CN101395215A - 水性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种实用上有用的水性树脂组合物，该水性树脂组合物涂布到金属表面时，能够得到不仅耐腐蚀性优异，而且涂料的粘附性优异的涂膜。更详细地说，本发明提供一种水性树脂组合物，该水性树脂组合物兼备作为无铬处理钢板用的表面处理剂所需要的各种性能，即，所形成的厚度0.1～5μm的薄膜，兼备优异的耐腐蚀性、与钢板的粘附性、对于用于去除模压成型中使用的冲压油的碱性脱脂剂或溶剂的耐久性、与为了美观而使用的面饰层涂料的粘附性、机械稳定性等实用上必要的这些诸多性能。作为本发明解决问题的手段是提供一种水性树脂组合物，含有100质量份α，β－烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，和0.1～10质量份羧酸类聚合物。

Description

水性树脂组合物
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物。更详细地说，涉及能够赋予其涂膜与金属表面优异的涂料粘附性、耐腐蚀性等的水性树脂组合物。
背景技术
一直以来，对于家电、汽车、建筑材料等所使用的钢板、钢材，在电、熔融镀锌之后，为了进一步防止白锈，要使用经铬处理的钢板、钢材。但是，只用铬处理，由于铬处理层的溶析等，钢板、钢材的耐腐蚀性的提高并不充分，所以有人提出了树脂类的表面处理组合物，例如，使烯烃-α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物树脂分散体中，含有水分散性二氧化硅化合物和水分散性铬化合物(专利文献1)。
另一方面，在家电业界等，从省工序、低成本的观点出发，对于能够省略涂装的、即能够无需涂装直接使用的钢板的要求也在日益增加。所以，不仅在到目前为止所要求的耐腐蚀性和涂料粘附性上，而且在耐指纹性等表面外观上的特性上，对于提高性能的要求也在提高，已经开发了使用丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、烯烃类树脂、环氧类树脂等有机树脂的各种各样的表面处理剂，并根据用途、目的被选择使用。
例如，有人开发了下述表面处理钢板的制造方法，即在水性有机树脂中追加调整特定的细微粒度的溶胶，使之在施行了铬酸盐处理的镀膜上形成有机复合膜，以谋求耐腐蚀性、耐指纹性等性能的提高(专利文献2)。
上述施行了铬-树脂类的处理膜的表面处理钢板，或者在铬酸盐处理之后施行了有机复合膜的表面处理钢板，可以说即使在已知的表面处理钢板中，也是耐腐蚀性更为良好的钢板。
但是，上述的施行了铬处理的膜，含有被指出会有致癌性、导致肝功能不全、皮肤病等的六价铬，所以人们期待开发不含有这些铬的无铬处理钢板、钢材。
在无铬处理钢板、钢材的开发中，也要求与铬处理钢板、钢材同样水平的耐腐蚀性，所以通过表面处理剂提高性能是必不可少的。此外，由于资源问题、环境问题、安全性问题等，溶剂类的表面处理剂的使用倾向于受到限制，需要水性的表面处理剂。
一般来说，为了水性化树脂，需要乳化剂、亲水性成分等来进行水溶化、水分散化，但是由于它们的存在，有可能会造成在使用水性表面处理剂时亲水性变强，耐腐蚀性降低。
此外，为了弥补性能不足，通过混合多种水性分散体等，来谋求多功能、高功能化，但反而所使用的水性分散体所具有的某些弱点出现，尚未完成获取平衡的产品。
作为到目前为止所提出的提高表面处理剂的耐腐蚀性的方法，例如有，在造膜后使亲水性成分中和剂(沸点100℃以下的胺等)挥发从而防止水分残留的含有乙烯-丙烯酸共聚物的水性乳液的金属用表面处理剂(专利文献3)；通过聚丙烯酸等中所含有的多个羧基来谋求耐腐蚀性和涂料粘附性提高的表面处理剂或金属防腐蚀剂(专利文献4、5)；或者组合单宁酸、硅烷偶联剂和微粒二氧化硅，提高基底金属和上层膜的粘附性来谋求耐腐蚀性提高的表面处理金属板(专利文献6)；等等。
但是，在专利文献3所记载的金属用表面处理剂中，为了将疏水性的树脂的羧基中和、使其乳化，并用交联剂是必不可少的，但是由于使用内部交联剂有交联的平均粒径变大的倾向，所以会出现喷涂时有可能引起堵塞等缺乏机械稳定性的问题。
另外，在专利文献4、5所记载的处理剂或防腐蚀剂中，只用聚丙烯酸等多价羧酸就变成水溶性，即使大量加入交联剂也容易溶解于碱中，碱脱脂后的耐腐蚀性差，所以有不能够大量使用药剂的缺点。
此外，没有施行铬处理的镀锌表面，是还残留关于粘附性的问题的材料。特别是关于耐湿粘附性，有报道根据耐湿试验，镀锌层的腐蚀造成的镀层的凝集破坏占主导地位，粘附性降低(非专利文献1)。所以，无铬处理钢板的锌界面上的涂料粘附性的提高被认为是必须的。
作为对于这些问题的对策，有人提出了表面的磷酸盐处理，和例如上述的专利文献6中那样，用单宁酸、硅烷偶联剂进行基底处理后涂布上层的方法，但这些方法需要2阶段的处理，人们期望通过1液处理赋予能够令人满意的粘附性能。
一般来说，无铬处理钢板用表面处理剂，不仅要满足上述的涂料粘附性和耐腐蚀性，还必须满足润滑性、加工性、模压成型性、涂装性、耐指纹性、导电性、点焊性、耐溶剂性、耐碱性等多种性能。
专利文献1：特开平3-131370号公报
专利文献2：特公平4-14191号公报
专利文献3：特开2005-220237号公报
专利文献4：特开2000-282254号公报
专利文献5：特公平7-51758号公报
专利文献6：特开2005-206921号公报
非专利文献1：前田重义：看作被粘附体的金属及其表面、粘附的技术(被着体としてみた金属とその表面、接着の技術，13(1)，1(1993))
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是，提供实用上有用的水性树脂组合物，该组合物涂布到金属表面时，能够得到具有不仅能满足耐腐蚀性，还能满足涂料粘附性的性能的涂膜。
详细地说，本发明要解决的课题是，提供水性树脂组合物，该水性树脂组合物兼备作为无铬处理钢板用的表面处理剂所必要的各种性能，即，所形成的厚度0.1～5μm左右的薄膜，兼备优异的耐腐蚀性、与钢板的粘附性、对于用于去除模压成型中使用的冲压油的碱性脱脂剂或溶剂的耐久性、与为了美观而使用的面饰层涂料的粘附性、机械稳定性等实用上必要的这些诸多性能。
解决课题的方法
本发明者们进行了深入研究，结果发现通过使用α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和羧酸类聚合物，能够得到向金属表面涂布时维持充分的耐腐蚀性，同时涂料粘附性特别优异的水性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种水性树脂组合物，其含有100质量份α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，和0.1～10质量份羧酸类聚合物。
此外，本发明的另一种形态是一种用于金属表面处理的水性树脂组合物，其含有100质量份α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，和0.1～10质量份羧酸类聚合物。
上述水性树脂组合物所含有的羧酸类聚合物，优选的是聚马来酸。
此外，优选在上述水性树脂组合物中，相对于上述共聚物和上述羧酸类聚合物的总羧基，进一步含有0.5～0.9当量的作为中和剂的碱。
而且，优选在上述水性树脂组合物中，相对于100质量份α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，含有0.1～10质量份的1种或2种以上的分散剂，该分散剂选自：(a)饱和或不饱和脂肪酸(盐)或它们的衍生物、(b)含有羧基的高分子表面活性剂、和它们的组合。
此外，本发明的水性树脂组合物，优选的是，含有上述α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和上述羧酸类聚合物的树脂粒子，分散或溶解在水性溶剂中形成的体系，该树脂粒子的平均粒径为100nm以下。
更优选的是，相对于100质量份的水性树脂组合物的固形成分，进一步含有0.1～10质量份的硅烷偶联剂。
进而优选的是，相对于100质量份的上述水性树脂组合物的固形成分，进一步含有0.1～30质量份的1种或2种以上的具有碳二亚胺基和/或噁唑啉基的化合物。
进而，本发明涉及上述水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和羧酸类聚合物添加到水性溶剂中，使两聚合物共分散。
发明的效果
本发明所涉及的水性树脂组合物，即使在形成厚度仅0.1～5μm的薄的涂装膜的情况下，也能够给出优异的耐腐蚀性、涂料粘附性等，所以作为无铬处理钢板用的表面处理剂，实用上极为有用。
此外，本发明的制造方法，能够适合地制造具有上述性能的水性树脂组合物。
具体实施方式
本发明所使用的α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，是指共聚物中含有50质量％以上烯烃来源的结构单元(即α，β-烯键式不饱和羧酸来源的结构单元为50质量％以下)的共聚物，该共聚物可以通过用公知的方法将烯烃和α，β-烯键式不饱和羧酸进行共聚来获得。作为其形态，可以列举无规共聚物、嵌段共聚物、不饱和羧酸接枝得到的共聚物等。
作为用于上述共聚物的烯烃，可以列举乙烯、丙烯等，最优选乙烯。
此外，作为用于上述共聚物的α，β-烯键式不饱和羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸，并不特别限于这些，优选的是丙烯酸。
本发明中的α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物的重均分子量为1,000～100,000，作为水性树脂组合物时，从对水的分散性的观点出发，优选3,000～70,000，更优选5,000～40,000。
为了提高水分散性和对金属表面的粘附性，还为了作为以提高造膜时膜的性状为目的的用于后交联的反应基使用，进而从提高抗结块性、耐水性的观点出发，上述共聚物中含有α，β-烯键式不饱和羧酸来源的结构单元的比例，相对于上述共聚物的总质量，优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。
此外，本发明中使用的烯烃与α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚物，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其它的单体来源的结构单元。
在烯烃与α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚物中，含有其它单体来源的结构单元的比例，相对于上述共聚物的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
但是，最优选的烯烃与α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚物，是乙烯-丙烯酸共聚物。
本发明中的羧酸类聚合物(以后也称为聚羧酸)，是指共聚物中含有90质量％以上的α，β-烯键式不饱和羧酸来源的结构单元的聚合物，对于α，β-烯键式不饱和羧酸，可以示例上述的单羧酸、二羧酸。
作为羧酸类聚合物的具体例，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸等，从耐腐蚀性、对于钢板和涂料的粘附性的观点出发，最优选聚马来酸。
此外，本发明中羧酸类聚合物的重均分子量为500～30,000，为了避免树脂粒子的平均粒径的增大化造成的机械稳定性的降低，优选为800～10,000，更优选为900～3,000，尤其优选1,000～2,000。
此外，本发明的水性树脂组合物中的羧酸类聚合物的配合量，相对于100质量份α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份，进而优选为1～3质量份。
如果上述羧酸类聚合物的配合量超过10质量份，则有可能引起相分离而不能形成均一的涂膜，而且，在碱脱脂中会从聚羧酸多的部分溶解，所以会导致膜劣化。
本发明的水性树脂组合物，优选处于α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和羧酸类聚合物的水性分散体的形态，为了获得该水性分散体，有必要使用中和剂，使该(共)聚合物中的羧基部分中和或者完全中和。
作为在此使用的中和剂，可以列举例如氨水、伯胺、仲胺、叔胺、碱金属或碱土类金属的氢氧化物等强碱，其中，从提高涂膜的耐水性的观点出发，优选在干燥时挥发的三乙胺。但是，胺提高水分散性的效果低下，所以优选使用上述强碱与胺的组合，优选的是NaOH和三乙胺的组合。
对于本发明的水性树脂组合物中上述中和剂的配合量没有特别限制，为了降低后述的具有表面活性作用的化合物的配合量，并将水性分散体的粘度在操纵性的方面控制在适当的范围，相对于α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和羧酸类聚合物的总羧基，优选为0.5～0.9当量，更优选为0.6～0.8当量。由于羧酸类聚合物的配合量为α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物的配合量的10％以下(优选为1～3％)，所以，在这里，中和剂的添加量只以上述共聚物中的羧基的量为基准。
组合使用上述强碱和胺的情况下，相对于α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物中的总羧基，优选的是，配合上述强碱优选为0.01～0.3当量，配合胺优选为0.4～0.8当量。
此外，在本发明的水性树脂组合物中，为了使含有上述α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和上述羧酸类聚合物的树脂粒子的平均粒径细化，进而提高对于钢板的润湿性，优选使用具有表面活性作用的1种或者2种以上的化合物，该化合物选自：(a)饱和或不饱和脂肪酸(盐)或它们的衍生物、(b)含有羧基的高分子表面活性剂，将α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和聚羧酸进行乳化。由此，机械稳定性飞跃性地提高，不仅可以用于辊涂法，也可以用于喷涂等。
作为上述饱和脂肪酸，可以列举丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、褐煤酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十一烷酸、三十二烷酸、三十四烷酸、蜡塑酸、三十六烷酸、三十八烷酸、四十六烷酸，以及牛油脂肪酸、大豆油脂肪酸、松浆油脂肪酸等之中所含有的天然饱和脂肪酸，等等。
此外，作为不饱和脂肪酸，可以列举，4-十碳烯酸、己烯酸、10-十一烯酸、月桂烯酸、十三烯酸、十四烯酸、棕榈烯酸、顺-6-十八烯酸、反-6-十八烯酸、油酸、反油酸、异油酸、二十烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、反-13-二十二烯酸、二十四烯酸、百里香烯酸、顺-21-三十烯酸、山梨酸、亚油酸、反亚油酸、4，6，10-十六碳三烯酸(hiragoic acid)、α-桐油酸、β-桐油酸、石榴酸、亚麻酸、反亚麻酸、假桐油酸、十八碳四烯酸、α-杷荏酸(parinaric acid)、β-杷荏酸、花生四烯酸、二十二碳五烯酸(cis-7，10，13，16，19-docosa-pentaenoic acid，DPA)、鲱酸、蓖麻油酸、十八碳三烯-4-酮酸，以及上述牛油脂肪酸、大豆油脂肪酸、松浆油脂肪酸等之中所含有的天然不饱和脂肪酸等。
此外，作为含有羧基的高分子表面活性剂，可以列举α-烯烃-马来酸共聚物等。
这些中和剂，优选的是，中和羧基，具有作为表面活性剂的功能，且在形成涂膜时挥发不使耐腐蚀性劣化。所以，在上述脂肪酸和高分子表面活性剂中，优选分子量尽量高且具有耐水性的，但是必须要注意，如果分子量过高，就会不表现表面活性功能。
此外，对于本发明的水性树脂组合物，可以通过配合硅烷偶联剂，提高耐腐蚀性。
如果示例说明，可以列举，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。其中，具有缩水甘油基的硅烷偶联剂对于耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等最有效果，所以优选。
上述硅烷偶联剂的配合量，相对于100质量份水性树脂组合物的固形成分，优选为0.1～10质量份。如果配合量过少就不能得到配合的优点，过多就会随着时间产生浑浊、产生沉淀物。所以，相对于100质量份水性树脂组合物的固形成分，最优选以2～7质量份配合。
进而，可以通过在本发明的水性树脂组合物中配合含有碳二亚胺基的化合物，提高耐碱性。
如果示例说明，可以列举，聚碳二亚胺、N，N-二环己基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺，其中优选聚碳二亚胺。
聚碳二亚胺在市售品中也可以获得，也可以通过将至少具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，在碳二亚胺化催化剂的存在下加热来制造，所述异氰酸酯例如，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等二异氰酸酯。
上述碳二亚胺化合物，也可以通过改性来水性化，从液体稳定性的观点出发，优选水溶性的碳二亚胺化合物。
上述碳二亚胺化合物的配合量，如果过少就不能得到配合的优点，过多就会由于碳二亚胺化合物自身的亲水性而对耐腐蚀性造成恶劣影响。所以，相对于100质量份水性树脂组合物的固形成分，优选配合0.1～30质量份，从耐水性的观点出发，更优选以1～10质量份配合，可以通过以2～7质量份配合得到最佳效果。
进而，本发明的水性树脂组合物，可以通过配合含有噁唑啉基的化合物(例如噁唑啉交联剂)，提高耐碱性和膜物理性质。
作为一般市售的噁唑啉交联剂，可以列举将苯乙烯、丙烯酸酯进行共聚合得到的エポクロスW系列、K系列(日本触媒(株)制造)等。
此外，噁唑啉化合物的配合量，相对于100质量份水性树脂组合物的固形成分，为0.1～30质量份，从膜的物理性质的观点出发，优选1～15质量份，可以通过以2～12质量份配合得到最佳效果。
此外，本发明中使用的水，优选的是离子交换水。
自来水含有氯离子以及其它离子性杂质，对于钙、镁离子，会产生聚马来酸的螯合效果等，可能由于加入硅烷偶联剂而体系变得不稳定，难以保持相同的品质。
此外，为了提高耐腐蚀性，在不损害通过本发明获得的效果的范围内，可以将其它树脂或蜡类水分散后配合到本发明的水性树脂组合物中，或者也可以作为其它树脂或蜡类的水性分散体配合。
作为配合的树脂，优选与α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物有相溶性的。例如，可以列举松香或其衍生物，或者低密度聚乙烯等。
作为配合的蜡类，只要不损害本发明的目的，可以使用公知的任何蜡，可以单独配合或者2种以上混合配合。能够使用的蜡类，大概地划分有天然蜡、合成蜡两种。作为天然蜡，可以使用例如，巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树腊、褐煤类蜡和它们的衍生物，矿物油类蜡、微晶蜡、石蜡等和将它们加羧基后产生的衍生物。作为合成蜡，也可以包含聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等的氧化物，将它们加羧基后的衍生物等改性蜡。进而，作为合成蜡，还可以示例乙烯和丙烯的共聚物类蜡、乙烯类共聚物的氧化蜡、进而加成了马来酸的蜡、脂肪酸酯类等。
本发明的水性树脂组合物的优选状态是，水性树脂组合物中的含有上述α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和上述羧酸类聚合物的树脂粒子的含量为5质量％～60质量％，其平均粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
上述树脂粒子的平均粒径，可以用分散方法、用于中和的氨、胺的种类、一价金属的量等来调整，进而，可以通过用于乳化的饱和或不饱和脂肪酸、或其衍生物或者含有羧基的高分子表面活性剂，来细化平均粒径。
通过将上述树脂粒子小粒径化，能够获得机械稳定性、造膜性、干燥性、涂膜的耐水性等性能优异的结果。此外，如果树脂粒子的平均粒径变大，在进行喷涂等的情况就有可能引起堵塞。
作为本发明所涉及的水性树脂组合物的制造方法，可以列举例如以下的方法。
(1)通过将羧酸类聚合物用1价金属、或胺等部分或者完全中和，制成另外的水溶液(水性分散体)，添加到α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物中水性分散体中的方法。
(2)将α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和羧酸类聚合物(可以预先将它们混合)添加到水性介质中，使两聚合物共分散的方法。
在上述方法中，从可以将水性树脂组合物中的上述树脂粒子的平均粒径进一步细化，谋求能够防止喷涂中的堵塞等机械稳定性的提高的观点出发，优选(2)的方法。此外通过(2)的方法，水溶液(水性分散体)的pH降低，在配合硅烷偶联剂的情况下，还能够获得体系稳定化的效果。
作为(2)的方法的更具体的示例，向能够升温到树脂熔点以上、也能够加压化、具有通常的剪断应力的装置中，加入α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物、羧酸类聚合物、中和剂、以及根据需要的其它树脂、蜡类，进而加入水使上述树脂粒子的浓度为25～70质量％，例如升温到70～250℃，使之溶解或分散。溶解或分散后，进一步导入稀释水使之溶解或分散，在溶解或分散的温度熟成一小时左右。然后，进行冷却至60℃～室温。
制造本发明的水性树脂组合物时，或者向金属表面涂布时，可添加用于防止发泡的消泡剂，只要是在涂布后的膜上不生成凹陷，可使用市售的一般消泡剂。
此外，涂布水性树脂组合物时，为了降低表面张力，提高对于钢板的润湿性，也可以配合有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可以列举，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇类、己醇、2-乙基己醇、乙二醇的乙基醚或丁基醚、二甘醇、丙二醇等，可以不限于这些使用，也可以2种以上混合。
本发明的水性树脂组合物，通过涂布到金属表面、在干燥机等中进行干燥，可以得到耐腐蚀性、涂料粘附性优异的膜。
对于成为本发明的水性树脂组合物所涂布的对象的金属，没有特别限制，如上所述，由于耐腐蚀性和涂料粘附性特别优异，用于因为没有经过铬处理而在耐腐蚀性方面残存问题的镀锌钢板是与目的一致的，所以优选。
此外，即使在电或熔融镀锌钢板上直接涂布本发明的水性树脂组合物，也能够充分获得本发明的效果，但通过在第1层使用以提高耐腐蚀性为目的、或者以提高与表面处理剂的粘附性为目的的无机类、有机类的基底处理剂后，涂布本发明的水性树脂组合物作为第2层，可以期待诸多物理性质的进一步提高。
实施例
以下，通过本发明的水性树脂组合物的优选制造例，和使用该组合物的实施例，说明本发明。但是本发明不受这些实施例和比较例的任何限制。制造例1：水性树脂组合物-1
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制造“プリマコ—ル5990I”；丙烯酸来源的单体单位：20质量％、熔融指数：1300、重均分子量：20,000、酸价：150)、8.0g聚马来酸水溶液(日本油脂(株)制造“ノンポ—ルPMA-50W”重均分子量：约1100(聚苯乙烯校准)、固形成分：50质量％)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハリマ化成(株)制造“ハ—ト—ルFA3”)、792.6g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.4g硅烷偶联剂(モメンテイブ·パフオ—マンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社(旧GE東芝シリコ—ン)制造“TSL8350”)、31.2g聚碳二亚胺(日清纺绩(株)制造“SV-02”，重均分子量：2,700、固形成分：40质量％)、72.8g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-1。
制造例2：水性树脂组合物-2
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、8.0g聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5gα-烯烃马来酸酐共聚物(三菱化学(株)制造“ダイャカルナ30”)、792.6g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.4g硅烷偶联剂(TSL8350)、31.2g聚碳二亚胺(SV-02)、72.8g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-2。
制造例3：水性树脂组合物-3
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、16.0g聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハ一ト一ルFA3)、812.2g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.7g硅烷偶联剂(TSL8350)、32.2g聚碳二亚胺(SV-02)、75g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-3。
制造例4：水性树脂组合物-4
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(ハネウエル社制造“AC5120”；丙烯酸来源的单体单元：15质量％、重均分子量5,000、酸价：120)、8.0g聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)、34.6g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.8当量)、5.4g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハ—ト—ルFA3)、798.9g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.5硅烷偶联剂(TSL8350)、31.5g聚碳二亚胺(SV-02)、73.5g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-4。
制造例5：水性树脂组合物-5
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、8.0g聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハ—ト—ルFA3)、774.4g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.5g硅烷偶联剂(TSL8350)、10.5g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-5。
制造例6：水性树脂组合物-6
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、8.0g聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、788.1g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.4g硅烷偶联剂(TSL8350)、31.2g聚碳二亚胺(SV-02)、72.8g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-6。
制造例7：水性树脂组合物-7
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、10.0g聚丙烯酸水溶液(日本纯药(株)制造“ジユリマ—AC-10L”、重均分子量：25,000、固形成分：40质量％)、33.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.60当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハ—ト—ルFA3)、788.1g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.4g硅烷偶联剂(TSL8350)、31.2g聚碳二亚胺(SV-02)、72.8g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-7。
制造例8：水性树脂组合物-8
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハ—ト—ルFA3)、788.1g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加40g在聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)中一边搅拌一边徐徐滴加三乙胺和离子交换水得到的pH值调整到约为9的20质量％的水溶液、10.3g硅烷偶联剂(TSL8350)、30.9g聚碳二亚胺(SV-02)、72.1g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-8。
制造例9：水性树脂组合物-9
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、8.0g聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハ—ト—ルFA3)、790.5g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加9.4g硅烷偶联剂(TSL8350)、28.1g聚碳二亚胺(SV-02)、30.6g含有噁唑啉基的聚合物((株)日本触媒社制造“エポクロスK-2030E”)、84.5g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性树脂组合物-9。
比较制造例1：比较水性树脂组合物-1
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、3.5g松浆油脂肪酸(ハ—ト—ルFA3)、788.1g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.3g硅烷偶联剂(TSL8350)、30.9g聚碳二亚胺(SV-02)、72.1g离子交换水，搅拌10分钟，得到比较水性树脂组合物-1。
比较制造例2：比较水性树脂组合物-2
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、774.1g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.2g硅烷偶联剂(TSL8350)、30.6g聚碳二亚胺(SV-02)、71.4g离子交换水，搅拌10分钟，得到比较水性树脂组合物-2。
比较制造例3：水性树脂组合物-3
在具有内容量1.0L的具备搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(プリマコ—ル5990I)、35.5g三乙胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量)、6.9g48％NaOH水溶液(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量)、774.1g离子交换水，密封，在150℃、5大气压下以500rpm搅拌3小时。
然后，冷却到30℃，添加10.2g硅烷偶联剂(TSL8350)、30.6g聚碳二亚胺(SV-02)、71.4g离子交换水，搅拌10分钟，得到水性分散体。将8.0g聚马来酸水溶液(ノンポ—ルPMA-50W)不经中和，直接添加其中，得到比较水性树脂组合物-3。
除了上述制造例1～9、比较制造例1～3中获得的水性树脂组合物之外，还使用以下的市售水性树脂组合物(聚合物水溶液)，进行后述的性能评价。
·比较水性树脂组合物-4：聚丙烯酸水溶液
(日本纯药(株)制造“ジユリマ—AC—10S”、重均分子量：5,000)
·比较水性树脂组合物-5：聚马来酸水溶液
(日本油脂(株)制造“ノンポ—ルPMA-50W”、重均分子量：约1,100)
·比较水性树脂组合物-6：甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物水溶液
(ISPジャパン(株)制造“AN-119”、重均分子量：200,000)
·比较水性树脂组合物-7：乙烯-丙烯酸共聚物树脂水性分散体
(东邦化学工业(株)制造“HYTEC S-3121”、重均分子量：40,000)
·比较水性树脂组合物-8：聚烯丙基胺水溶液
(日东纺绩(株)制造“PAA-01”、重均分子量：5,000)
在后述的实施例和比较例中使用的试料的性状和物理性质示于表1中。
但是，比较水性树脂组合物-3，在试料制备后立即发生凝胶化，没能进行物理性质值等的测定。
[表1]
 
试样名 挥发残留＊1(％)        粘度＊2 pH＊3 平均粒径＊4(nm)        溶液稳定性＊5
实施例1 水性树脂组合物-1 20.3 10.0 9.1 28.5 稳定
实施例2 水性树脂组合物-2 20.1 12.3 9.3 29.5 稳定
实施例3 水性树脂组合物-3 20.5 14.0 8.6 28.7 稳定
实施例4 水性树脂组合物-4 20.1 12.0 9.6 99.8 稳定
实施例5 水性树脂组合物-5 21.1 10.0 9.5 30.0 稳定
实施例6 水性树脂组合物-6 20.6 15.0 9.5 40.0 稳定
实施例7 水性树脂组合物-7 20.2 13.0 8.9 40.0 稳定
实施例8 水性树脂组合物-8 20.0 10.0 10.0 45.0 稳定
实施例9 水性树脂组合物-9 20.0 8.0 10.0 60.0 稳定
比较例1 比较水性树脂组合物-1 19.1 10.0 9.4 40.0 稳定
比较例2 比较水性树脂组合物-2 20.0 12.9 9.6 43.0 稳定
比较例3 比较水性树脂组合物-3 - - - - 凝胶化
比较例4 比较水性树脂组合物-4 40.0 117.5 1.6 可溶 稳定
比较例5 比较水性树脂组合物-5 50.0 31.0 1.2 可溶 稳定
比较例6 比较水性树脂组合物-6 15.0 28.3 1.8 可溶 稳定
比较例7 比较水性树脂组合物-7 25.0 150.0 9.3 43.0 稳定
比较例8 比较水性树脂组合物-8 15.0 3.0 11.9 可溶 稳定
＊1根据JIS K-6833测定(105℃、3小时)
＊2根据JIS K-6833测定(25％、mPa·s、原液)
＊3根据JIS Z-8802测定(25％、原液)
＊4用Particle sizing systems公司制造的粒度分布测定装置NICOMP380根据散射光的光强度分布测定平均粒径
＊5用目测评价水性树脂组合物刚制造之后的稳定性
<试验板的制作>
(a)钢板：使用熔融镀锌钢板
(b)表面处理钢板的制作
使用二甲苯、甲苯、丙酮的混合溶液(混合比2:2:1)将上述钢板表面脱脂。
相对于95质量份的上述水性树脂组合物各自的固形成分，添加5质量份硅胶，使总固形成分变成15wt％，制备各种水性树脂组合物溶液(但除比较水性树脂组合物-3之外)。
用#3的刮棒涂布机，在上述脱脂的钢板上以1μm的厚度分别涂布上述水性树脂组合物溶液，用保温在105℃的干燥机使之干燥2分钟，然后在室温静置一天，制成试验板。
(c)树脂膜的附着量的确认
将涂布、干燥后的钢板，用荧光X射线分析装置((株)岛津制作所制造；VXQ150)，进行Si元素的分析。对于Si分析值，任何一个处理液均显示约23mg/m2，确认了目标树脂膜的附着量在0.1～2g/m2的范围内附着。
树脂膜的附着量的计算使用下式。
[化1]
Figure A200780007850D00201
<性能评价试验>
(1)经时稳定性
将按照上述(b)的程序制作的各个水性树脂组合物溶液在室温下静置，根据下述评价基准，评价各个溶液的经时稳定性。评价结果示于表2。
评价基准
◎1个月以上稳定
○1周后分离
×1天内分离
(2)机械稳定性
调整至上述水性树脂组合物的固形成分浓度为5质量％，称量60g。将称量的试料用テスタ—产业(株)制造的马朗式机械稳定度试验机，以1000转、15kg负荷进行机械稳定性试验5分钟，用200目的金属网测定过滤残留，用以下评价基准评价机械稳定性。
评价基准
◎过滤残留为20ppm以下
○过滤残留为20～30ppm
△过滤残留为30～50ppm
×过滤残留为50ppm以上
(3)平面部分耐腐蚀性
对于按照上述(b)的顺序制成的各个试验板，进行48小时按照JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，用下述评价基准评价平面部分耐腐蚀性。评价结果示于表2。
试验机器：アスコツト社制造盐水喷雾试验机S120t型
评价基准
◎白锈发生率不足总面积的3％
○白锈发生率为总面积的3％以上，且不足20％
△白锈发生率为总面积的20％以上，且不足50％
×白锈发生率为总面积的50％以上
(4)面饰层涂料粘附性
在按照上述(b)的顺序制成的各个试验板上，用上岛制作所(株)制造的刮刀涂布三聚氰胺类涂料，使干燥后的厚度为20μm，在150℃烤30分钟后，在沸水中浸泡1小时。从沸水中取出后经过1小时后，用切刀在试验板上刻100格1mm网格的棋盘格。对于该试验板，实施胶带剥离试验，根据涂膜的残存网格数实施5阶段评价，评价成为树脂膜和面饰层涂料的粘附性指标的面饰层涂料粘附性。评价结果示于表2。另外，4以上(涂料残存率50％以上)是作为表面处理剂理想的涂料粘附性。
评价基准：
5：涂料残存率为总面积的90％以上
4：涂料残存率为总面积的50％以上，且不足90％
3：涂料残存率不足总面积的50％
2：涂料残存率不足总面积的30％
1：涂料残存率不足总面积的10％
(5)耐玻璃纸胶带剥离性
在按照上述(b)的顺序制成的各个试验板上，贴附裁成约3cm长的玻璃纸胶带(ニチバン(株)制造)，在温度40℃、湿度90％的条件下静置1小时。然后，在室温静置10分钟，以90℃的角度揭下玻璃纸胶带，以目测观察剥离状态，评价成为树脂膜与锌(熔融镀锌钢板)的粘附性指标的耐玻璃纸胶带剥离性。评价结果示于表2。
评价基准：
◎膜残存率为总面积的80％以上
○膜残存率为总面积的50％以上，且不足80％
×膜残存率不足总面积的50％
(6)耐碱性试验
将按照上述(b)的顺序制成的各个试验板，在碱脱脂剂(日本パ—カライジング(株)制造、FC-364S)中60℃浸泡60秒，然后进行水洗、干燥，以目测观察膜残存状态。评价结果示于表2。
评价基准：
◎膜残存率为总面积的80％以上
○膜残存率为总面积的50％以上，且不足80％
×膜残存率不足总面积的50％
(7)耐沸水性
将按照上述(b)的顺序制成的各个试验板，在沸水中浸泡1小时后，通过目测观察，以金属板表面没有观察到异常的为◎，以观察到膨胀产生的为×来评价。评价结果示于表2。
(8)耐溶剂性试验
在PET膜上用#40号的刮棒涂布机涂布没有添加硅胶的水性树脂组合物，在105℃干燥3分钟。然后，静置一天，从PET膜称取1g由水性树脂组合物形成的膜，浸泡到200g的THF溶液中，用磁力搅拌器搅拌3小时。然后，用200目的不锈钢网过滤，通过测定金属网上残留的膜的质量，测定树脂残存率(％)。评价结果示于表2。80％以上为作为表面处理剂理想的树脂残存率。
◎树脂残存率为总质量的80％以上
○树脂残存率为总质量的60％以上，且不足80％
△树脂残存率为总质量的40％以上，且不足60％
×树脂残存率不足总质量的40％
性能评价结果示于表2.
[表2]
 
经时稳定性 机械稳定性 耐腐蚀性 面饰层涂料粘附性 耐玻璃纸胶带剥离性 耐碱性 耐沸水性 耐溶剂性
实施例1 ◎ ◎ ◎ 5 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例2 ◎ ◎ ◎ 5 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例3 ◎ ◎ ◎ 5 ◎ ○ ◎ ◎
实施例4 ◎ △ ◎ 5 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例5 ◎ ◎ ◎ 5 ◎ △ ◎ ○
实施例6 ◎ △ ◎ 5 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例7 ◎ △ ◎ 5 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例8 ◎ △ ◎ 4 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例9 ◎ ◎ ◎ 5 ◎ ◎ ◎ ◎
比较例1 ◎ ○ ◎ 2 × ◎ ◎ ◎
比较例2 ◎ △ ◎ 2 × ◎ ◎ ◎
比较例3 - - - - - - - -
比较例4 ◎ ◎ △ 3 ○ × × △
比较例5 ◎ ◎ ○ 3 × × × ×
 
比较例6 ◎ ◎ ○ 3 × × × ◎
比较例7 ◎ △ × 1 × × ◎ △
比较例8 ◎ ◎ × 3 × × × ○
如表2所示，在实施例1～9中，任何一个都能够确保作为表面处理剂所理想的经时稳定性、耐腐蚀性、面饰层涂料粘附性、耐玻璃纸胶带剥离性、耐沸水性。
另外，在耐碱性和耐溶剂性方面，在大多数实施例中都能得到满足作为表面处理剂的结果。
另一方面，在不含有聚马来酸水溶液(羧酸类聚合物)的比较例1和比较例2中，得到了面饰层涂料粘附性能和耐玻璃纸胶带玻璃性能欠缺的结果。另外，不中和聚马来酸水溶液而添加的比较例3，在制备树脂组合物的时候发生凝胶化，不能用于之后的性能评价试验。
进而，相当于以往的无铬类表面处理剂的比较例4～8，在这次进行性能评价试验的几乎全部项目中，都没能得到满足作为表面处理剂的性能。

Claims (9)

1.一种水性树脂组合物，含有100质量份α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，和0.1～10质量份羧酸类聚合物。
2.一种水性树脂组合物，用于金属表面处理，含有100质量份α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，和0.1～10质量份羧酸类聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，上述羧酸类聚合物是聚马来酸。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的水性树脂组合物，相对于上述共聚物和上述羧酸类聚合物的总羧基，含有0.5～0.9当量的作为中和剂的碱。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的水性树脂组合物，相对于100质量份α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，含有0.1～10质量份的1种或2种以上分散剂，该分散剂选自(a)饱和或不饱和脂肪酸(盐)或它们的衍生物、(b)含有羧基的高分子表面活性剂、和它们的组合。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的水性树脂组合物，是含有上述α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物和上述羧酸类聚合物的树脂粒子，分散或溶解在水性溶剂中形成的体系，该树脂粒子的平均粒径为100nm以下。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的水性树脂组合物，相对于100质量份的水性树脂组合物的固形成分，进一步含有0.1～10质量份的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的水性树脂组合物，相对于100质量份的水性树脂组合物的固形成分，进一步含有0.1～30质量份的具有1种或2种以上的碳二亚胺基和/或噁唑啉基的化合物。
9.根据权利要求1～8的任意一项所述的水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将α，β-烯键式不饱和羧酸与烯烃的共聚物，和羧酸类聚合物添加到水性溶剂中，使两聚合物共分散。
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