JP2975331B2 - 金属表面処理組成物及びこの組成物による処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

金属表面処理組成物及びこの組成物による処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板

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JP2975331B2 JP9194673A JP19467397A JP2975331B2 JP 2975331 B2 JP2975331 B2 JP 2975331B2 JP 9194673 A JP9194673 A JP 9194673A JP 19467397 A JP19467397 A JP 19467397A JP 2975331 B2 JP2975331 B2 JP 2975331B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来のクロム処理
工程なしで、加工性、耐食性、上塗塗装性に優れた金属
表面処理組成物、及びこの組成物を塗布した、特に家
電、建材、自動車等の分野で利用される表面処理亜鉛め
っき鋼板に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】従来、金属表面の耐食性を向
上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に
行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問
題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法
は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排
水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処
理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また
６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency
for Research on Cancer Review）を初めとして多くの
公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極
めて有害な物質である。
【０００３】またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リ
ン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付
与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリン
ス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処
理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処
理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理の問
題がある。
【０００４】クロム酸塩及びリン酸塩処理以外の表面処
理として、例えば冷延鋼板や亜鉛メッキ鋼板に、亜硝酸
ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾ−ル、芳香族カ
ルボン酸、界面活性剤等を単独もしくはこれらを組合わ
せて使用して処理することが行われているが、いずれも
冷水中や大気中での防錆効果はあるものの高温多湿の雰
囲気に暴露された場合の防錆力が劣り、特に亜鉛メッキ
鋼板に処理した場合にはその効果が劣っている。
【０００５】従来、防錆剤としてピラゾ−ル化合物が知
られている（特公昭４３−１１５３１号、特公昭４４−
２５４４６号公報参照）。さらにこれに気化性防錆剤、
例えばシクロヘキシルアンモニウムナイトライトやジイ
ソプロピルアンモニウムナイトライトなどの有機亜硝酸
塩を添加した水溶性防錆剤が知られている（特公昭４４
−３３１３２号公報参照）。さらにピラゾ−ル化合物と
スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバチン酸、
ブラシリン酸等の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン
酸との混合物の水溶液をアンモニア水、アミンでpH７〜
８に調整後、これに水溶性樹脂及び界面活性剤を加えて
使用することも知られている（特公昭６１−４４５９２
号公報参照）。
【０００６】これらの公知の防錆剤は高温多湿の雰囲気
に暴露された場合の防錆力は優れているが、塩水中又は
ＪＩＳ Ｚ−２３７１に規定の塩水噴霧等の腐食環境で
暴露された場合の防錆力が劣る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
の欠点を解消した、クロム化合物を使用しない無公害表
面処理組成物を開発すべく鋭意検討した結果、水分散性
又は水溶性樹脂にシリカ粒子、特定のホスホン酸、珪酸
リチウム、メタバナジン酸アンモニウムを含有する塗液
を金属板に塗布して乾燥した皮膜が、従来の無水クロム
酸と硫酸又は硝酸とフッ化物とからなる表面処理剤をス
プレ−処理又はディッピング処理して得られるクロメ−
ト皮膜（クロミッククロメ−ト）と同等の耐食性と上塗
塗装性を示すことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】即ち本発明は、（Ａ）水分散性又は水溶性
樹脂１００重量部（固形分）に対して、（Ｂ）シリカ粒
子を固形分量で１０〜５０重量部、（Ｃ）アミノアルキ
レンホスホン酸及び／又はアルキルメタン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸を固形分量で０．５〜５．
０重量部、（Ｄ）珪酸リチウムを１〜８重量部、及び
（Ｅ）メタバナジン酸アンモニウムを０．２〜１．０重
量部を含有することを特徴とする金属表面処理組成物、
及びこの組成物を、亜鉛系めっき鋼板上に、乾燥皮膜重
量で０．５〜５．０ｇ／ｍ2 となるよう塗布して皮膜を
形成してなる耐食性の優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、水分散性又は水
溶性樹脂（Ａ）としては、皮膜形成能を有するものであ
れば特に制限なく使用でき、例えば水分散性又は水溶性
のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ア
クリル共重合体などが挙げられ、これらを単独又は併用
して用いることができる。
【００１０】このうち水分散性又は水溶性のアクリル系
樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルの少なくとも１種を含有するビニル系モノマ−混合
物を、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合し、必要に応じ
て、中和、水性化した樹脂または該樹脂を変性した樹脂
であり、代表例として下記のものを挙げることができ
る。
【００１１】（１）乳化剤又は高分子量樹脂分散安定剤
の存在下で、水中にてビニル系モノマ−混合物を乳化重
合したエマルション。
【００１２】（２）有機溶剤中にて、カルボキシル基含
有モノマ−又はアミノ基含有モノマ−を含有するビニル
系モノマ−混合物を溶液重合し、塩基又は酸である中和
剤にて中和し、水性化したもの。
【００１３】上記アクリル系樹脂は、常温架橋性を有し
ていてもよく、例えばアクリル系樹脂中にカルボニル基
を持たせ、ポリヒドラジド化合物を加えて架橋させる方
法（ＵＳＰ３，３４５，３３６号公報、特開昭６３−１
７９９１０号公報参照）などを利用することができる。
【００１４】上記アクリル系樹脂作成のために使用され
るビニル系モノマ−混合物のモノマ−成分としては、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ
−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８（１〜２４）のアルキル
エステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキ
ルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基
含有不飽和モノマ−；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレ−ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜８のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等の含窒素アルキ
ル（メタ）アクリレ−ト；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
R>ミド等の重合性アミド類；グリシジル（メタ）アクリ
レ−ト、アリルグリシジルエ−テル等のエポキシ基含有
不飽和モノマ−；酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、アクリ
ロニトリル等を挙げることができる。
【００１５】また上記水分散性又は水溶性のポリウレタ
ン系樹脂としては、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−
テルポリオ−ル等のポリオ−ルとジイソシアネ−トから
なるポリウレタンを必要に応じてジオ−ル、ジアミン等
のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物であ
る鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もし
くは溶解させたものであり、公知のものを広く使用でき
る（例えば特公昭４２−２４１９２号、特公昭４２−２
４１９４号、特公昭４２−５１１８号、特公昭４９−９
８６号、特公昭４９−３３１０４号、特公昭５０−１５
０２７号、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。ポリ
ウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方
法としては、例えば下記の方法が利用できる。
【００１６】（１）ポリウレタンポリマ−の側鎖又は末
端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基
を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により
水中に分散又は溶解する方法。
【００１７】（２）反応の完結したポリウレタンポリマ
−又は末端イソシアネ−ト基をオキシム、アルコ−ル、
フェノ−ル、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソ−ダ等
のブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマ−を乳
化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方
法。さらに末端イソシアネ−ト基を持つウレタンポリマ
−を水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用い
て分散化と高分子量化を同時に行う方法。
【００１８】（３）ポリウレタン主原料のポリオ−ルと
してポリエチレングリコ−ルのごとき水溶性ポリオ−ル
を使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又
は溶解する方法。
【００１９】上記ポリウレタン系樹脂には、前述の分散
又は溶解方法については単一方法に限定されるものでな
く、各々の方法によって得られた混合物も使用できる。
【００２０】上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用でき
るジイソシアネ−トとしては、芳香族、脂環族及び脂肪
族のジイソシアネ−トが挙げられ、具体的にはヘキサメ
チレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ
−ト、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレン
ジイソシアネ−ト、ｐ−キシリレンジイソシアネ−ト、
ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−（ジイソシ
アナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシ
アナトメチル）シクロヘキサノン、４，４´−ジイソシ
アナトシクロヘキサノン、４，４´−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシア
ネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−
トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシア
ネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネ−ト、２，４−ナフタレンジイソシ
アネ−ト、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレ
ンジイソシアネ−ト、４，４´−ビフェニレンジイソシ
アネ−ト等が挙げられる。これらのうち２，４−トリレ
ンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−トが特に好ましい。
【００２１】上記ポリウレタン系樹脂の市販品として
は、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ
−３５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、
ス−パ−フレックス１００、同１５０、同Ｆ−３４３８
Ｄ（いずれも第一工業製薬（株）製）などを挙げること
ができる。
【００２２】さらに上記水分散性又は水溶性のエチレン
・アクリル共重合体としては、エチレンと重合性不飽和
カルボン酸との共重合体、及び該共重合体の分散液に
重合性不飽和化合物を加えて乳化重合しさらに粒子内架
橋してなる樹脂の２種から選ばれる少なくとも１種の
水分散性又は水溶性樹脂を使用できる。
【００２３】上記共重合体は、エチレンと（メタ）ア
クリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸との１種又
は２種以上との共重合体である。該共重合体において
は、該不飽和カルボン酸の含有量が３〜６０重量％、好
ましくは５〜４０重量％の範囲内であることが適当であ
る。該含有量が３重量％未満では共重合体の水分散化が
困難となり、一方６０重量％を越えると、得られる皮膜
の耐食性、耐薬品性等が不十分となるので望ましくな
い。
【００２４】上記共重合体は、共重合体中の酸基を塩
基性物質で中和することにより水に分散できる。該塩基
性物質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニ
ア、モルホリン、トリエチルアミン及びジメチルエタノ
−ルアミンなどが挙げられ、特にアンモニア、低級アミ
ンが好適である。
【００２５】上記共重合体の水分散液は、例えば、一
般に６０〜２００℃程度の熱水中に、エチレン、重合性
不飽和カルボン酸、重合開始剤及び中和に用いられる塩
基性物質の混合物を配合して１〜８時間程度反応させる
ことにより得られる。
【００２６】上記樹脂は、共重合体の水分散液に、
重合性不飽和化合物を加えて乳化重合し、さらに粒子内
架橋してなる架橋樹脂である。該重合性不飽和化合物と
しては、例えば前記水分散性又は水溶性のアクリル系樹
脂の説明で列挙したビニルモノマ−類等が挙げられ、１
種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００２７】上記樹脂では、共重合体の水分散液の
固形分と重合性不飽和化合物の重量比が９０／１０〜１
０／９０の範囲内であることが適当である。
【００２８】上記樹脂では、乳化重合の際に、分子の
絡み合い、グラフトが起こり、さらに重合性不飽和化合
物として、互いに反応する反応性基（例えばカルボキシ
ル基−エポキシ基、アミノ基−エポキシ基）やジ（メ
タ）アクリレ−ト類などを含有する場合には粒子内架橋
を進行させることができる。
【００２９】また乳化重合後、このものにメチロ−ルメ
ラミン類、エポキシ化合物、イミン類、アジリジン類等
の架橋剤を乳化重合体の樹脂固形分のカルボキシル基１
当量に対して０．０１〜１．４当量となる量を加え、粒
子内架橋反応させてもよい。上記のようにして樹脂を
得ることができる。
【００３０】これらの水分散性又は水溶性のエチレン・
アクリル共重合体の市販品としては、ハイテックＳ−３
１２１、同Ｓ−３１２３、同Ｓ−３１２５、同Ｓ−３１
２７、同Ｓ−８７２１（いずれも東邦化学社製）、ニッ
ポラン３２０２、同３２０３（いずれもポリウレタン社
製）などを挙げることができる。
【００３１】本発明においてシリカ粒子（Ｂ）は、密着
性、耐食性の向上に寄与するものであり、粒径が５〜１
００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのシリカ粒子であ
り、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシ
リカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散
性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノ−
テックスＮ、スノ−テックスＣ、スノ−テックスＯ（い
ずれも日産化学（株）製）等が挙げられ、その他のシリ
カ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２
００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げ
られる。
【００３２】本発明においてアミノアルキレンホスホン
酸及び／又はアルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸（Ｃ）は、溶出する金属イオンを捕捉し
て強固なキレ−ト化合物を形成するため耐食性の向上に
寄与するものであり、アミノアルキレンホスホン酸とし
ては、例えばニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニト
リロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメ
チレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホス
ホン酸などが挙げられ、アルキルメタン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸としては、例えばメタン−１
−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒ
ドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸などが挙げられる。
【００３３】本発明において珪酸リチウム（Ｄ）は、特
に端面耐食性や加工後耐食性の向上に寄与するものであ
り、Ｌｉ2 Ｏ・ｘＳｉＯ2 で表される塩基性アルカリ金
属塩の１種である。具体的には、ｘ値が３．５（珪酸リ
チウム３５）、４．５（珪酸リチウム４５）、７．５
（珪酸リチウム７５）などが挙げられる。該珪酸リチウ
ムを添加すると、本発明組成物のｐＨは一般に７．５〜
１０のアルカリ性を示すようになる。
【００３４】本発明においてメタバナジン酸アンモニウ
ム（Ｅ）は、金属表面を不動態化して耐食性の向上に寄
与するものであり、酸素酸塩の１種である。
【００３５】本発明組成物における（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合割合は、水分散性又は水溶
性樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、夫々、
下記の通りである。
【００３６】 （Ｂ）成分：１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０
重量部（固形分） （Ｃ）成分：０．５〜５重量部、好ましくは１．５〜３
重量部（ 〃 ） （Ｄ）成分：１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部
（ 〃 ） （Ｅ）成分：０．２〜１重量部、好ましくは０．３〜
０．５重量部（〃） （Ｂ）成分であるシリカ粒子の配合割合が１０重量部未
満では、得られる皮膜の硬度が低下して粘着性を示し、
一方５０重量部を越えると得られる皮膜の破断伸び率が
低下して素材に対する付着性、耐食性が不十分となり好
ましくない。また（Ｃ）成分の配合割合が０．５重量部
未満では、得られる皮膜の耐食性が劣り、一方５重量部
を越えると、これら自体のｐＨ値が１．８以下と低いた
め組成物塗液のｐＨが低下し耐食性が低下するので好ま
しくない。
【００３７】（Ｄ）成分である珪酸リチウムの配合割合
が１重量部未満では、得られる皮膜の耐食性が劣り、一
方８重量部を越えると、素材に対する付着性、耐食性、
上塗り塗装適性が不十分となり好ましくない。（Ｅ）成
分の配合割合が０．２重量部未満では、得られる皮膜の
耐食性が劣り、一方１重量部を越えると、塗液及び乾燥
後の皮膜が茶褐色を示し皮膜外観が著しく劣るので好ま
しくない。
【００３８】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
チタンキレ−トなどのキレ−ト化剤；１，２，４−トリ
アゾ−ル、２−アリルチオ尿素、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ブロック化したポリイソシアネ−ト化合物などの架
橋剤；アミン化合物などの中和剤；反応促進剤、増粘
剤、消泡剤、有機溶剤などを適宜含有することができ
る。
【００３９】本発明組成物は、金属板に塗布することが
でき、特に亜鉛系メッキ鋼板に塗布して皮膜形成するこ
とによって耐食性及び上塗塗装性の優れた表面処理亜鉛
系メッキ鋼板を得ることができる。
【００４０】上記亜鉛系メッキ鋼板としては、溶融亜鉛
メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ
鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−
亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガル
ファン」という商品名のメッキ鋼板）など、及びこれら
の亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメ−ト処理
などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板
などを挙げることができる。
【００４１】亜鉛系メッキ鋼板への本発明組成物の塗布
量は、乾燥皮膜重量で０．５〜５ｇ／ｍ2 、好ましくは
０．７〜２．５ｇ／ｍ2 の範囲内であることが適当であ
る。乾燥皮膜重量が０．５ｇ／ｍ2 未満では耐食性が十
分でなく、一方５ｇ／ｍ2 を越えて塗装しても、それに
見合った性能のさらなる向上が見られなくなる。
【００４２】本発明組成物を亜鉛系メッキ鋼板に塗布し
皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘
度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃ
ｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロ−ルコ−タ塗装、スプレ
−塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法に
より所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰
囲気温度１５０〜３３０℃で１０〜１００秒間乾燥させ
ればよい。このときの鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ、Pe
ak Metal Temperature）は１００〜１５０℃の範囲であ
ることが望ましい。
【００４３】上記のようにして皮膜形成した亜鉛系メッ
キ鋼板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することがで
きる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜
選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用すること
ができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従
来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用
途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成
物を挙げることができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」
は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を示す。
【００４５】水分散性樹脂の製造 製造例１ 反応容器に、「プリマコ−ル５９８３」（ダウケミカル
社製、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体）
４００ｇに、２８％アンモニア水３６ｇ、水１，２００
ｇを仕込み、容器内を窒素置換の後、昇温し、１４０〜
１５０℃で３時間保持した後、冷却してエチレン−アク
リル共重合体分散液を得た。
【００４６】この分散液に、過硫酸カリウム４ｇを水４
２０ｇに溶解した液を加え、８０℃まで昇温した。この
中に、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル
３６ｇ、メタクリル酸８ｇの混合物、及び過硫酸カリウ
ム４ｇを水１００ｇに溶解した液をそれぞれ１時間かけ
て滴下した。滴下終了３０分後、架橋剤「エピコ−ト２
５６」（油化シェル社製、エポキシ化合物）４０ｇを添
加し、８０℃で３時間熟成を行なった。得られたエマル
ションは粒子内架橋しており、不揮発分２５％、ｐＨ
９．２であった。
【００４７】金属表面処理組成物の製造 実施例１ 上記製造例１で得た固形分２５％のエマルション２００
部（固形分５０部）に、「ヨドゾ−ルＡＤ−５７」（注
１）５０部（固形分２５部）、「スノ−テックスＮ」
（注３）１２５部（固形分２５部）、ニトリロトリスメ
チレンホスホン酸２部、「珪酸リチウム３５」（注１
０）２部、及びメタバナジン酸アンモニウム０．５部を
配合し均一に混合した後、脱イオン水にて固形分が２０
％となるように調整して金属表面処理組成物を得た。
【００４８】実施例２〜１１及び比較例１〜１０ 実施例１において、金属表面処理組成物の固形分組成
（重量部）を後記表１に示す配合とし脱イオン水で固形
分調整をする以外は実施例１と同様に行ない金属表面処
理組成物を得た。尚、表１は固形分表示である。表１中
の（注）は下記の通りである。
【００４９】（注１）ヨドゾ−ルＡＤ−５７：カネボウ
ＮＳＣ社製、固形分５０％のアクリルエマルション、Ｔ
ｇ６０℃、ＭＦＴ６０℃ （注２）ス−パ−フレックス１５０：第一工業製薬社
製、固形分３０％のポリエ−テルポリエステル系無黄変
型ポリウレタンエマルション、Ｔｇ５５℃ （注３）スノ−テックスＮ：日産化学社製、固形分２０
％のコロイダルシリカ水分散液（アンモニア中和）、粒
子径１０〜２０ｎｍ （注４）ＮＴＭＰ：ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （注５）ＮＴＰＰ：ニトリロトリスプロピレンホスホン
酸 （注６）ＮＤＥＭＰ：ニトリロジエチルメチレンホスホ
ン酸 （注７）Ｍ-1- Ｈ-1,1- ＤＰ：メタン−１−ヒドロキシ
−１，１−ジホスホン酸 （注８）Ｅ-1- Ｈ-1,1- ＤＰ：エタン−１−ヒドロキシ
−１，１−ジホスホン酸 （注９）Ｐ-1- Ｈ-1,1- ＤＰ：プロパン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸 （注１０）珪酸リチウム３５：日本化学工業社製、Ｌｉ
2 Ｏ・3.5 ＳｉＯ2 （注１１）珪酸リチウム４５：日本化学工業社製、Ｌｉ
2 Ｏ・4.5 ＳｉＯ2 （注１２）珪酸リチウム７５：日本化学工業社製、Ｌｉ
2 Ｏ・7.5 ＳｉＯ2
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】塗装工程 実施例１２〜４１及び比較例１１〜２８ 上記実施例及び比較例で得た金属表面処理組成物を用い
て、表２の通り下記手順で亜鉛メッキ鋼板上に処理皮膜
の形成を行ない、さらに表３の通り下記手順で処理皮膜
上に上層皮膜の形成を行なって、各表面処理亜鉛メッキ
鋼板を得た。得られた鋼板を試験板として性能試験に供
した。結果を表２及び表３に示す。
【００５３】亜鉛メッキ鋼板の種類 ・電気亜鉛メッキ鋼板（以下、「ＥＧ」と略記する） 板厚 ０．６ｍｍ メッキ付着量 ２０ｇ／ｍ2 ・溶融亜鉛メッキ鋼板（以下、「ＨＤＧ」と略記する） 板厚 ０．６ｍｍ メッキ付着量 １２０ｇ／ｍ2 脱脂 日本シ−ビ−ケミカル社製造のアルカリ脱脂剤「ＣＣ−
５６１Ｂ」（珪酸ソ−ダ３号相当品）を濃度２％の水分
散液とし、液温６５℃で６０秒間スプレ−して亜鉛メッ
キ鋼板表面を脱脂後、液温５０℃のお湯で２０秒間スプ
レ−して湯洗を行なった。
【００５４】金属表面処理組成物の塗布 脱脂した亜鉛メッキ鋼板に、必要に応じて電解型クロメ
−ト処理を行ない、該亜鉛メッキ鋼板表面に上記実施例
及び比較例で得た金属表面処理組成物を後記表２に示す
乾燥皮膜重量で塗布し、雰囲気温度２９０℃で１０秒間
（鋼板の最高到達温度１１０℃）乾燥して処理皮膜を形
成した。
【００５５】上層皮膜の形成 上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼板上に、必要に応
じて下記Ａ、Ｂのいずれかの方法にて上層皮膜の形成を
行なった。
【００５６】Ａ．上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼
板上に、「アミラック＃１０００ホワイト」（関西ペイ
ント社製、熱硬化型アルキド樹脂塗料、白色）を乾燥膜
厚が３０μｍとなるように塗装し、１３０℃で２０分間
焼付けた。
【００５７】Ｂ．上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼
板上に、「マジクロン＃１０００ホワイト」（関西ペイ
ント社製、熱硬化型アクリル樹脂塗料、白色）を乾燥膜
厚が３０μｍとなるように塗装し、１５０℃で２０分間
焼付けた。
【００５８】試験方法 耐食性：試験板の端面部及び裏面部をシ−ルして、塩水
噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）に４８、７２、１２
０、２４０及び３６０時間供し、試験板表面の白錆発生
状態を評価した。
【００５９】 ◎：白錆の発生なし ○：白錆の発生５％未満 △：白錆の発生５〜１０％ ×：白錆の発生１０％以上 上塗付着性：試験板の上層皮膜の付着性を、ゴバン目セ
ロテ−プ試験を行なって評価した。
【００６０】 ◎：上層皮膜の剥離が認められない ○：１〜２個の上層皮膜の剥離が認められる △：３〜９個の上層皮膜の剥離が認められる ×：１０個以上の上層皮膜の剥離が認められる
【００６１】
【発明の効果】本発明組成物から得られる皮膜は、亜鉛
系メッキ鋼板への密着性に優れており、６価クロム化合
物を含有しなくても耐食性に優れている。従って、労働
環境、衛生上、有害な６価クロム化合物を含有しないノ
ンクロム表面処理剤として十分対応できるものである。
また、従来の電解クロメ−ト処理板に本発明組成物を塗
布した場合には、さらに耐食性を向上させることができ
る。
【００６２】さらに、本発明組成物から得られる皮膜を
形成した亜鉛系メッキ鋼板の皮膜上へ、種々の目的に応
じて上層皮膜形成性組成物を塗装し上層皮膜を形成する
ことにより、耐食性、密着性に優れ、上記目的に応じた
複層表面処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることができる。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ Ｃ２３Ｃ 22/48 Ｃ２３Ｃ 22/48 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/78 B32B 15/08 C08K 3/28 C09D 5/00 C09D 7/12 C09D 5/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）水分散性又は水溶性樹脂１００重
    量部（固形分）に対して、（Ｂ）シリカ粒子を固形分量
    で１０〜５０重量部、（Ｃ）アミノアルキレンホスホン
    酸及び／又はアルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１
    −ジホスホン酸を固形分量で０．５〜５．０重量部、
    （Ｄ）珪酸リチウムを１〜８重量部、及び（Ｅ）メタバ
    ナジン酸アンモニウムを０．２〜１．０重量部を含有す
    ることを特徴とする金属表面処理組成物。
  2. 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板上に、（Ａ）水分散性
    又は水溶性樹脂１００重量部（固形分）に対して、
    （Ｂ）シリカ粒子を固形分量で１０〜５０重量部、
    （Ｃ）アミノアルキレンホスホン酸及び／又はアルキル
    メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を固形
    分量で０．５〜５．０重量部、（Ｄ）珪酸リチウムを１
    〜８重量部、及び（Ｅ）メタバナジン酸アンモニウムを
    ０．２〜１．０重量部を含有してなる金属表面処理組成
    物を、乾燥皮膜重量で０．５〜５．０ｇ／ｍ2 となるよ
    う塗布して皮膜を形成してなる耐食性の優れた表面処理
    亜鉛系めっき鋼板。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の金属表面処理皮膜を形成
    してなる金属板の処理皮膜上に、さらに上層皮膜を形成
    してなる複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。
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