JP2002241670A - 金属表面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料 - Google Patents
金属表面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 皮膜の導電性と耐食性に優れ、また、皮膜上
に上塗り塗膜を形成した時の塗装密着性に優れた金属表
面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料を
提供する。 【解決手段】 金属表面処理剤は、不飽和カルボン酸を
１０〜３０質量％含有するエチレン−不飽和カルボン酸
共重合体のカルボキシル基の３０％以上をカリウムイオ
ンを用いて中和し、水分散化したアイオノマー樹脂とエ
ポキシ化合物とを反応させて得られる水性分散体を含
む。
に上塗り塗膜を形成した時の塗装密着性に優れた金属表
面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料を
提供する。 【解決手段】 金属表面処理剤は、不飽和カルボン酸を
１０〜３０質量％含有するエチレン−不飽和カルボン酸
共重合体のカルボキシル基の３０％以上をカリウムイオ
ンを用いて中和し、水分散化したアイオノマー樹脂とエ
ポキシ化合物とを反応させて得られる水性分散体を含
む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面処理剤、
金属表面処理方法および表面処理金属材料に関し、一層
詳細には、アイオノマー樹脂系の水性分散体を含む金属
表面処理剤に関する。
金属表面処理方法および表面処理金属材料に関し、一層
詳細には、アイオノマー樹脂系の水性分散体を含む金属
表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】家電製品、事務機器、建材あるいは自動
車等に広く用いられる有機複合皮膜鋼板は耐食性に優れ
る。この有機複合皮膜鋼板は、またさらに、用途に応じ
て、塗装密着性、耐指紋性あるいは潤滑性等を付与した
高機能鋼板として幅広く実用化されている。
車等に広く用いられる有機複合皮膜鋼板は耐食性に優れ
る。この有機複合皮膜鋼板は、またさらに、用途に応じ
て、塗装密着性、耐指紋性あるいは潤滑性等を付与した
高機能鋼板として幅広く実用化されている。
【０００３】ここで、有機複合皮膜鋼板とは、鋼板の表
面にクロメート処理を施し、さらにその表面に厚みの薄
い有機樹脂皮膜を形成したものをいう。
面にクロメート処理を施し、さらにその表面に厚みの薄
い有機樹脂皮膜を形成したものをいう。
【０００４】従来、有機複合皮膜鋼板の有機樹脂皮膜を
形成する方法の一つとして、エチレンと不飽和カルボン
酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂の
水性分散体を用いる方法が知られている。
形成する方法の一つとして、エチレンと不飽和カルボン
酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂の
水性分散体を用いる方法が知られている。
【０００５】このアイオノマー樹脂は、各種の基材、特
に金属と良好な密着性を有し、また、形成された皮膜
は、強靭で傷がつきにくく、エタノールやメチルエチル
ケトン等の有機溶剤に対する耐溶剤性が優れた材料であ
る。
に金属と良好な密着性を有し、また、形成された皮膜
は、強靭で傷がつきにくく、エタノールやメチルエチル
ケトン等の有機溶剤に対する耐溶剤性が優れた材料であ
る。
【０００６】また、アイオノマー樹脂をベースとし、こ
れに５０℃以下の温度で多価エポキシ化合物を混合して
形成した水性分散体組成物が提案されている（特開平４
−３１４７４８号公報）。さらにまた、マグネシウムや
亜鉛等の２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂と、
エポキシ基含有化合物と、アイオノマー樹脂およびエポ
キシ基含有化合物との３種成分を含む金属表面用防錆処
理剤が提案されている（特開平１１−７１５３６号公
報）。
れに５０℃以下の温度で多価エポキシ化合物を混合して
形成した水性分散体組成物が提案されている（特開平４
−３１４７４８号公報）。さらにまた、マグネシウムや
亜鉛等の２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂と、
エポキシ基含有化合物と、アイオノマー樹脂およびエポ
キシ基含有化合物との３種成分を含む金属表面用防錆処
理剤が提案されている（特開平１１−７１５３６号公
報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
イオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂をベースとし
た組成物で形成した皮膜は、膜厚が厚い場合には導電性
が不足し、また、上塗り塗料を塗布した時には、必ずし
も良好な塗装密着性を得ることができない。
イオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂をベースとし
た組成物で形成した皮膜は、膜厚が厚い場合には導電性
が不足し、また、上塗り塗料を塗布した時には、必ずし
も良好な塗装密着性を得ることができない。
【０００８】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、表面処理剤として用いた時の皮膜の導電性に
優れ、また、皮膜上に上塗り塗膜を形成した時の塗装密
着性に優れた金属表面処理剤、金属表面処理方法および
表面処理金属材料を提供することを目的とする。
のであり、表面処理剤として用いた時の皮膜の導電性に
優れ、また、皮膜上に上塗り塗膜を形成した時の塗装密
着性に優れた金属表面処理剤、金属表面処理方法および
表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。 １．不飽和和カルボン酸を１０〜３０質量％含有するエ
チレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の
３０％以上をカリウムイオンを用いて中和し、水分散化
したアイオノマー樹脂とエポキシ化合物とを反応させて
得られる水性分散樹脂を含むことを特徴とする金属表面
処理剤。 ２．上記の水性分散樹脂の存在下で、不飽和単量体をラ
ジカル重合して得られる複合水性分散樹脂を含むことを
特徴とする金属表面処理剤。 ３．上記水性分散樹脂または複合水性分散樹脂に、さら
に水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性
アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂を
配合してなることを特徴とする金属表面処理剤。 ４．上記水性分散樹脂と、水性ポリウレタン樹脂、水性
ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂から選ばれる少な
くとも１種の水性樹脂との混合物中で、不飽和単量体を
ラジカル重合して得られる複合水性分散樹脂混合物を含
むことを特徴とする金属表面処理剤。 ５．さらにシリカ微粒子を配合してなることを特徴とす
る上記の金属表面処理剤。 ６．上記金属表面処理剤を金属の表面に塗布して皮膜を
形成することを特徴とする金属表面処理方法。 ７．上記皮膜の上にさらに上塗り塗料を塗布して塗膜を
形成することを特徴とする上記の金属表面処理方法。 ８．上記金属表面処理方法によって得られる表面処理金
属材料。
ついて鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。 １．不飽和和カルボン酸を１０〜３０質量％含有するエ
チレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の
３０％以上をカリウムイオンを用いて中和し、水分散化
したアイオノマー樹脂とエポキシ化合物とを反応させて
得られる水性分散樹脂を含むことを特徴とする金属表面
処理剤。 ２．上記の水性分散樹脂の存在下で、不飽和単量体をラ
ジカル重合して得られる複合水性分散樹脂を含むことを
特徴とする金属表面処理剤。 ３．上記水性分散樹脂または複合水性分散樹脂に、さら
に水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性
アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂を
配合してなることを特徴とする金属表面処理剤。 ４．上記水性分散樹脂と、水性ポリウレタン樹脂、水性
ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂から選ばれる少な
くとも１種の水性樹脂との混合物中で、不飽和単量体を
ラジカル重合して得られる複合水性分散樹脂混合物を含
むことを特徴とする金属表面処理剤。 ５．さらにシリカ微粒子を配合してなることを特徴とす
る上記の金属表面処理剤。 ６．上記金属表面処理剤を金属の表面に塗布して皮膜を
形成することを特徴とする金属表面処理方法。 ７．上記皮膜の上にさらに上塗り塗料を塗布して塗膜を
形成することを特徴とする上記の金属表面処理方法。 ８．上記金属表面処理方法によって得られる表面処理金
属材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について以下
に説明する。
に説明する。
【００１１】本発明の金属表面処理剤は、不飽和カルボ
ン酸を１０〜３０質量％含有するエチレン−不飽和カル
ボン酸共重合体のカルボキシル基の３０％以上をカリウ
ムイオンを用いて中和し、水分散化したアイオノマー樹
脂とエポキシ化合物とを反応させて得られる水性分散樹
脂を含む。
ン酸を１０〜３０質量％含有するエチレン−不飽和カル
ボン酸共重合体のカルボキシル基の３０％以上をカリウ
ムイオンを用いて中和し、水分散化したアイオノマー樹
脂とエポキシ化合物とを反応させて得られる水性分散樹
脂を含む。
【００１２】本発明の不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸などが挙げられるが、特に、アクリル
酸、メタクリル酸が好ましい。
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸などが挙げられるが、特に、アクリル
酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１３】本発明のアイオノマー樹脂はイオン源とし
てカリウムを用いる。イオン源が他の1価のイオン、例
えば、ナトリウムの場合は形成される皮膜の導電性が十
分でない。また、イオン源が２価のイオン、例えば、亜
鉛、マグネシウムの場合も同様に導電性が十分ではな
い。
てカリウムを用いる。イオン源が他の1価のイオン、例
えば、ナトリウムの場合は形成される皮膜の導電性が十
分でない。また、イオン源が２価のイオン、例えば、亜
鉛、マグネシウムの場合も同様に導電性が十分ではな
い。
【００１４】また、本発明のアイオノマー樹脂はカリウ
ムイオンによるカルボキシル基の中和度が３０％以上で
ある。中和度が３０％未満の場合は導電性が十分でな
く、また、中和度が極端に低い場合は耐溶剤性が低下す
る。一方、中和度の上限は特に限定しないが、耐食性の
観点からは１００％以内とするのが好適である。
ムイオンによるカルボキシル基の中和度が３０％以上で
ある。中和度が３０％未満の場合は導電性が十分でな
く、また、中和度が極端に低い場合は耐溶剤性が低下す
る。一方、中和度の上限は特に限定しないが、耐食性の
観点からは１００％以内とするのが好適である。
【００１５】本発明では、上記アイオノマー樹脂の水分
散体とエポキシ化合物とを反応させて水性分散樹脂を形
成し、この水性分散樹脂を含む金属表面処理剤を得る。
散体とエポキシ化合物とを反応させて水性分散樹脂を形
成し、この水性分散樹脂を含む金属表面処理剤を得る。
【００１６】ここで、エポキシ化合物は、エポキシ基を
１分子内に少なくとも１個以上有する化合物をいい、グ
リシジルエーテル類やグリシジルエステル類などが挙げ
られる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェ
ニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセ
リンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。また、グリシジル
エステル類としては、例えば、アジピン酸ジグリシジル
エステル、フタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げら
れる。
１分子内に少なくとも１個以上有する化合物をいい、グ
リシジルエーテル類やグリシジルエステル類などが挙げ
られる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェ
ニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセ
リンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。また、グリシジル
エステル類としては、例えば、アジピン酸ジグリシジル
エステル、フタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げら
れる。
【００１７】アイオノマー樹脂とエポキシ化合物との反
応は３０℃〜沸点の範囲の温度で行い、より好適には、
６０〜９５℃の範囲の温度で行う。温度が３０℃未満の
場合は反応が十分に進行しない。また、反応時間は０．
５〜１０時間である。
応は３０℃〜沸点の範囲の温度で行い、より好適には、
６０〜９５℃の範囲の温度で行う。温度が３０℃未満の
場合は反応が十分に進行しない。また、反応時間は０．
５〜１０時間である。
【００１８】上記金属表面処理剤は、表面処理剤として
用いた時の皮膜の導電性に優れ、また、その皮膜上に上
塗り塗膜を形成した時の塗装密着性に優れるまた、この
ようにして得られる金属表面処理剤は、上記の水性分散
樹脂にさらに他の樹脂を複合し、あるいは配合すること
ができる。
用いた時の皮膜の導電性に優れ、また、その皮膜上に上
塗り塗膜を形成した時の塗装密着性に優れるまた、この
ようにして得られる金属表面処理剤は、上記の水性分散
樹脂にさらに他の樹脂を複合し、あるいは配合すること
ができる。
【００１９】すなわち、上記水性分散樹脂の存在下で、
不飽和単量体を開始剤を用いてラジカル重合することに
よりアイオノマー系水性分散樹脂とアクリル樹脂との複
合水性分散樹脂とすることができる。
不飽和単量体を開始剤を用いてラジカル重合することに
よりアイオノマー系水性分散樹脂とアクリル樹脂との複
合水性分散樹脂とすることができる。
【００２０】また、上記水性分散樹脂または複合水性分
散樹脂に、さらに、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエ
ステル樹脂、水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも
１種の水性樹脂を配合してもよい。
散樹脂に、さらに、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエ
ステル樹脂、水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも
１種の水性樹脂を配合してもよい。
【００２１】また、上記水性分散樹脂と、水性ポリウレ
タン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の水性樹脂との混合物中で不
飽和単量体をラジカル重合して複合水性分散樹脂混合物
としてもよい。
タン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の水性樹脂との混合物中で不
飽和単量体をラジカル重合して複合水性分散樹脂混合物
としてもよい。
【００２２】ここで、不飽和単量体としては、アルキル
（メタ）アクリレート類、スチレン、（メタ）アクリル
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などを
使用することができる。
（メタ）アクリレート類、スチレン、（メタ）アクリル
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などを
使用することができる。
【００２３】また、重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスシア
ノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが使用できる。
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスシア
ノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが使用できる。
【００２４】また、水性ポリウレタン樹脂は、例えば、
ジオール類をヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート化合物と反応させ、さらにジアミン
などで鎖延長し、水分散化させるなどして得ることがで
きる。水性ポリエステル樹脂は、例えば、ジオール類と
多塩基酸とを脱水縮合させ、アミンなどで中和し、水溶
化あるいは水分散化させるなどして得ることができる。
水性アクリル樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸を含む
不飽和モノマーを有機溶剤中でラジカル重合させたの
ち、アミンなどで中和し、水溶化あるいは水分散化させ
る方法や、界面活性剤水溶液中で不飽和モノマーを乳化
重合する方法などによって得ることができる。
ジオール類をヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート化合物と反応させ、さらにジアミン
などで鎖延長し、水分散化させるなどして得ることがで
きる。水性ポリエステル樹脂は、例えば、ジオール類と
多塩基酸とを脱水縮合させ、アミンなどで中和し、水溶
化あるいは水分散化させるなどして得ることができる。
水性アクリル樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸を含む
不飽和モノマーを有機溶剤中でラジカル重合させたの
ち、アミンなどで中和し、水溶化あるいは水分散化させ
る方法や、界面活性剤水溶液中で不飽和モノマーを乳化
重合する方法などによって得ることができる。
【００２５】上記複合または配合する他の樹脂は、複合
または配合する前の水性分散樹脂に対して５０質量％以
下、より好ましくは３０質量％以下の範囲で使用する。
または配合する前の水性分散樹脂に対して５０質量％以
下、より好ましくは３０質量％以下の範囲で使用する。
【００２６】上記により得られる金属表面処理剤は、表
面処理剤として用いた時の皮膜の耐食性を向上すること
ができる。なお、複合または配合する量が５０質量％を
越えると、得られる金属表面処理剤の導電性向上効果が
損なわれる。
面処理剤として用いた時の皮膜の耐食性を向上すること
ができる。なお、複合または配合する量が５０質量％を
越えると、得られる金属表面処理剤の導電性向上効果が
損なわれる。
【００２７】上記複合水性分散体を得るときのラジカル
重合条件は、反応温度が４０〜９０℃、反応時間が０．
５〜１０時間である。
重合条件は、反応温度が４０〜９０℃、反応時間が０．
５〜１０時間である。
【００２８】また、本発明の金属表面処理剤は、より好
適には、上記の水性分散樹脂または複合水性分散樹脂に
シリカ微粒子をさらに配合したものである。
適には、上記の水性分散樹脂または複合水性分散樹脂に
シリカ微粒子をさらに配合したものである。
【００２９】ここで、シリカ微粒子は、特に限定するも
のではないが、例えば、平均粒径が０．０１〜０．５μ
ｍ程度のものが好適であり、コロイダルシリカやヒュー
ムドシリカ等から適宜選択して用いることができる。シ
リカ微粒子は、配合されているすべての水性樹脂の合計
量に対して１０〜５０質量％配合すると好適である。
のではないが、例えば、平均粒径が０．０１〜０．５μ
ｍ程度のものが好適であり、コロイダルシリカやヒュー
ムドシリカ等から適宜選択して用いることができる。シ
リカ微粒子は、配合されているすべての水性樹脂の合計
量に対して１０〜５０質量％配合すると好適である。
【００３０】シリカ微粒子を配合することにより、金属
表面処理剤で表面処理した金属材料の耐食性を向上させ
ることができる。
表面処理剤で表面処理した金属材料の耐食性を向上させ
ることができる。
【００３１】本発明の金属表面処理方法は、上記の金属
表面処理剤を金属の表面に塗布して皮膜を形成する。塗
布方法は、特に限定するものではなく、ロールコート
法、スプレー法、浸漬法等の通常の塗布方法を用いるこ
とができる。
表面処理剤を金属の表面に塗布して皮膜を形成する。塗
布方法は、特に限定するものではなく、ロールコート
法、スプレー法、浸漬法等の通常の塗布方法を用いるこ
とができる。
【００３２】上記の金属表面処理方法により形成される
皮膜は、導電性および耐食性に優れ、また、耐溶剤性に
優れる。
皮膜は、導電性および耐食性に優れ、また、耐溶剤性に
優れる。
【００３３】また、本発明の金属表面処理方法は、上記
の皮膜上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成する。塗布
方法は、特に限定するものではなく、ロールコート法、
スプレー法、浸漬法等の通常の塗布方法を用いることが
できる。
の皮膜上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成する。塗布
方法は、特に限定するものではなく、ロールコート法、
スプレー法、浸漬法等の通常の塗布方法を用いることが
できる。
【００３４】上記の金属表面処理方法により得られる表
面処理金属材料は、上塗り塗料の塗装密着性に優れる。
面処理金属材料は、上塗り塗料の塗装密着性に優れる。
【００３５】
【実施例】実施例および比較例を挙げて本発明をさらに
説明する。なお、本発明は以下に説明する実施例に限定
されるものではない。
説明する。なお、本発明は以下に説明する実施例に限定
されるものではない。
【００３６】（金属表面処理剤の調製）金属表面処理剤
の原料は、表１に示すように、以下のものを用いた。
の原料は、表１に示すように、以下のものを用いた。
【００３７】
【表１】 実施例および比較例の金属表面処理剤は、エチレン−ア
クリル酸共重合体として、プリマコール５９８０Ｉ（ダ
ウケミカル製 アクリル酸含有量２０質量％）、また
は、エチレン−メタクリル酸共重合体として、ニュクレ
ル２０６０（三井・デュポンポリケミカル製 メタクリ
ル酸含有量２０質量％）を用いた。
クリル酸共重合体として、プリマコール５９８０Ｉ（ダ
ウケミカル製 アクリル酸含有量２０質量％）、また
は、エチレン−メタクリル酸共重合体として、ニュクレ
ル２０６０（三井・デュポンポリケミカル製 メタクリ
ル酸含有量２０質量％）を用いた。
【００３８】実施例のカリウムイオン源として水酸化カ
リウムを用いた。また、比較例の金属イオン源として、
１価のナトリウムイオン源としては水酸化ナトリウム
を、２価の亜鉛イオン源としては酸化亜鉛を用いた。な
お、一部の実施例および比較例については、揮発性の中
和剤であるアンモニアを金属イオン源と併用し、あるい
は金属イオン源に代えて用いた。
リウムを用いた。また、比較例の金属イオン源として、
１価のナトリウムイオン源としては水酸化ナトリウム
を、２価の亜鉛イオン源としては酸化亜鉛を用いた。な
お、一部の実施例および比較例については、揮発性の中
和剤であるアンモニアを金属イオン源と併用し、あるい
は金属イオン源に代えて用いた。
【００３９】実施例のエポキシ化合物は、デナコール３
１３（グリセリンポリグリシジルエーテル ナガセ化成
工業製）、デナコール３２１（トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル ナガセ化成工業製）、また
は、エピコート８２８（ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル 油化シェルエポキシ製）を用いた。
１３（グリセリンポリグリシジルエーテル ナガセ化成
工業製）、デナコール３２１（トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル ナガセ化成工業製）、また
は、エピコート８２８（ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル 油化シェルエポキシ製）を用いた。
【００４０】また、水性ポリウレタン樹脂としては、ア
デカボンタイターＨＵＸ−３２０（旭電化工業製）を用
いた。
デカボンタイターＨＵＸ−３２０（旭電化工業製）を用
いた。
【００４１】また、複合水性分散体を形成する時の不飽
和単量体は、表１に示すものを用いた。ここで、ＫＰＳ
とは重合開始剤としての過硫酸カリウムである。
和単量体は、表１に示すものを用いた。ここで、ＫＰＳ
とは重合開始剤としての過硫酸カリウムである。
【００４２】また、複数の実施例において配合するシリ
カ微粒子としては、粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダ
ルシリカを、固形分として２０質量％含むスノーテック
スＮ（日産化学工業製）を用いた。
カ微粒子としては、粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダ
ルシリカを、固形分として２０質量％含むスノーテック
スＮ（日産化学工業製）を用いた。
【００４３】上記の各原料を用いた金属表面処理剤の調
製方法は、以下の方法に依った。
製方法は、以下の方法に依った。
【００４４】攪拌機、温度調節器、滴下漏斗、窒素導入
管および冷却器を備えたフラスコに、各実施例および比
較例で条件設定した所定量のエチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体と、同じく所定量の金属イオン源と、さら
に一部の実施例および比較例について所定量の２５質量
％アンモニア水と、各実施例および比較例ごとに僅かに
異なる量の脱イオン水を仕込み、攪拌しながら９５℃の
温度に２時間保持した。その後、水冷し、実施例および
比較例ごとに異なる中和率の水分散液を得た。この水分
散液の固形分量は、脱イオン水の量を実施例または比較
例ごとに僅かに異なる量に予め設定することにより、実
施例および比較例の全てにおいて一律に２２質量％に調
整されている。
管および冷却器を備えたフラスコに、各実施例および比
較例で条件設定した所定量のエチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体と、同じく所定量の金属イオン源と、さら
に一部の実施例および比較例について所定量の２５質量
％アンモニア水と、各実施例および比較例ごとに僅かに
異なる量の脱イオン水を仕込み、攪拌しながら９５℃の
温度に２時間保持した。その後、水冷し、実施例および
比較例ごとに異なる中和率の水分散液を得た。この水分
散液の固形分量は、脱イオン水の量を実施例または比較
例ごとに僅かに異なる量に予め設定することにより、実
施例および比較例の全てにおいて一律に２２質量％に調
整されている。
【００４５】上記の水分散液に、各実施例および比較例
で設定した所定量のエポキシ化合物を加えて、攪拌しな
がら８５℃の温度に２時間保持して反応を終了し、水性
分散樹脂を得た。
で設定した所定量のエポキシ化合物を加えて、攪拌しな
がら８５℃の温度に２時間保持して反応を終了し、水性
分散樹脂を得た。
【００４６】なお、実施例２については、上記水性分散
樹脂に、さらに水性ポリウレタン樹脂を配合した。ま
た、実施例３については、上記水性分散樹脂の存在下で
不飽和単量体を重合した。また、実施例４については、
上記水性分散樹脂と水性ポリウレタン樹脂との混合物中
で不飽和単量体を重合した。
樹脂に、さらに水性ポリウレタン樹脂を配合した。ま
た、実施例３については、上記水性分散樹脂の存在下で
不飽和単量体を重合した。また、実施例４については、
上記水性分散樹脂と水性ポリウレタン樹脂との混合物中
で不飽和単量体を重合した。
【００４７】不飽和単量体の重合は下記のように行っ
た。まず、表１記載の不飽和単量体の数値の半量を８０
℃に保持した水性分散樹脂の入ったフラスコに撹拌しな
がら投入し、１０分後に１％過硫酸カリウム水溶液を表
１記載の数値の２／３量投入して反応を開始させた。さ
らに１０分経過後残りの不飽和単量体を加え、ついで、
さらに１０分後に残りの１％過硫酸カリウム水溶液を加
え、その後２時間８０℃の温度に保持して反応を終了し
た。
た。まず、表１記載の不飽和単量体の数値の半量を８０
℃に保持した水性分散樹脂の入ったフラスコに撹拌しな
がら投入し、１０分後に１％過硫酸カリウム水溶液を表
１記載の数値の２／３量投入して反応を開始させた。さ
らに１０分経過後残りの不飽和単量体を加え、ついで、
さらに１０分後に残りの１％過硫酸カリウム水溶液を加
え、その後２時間８０℃の温度に保持して反応を終了し
た。
【００４８】得られた水性分散樹脂または複合水性分散
樹脂に、各実施例および比較例で設定した所定量のコロ
イダルシリカおよび脱イオン水を加えて、全て一律に固
形分が２０質量％に調整された金属表面処理剤を得た。
樹脂に、各実施例および比較例で設定した所定量のコロ
イダルシリカおよび脱イオン水を加えて、全て一律に固
形分が２０質量％に調整された金属表面処理剤を得た。
【００４９】金属表面処理剤についての各実施例１〜６
および比較例１〜５の具体的な原料配合条件について、
表１に示す。
および比較例１〜５の具体的な原料配合条件について、
表１に示す。
【００５０】（表面処理金属材料の調製）上記各実施例
および比較例の金属表面処理剤を塗布する金属材料とし
て、表２および表３に示すように、ＥＧ（電気亜鉛めっ
き鋼板）、ＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板）およびＧＬ（溶
融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板）の３種の鋼板を
用いた。なお、３種の鋼板は、日本テストパネル製の７
０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの寸法のものを用い
た。
および比較例の金属表面処理剤を塗布する金属材料とし
て、表２および表３に示すように、ＥＧ（電気亜鉛めっ
き鋼板）、ＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板）およびＧＬ（溶
融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板）の３種の鋼板を
用いた。なお、３種の鋼板は、日本テストパネル製の７
０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの寸法のものを用い
た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】 上記の各鋼板をアルカリ脱脂剤で脱脂し、ついでクロメ
ート処理を施して金属クロム換算で３０ｍｇ／ｍ２のク
ロメート層を形成させた後、各実施例または比較例の金
属表面処理剤を、バーコーター＃３を用いて乾燥後の膜
厚が１μｍになるように塗布し、鋼板到達温度が１５０
℃になるまで焼き付け乾燥して皮膜を形成し、後述する
導電性、耐食性、および耐溶剤性を評価するための試験
板を得た。
ート処理を施して金属クロム換算で３０ｍｇ／ｍ２のク
ロメート層を形成させた後、各実施例または比較例の金
属表面処理剤を、バーコーター＃３を用いて乾燥後の膜
厚が１μｍになるように塗布し、鋼板到達温度が１５０
℃になるまで焼き付け乾燥して皮膜を形成し、後述する
導電性、耐食性、および耐溶剤性を評価するための試験
板を得た。
【００５３】また、上記の試験材に、さらに上塗り塗料
としてスーパーラック１００（日本ペイント製メラミン
アルキッド塗料）をバーコーター＃３２を用いて乾燥後
の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で２０
分間焼き付け乾燥して塗膜を形成し、後述する上塗り密
着性を評価するための試験板を得た。
としてスーパーラック１００（日本ペイント製メラミン
アルキッド塗料）をバーコーター＃３２を用いて乾燥後
の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で２０
分間焼き付け乾燥して塗膜を形成し、後述する上塗り密
着性を評価するための試験板を得た。
【００５４】以上の調製方法により得た表面処理金属材
料についての実施例Ａ〜Ｒおよび比較例Ａ〜Ｏの皮膜の
導電性、耐食性、および耐溶剤性を評価するとともに、
上塗り塗膜の塗装密着性を評価した結果を、同じく表
２、表３に示す。
料についての実施例Ａ〜Ｒおよび比較例Ａ〜Ｏの皮膜の
導電性、耐食性、および耐溶剤性を評価するとともに、
上塗り塗膜の塗装密着性を評価した結果を、同じく表
２、表３に示す。
【００５５】（性能評価）評価方法は、それぞれ以下の
方法に依った。
方法に依った。
【００５６】まず、皮膜の評価について説明する。
【００５７】皮膜の導電性評価は、ロレスター（三菱化
学製表面抵抗測定器）を用い試験材の表面抵抗（単位
Ω）を測定することによって行った。したがって、数値
が小さいほど導電性がよい。表２、表３の数値は、１０
回の測定値の平均値を用いた。
学製表面抵抗測定器）を用い試験材の表面抵抗（単位
Ω）を測定することによって行った。したがって、数値
が小さいほど導電性がよい。表２、表３の数値は、１０
回の測定値の平均値を用いた。
【００５８】皮膜の耐食性は、試験材の端面部および裏
面部をシールして５％の食塩水を３５℃で噴霧し、２４
０時間経過後の白錆発生面積率を１０点満点で評価し
た。評価基準は以下の通りである。 １０点：白錆発生なし ９点：白錆発生面積が５％未満 ８点：同５％以上１０％未満 ７点：同１０％以上２０％未満 ６点：同２０％以上３０％未満 ５点：同３０％以上４０％未満 ４点：同４０％以上５０％未満 ３点：同５０％以上７０％未満 ２点：同７０％以上９０％未満 １点：同９０％以上 皮膜の耐溶剤性は、試験板をラビングテスターに設置
後、エタノールを含浸させたガーゼを０．５Ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の荷重で試験板に押し当てて１０回往復させた後、
試験板表面の皮膜状態を観察した。ケロシンについて
も、往復回数を５０回に変えた以外は上記と同様にして
実施した。評価基準は下記の通りである。 ◎：擦り面に跡が全くつかない ○：擦り面に跡がわずかにつく △：擦り面に白い跡がつく ×：擦り面に皮膜がなくなる つぎに、上塗り塗膜の塗装密着性の評価について説明す
る。
面部をシールして５％の食塩水を３５℃で噴霧し、２４
０時間経過後の白錆発生面積率を１０点満点で評価し
た。評価基準は以下の通りである。 １０点：白錆発生なし ９点：白錆発生面積が５％未満 ８点：同５％以上１０％未満 ７点：同１０％以上２０％未満 ６点：同２０％以上３０％未満 ５点：同３０％以上４０％未満 ４点：同４０％以上５０％未満 ３点：同５０％以上７０％未満 ２点：同７０％以上９０％未満 １点：同９０％以上 皮膜の耐溶剤性は、試験板をラビングテスターに設置
後、エタノールを含浸させたガーゼを０．５Ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の荷重で試験板に押し当てて１０回往復させた後、
試験板表面の皮膜状態を観察した。ケロシンについて
も、往復回数を５０回に変えた以外は上記と同様にして
実施した。評価基準は下記の通りである。 ◎：擦り面に跡が全くつかない ○：擦り面に跡がわずかにつく △：擦り面に白い跡がつく ×：擦り面に皮膜がなくなる つぎに、上塗り塗膜の塗装密着性の評価について説明す
る。
【００５９】塗装密着性は二次密着試験で評価した。
【００６０】二次密着試験は、試験板を沸騰水中に３０
分間浸漬後、下記の碁盤目、エリクセン、および碁盤目
＋エリクセンの三項目について評価した。
分間浸漬後、下記の碁盤目、エリクセン、および碁盤目
＋エリクセンの三項目について評価した。
【００６１】碁盤目の項目は、試験板に１ｍｍの碁盤目
１００個を刻んだ後、碁盤目部分に粘着テープ（ニチバ
ン製セロテープ）を貼り、これを剥がすことによりテー
プ剥離性を下記の基準で１０点満点で評価したものであ
る。
１００個を刻んだ後、碁盤目部分に粘着テープ（ニチバ
ン製セロテープ）を貼り、これを剥がすことによりテー
プ剥離性を下記の基準で１０点満点で評価したものであ
る。
【００６２】エリクセンの項目は、エリクセン・テスタ
ーを使用して試験板面の一部を７ｍｍ突出させるように
加工し、粘着テープを張りつけて、上記碁盤目の項目と
同様の評価を行ったものである。
ーを使用して試験板面の一部を７ｍｍ突出させるように
加工し、粘着テープを張りつけて、上記碁盤目の項目と
同様の評価を行ったものである。
【００６３】碁盤目＋エリクセンの項目は、予め碁盤目
を形成した後エリクセン・テスターを使用して碁盤目形
成箇所を７ｍｍ突出させるように加工し、この突出箇所
に粘着テープを張りつけて、上記碁盤目の項目と同様の
評価を行ったものである。
を形成した後エリクセン・テスターを使用して碁盤目形
成箇所を７ｍｍ突出させるように加工し、この突出箇所
に粘着テープを張りつけて、上記碁盤目の項目と同様の
評価を行ったものである。
【００６４】三項目の評価基準はいずれも以下の通りで
ある。 １０点：剥離なし ９点：塗膜残存率が９０％以上 ８点：同８０％以上 ７点：同７０％以上 ６点：同６０％以上 ５点：同５０％以上 ４点：同４０％以上 ３点：同３０％以上 ２点：同２０％以上 １点：同１０％以上 ０点：同０〜１０％未満
ある。 １０点：剥離なし ９点：塗膜残存率が９０％以上 ８点：同８０％以上 ７点：同７０％以上 ６点：同６０％以上 ５点：同５０％以上 ４点：同４０％以上 ３点：同３０％以上 ２点：同２０％以上 １点：同１０％以上 ０点：同０〜１０％未満
【発明の効果】本発明に係る金属表面処理剤、金属表面
処理方法および表面処理金属材料によれば、使用する金
属表面処理剤が不飽和カルボン酸を１０〜３０質量％含
有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキ
シル基の３０％以上をカリウムイオンを用いて中和し、
水分散化したアイオノマー樹脂とエポキシ化合物とを反
応させて得られる水性分散樹脂を含むため、皮膜の導電
性と耐食性に優れ、また、皮膜上に上塗り塗膜を形成し
たときの塗装密着性に優れるという効果を得ることがで
きる。また、本発明に係る金属表面処理剤、金属表面処
理方法および表面処理金属材料によれば、水性分散樹脂
にさらに他の樹脂を複合あるいは配合し、あるいはさら
にまたシリカ微粒子を配合するため、皮膜の耐食性がよ
り良好である。
処理方法および表面処理金属材料によれば、使用する金
属表面処理剤が不飽和カルボン酸を１０〜３０質量％含
有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキ
シル基の３０％以上をカリウムイオンを用いて中和し、
水分散化したアイオノマー樹脂とエポキシ化合物とを反
応させて得られる水性分散樹脂を含むため、皮膜の導電
性と耐食性に優れ、また、皮膜上に上塗り塗膜を形成し
たときの塗装密着性に優れるという効果を得ることがで
きる。また、本発明に係る金属表面処理剤、金属表面処
理方法および表面処理金属材料によれば、水性分散樹脂
にさらに他の樹脂を複合あるいは配合し、あるいはさら
にまたシリカ微粒子を配合するため、皮膜の耐食性がよ
り良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ２３Ｃ 26/00 Ｃ２３Ｃ 26/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4F100 AA20A AB01B AB03 AK12 AK25A AK41A AK51A AK53A AK70A AL01A AL05A BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C CC00C DE01A JB02 JB05A JG01 JL11 JM02A JM02C 4J038 CB061 CG142 CP052 DB421 DD042 DG052 GA06 HA446 NA03 NA12 NA20 NA24 PA19 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02 PC08 4K044 AA02 AA03 AB02 BA10 BA21 BB03 BC02 BC04 BC12 CA53
Claims (8)
- 【請求項１】 不飽和カルボン酸を１０〜３０質量％含
有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキ
シル基の３０％以上をカリウムイオンを用いて中和し、
水分散化したアイオノマー樹脂とエポキシ化合物とを反
応させて得られる水性分散樹脂を含むことを特徴とする
金属表面処理剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の水性分散樹脂の存在下
で、不飽和単量体をラジカル重合して得られる複合水性
分散樹脂を含むことを特徴とする金属表面処理剤。 - 【請求項３】 請求項１記載の水性分散樹脂または請求
項２記載の複合水性分散樹脂に、水性ポリウレタン樹
脂、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂から選ば
れる少なくとも１種の水性樹脂をさらに配合してなるこ
とを特徴とする金属表面処理剤。 - 【請求項４】 請求項１記載の水性分散樹脂と、水性ポ
リウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル
樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂との混合物
中で、不飽和単量体をラジカル重合して得られる複合水
性分散樹脂混合物を含むことを特徴とする金属表面処理
剤。 - 【請求項５】 さらにシリカ微粒子を配合してなること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属
表面処理剤。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の金
属表面処理剤を金属の表面に塗布して皮膜を形成するこ
とを特徴とする金属表面処理方法。 - 【請求項７】 前記皮膜の上にさらに上塗り塗料を塗布
して塗膜を形成することを特徴とする請求項６記載の金
属表面処理方法。 - 【請求項８】 請求項６または７記載の金属表面処理方
法によって得られる表面処理金属材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001037606A JP2002241670A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 金属表面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料 |
| PCT/JP2002/001215 WO2002064857A1 (fr) | 2001-02-14 | 2002-02-14 | Agent de traitement pour surface metallique, procede de traitement de la surface metallique et materiau metallique traite en surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001037606A JP2002241670A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 金属表面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241670A true JP2002241670A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=18900705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001037606A Pending JP2002241670A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | 金属表面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002241670A (ja) |
| WO (1) | WO2002064857A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028469A (ja) * | 2004-06-14 | 2006-02-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 帯電防止塗料、帯電防止シートおよびその製造方法 |
| WO2007102554A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Kobe Steel, Ltd. | 水系樹脂組成物 |
| CN103695904A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-02 | 常熟市美尔特金属制品有限公司 | 金属表面处理方法 |
| WO2015008847A1 (ja) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 三井化学株式会社 | 金属／樹脂複合構造体および金属部材 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106380915A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 常熟市诺信达机械设备有限公司 | 工业生产用摆布机 |
| CN110066360B (zh) * | 2019-04-04 | 2021-05-18 | 南京瑞固聚合物有限公司 | 一种抗回黏水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09173972A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Kawasaki Steel Corp | 溶接性、連続加工性、および加工部耐食性に優れた潤滑樹脂処理金属板 |
-
2001
- 2001-02-14 JP JP2001037606A patent/JP2002241670A/ja active Pending
-
2002
- 2002-02-14 WO PCT/JP2002/001215 patent/WO2002064857A1/ja active Application Filing
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028469A (ja) * | 2004-06-14 | 2006-02-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 帯電防止塗料、帯電防止シートおよびその製造方法 |
| WO2007102554A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Kobe Steel, Ltd. | 水系樹脂組成物 |
| JP5203927B2 (ja) * | 2006-03-07 | 2013-06-05 | 東邦化学工業株式会社 | 水系樹脂組成物 |
| WO2015008847A1 (ja) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 三井化学株式会社 | 金属／樹脂複合構造体および金属部材 |
| US9987824B2 (en) | 2013-07-18 | 2018-06-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metal-resin composite structure and metal member |
| CN103695904A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-02 | 常熟市美尔特金属制品有限公司 | 金属表面处理方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002064857A1 (fr) | 2002-08-22 |
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