其盐、有氨基的水溶性丙烯酸系共聚物、明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白等一般作为微粒子的分散稳定剂用的化合物。
为了调节本发明中干燥被膜的厚度，除了适当选择涂布用的装置或其使用条件外，优选使用浓度适用于目的干燥被膜厚度的水性分散体。此时的浓度，可通过调制时的进料组成进行调节。另外，也可适当稀释调制的水性分散体、或通过浓缩进行调节。
干燥本发明的水性分散体而获得的被膜，由于与各种基材的粘接性好，通过适当调整其浓度，也可作为胶粘剂使用。例如，可用于金属、玻璃、塑料制品、薄膜、纸等。
以下，对本发明的聚烯烃树脂水性分散体的制造方法进行说明。
获得本发明的聚烯烃树脂水性分散体用的方法没有特殊限制，例如，可采用在可密闭的容器中将含本发明的特定组成的聚烯烃树脂、碱性化合物、有机溶剂的水性介质进行加热、搅拌的方法，最优选该方法。若采用该方法，即使实质上不添加不挥发性水性化助剂，也可以使聚烯烃树脂以数均粒径1μm的状态良好地分散。
作为制得本发明的聚烯烃树脂水性分散体用的装置，可以是有可投入液体的槽，可适度搅拌投入槽内的水性介质与树脂粉末乃至与粒状物的混合物的装置。作为这样的装置，可使用作为固/液搅拌装置或乳化机广为该行业人员熟知的装置，优选使用可加压0.1MPa以上的装置。搅拌方法，搅拌的旋转速度没有特殊限制。
在该装置的槽内投入水、碱性化合物与有机溶剂组成的水性介质，以及粒状乃至粉末状的聚烯烃树脂，优选在40℃以下的温度搅拌混合。水性化用的聚烯烃树脂的形状没有特殊限制，但从提高水性化速度的观点考虑，优选用粒径1cm以下，更优选用0.8cm以下的粒状乃至粉末状的树脂。
然后，将槽内的温度边保持在80～200℃、优选90～200℃、更优选100～200℃的温度，边继续搅拌使聚烯烃树脂充分水性化。搅拌时间优选是5～120分钟。槽内的温度低于80℃时，聚烯烃树脂的水性化难。槽内的温度超过200℃时，聚烯烃树脂的分子量有可能降低。作为槽内的加热方法，优选从槽外部加热，例如，可用油或水加热槽，或在槽上安装加热器进行加热。
然后，优选在搅拌下通过冷却到40℃以下可制得水性分散体。作为槽内的冷却方法，可列举在室温自然放冷的方法或使用0～40℃的油或水进行冷却的方法。
再者，冷却后，根据需要还可进行喷射粉碎处理。这里说的所谓喷射粉碎处理，是在高压下使聚烯烃树脂水性分散体之类的流体从喷嘴或细缝之类细孔喷出，使树脂粒子彼此或树脂粒子与冲撞板等冲撞，通过机械能进一步将树脂粒子细粒化。作为所用装置的具体例，可列举A.P.V.GAULIN公司制的均化器、瑞穗工业公司微型流态化器M-110E/H等。
如上述制得的本发明的聚烯烃树脂水性分散体，是聚烯烃树脂被分散或溶解在水性介质中调制成的均匀的液状。这里所谓水性分散体是均匀的液状，是指目视观察水性分散体时，在水性分散体中见不到沉淀或相分离或者膜之类固体成分浓度局部地与其他部分不同的部分。
作为聚烯烃树脂水性分散体的固体成分浓度的调整方法，例如，可列举馏去水性介质或用水稀释使之成为所要求的固体成分浓度的方法。
聚烯烃树脂水性分散体中的水性化收率，可根据所得聚烯烃树脂水性分散体中残存的粗大粒子的量获知。具体地，可通过用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)在空气压0.2MPa的条件下加压过滤水性分散体，测定过滤器上残存的树脂量获得。聚烯烃树脂水性分散体的水性化收率根据条件有时稍微降低，但大体上良好，基本上不残存粗大粒子而可达到水性化。
再者，即使过滤器上的残存树脂多、水性化收率低的情况下，如果在制造过程中进行上述的加压过滤除去粗大粒子，也可在以后的工序中作为水性分散体使用。
如上述制得的聚烯烃树脂水性分散体，低温成膜性好，如上述在树脂的熔点以下的干燥条件下也可形成透明的被膜。
实施例
以下，按照实施例具体地说明本发明。再者，采用以下的方法对各种的物性进行测定或评价。
(1)聚烯烃树脂的组成：在邻二氯苯(d4)中，在120℃、300MHz的条件下用1H-NMR分析仪(バリアン公司制)进行测定。
(2)熔体流动速率(g/10分)：按照JIS-6730所述的方法在190℃、2160g荷重下进行测定。
(3)熔点(℃)：采用差示扫描型热量计(パ一キンエルマ一公司制：DSC-7型)进行测定。
(4)水性化收率(％)：用300目不锈钢制过滤器(线直径0.035mm、平织)将水性化后的水性分散体进行加压过滤(空气压0.2MPa)时，测定过滤器上残存的树脂质量，由加入树脂质量算出收率。
(5)水性分散体的外观：采用目视观察评价水性分散体的色调。
(6)聚烯烃树脂水性分散体的固体成分浓度(质量％)：称量聚烯烃水性分散体适量，将其在150℃加热到残存物(固体成分)的质量达到恒量，求聚烯烃树脂固体成分浓度。
(7)聚烯烃树脂水性分散体的粘度：用DVL-BII型数字粘度计(トキメツク公司制，B型粘度计)测定温度20℃下的水性分散体的旋转粘度。
(8)聚烯烃树脂粒子的平均粒径(μm)：使用マイクロトラツク粒度分布计UPA150(日机装公司制，MODEL NO.9340)求得数均粒径(mn)、重均粒径(mw)。
(9)适用期：按以下的三阶段评价聚烯烃树脂水性分散体在室温放置90天时的外观。
○：外观没变化
×：有固化、凝聚或沉淀物
(10)涂膜与涂层薄膜的耐水性：用迈耶尔棒在厚12μm的双向拉伸PET薄膜(UNITIKA LTD.制，エンブレツトPET12)上涂布水性分散体，在200℃干燥2分钟，使干燥后的涂膜厚约为1μm，将所得的涂层薄膜在自来水中浸渍1天后，目视观察涂层，由有无涂层的溶解或剥离评价如下。
○：外观没有变化
×：涂层发生溶解或剥离
(11)水性化后的熔体流动速率(MFR)：取聚烯烃水性分散体放在玻璃皿上，在100℃干燥6小时。在190℃、2160g荷重的条件下按JIS 6730所述的方法测定所得聚烯烃树脂的MFR。
(12)水性化后酯基的残存率(％)：在150℃将水性化后的聚烯烃水性分散体干燥后，在邻二氯苯(d4)中，在120℃、300MHz的条件下用1H-NMR分析仪(バリアン公司制)，以水性化前的丙烯酸酯的酯基量为100，求酯基的残存率(％)。
(13)雾度(％)：用浊度(雾度)计(日本电色工业公司制，NDH 2000)，按JIS K7105所述的方法进行测定。就涂层薄膜的雾度来讲，用迈耶尔棒在厚12μm，雾度2.8％的PET薄膜(UNITIKA LTD.制，エンブレツトPET12)上涂布聚烯烃树脂水性分散体，在25℃的环境气氛中放置3天，干燥后制作涂层薄膜，使干燥后的涂膜厚为2μm，测定所得涂层薄膜整体的雾度。
(14)聚烯烃树脂水性分散体与其他添加剂的混合稳定性：聚烯烃树脂水性分散体与其他的添加剂混合后，在室温下放置时，混合液的外观(增粘、固化、凝聚或沉淀物的发生)直到发生变化的天数。
(15)聚烯烃树脂水性分散体中有机溶剂的含有率：用气相色谱仪(岛津制作所公司制，GC-8A)，把水性分散体或用水稀释水性分散体的分散液直接投入装置内，求有机溶剂的含有率。检测极限是0.01质量％。再者，气相色谱仪使用的谱柱尺寸为直径3mm×3m。使用FID检测器。作为载气使用氮气，作为谱柱填充物使用60/80目的PEG-HT(5％)-Uniport HP(ジ一エルサイエンス公司制)，作为内标物用正丁醇。另外，试样投入温度(注射温度)为150℃，柱温度为60℃。
(16)涂层薄膜的粘接性评价：按JIS K 5400 8.5.2所述的方法采用划格胶带剥离进行评价。即，利用胶粘带剥离1mm×1mm×100个的棋盘式方格部分，用没剥离而残留的个数进行评价。“n/100”表示试验后100个棋盘式方格中的n个没有剥离而残留。
(17)涂层薄膜的耐碱性评价：将用NaOH把pH调节到12.0(20℃)的水溶液在65℃进行保温。把室温下放置1天的涂层薄膜在该水溶液中浸渍3分钟，然后进行水洗。目视观察所得被膜的状态，如下述地进行评价。
○：没变化
×：被膜进行溶解或剥离
(19)添层薄膜的热封强度(N/15mm)：将一对涂层薄膜层合，使涂层彼此对接，用热压机在密封压力0.3MPa条件下加压2秒钟，压机温度为100℃及120℃。把所得的复合薄膜按15mm宽切割，1天后，用拉伸试验机(インテスコ公司制、インテスコ精密万能材料试验机2020型)，在拉伸速度200mm/分、拉伸角度180的条件下测定被膜的剥离强度。
(20)涂层金属材料的防锈性评价：把涂层金属材料在室温放置1天。然后，用JIS Z-2371规格的盐水喷雾试验机，在35℃进行5质量％NaCl水溶液的喷雾。由100小时后涂膜上产生的锈面积如下评价防锈性。
◎：生锈面积率低于5％
○：生锈面积率5％以上、低于10％
×：生锈面积率50％以上
(21)涂层金属材料的耐碱性评价：将20℃下pH调整到12.0的NaOH水溶液在45℃加热搅拌，在该水溶液中把涂层金属材料浸渍3分钟。然后水洗，目视评价涂膜的状态，如下地进行评价。
○：没变化
×：涂膜进行溶解或剥离
(22)涂层金属材料的耐水性评价：把涂层金属材料在室温放置1天。然后，用浸水湿布擦涂膜数次，目视观察涂膜的状态，如下地进行评价。
○：没变化
△：涂膜模糊
(23)涂层金属材料的耐溶剂性评价：把涂层金属材料在室温放置1天。然后，用浸乙醇的布擦涂膜数次。目视观察涂膜的状态，如下地进行评价。
○：没变化
△：涂膜模糊
(24)涂层金属材料的加工性评价：把涂层金属材料在室温放置1天后，把涂层金属材料弯折，使涂层金属材料的涂饰面与对面相接，观察折弯部分有无裂纹。没有裂纹发生的判断为加工性好，用○表示。
(25)涂层金属材料的粘接性评价(I)(划格·胶带剥离)：把涂层金属材料在室温放置1天。然后，按JIS K 5400 8.5.2所述的方法，采用划格·胶带剥离进行评价。即，用胶粘带剥离1mm×1mm×100个棋盘式方格部分，用没剥离残留的个数进行评价。“n/100”表示试验后100个棋盘式方格中的n个没剥离而残留。
(26)涂层金属材料的粘接性评价(II)(埃里克森加工)：把涂层金属材料在室温放置1天后，然后，对涂面进行8mm的埃里克森加工，加工部分粘接胶粘带后，用力剥离胶粘带。目视观察涂膜的状态，涂膜没剥离的情况为粘接性良好，用○表示。
把以下的实施例，比较例中使用的聚烯烃树脂的组成，物性示于表1。
表1
聚烯烃树脂的组成(质量％) 熔体流动速率(g/10分)   熔点(℃)
  乙烯   丙烯酸乙酯   丙烯酸   马来酸酐
  ボンダインHX-8210(A) 91 6 0 3 200 100
  ボンダインHX-8290(B) 80 18 0 2 65 81
  ボンダインTx-8030(C) 85 12 0 3 3 95
  ボンダインLX-4110(D) 91 7 0 2 5 107
  エスコ一ルIR-5100(E) 89 0 11 0 8 99
  聚(乙烯-马来酸酐(F) 97 0 0 3 - 105
  プリマコ一ル59801(G) 80 0 20 0 300 79
实施例1
用备有搅拌机带加热器的玻璃容器，进行聚烯烃树脂水性分散体的制备。玻璃容器是容积1升、可密闭构成的耐压性容器。在该玻璃容器中，加入本发明的聚烯烃树脂(A)(ボンダインHX-8210。住友化学公司制)60.0g，和作为有机溶剂的乙二醇正丁醚(以下，称“Bu-EG”)30.0g，作为碱性化合物的N，N-二甲基乙醇胺(以下，称“DMEA”)3.9g，及蒸馏水206.1g。DMEA 3.9g相对于树脂中的马来酸酐的羧基，相当于1.2倍当量，Bu-EG 30.0g相当于10质量％。然后，以搅拌叶的旋转速度为300rpm进行搅拌，结果容器底部没有树脂粒状物的沉淀，确认为浮游状态。保持该状态10分钟后，接通加热器的电源进行加热。再将体系内温度保持在140℃搅拌20分钟。然后，置于水浴，仍在旋转速度300rpm下边搅拌边冷却到室温(约25℃)后，用300目的不锈钢过滤器(线直径0.035mm，平织)加压过滤(空气压0.2MPa)。制得乳白色均匀的聚烯烃树脂水性分散体E-1。再者，酯基残存率是100％，室温下放置90天后也没变化，仍是100％。
将所得水性分散体的物性等示于表2。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
      水性分散体     E-1     E-2     E-3     E-4     E-5     E-6     E-7     E-8     E-9     E-10     E-11     E-12     E-13
进料 聚烯烃树脂     (A)     (A)     (A)     (A)     (A)     (A)     (A)     (A)     (B)     (B)     (C)     (C)     (D)
碱性化合物(当量/COOH) DMEA     1.2     0.8     -     -     -     1.2     -     1.2     1.5     -     -     -     -
TEA     -     -     1.2     1.2     1.2     -     -     -     -     1.5     1.2     1.2     1.5
NH3     -     -     -     -     -     -     1.2     -     -     -     -     -     -
有机溶剂(质量％) Bu-EG     10     10     10     -     -     7     10     10     10     -     -     15     -
IPA     -     -     -     20     -     -     -     -     -     18     28     -     28
EtOH     -     -     -     -     25     -     -     -     -     -     -     -     -
加入固体成分(质量％)     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0     30.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0
      水性化收率(％)     100     100     100     100     100     83     95     100     100     100     100     100     100
分散体特性 外观     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色     乳白色
固体成分(质量％)     20.1     19.8     20.0     20.0     20.1     16.5     19.2     30.1     19.9     20.0     20.0     20.0     20.0
粘度(mPa.S)     30     40     20     20     20     30     40     1000     20     20     300     500     100
粒径(μm)     mn     0.060     0.065     0.066     0.055     0.064     0.083     0.085     0.062     0.068     0.074     0.093     0.089     0.063
    mw     0.088     0.096     0.090     0.074     0.089     0.114     0.122     0.080     0.089     0.092     0.158     0.144     0.092
粒子分散度mw/mn     1.5     1.5     1.4     1.3     1.4     1.4     1.4     1.3     1.3     1.2     1.7     1.6     1.5
适用期     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
      耐水性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
      水性化后的MFR(g/10分)     200     200     205     200     200     200     200     200     65     65     3     3     5
      酯基残存率(％)     100     100     100     98     99     99     100     99     100     100     100     100     95
      涂层薄膜雾度(％)     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8     2.6     2.6     2.8     2.8     2.8
实施例2
相对于树脂中的马来酸酐的羧基，使碱性化合物的添加量为0.8倍当量。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-2。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例3
作为碱性化合物使用三乙胺(以下，称“TEA”)。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-3。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例4
作为碱性化合物用TEA。而作为有机溶剂用异丙醇(以下，称“IPA”)，其添加量为20质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃水性分散体E-4。再者，水性化后的树脂的酯基残存率是98％，有2％的丙烯酸乙酯被水解。该酯基残存率在室温放置90天后也没变化，仍是98％。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例5
作为碱性化合物用TEA。而作为有机溶剂用乙醇(以下，称“EtOH”)，其添加量为25质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃水性分散体E-5。再者，水性化后的树脂的酯基残存率是99％，有1％的丙烯酸乙酯被水解。该酯基残存率在室温放置90天后也没变化，仍是99％。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例6
有机溶剂的添加量为7质量％，除此以外其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-6。水性化收率是83％。另外，水性化后的树脂的酯基残存率是99％，有1％的丙烯酸乙酯被水解。该酯基残存率在室温放置90天后不变，仍是99％。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例7
作为碱性化合物用氨(25％氨水)，除此以外其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-7。水性化收率是95％。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例8
聚烯烃树脂的加入固体成分量为30质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-8。再者，水性化后的树脂的酯基残存率是99％，有1％的丙烯酸乙酯被水解。该酯基残存率在室温放置90天后也没变化，仍是99％。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例9
作为聚烯烃树脂使用本发明构成的聚烯烃树脂(B)(ボンダインHX-8290，住友化学公司制)。另外，使碱性化合物的添加量相对于树脂中的马来酸酐的羧基为1.5倍当量。除此以外其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-9。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例10
作为聚烯烃树脂使用本发明构成的聚烯烃树脂(B)(ボンダインHX-8290，住友化学公司制)。另外，作为碱性化合物用TEA，使其添加量相对于树脂中的马来酸酐的羧基为1.5倍当量。另外，作为有机溶剂用IPA，其添加量为18质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-10。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例11
作为聚烯烃树脂使用本发明构成的聚烯烃树脂(C)(ボンダインTX-8030，住友化学公司制)，作为碱性化合物用TEA。另外，作为有机溶剂用IPA，其添加量为28质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-11。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例12
作为聚烯烃树脂使用本发明构成的聚烯烃树脂(C)(ボンダインTX-8030，住友化学公司制)，作为碱性化合物用TEA。另外，有机溶剂的添加量为15质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-12。
把所得水性分散体的物性等示于表2。
实施例13
作为聚烯烃树脂使用本发明构成的聚烯烃树脂(D)(ボンダインLX-4110，住友化学公司制)。另外，作为碱性化合物用TEA，其添加量相对于树脂中的马来酸酐的羧基为1.5倍当量。另外，作为有机溶剂用IPA，其添加量为28质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体E-13。再者，水性化后的树脂的酯基残存率是95％。有5％的丙烯酸乙酯被水解，该酯基残存率在室温放置90天后不变化，仍是95％。
把所得聚烯烃树脂水性分散体的物性等示于表2。
实施例1～13由于使用本发明构成的聚烯烃树脂，所以任一例水性分散体中的聚烯烃树脂的数均粒径及重均粒径为1μm以下，其分布为单峰。基本上不含不挥发性水性化助剂，制得分散性良好的水性分散体。另外，实施例1～8，水性化后的树脂的MFR是200g/10分，没有分子量的降低。实施例9～13，水性化后的树脂的MFR没有变化。另外，在基材薄膜上涂布聚烯烃树脂水性分散体形成的涂层薄膜是耐水性或透明性好的薄膜。
比较例1
使用其构成与本发明的聚烯烃树脂不同的聚烯烃树脂，即，用不配合特定的化合物、不饱和羧酸的量比本发明的范围多的聚烯烃树脂(E)(エスコ-ルTR-5100，Exxon化学公司制)。除此以外，其他与实施例1同样地制得聚烯烃树脂水性分散体，但即使在140℃搅拌20分钟，目视观察仍有粗大粒子的存在。然后，把体系内温度升到160℃、搅拌20分钟，目视观察仍有粗大粒子的存在。然后，把该溶液冷却到室温后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，过滤器上有大量的树脂，树脂基本上不能水性化。
把各成分的进料比例等示于表3。
比较例2
使用其构成与本发明的聚烯烃树脂不同的聚烯烃树脂，即不配合特定的化合物的聚烯烃树脂(F)(Aldrich公司制)。该聚烯烃树脂(F)是聚(乙烯-马来酸酐)，含马来酸酐3质量％，在140℃的粘度是1700～4500(mpa·s)。另外，作为碱性化合物用TEA。作为有机溶剂用IPA，其添加量为28质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制备聚烯烃水性分散体，但在140℃搅拌20分钟目视观察仍有粗大粒子的存在。然后将体系内温度升到160℃搅拌20分钟，目视观察仍有粗大粒子的存在。将该溶液冷却到室温后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，结果过滤器上有大量的树脂，树脂基本上不能水性化。
把各成分的进料比例等示于表3。
表3
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
      水性分散体   -   -     H-3   -   -   -
进料 聚烯烃树脂   (E)   (F)     (A)   (A)   (B)   (A)
碱性化合物(当量/COOH)     DMEA   1.2   -     -   1.2   1.5   -
    TEA   -   1.2     1.2   -   -   -
    NH3   -   -     -   -   -   -
有机溶剂(质量％)     Bu-EG   10   -     -   -   -   10
    IPA   -   28     -   -   -   -
加入固体成分(质量％)   20.0   20.0     22.0   20.0   20.0   20.0
      水性化收率(％)   5   20     *   ＜1   ＜1   3
分散体特性 外观   得不到水性分散体   得不到水性分散体     乳白色   得不到水性分散体   得不到水性分散体   得不到水性分散体
固体成分(质量％)     19.0
粘度(mPa.S)     30
粒径(μm)     mn     1.9
    mw     3.6
粒子分散度mw/mn     1.9
适用期     ×(3日)
      耐水性     ×
      水性化后的MFR(g/10分)     210
      酯基残存率(％)     100
      涂层薄膜雾度(％)     99.2
*过滤器堵塞，无法测定。
比较例3
添加聚烯烃树脂(A)(住友化学公司制，ボンダインHX-8210)60.0g和作为碱性化合物的TEA 4.5g(相对于树脂中的马来酸酐的羧基1.2倍当量)及作为乳化剂的聚氧乙烯聚丙二醇(polyoxyethylenepolyoxypropylene glycol)6.0g，与229.5g的蒸馏水一起加到玻璃容器中，与实施例1同样地进行搅拌处理。不配合有机溶剂。所得溶液的加入固体成分量是22.0％。把该溶液冷却到室温后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，但引起网孔堵塞。没过滤的乳白色的聚烯烃树脂水性分散体为H-3。
把所得水性分散体的物性等示于表3。
比较例3虽然可获得本发明构成的水性分散体，但由于其制造时没使用有机溶剂，故必须使用乳化剂，因此所得的水性分散体的性能逊色很多。
比较例4
不添加有机溶剂。除此之外，其他与实施例1同样地制备聚烯烃树脂水性分散体。但即使在140℃搅拌20分钟，目视观察仍有粗大粒子的存在。而且，使体系内温度升到160℃、搅拌20分钟，目视观察仍有粗大粒子的存在。把该溶液冷却到室温后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，结果过滤器上有大量的树脂，树脂基本上不能水性化。
把各成分的进料比例等示于表3。
比较例5
用聚烯烃树脂(B)(ボンダインHX-8290，住友化学制)，使碱性化合物的配合比例为1.5倍当量。不添加有机溶剂。除此之外，其他与实施例1同样地制备聚烯烃树脂水性分散体。但在140℃搅拌20分钟，目视观察有粗大粒子的存在。而且把体系内温度升到160℃、搅拌20分钟，目视观察仍有粗大粒子的存在。把该溶液冷却到室温后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，结果过滤器上有大量的树脂，实质上树脂不能水性化。
把各成分的进料比例等示于表3。
比较例6
不配合碱性化合物。除此之外，其他与实施例1同样地制备聚烯烃树脂水性分散体。但在140℃搅拌20分钟目视观察有粗大粒子的存在。而且，把体系内温度升到160℃搅拌20分钟，目视观察仍有粗大粒子的存在。冷却到室温后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，结果在过滤器上有大量的树脂。实质上树脂不能水性化。
把各成分的进料比例等示于表3。
实施例14
将实施例1制备的聚烯烃树脂水性分散体E-1与其他聚合物的水性分散体即聚氨酯水性分散体(アデカボンタイタ一HUX-380。旭电化工业公司制)进行混合。首先，预先搅拌水性分散体E-1，相对于水性分散体E-1的固体成分100质量份，按固体成分换算添加上述其他的聚合物的水性分散体50质量份，在室温下搅拌30分钟。把该混合液作为M-1。
把所得混合液的混合稳定性示于表4。
表4
水性分散体              混合物质 混合液 混合稳定性
    种类 添加量*质量份
实施例14 E-1     其他的水性分散体HUX-380 50 M-1 10天、增粘
实施例15 E-10     交联剂サイメル327 5 M-2 经60天后也没变化
实施例16 E-10     交联剂デナコ一ルEX-313 10 M-3 10天，增粘
实施例17 E-10     交联剂デナコ一ルEX-1310 10 M-4 经60天后也没变化
实施例18 E-10     交联剂エポクロスWS-700 30 M-5 经60天后也没变化
实施例19 E-10     交联剂力ルボジライトE-02 50 M-6 经60天后也没变化
实施例20 E-1     层状无机化合物クニピアF 10 M-7 经60天后也没变化
实施例21     E-1     氧化镁     10   M-8 经60天后也没变化
实施例22     E-1     氯化钠     30摩尔％   M-9 经60天后也没变化
比较例7 S-1     其他的水性分散体HUX-380 50 - 3天、固化
比较例8 S-1     交联剂デナコ一ルEX-313 10 - 1天、固化
比较例9 S-1     交联剂デナコ一ルEX-1310 10 - 2天、增粘
*是固体成分相对于聚烯烃水性分散体的固体成分100质量份的质量份。实施例22中，以聚烯烃树脂的羧基量为基准。
实施例15～19
在实施例10制得的水性分散体E-10中混合各种的交联剂。首先，预先搅拌水性分散体E-10，在该水性分散体E-10中添加交联剂，在室温搅拌30分钟。交联剂的添加量，相对于水性分散体E-10的固体成分100质量份，为固体成分换算的值。即，实施例15为三聚氰胺化合物(三井サイテツク公司制、サイメル327)5重量份，实施例16为环氧化合物(ナガセ化成工业公司制、デナコ一ルEX-313)10质量份，实施例17为环氧化合物(ナガセ化成工业公司制，デナコ一ルEX-1310)10质量份，实施例18为含噁唑啉基化合物(日本触媒公司制、エポクロスWS-700)30质量份，实施例19为碳二亚胺化合物(日清纺公司制、力ルボジライトE-02)50质量份。制得的混合液为M-2～M-6。
把各混合液的混合稳定性示于表4。
实施例20
相对于实施例1制得的水性分散体E-1的固体成分100质量份，混合层状无机化合物(クニミネ工业公司制、クニピアF)10质量份和玻璃珠250质量份，用涂料摇动筛振荡1小时分散后，除去玻璃珠。该混合液为M-7。
把制得的混合液的混合稳定性示于表4。
实施例21
用粒径0.01μm的氧化镁(和光纯药工业公司制)代替层状无机化合物。除此之外，其他与实施例20同样地制备混合液。该混合液为M-8。
把制得的混合液的混合稳定性示于表4。
实施例22
在实施例1制得的水性分散体E-1中，加入相对于聚烯烃树脂的羧基量为30摩尔％的氯化钠，在室温搅拌30分钟，该混合液为M-9。
把制得的混合液的混合稳定性示于表4。
实施例14由于用本发明的聚烯烃树脂水性分散体，所以与其他的聚合物的水性分散体的混合稳定性好，混合液到10天也没变化。另外，混合液在10天后虽然粘度上升，但实际使用上没有问题。实施例15～22，由于均使用本发明的聚烯烃树脂水性分散体，所以与交联剂或无机化合物等的混合稳定性好，经过60天后也没变化。
比较例7
用备有搅拌机的带加热器的玻璃容器，进行聚烯烃树脂水性分散体的制备。该玻璃容器是容积1升、可密闭构成的耐压性容器。在该玻璃容器中加入与本发明构成不同的聚烯烃树脂(G)(プリマコ一ル5980I，丙烯酸20质量％共聚物、道化学公司制)60.0g，和碱性化合物TEA 17.7g及蒸馏水222.3g。再者，TEA 17.7g相对于树脂中的马来酸酐的羧基相当于1.05倍当量。然后，以搅拌叶的旋转速度为300rpm进行搅拌，结果容器底部没有树脂粒状物的沉淀，确认为浮游状态。然后，保持该状态，10分钟后接通加热器的电源加热。使体系内温度保持在100～105℃再搅拌20分钟。然后，置于水浴，旋转速度仍为300rpm边搅拌边冷却到室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm、平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)。把制得的微白色的水性分散体作为S-1。再者，过滤器上几乎不残留树脂。
该水性分散体S-1与实施例14使用的聚氨酯水性分散体(旭电化工业公司制，アデカボンタイタ一HUX-380)进行混合。首先，预先搅拌水性分散体E-1，相对于水性分散体E-1的固体成分100质量份，按固体成分换算添加聚氨酯水性分散体50质量份，在室温搅拌30分钟。
把制得的混合液的混合稳定性示于表4。
比较例8、9
在比较例7制得的水性分散体S-1中，配合实施例16、17使用的交联剂。首先，搅拌水性分散体S-1，相对于该水性分散体S-1的固体成分100质量份添加换算成固体成分值的交联剂10质量份，在室温搅拌30分钟。作为交联剂，比较例8用环氧化合物(ナガセ化成工业公司制，デナコ一ルEX-313)、比较例9用环氧化合物(ナガセ化成工业公司制，デナコ一ルEX-1310)。
把各混合液的混合稳定性示于表4。
比较例7～9，由于均使用本发明构成范围外的聚烯烃树脂制水性分散体，所以与其他的水性分散体或交联剂的混合稳定性差。
实施例23
把实施例10制得的聚烯烃树脂水性分散体E-10 250g与蒸馏水85g加到1L的2口圆底烧瓶中。该烧瓶中设机械搅拌和李比希(リ一ビツヒ)型冷凝器，用油浴加热烧瓶，馏去水性介质。在馏去大约90g的水性介质时结束加热，冷却到室温。把该溶液冷却到室温后，用300目不锈钢制过滤器(线直径0.035mm、平织)加压过滤(空气压0.2MPa)烧瓶内的液状成分。滤液的固体成分浓度是20.5质量％。边搅拌该滤液边添加蒸馏水，调整固体成分浓度为20.0质量％。把制得的水性分散体作为E-10S。
水性分散体E-10S中有机溶剂(IPA)的含有率是0.4质量％。目视观察该水性分散体的外观，结果是没有沉淀或层分离的均匀物，数均粒径、重均粒径分别是0.070μm、0.092μm，粒径分布是单峰。另外，在室温即使放置90天，外观也没变化，是稳定的水性分散体。用迈耶尔棒在厚12μm的双向拉伸PET薄膜(UNITIKA LTD.制、エンブレツトPET12)上涂布该水性分散体，在200℃干燥2分钟，使干燥后的涂膜厚大约1μm。
制得的涂层薄膜耐水性好、涂层薄膜的雾度为3.2％，透明性也好。因此，除去水性分散体中有机溶剂的水性分散体也获得良好的结果。
实施例24
把实施例11制得的聚烯烃树脂水性分散体E-11 250g与蒸馏水100g加到1L的2口圆底烧瓶中。在该烧瓶中设机械搅拌和李比希型冷凝器，用油浴加热烧瓶，馏去水性介质。大约馏去105g的水性介质时结束加热，冷却到室温。把该溶液冷却到室温后，用300目的不锈钢制过滤器(线直径0.035mm、平织)加压过滤(空气压0.2MPa)烧瓶内的液状成分。滤液的固体成分浓度是20.4质量％。边搅拌该滤液边添加蒸馏水，调整固体成分浓度为20.0质量％。把制得的水性分散体作为E-11S。
水性分散体E-11S中的有机溶剂(IPA)的含有率是1.0质量％。另外，目视观察该水性分散体的外观，结果是没有沉淀或层分离的均匀水性分散体，数均粒径、重均粒径分别是0.094μm、0.148μm，其粒径分布是单峰。另外，在室温即使放置90天，外观也没变化，是稳定水性分散体。用迈耶尔棒在厚12μm的双向拉伸PET薄膜(UNITIKALTD.制、エンブレツトPET12)上涂布该水性分散体，在200℃干燥2分钟，使干燥后的涂膜厚度约为1μm。
制得的涂层薄膜耐水性好、雾度为3.3％，透明性也好。因此，除去水性分散体中有机溶剂的水性分散体也获得良好的结果。
把实施例1、实施例9、实施例14～22制得的聚烯烃水性分散体作为涂覆剂使用。作为基材薄膜使用厚120μm的未拉伸PET薄膜或厚150μm的尼龙6薄膜。然后，用迈耶尔棒在基材薄膜上涂布聚烯烃树脂水性分散体，在100℃干燥处理1分钟，使干燥后的涂膜厚为2μm，把制得的涂层薄膜在室温放置1天后，采用上述的划格·胶粘带剥离法进行粘接性的评价。
把所得测定结果示于表5。
表5
  聚烯烃树脂水性分散体     粘接性评价
    PET     尼龙6
    E-1(实施例1)     100/100     100/100
    E-9(实施例9)     100/100     100/100
    M-1(实施例14)     100/100     100/100
    M-2(实施例15)     100/100     100/100
    M-3(实施例16)     100/100     100/100
    M-4(实施例17)     100/100     100/100
    M-5(实施例18)     100/100     100/100
    M-6(实施例19)     100/100     100/100
    M-7(实施例20)     100/100     100/100
    M-8(实施例21)     100/100     100/100
    M-9(实施例22)     100/100     100/100
如表5所示，由于各种涂覆剂也使用本发明的聚烯烃水性分散体，所以，所得涂层薄膜，不论基材薄膜的种类，均与基材薄膜的粘接性好。
实施例25
把实施例10制得的聚烯烃树脂水性分散体E-10作为涂覆剂使用，用各种基材薄膜进行耐水性，耐碱性、粘接性、热封强度的测定。
首先，作为基材薄膜使用厚12μm的双向拉伸PET薄膜(UNITIKALTD.制、エンブレツトPET12)，用迈耶尔棒在该基材薄膜上涂布水性分散体E-10，在200℃干燥2分钟，使干燥后的涂膜厚度为大约1μm。评价所得涂层薄膜的耐水性。
作为基材，使用厚12μm的双向拉伸PET薄膜(UNITIKA LTD.制、エンブレツトPET12)和厚20μm的拉伸PP薄膜(东セロ公司制)，对各基材薄膜的涂覆剂的涂布面进行电晕处理。用迈耶尔棒在该电晕处理面涂布水性分散体E-10，在100℃干燥处理1分钟，使干燥后的涂膜厚为2μm之后，把制得的涂层薄膜在室温放置1天后，进行耐碱性的评价。
作为基材薄膜使用厚120μm的未拉伸的PET薄膜和厚150μm的尼龙6薄膜。然后，用迈耶尔棒在各基材薄膜上涂布水性分散体E-10，在100℃干燥处理1分钟使干燥后的涂膜厚为2μm。把制得的涂层薄膜在室温放置1天后，采用上述的划格·胶粘带法进行粘接性的评价。
作为基材用厚12μm的双向拉伸PET薄膜(UNITIKA LTD.制、エンブレツトPET12)和厚15μm的双向拉伸尼尤6薄膜(UNITIKALTD.制、エンブレツト)及厚20μm的拉伸PP薄膜(东セロ公司制)。然后，用迈耶尔棒在基材薄膜的电晕处理面或非电晕处理面，涂布水性分散体E-10，在100℃干燥1分钟使干燥后的涂膜厚为2μm，制得涂层薄膜。用该涂层薄膜进行上述的热封强度的测定。
把所得测定结果示于表6。
表6
    水性分散体   耐水性     耐碱性     粘接性                                              热封强度(N/15mm)
                   PET                      Ny6                       PP
    PET     PP     PET   Ny6         电晕       非电晕          电晕     非电晕          电晕     非电晕
   100℃    120℃    100℃    120℃    100℃    120℃    100℃    120℃    100℃    120℃    100℃    120℃
    实施例25     E-10   ○     ○     ○     100/100   100/100     3.2     3.3     2.9     3.2     4.3     4.0     4.1     4.3     2.0     2.0     1.9     2.0
    实施例26     E-4   ○     ○     ○     100/100   100/100     2.0     2.1     2.3     2.3     3.4     3.6     3.2     3.4     1.2     1.1     1.2     1.3
    实施例27     E-11   ○     ○     ○     100/100   100/100     2.2     2.4     2.1     2.4     3.9     3.9     3.7     4.0     1.4     1.4     1.4     1.4
    实施例28     E-10S   ○     ○     ○     100/100   100/100     3.1     3.4     3.2     3.9     4.2     4.1     4.1     4.1     2.0     2.1     2.0     2.0
    比较例10     S-1   ○     ×     ×     100/100   100/100     0.15     0.15     0.10     0.15     0.25     0.29     0.20     0.25     0.20     0.20     0.20     0.20
实施例26～28
把使用的聚烯烃树脂水性分散体如表6所示进行变化，除此以外其他与实施例25同样地进行各种物性的评价。
把所得测定结果示于表6。
实施例25～28，由于均把本发明的聚烯烃树脂水性分散体作为涂覆剂使用，所以耐水性、耐碱性、粘接性、热封强度好。
比较例10
作为使用的水性分散体，使用比较例7制得的水性分散体S-1。除此之外其他与实施例25同样地进行各种物性的评价。
把所得测定结果示于表6。
比较例10由于使用不饱和羧酸含量比本发明的范围高的20质量％的本发明范围外的聚烯烃树脂水性分散体，所以制得的涂层薄膜耐碱性或热封性差。
实施例29
用备有T字型口模的挤出机(直径75mm、L/D为45的缓和压缩型单螺杆)，在料筒温度260℃，T型口模温度280℃条件下把PET树脂挤出成片状，使之贴合在调节表面温度为10℃的冷却辊上急冷，获得厚120μm的未拉伸薄膜。接着，把未拉伸薄膜导入槽辊式涂布机，涂布实施例10制得的聚烯烃水性分散体E-10，在80℃的热风干燥机中干燥45秒钟，使干燥后的涂膜厚度为15μm。然后，把薄膜供给拉幅式同时2轴拉伸机，在100℃预热2秒钟后，在95℃纵向拉伸3倍、横向拉伸3.5倍。再者，横向松驰率是5％。所得涂层薄膜的涂层厚度是1.4μm。
用该涂层薄膜测定热封强度，结果热封强度是2.3N/15mm，是有良好热封强度的涂层薄膜。另外，涂层薄膜的耐碱性也良好。
实施例30
用尼龙6树脂代替PET树脂，与实施例29同样地制得涂层薄膜。T字型口模温度为270℃，未拉伸薄膜的厚度为150μm，拉伸时的温度为170℃。
用所得涂层薄膜测定热封强度，结果热封强度是3.4N/15mm，是具有良好热封强度的涂层薄膜。另外，涂层薄膜的耐碱性也良好。
实施例31
研究涂层的厚度对热封强度的影响。
作为基材用厚12μm的双向拉伸PET薄膜(UNITIKA LTD.制，エンブレツトPET12)，作为聚烯烃树脂水性分散体使用实施例10制得的水性分散体E-10。然后，在基材薄膜的电晕处理面及非电晕处理面用迈耶尔棒涂布水性分散体，在100℃干燥2分钟，使干燥厚的膜厚分别为0.8μm、2μm、4μm、8μm。
将所得的涂层薄膜复合，使涂层对接，用热压机在压机温度120℃，热封压力0.3MPa条件下压2秒钟。
把压制后的复合薄膜切成宽15mm，放置1天。然后，用拉伸试验机(インテスコ公司制、インテスコ精密万能材料试验机2020型)，在拉伸速度200mm/分、拉伸角度180度条件下测定涂层的剥离强度，把该剥离强度作为热封强度。
把所得测定结果示于表7。
表7
水性分散体 基材薄膜 涂层膜厚(μm)     热封强度(N/15mm)
    电晕     非电晕
实施例31 E-10 PET     0.8     1.0     1.1
    2     3.3     3.3
    4     5.9     5.9
    8     6.5     6.9
由表7可以看出，涂层的膜厚随着厚度的增加，热封强度提高
实施例32
作为金属材料使用70mm×150mm×0.8mmt的脱脂的熔融镀锌钢板(日本テストパネル大阪公司制)。用迈耶尔棒在该金属材料上涂布实施例4制得的水性分散体E-4，在200℃干燥处理2分钟，制得涂层金属材料。干燥后的涂膜的厚度是2μm。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
表8
  实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40   实施例41   实施例42   实施例43   实施例44
涂覆剂组合物    水分散体   E-4   E-10   E-11   E-4   E-4   E-4   E-4   E-4   E-4   E-4   E-4   E-4   E-4
添加剂   种类   -   -   -   -   胶体二氧化硅   二氧化硅   二氧化硅   KF   磷酸铝   氢氧化钙   サイメル327   エポクロスWS700   デナコ-ルEX313
  添加量(质量份/树脂)   -   -   -   -   20   20   20   20   40   30mol％/COOH   10   10   5
干燥后膜厚(μm)   2   2   2   2   2   2   1   2   2   2   2   2   2
热处理条件   200℃×2分   200℃×2分   200℃×2分   100℃×2分   200℃×2分   200℃×2分   100℃×2分   200℃×2分   200℃×2分   200℃×2分   200℃×2分   200℃×2分   200℃×2分
涂饰钢板的特性     防锈性   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
    耐碱性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
    耐水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
    耐溶剂性   △～○   △～○   △～○   △～○   △～○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
    加工性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
    粘合性(I)   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
    粘合性(II)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
实施例33、34
作为聚烯烃水性分散体使用实施例10制得的水性分散体E-10、实施例11制得的水性分散体E-11。除此之外其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
实施例35
作为聚烯烃水性分散体使用实施例4制得的水性分散体E-4，把涂覆剂在100℃干燥热处理2分钟。除此之外其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
实施例36
相对于水性分散体E-4中的树脂100质量份，添加粒径0.01～0.02μm的胶体二氧化硅(日产化学公司制、スノ一テツクスO)20质量份，搅拌调制涂覆剂。除此之外，其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
实施例37
相对于水性分散体E-4中的树脂100质量份，添加粒径约0.007μm的二氧化硅(日本アエロジル公司制，アエロジル380)20质量份，搅拌调制涂覆剂。除了用该涂覆剂之外，其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性示于表8。
实施例38
干燥后的膜厚为1μm，同时热处理条件为100℃、2分钟。除此之外其他与实施例37同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
实施例39
相对于水性分散体E-4中的树脂100质量份，添加无机层状化合物(クニミネ工业公司制，クニピアF，以下称“KF”)10质量份，进行搅拌。然后，在150MPa的条件下用微型流态化器(瑞穗工业公司制)进行2次喷射粉碎处理，调制涂覆剂。用该涂覆剂进行与实施例32同样的操作，制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
实施例40
相对于水性分散体E-4中的树脂100质量份，添加磷酸铝(石津制药公司制)40质量份，进行搅拌。除此之外，其他与实施例39同样地调制涂覆剂，制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
实施例41
相对于水性分散体E-4中的树脂的羧基，添加氢氧化钙(和光纯药公司制)30mol％，进行搅拌调制涂层剂。除此之外，其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性示于表8。
实施例42～44
相对于水性分散体E-4中的树脂100质量份，添加交联剂、进行搅拌调制涂覆剂。交联剂的种类及添加量，实施例42用三聚氰胺化合物(サイメル327、三井サイテツク制)10质量份，实施例43用含噁唑啉基化合物(エポクロスWS-700，日本触媒制)10质量份，实施例44用环氧化合物(デナコ一ルEX-313，ナガセ化成工业制)5质量份。
使用这些的涂覆剂，与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表8。
实施例32～35由于均使用本发明的聚烯烃树脂水性分散体，所以是防锈性、耐碱性、耐水性、耐溶剂性、加工性、与基材薄膜的粘接性好的涂层金属材料。尤其是实施例36～44，由于在水性分散体中添加无机添加剂、氢氧化钙、交联剂，所以防锈性进一步提高。实施例38是涂层厚度薄的金属材料，但各种性能良好。
比较例11
作为聚烯烃水性分散体使用比较例7制得的本发明的范围外的水性分散体S-1。除此之外，其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表9。
表9
  比较例11   比较例12   比较例13
涂覆剂               水分散体     S-1     S-1     H-3
  添加剂   种类     -     二氧化硅     -
  添加量(质量份/树脂)     -     20     -
    干燥后膜厚(μm)     2     2     2
    热处理条件     200℃×2分     200℃×2分     200℃×2分
    防锈性     ○     ◎     ×
    耐碱性     ×     ×     ○
    耐水性     △～○     ○     △～○
    耐溶剂性     △     ○     △
    加工性     ○     ○     ○
    粘接性(I)     100/100     100/100     100/100
    粘接性(II)     ○     ○     ○
比较例12
作为聚烯烃水性分散体使用比较例7制得的本发明范围外的水性分散体S-1。相对于该水性分散体S-1中的树脂100质量份，添加粒径约0.007μm的二氧化硅(日本アエロジル公司制，アエロジル380)20质量份，进行搅拌调制涂覆剂。除此之外，其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表9。
比较例13
作为聚烯烃水性分散体使用比较例3制得的含乳化剂的水性分散体H-3。除此之外，其他与实施例32同样地制得涂层金属材料。
把所得涂层金属材料的物性等示于表9。
比较例11由于没使用本发明的聚烯烃树脂水性分散体，所以耐碱性差，耐水性也逊色若干。比较例12，由于配合了二氧化硅，所以防锈性比比较例11好，但耐碱性没得到改善。比较例13由于被膜中存在乳化剂，所以防锈性差。
实施例45、46
作为涂覆剂使用实施例4制得的水性分散体E-4。就金属材料来讲，实施例45使用脱脂的厚0.8mm的铜板，实施例46使用厚0.8mm的铝板。然后，用迈耶尔棒在金属材料上涂布水性分散体E-4，在200℃进行2分钟的干热处理制得涂层金属材料。干燥后的涂膜厚是2μm。
把所得涂层金属材料的物性等示于表10。
表10
  实施例45   实施例46   比较例14   比较例15
    涂覆剂     E-4     E-4     S-1     S-1
    干燥后膜厚(μm)     2     2     2     2
    钢板     铜     铝     铜     铝
    热处理条件     200℃×2分     200℃×2分     200℃×2分     200℃×2分
涂饰钢板的特性 防锈性     ◎     ◎     ◎     ◎
耐碱性     ○     ○     ×     ×
粘接性(I)     100/100     100/100     100/100     100/100
粘接性(II)     ○     ○     ○     ○
实施例45、46由于均使用本发明的聚烯烃树脂水性分散体，所以获得防锈性、耐碱性、粘接性好的涂层金属材料。
比较例14、15
作为涂覆剂使用比较例7制得的水性分散体S-1。除此之外，其他与实施例45、46同样地制得涂层金属材料。
把所得的涂层金属材料的物性等示于表10。
比较例14、15由于均使用本发明范围外的聚烯烃树脂水性分散体，所以耐碱性差。

Claims (28)

1.聚烯烃树脂水性分散体，含聚烯烃树脂、碱性化合物和水性介质，所述聚烯烃树脂是由不饱和羧酸或其酸酐、烯属烃和特定的化合物构成的共聚物，前述特定的化合物是下述式(I)～(IV)的任一式表示的至少1种化合物，前述共聚物中的不饱和羧酸或其酸酐的配合比例按质量比是0.01质量％以上，低于5质量％，烯属烃与特定的化合物的配合比例按质量比计为烯属烃/特定的化合物＝55/45～99/1，碱性化合物的含量使得其当量摩尔数是聚烯烃树脂中的羧基的摩尔数的0.5倍以上，在前述水性介质中分散的聚烯烃树脂的数均粒径是1μm以下，
Figure C028023720002C1
式中，R1分别从氢或甲基中选出，R2分别从C10以下的烷基中选出，R3分别从氢或C10以下的烷基中选出。
2.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，基本上不含不挥发性水性化助剂。
3.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于水性介质中含的有机溶剂的含量是40质量％以下。
4.权利要求3所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于有机溶剂的沸点是30～250℃。
5.权利要求3所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于有机溶剂中的分子中含有一个以上的鲍林电负性3.0以上的原子。
6.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，碱性化合物的含量，相对于聚烯烃树脂中的羧基的摩尔数，是0.5～3.0倍当量摩尔。
7.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，碱性化合物是沸点30～250℃的有机胺化合物。
8.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于含有金属离子。
9.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于含有平均粒径0.003～10μm的无机粒子。
10.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于相对于聚烯烃树脂100质量份，含有交联剂0.01～100质量份。
11.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于含有二氧化硅、层状无机化合物、磷酸盐化合物的至少1种。
12.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于聚烯烃树脂在190℃、2160g荷重下的熔体流动速率是0.01～500g/10分。
13.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于聚烯烃树脂在190℃、2160g荷重下的熔体流动速率是0.1～250g/10分。
14.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，构成聚烯烃树脂的不饱和羧酸或其酸酐成分，是由马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸中选出的至少1种。
15.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，构成聚烯烃树脂的、不饱和羧酸或其酸酐与烯属烃和特定的化合物构成的共聚物是乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。
16.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，可形成涂覆剂、防锈用涂覆剂、粘合剂的任一种。
17.权利要求16所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，用涂覆剂或防锈用涂覆剂形成被膜时的最低成膜温度是25℃以下。
18.权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，其特征在于，含聚烯烃树脂水性分散体以外的其他的树脂水性分散体。
19.涂层薄膜，其特征在于，把权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体涂布在热塑性树脂薄膜的至少一面上，形成厚0.01～10μm的聚烯烃树脂层。
20.权利要求19的涂层薄膜，其特征在于，聚烯烃树脂层基本上不含不挥发性水性化助剂。
21.权利要求19所述的涂层薄膜，其特征在于，热塑性树脂薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚丙烯的任一种。
22.涂层金属材料，其特征在于，把权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体涂布在金属材料的至少一面上，形成厚0.01～10μm的聚烯烃树脂层。
23.权利要求22所述的涂层金属材料，其特征在于，聚烯烃树脂层基本上不含包括不挥发性水性化助剂的化合物。
24.权利要求22所述的涂层金属材料，其特征在于金属材料是镀锌钢、铜材料或铝材料的任一种。
25.聚烯烃树脂水性分散体的制造方法，其特征在于，把聚烯烃树脂、碱性化合物和含有有机溶剂的水性介质在密闭容器中80～200℃的温度下加热、搅拌，使前述聚烯烃树脂以数均粒径1μm以下的状态分散在水性介质中，所述聚烯烃树脂是由不饱和羧酸或其酸酐与烯属烃和特定化合物构成的共聚物，前述特定的化合物是下述式(I)～(IV)的任一式表示的至少1种化合物，前述共聚物中的不饱和羧酸或其酸酐的配合比例，按质量比是0.01质量％以上、低于5质量％，烯属烃与特定化合物的配合比例按质量比计为烯属烃/特定的化合物＝55/45～99/1，碱性化合物的含量使得其当量摩尔数是聚烯烃树脂中的羧基的摩尔数的0.5倍以上，
式中，R1分别从氢或甲基中选出，R2分别从C10以下的烷基中选出，R3分别从氢或C10以下的烷基中选出。
26.涂层薄膜的制造方法，其特征在于，在热塑性树脂薄膜的至少一面涂布权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，然后进行干燥。
27.权利要求26所述的涂层薄膜的制造方法，其特征在于，在热塑性树脂薄膜的至少一面涂布权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体后，进行拉伸处理。
28.涂层金属材料的制造方法，其特征在于，在金属材料上涂布权利要求1所述的聚烯烃树脂水性分散体，在30～250℃干燥，形成被膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822758A (zh) * 2012-11-21 2015-08-05 陶氏环球技术公司 涂料组合物

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0208775B1 (pt) * 2001-04-10 2013-08-13 método de aplicação de um revestimento vedante em um fio metálico e fio metálico revestido
DE10254280A1 (de) * 2002-11-20 2004-06-03 Basf Ag Ethylenterpolymerwachse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7879950B2 (en) 2003-05-13 2011-02-01 Mitsui Chemicals, Inc. Solvent dispersion of composite resin and uses thereof
KR101009945B1 (ko) * 2003-05-22 2011-01-20 유니티카 가부시끼가이샤 폴리올레핀 수지 수성 분산체, 그 제조방법 및 이것을이용한 수성 도료
US8349929B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
DE10349728A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Basf Ag Im wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen
US8563128B2 (en) * 2005-01-28 2013-10-22 Basf Se Preparation for and method of applying corrosion control coats
WO2006079628A2 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum aufbringen von dicarbonsäure-olefin-copolymere enthaltenden, integrierten vorbehandlungsschichten auf metallische oberflächen
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
JP5011669B2 (ja) 2005-07-22 2012-08-29 東洋紡績株式会社 水性樹脂組成物およびその製造方法
JP5011668B2 (ja) * 2005-07-22 2012-08-29 東洋紡績株式会社 水性樹脂組成物およびその製造方法
CN101384676B (zh) * 2006-02-16 2011-06-29 关西涂料株式会社 水性底漆组合物及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法
CN101395215A (zh) * 2006-03-07 2009-03-25 东邦化学工业株式会社 水性树脂组合物
JP5036333B2 (ja) * 2006-10-16 2012-09-26 ユニチカ株式会社 包装材料
US8535774B2 (en) 2007-08-22 2013-09-17 Unitika Ltd. Release sheet
US20090061247A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Yoshiaki Chino Aqueous resin composition, aqueous coating composition and coating method for plastic molded articles
US20100062169A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 JN Machinery Coating high temperature parts with polymer
WO2010068396A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Dow Global Technologies Inc. Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles
CN102317385B (zh) 2009-02-24 2015-09-09 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 胶乳乳液和由胶乳乳液形成的涂料组合物
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
KR101695168B1 (ko) 2009-03-05 2017-01-11 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머
CN104691907B (zh) 2009-07-24 2017-09-08 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的容器装置或涂布的闭合装置
JP5430353B2 (ja) * 2009-11-02 2014-02-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5361665B2 (ja) * 2009-11-02 2013-12-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5430352B2 (ja) * 2009-11-02 2014-02-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5430354B2 (ja) * 2009-11-02 2014-02-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置
MY167433A (en) 2010-12-28 2018-08-28 Akzo Nobel Coatings Int Bv Coating compositions comprising latex emulsions and hydroxyl functional oil polyol graft copolymers
CN103998480B (zh) 2011-12-21 2016-10-19 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 溶剂基涂料组合物
ES2629692T3 (es) 2011-12-21 2017-08-14 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composiciones de revestimiento basadas en agua
JP5952705B2 (ja) * 2012-10-12 2016-07-13 富士フイルム株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
DE102012223355A1 (de) 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Hochvernetzende Lackformulierung für Doseninnenflächen
DE102012223356A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel
EP2922925B1 (en) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Coating compositions
JP5995713B2 (ja) * 2012-12-28 2016-09-21 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
JP5995716B2 (ja) * 2012-12-28 2016-09-21 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
US9938413B2 (en) 2012-12-28 2018-04-10 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
JP5995715B2 (ja) * 2012-12-28 2016-09-21 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
JP5995714B2 (ja) * 2012-12-28 2016-09-21 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
JP5697808B2 (ja) 2013-01-11 2015-04-08 ユニチカ株式会社 離型フィルムおよびその製造方法
KR102322398B1 (ko) 2013-01-11 2021-11-05 유니띠까 가부시키가이샤 이형 필름 및 그 제조방법
JP5605448B2 (ja) * 2013-02-27 2014-10-15 大日本印刷株式会社 紙カップ容器
JP2014172659A (ja) * 2013-03-13 2014-09-22 Fuji Seal International Inc スキンパック用台紙、及びスキンパック包装体
WO2015083721A1 (ja) 2013-12-04 2015-06-11 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂水性分散体
WO2015186733A1 (ja) 2014-06-03 2015-12-10 ユニチカ株式会社 水性分散体および積層体
EP3155052B1 (en) * 2014-06-12 2020-09-02 Dow Global Technologies LLC Powder coatings
CN104151732B (zh) * 2014-08-18 2016-04-27 苏州市盛百威包装设备有限公司 一种三烯丙基胺薄膜包装材料及其制备方法
JP5915710B2 (ja) * 2014-09-18 2016-05-11 大日本印刷株式会社 アルコール含有物用包装袋の製造法
US20170327677A1 (en) * 2014-12-11 2017-11-16 Sabic Global Technologies B.V. Polymer compositions for thermal spray coating
MY178545A (en) 2014-12-24 2020-10-15 Valspar Sourcing Inc Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
MX2017007621A (es) 2014-12-24 2017-09-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento para envasar artículos tales como envases de alimentos y bebidas.
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
JP2016204481A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 ユニチカ株式会社 酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、およびその製造方法
JP6065965B2 (ja) * 2015-11-30 2017-01-25 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
JP6146458B2 (ja) * 2015-11-30 2017-06-14 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
JP6146457B2 (ja) * 2015-11-30 2017-06-14 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
JP6146456B2 (ja) * 2015-11-30 2017-06-14 大日本印刷株式会社 貼付薬用包装袋
JP6864906B2 (ja) * 2016-02-26 2021-04-28 ユニチカ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
KR102470784B1 (ko) 2016-09-20 2022-11-25 유니띠까 가부시키가이샤 이형 필름 및 그 제조 방법
EP3521016B1 (en) 2016-09-30 2020-03-18 Unitika, Ltd. Mold release sheet
CN108102472B (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 海南必凯水性新材料有限公司 一种薄膜用低温热封涂料及其制备方法
US11174409B2 (en) * 2018-05-01 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Coated metal food container article
CN110584430A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 浙江至优环保科技有限公司 一种环保纸吸管
CN110656543A (zh) * 2019-09-26 2020-01-07 浙江至优环保科技有限公司 一种盛装冷饮用的环保淋膜纸
WO2021153240A1 (ja) * 2020-01-27 2021-08-05 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 水性ヒートシール剤、紙容器用紙基材、紙容器、及び紙容器の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823108A (en) * 1972-10-30 1974-07-09 Du Pont Aqueous ethylene terpolymer hydrosol dispersions
FR2581387B1 (fr) * 1985-05-02 1987-05-29 Charbonnages Ste Chimique Melanges liquides a base de polymeres d'ethylene, leur procede d'obtention et un procede de revetement les utilisant
JPH0380052A (ja) 1989-08-24 1991-04-04 Tosoh Corp 血漿蛋白質の製造方法
US5717048A (en) 1994-12-07 1998-02-10 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Cation-modified acrylamide or methacrylamide copolymer as well as antistatic agent, thermoplastic resin composition, aqueous composition and thermoplastic resin laminate comprising same
JP3080052B2 (ja) * 1997-11-26 2000-08-21 日本電気株式会社 圧電トランス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822758A (zh) * 2012-11-21 2015-08-05 陶氏环球技术公司 涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1464894A (zh) 2003-12-31
ATE437201T1 (de) 2009-08-15
KR20030069982A (ko) 2003-08-27
DE60233031D1 (de) 2009-09-03
US20030187128A1 (en) 2003-10-02
WO2002055598A1 (fr) 2002-07-18
EP1361248A1 (en) 2003-11-12
EP1361248B1 (en) 2009-07-22
US6777096B2 (en) 2004-08-17
AU2002219609B2 (en) 2007-03-15
KR100828504B1 (ko) 2008-05-13
EP1361248A4 (en) 2004-12-15

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