WO2011122119A1

WO2011122119A1 - 表面処理組成物

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Publication number: WO2011122119A1
Application number: PCT/JP2011/052645
Authority: WO
Inventors: 和宏竹山; 崇大久保; 好一諸星
Original assignee: 関西ペイント株式会社
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2011-10-06
Also published as: TWI445842B; CN102822290B; TW201137173A; JP2011225967A; JP5570452B2; CN102822290A

Abstract

　本発明が解決すべき課題は、加工性、耐食性、耐結露白化性等に優れた表面処理板を提供することである。本発明は、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）、及び水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、防錆剤（Ｂ）５～５０質量部、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）１０～１５０質量部及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）３０～１１０質量部を含有する表面処理剤であって、防錆剤（Ｂ）が、チタン化合物（ｂ１）及び有機リン酸化合物（ｂ２）を含有し、さらにバナジウム化合物（ｂ３）及びジルコニウム化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種を含有する、表面処理剤を提供する。

Description

表面処理組成物

　本発明は、加工性、耐食性及び耐結露白化性等に優れた皮膜が得られる表面処理組成物、及び該表面処理組成物を用いて得られる表面処理金属板に関する。

　従来からクロム酸塩を使用する表面処理方法には、処理工程でのクロム酸塩ヒュームの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からのクロム酸溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を始めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。そこで有害なクロムを含有せず、加工性と耐食性を兼ね備えた１層の被膜よりなる表面処理鋼板の要求が強くなってきた。

　クロムを含有せず加工性と耐食性とを兼ね備えた皮膜を形成する組成物として、例えば、特許文献１には、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、潤滑機能付与剤、シリカ粒子及びバナジウム化合物を含有してなる皮膜を形成可能な組成物が開示されている。また、特許文献２には、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂に対して、シリカ粒子、シランカップリング剤、バナジン酸化合物、金属フッ化水素酸及び金属フッ化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種のフッ化化合物を含有してなる金属表面処理組成物が開示されている。これらの特許文献１及び２に記載の配合組成では、加工性、耐食性に優れた皮膜は得られるが、耐結露白化性の点で問題があった。

　耐結露白化性が悪いと、表面処理剤を施した鋼板コイルは、コイルの端から水分が浸透して鋼板の表面が白化する現象が生じ、ユーザーでの鋼板の使用時に問題となることがあった。このようなコイルに発生する白化を防止する為に、表面処理剤中のシリカ粒子やバナジウム化合物の量を減少させると耐食性が低下する。

特開２００３－１８３５８７号公報特開２００５－２９８８３７号公報

　　発明が解決しようとする課題は、加工性、耐食性、耐結露白化性等に優れた表面処理金属板を形成できる表面処理剤及び該表面処理剤が塗装された鋼板を提供することである。

　発明者等は、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）、防錆剤（Ｂ）、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）を含有する表面処理剤であって、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、防錆剤（Ｂ）を５～５０質量部、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）を１０～１５０質量部及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）を３０～１１０質量部を含有し、かつ
　防錆剤（Ｂ）が、チタン化合物（ｂ１）及び有機リン酸化合物（ｂ２）を含有し、さらにバナジウム化合物（ｂ３）及びジルコニウム化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種を含有する、表面処理剤を用いることにより、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、以下の項に関する：
　１．水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）、防錆剤（Ｂ）、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）を含有する表面処理剤であって、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、防錆剤（Ｂ）を５～５０質量部、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）を１０～１５０質量部及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）を３０～１１０質量部を含有し、かつ
　防錆剤（Ｂ）が、チタン化合物（ｂ１）及び有機リン酸化合物（ｂ２）を含有し、さらにバナジウム化合物（ｂ３）及びジルコニウム化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種を含有する、表面処理剤。

　２．さらに、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤による処理を行ってないコロイダルシリカ（Ｅ）を０．１～１６０質量部含有する１項に記載の表面処理剤。

　３．鋼板上に、１項又は２項に記載の表面処理剤を塗装し、乾燥皮膜重量で０．１～３．０ｇ／ｍ^２の皮膜を形成する皮膜形成方法。

　本発明の表面処理剤は、表面処理板の加工性、耐食性、耐結露白化性等に優れる表面処理鋼板を得ることができる。

　本発明の表面処理剤は、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）、及び水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、特定の防錆剤（Ｂ）を５～５０質量部、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）１０～１５０質量部及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）３０～１１０質量部を含有することを特徴とする。以下、詳細に述べる。

　水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）：
　本発明の表面処理剤は、得られた皮膜上における上塗り塗膜との付着性及び加工性の点からポリウレタン樹脂を使用する。水分散性のポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートとからなるポリウレタンを必要に応じて、ジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で、鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものであり、公知のものを広く使用することができる。

　ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば以下の方法が利用できる。（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に、水酸基、アミノ基、カルボキル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し自己乳化により水中に分散又は溶解する方法；（２）反応の完結したポリマー又は末端イソシアネート基を、オキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリマーを、乳化剤及び機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法；（３）末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマーを、水、乳化剤及び伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化及び高分子化を同時に行う方法；（４）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法等が挙げられる。なおポリウレタン樹脂の分子量は特に限定するものではないが、重量平均分子量で１０，０００～１，０００，０００、好ましくは５０，０００～５００，０００が好ましい。

　上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えばハイドランＨＷ－３３０、ハイドランＨＷ－３４０、ハイドランＨＷ－３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１７０、（いずれも第一工業製薬社製）、アデカポンタイダーＨＵＸ－２０６、アデカボンタイダーＨＵＸ－２３２、アデカボンタイダーＨＵＸ－３6０、アデカポンタイダーＨＵＸ－５４０（いずれもアデカ社製）等を挙げることができる。

　防錆剤（Ｂ）：
　本発明の表面処理剤は、防錆剤（Ｂ）を含有することによって、耐食性に優れる皮膜を得ることができる。上記の防錆剤（Ｂ）は、チタン化合物（ｂ１）及び有機リン酸化合物（ｂ２）を含有し、さらにバナジウム化合物（ｂ３）及びジルコニウム化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含有する。以下、防錆剤（Ｂ）に含まれる各成分について述べる。

　チタン化合物（ｂ１）
　上記チタン化合物（ｂ１）には、例えば、チタンフッ化アンモニウム、リン酸チタニル、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、硝酸チタニル、チタンフッ化水素酸、フッ化チタン酸の塩、酸化チタン、フッ化チタン等が挙げられる。好ましくは、チタンフッ化アンモニウム、チタンフッ化水素酸、リン酸チタニル等が挙げられる。

　チタン化合物（ｂ１）は、防錆剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、１０～５０質量部、特に２０～４０質量部であることが、防錆性、安定性等の点から好ましい。これらのチタン化合物（ｂ１）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　有機リン酸化合物（ｂ２）
　有機リン酸化合物（ｂ２）としては、例えば、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシプロパン－１，１－ジホスホン酸等、２－ヒドロキシホスホノ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、及びこれらの塩等が好適なものとして挙げられる。本発明において、リン酸チタニルは、有機リン酸化合物としてではなく、チタン化合物として用いられる。

　上記有機リン酸化合物（ｂ２）は、防錆剤（Ｂ）の貯蔵安定性を向上させる効果があり、中でも特に１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸が好ましい。有機リン酸化合物（ｂ２）の配合量は、防錆剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、２０～７０質量部、特に４０～６０質量部であることが、防錆性、安定性等の点から好ましい。これらの有機リン酸化合物（ｂ２）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　バナジウム化合物（ｂ３）
　バナジウム化合物（ｂ３）は、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられるが、中でも特にメタバナジン酸アンモニウムが、安定性、耐食性の点から好ましい。

　バナジウム化合物（ｂ３）の配合量は、防錆剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０～３０質量部、特に５～２５質量部であることが、耐食性等の点から好ましい。これらのバナジウム化合物（ｂ３）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　ジルコニウム化合物（ｂ４）
　ジルコニウム化合物（ｂ４）は、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモン等の塩を挙げることができるが、中でもジルコニウムフッ化アンモニウムが耐食性等の点から好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムは貯蔵性等の点で好ましい。

　ジルコニウム化合物（ｂ４）の配合量は、防錆剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０～３０質量部、特に５～２５質量部であることが、耐食性等の点から好ましい。

　また、バナジウム化合物（ｂ３）及びジルコニウム化合物（ｂ４）の合計量は、防錆剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、５～６０質量部、特に１０～５０であることが、表面処理剤の安定性や耐食性の点から好ましい。これらのジルコニウム化合物（ｂ４）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　防錆剤（Ｂ）の調製において各成分を混合する温度と時間は、１０～１００℃、好ましくは３０～９０℃で１分間～１８０分間、好ましくは１０～６０分間である。水に、各成分を溶解させる面からも加熱することが好ましい。

　なお本発明の表面処理剤における防錆剤（Ｂ）の配合割合は、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、５～５０質量部、好ましくは６～３５質量部、さらに好ましくは７～２５質量部が、表面処理剤の安定性と、加工性、耐食性及び耐結露白化性向上のために好ましい。

　シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）：
　本発明の表面処理剤は、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」と略称することがある）を含有する。シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）は、出発原料のコロイダルシリカの固形分量１００質量部に対して、シランカップリング剤１～５０質量部、好ましくは３～３０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部を加え、反応させて得ることができる。

　反応に際してシランカップリング剤が、お互いに縮合したり、コロイダルシリカと急激に反応して、粘度の上昇やゲル化の発生が起こらないように反応させる。反応時の温度と時間は、１０～１００℃、好ましくは４０～９０℃で１分間～１８０分間、好ましくは１０～６０分間である。コロイダルシリカの水酸基とシランカップリング剤とを効率良く反応させる為にも加熱することが好ましい。

　また、シランカップリング剤とコロイダルシリカとの反応時には、必要に応じて、金属化合物、水溶性樹脂、界面活性剤等も混合することができる。

　上記のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメエキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-（ビニルベンジルアミン）-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　市販品として、信越シリコーン社製の、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０２、ＫＢＥ－６０３（いずれも商品名）等を用いることができる。

　一方、コロイダルシリカは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の超微粒子をナトリウム、アンモニウムで安定化させたコロイダルシリカを使用することが好ましい。二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の超微粒子は、シロキサン結合により高分子量化しており且つその表面に水酸基を有してもよい球状のシリカが好ましい。また、該微粒子の大きさは１～５０ｎｍ、特に５～２０ｎｍの範囲が好ましい。

　該（Ｃ）成分に使用し得るコロイダルシリカは、市販品として入手することができ、例えば、スノーテックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスC（いずれも日産化学工業（株）製、商品名）、アデライトＡＴ－２０Ａ、アデライトＡＴ－２０４５（株式会社アデカ製、商品名）等が挙げられる。

　また、反応時に配合してもよい前記金属化合物としては、例えばジルコニウム、チタニウム、亜鉛、アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。具体的には、ジルコニウム化合物は、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコン酸の塩、酸化ジルコニウム、臭化ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。

　チタニウム化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、硝酸チタニル、チタンフッ化水素酸、フッ化チタン酸の塩、酸化チタン、フッ化チタン等が挙げられる。

　亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。アルミニウム化合物は、硝酸アルミニウムが挙げられる。

　前記の水溶性樹脂としては、前記ウレタン樹脂以外の樹脂であり、例えばアクリル樹脂の水分散体、ポリ（Ｎ-ビニルアセトアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、水溶性ナイロン、酸化デンプン、等を挙げることができる。

　前記の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性イオン系界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。アニオン系界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性イオン界面活性剤は、例えば、アルキルベダインが挙げられる。

　なお本発明の表面処理剤における、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）の含有量は、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）１０～１５０質量部、好ましくは１２～１００質量部、さらに好ましくは１５～８０質量部含有することが、耐食性と耐結露白化性の為によい。

　塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）：
　本発明の表面処理剤には、塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）を配合する。塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム等を挙げることができる。この中でも珪酸ナトリウムが、耐結露白化性の向上から好ましい。

　また、塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）の含有量は、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、３０～１１０質量部、好ましくは３５～１０５質量部、さらに好ましくは４０～１００質量部含有が、表面処理剤の安定性と耐食性の面からよい。

　シランカップリング剤による処理を行ってないコロイダルシリカ（Ｅ）：
　本発明の表面処理剤には、要求される性能に応じて、シランカップリング剤による処理を行ってないコロイダルシリカ（Ｅ）（以下、「未処理コロイダルシリカ（Ｅ）」と称する）を配合できる。具体的には、前記（Ｃ）成分の項で説明した出発原料のコロイダルシリカを好適に使用でき、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＸＳ（いずれも日産化学工業（株）製、商品名）アデライトＡＴ－２０Ａ（アデカ社製）等が挙げられる。

　未処理コロイダルシリカ（Ｅ）の含有量は、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１～１６０質量部、好ましくは５０～１５０質量部、さらに好ましくは９０～１４５質量部が、耐食性の為によい。

　また本発明の表面処理剤には、上記した成分以外に、例えば、潤滑機能付与剤、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール等）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、導電性顔料等を含有できる。また、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤等の親水性溶剤を添加してもよい。

　表面処理金属板の製造
　本発明の表面処理剤においては、従来のクロメート処理工程を省くことができ、無処理の冷延鋼板、アルミニウム板等；無処理の亜鉛系めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等のめっき鋼板に、直接塗布、乾燥させることで、加工性、耐食性及び耐結露白化性に優れた金属板を得ることができる。

　上記亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、ニッケル－亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板等が挙げられる。亜鉛－アルミニウムめっき鋼板としては、亜鉛をめっきの主成分とする金属板の場合、５％Ａｌ－Ｚｎ系鋼板、８％Ａｌ－Ｚｎ系鋼板、１５％Ａｌ－Ｚｎ系鋼板等が、またアルミニウムをめっきの主成分とする金属板は、５５％Ａｌ－Ｚｎ系鋼板、７５％Ａｌ－Ｚｎ系鋼板等が挙げられる。またＡｌ－Ｚｎ合金中に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ及びレアメタル（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ等）等を添加したアルミと亜鉛を主成分とする複合めっき鋼板にも適用可能である。

　本発明の表面処理剤は前記金属板に塗布して使用されるが、その塗布量は乾燥皮膜重量で０．１～３．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５～３．０ｇ／ｍ^２が望ましい。

　本発明の表面処理剤を鋼板に塗布して皮膜形成させるにあたり、表面処理剤の粘度を水等の希釈剤により塗布量に応じて５～３０ｍＰａ・ｓに適宜調整後、ロールコーター塗装、スプレー塗装、デッピング塗装等の一般に公知の方法により所定の皮膜重量となるよう塗装する。その後、雰囲気温度が１５０～２５０℃で１０～４０秒間乾燥させる。この時の金属板の最高到達温度（ＰＭＴ）は９０～１６０℃の範囲内であることが好ましい。このようにして表面処理剤を塗装、乾燥することにより、加工性、耐食性及び耐結露白化性等に優れた金属板が製造される。

　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

　製造例１　防錆剤Ｎｏ．１の製造例　　　　
　ガラス製ビーカーに、脱イオン水４００部、チタンフッ化アンモニウム２４部、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸４６部、メタバナジン酸アンモニウム１２部、ジルコニウムフッ化アンモニウム８部、炭酸ジルコニウムアンモニウム１０部を攪拌しながら混合して８０℃で２時間加熱し、その後放冷することによって防錆剤Ｎｏ．１を得た。

　製造例２～８
　表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様の方法で、固形分２０％の防錆剤Ｎｏ．２～Ｎｏ．８を得た。

　シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）の製造
　製造例９　変性シリカＮｏ．１の製造例
　スノーテックスＮＸＳ（粒子径約５ｎｍ、ＳｉＯ ₂濃度１５質量％、日産化学工業（株）製）６６７部（固形分１００部）を、内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込んだ。これに、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン社製、商品名、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２０部（固形分）をエタノール３０部と混合したものを添加し、均一に攪拌後、混合物を９５℃に加熱して２時間攪拌して、シランカップリング剤処理されたコロイダルシリカである変性シリカＮｏ．１を得た。

　製造例１０　変性シリカＮｏ．２の製造例
スノーテックスＮＸＳ（粒子径約５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度１５質量％、日産化学工業（株）製）６６７部（固形分１００部）を内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込んだ。これに、ＫＢＭ－５０３（信越シリコーン社製、商品名、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１０部（固形分）をエタノール３０部と混合したものを添加し、均一に攪拌後、混合物を９５℃に加熱して２時間攪拌し、シランカップリング剤処理されたコロイダルシリカである変性シリカＮｏ．２を得た。

　製造例１１　変性シリカＮｏ．３の製造例
　スノーテックスＮＸＳ（粒子径約５ｎｍ、ＳｉＯ ₂濃度１５質量％、日産化学工業（株）製）６６７部（固形分１００部）を内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込んだ。これに、ＫＢＥ－９０３（信越シリコーン社製、商品名、３－アミノプロピルトリエトキシシラン）５部（固形分）をエタノール７．５部と混合したものを添加し、均一に攪拌後、混合物を９５℃に加熱して２時間攪拌し、シランカップリング剤処理されたコロイダルシリカである変性シリカＮｏ．３を得た。

　製造例１２　変性シリカＮｏ．４の製造例
　スノーテックスＮＸＳ（粒子径約５ｎｍ、ＳｉＯ ₂濃度１５質量％、日産化学工業（株）製）６６７部（固形分１００部）を内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込んだ。これに、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン社製、商品名、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５部（固形分）をエタノール３０部と混合したものを添加し、均一に攪拌後、これにメタバナジン酸アンモニウム５部（固形分）を添加し、攪拌し、混合物を９５℃に加熱してさらに２時間攪拌し、シランカップリング剤処理されたコロイダルシリカである変性シリカＮｏ．４を得た。

　製造例１３　変性シリカＮｏ．５の製造例
　スノーテックスＮＸＳ（粒子径約５ｎｍ、ＳｉＯ ₂濃度１５質量％、日産化学工業（株）製）６６７部（固形分１００部）を内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込んだ。これに、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン社製、商品名、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０部（固形分）をエタノール７０部と混合したものを添加して均一に攪拌後、メタバナジン酸アンモニウム５部（固形分）、炭酸ジルコニウムアンモン５部（固形分）を添加攪拌し、９５℃に加熱して２時間攪拌し、シランカップリング剤処理されたコロイダルシリカである変性シリカＮｏ．５を得た。
下記表２に、変性シリカＮｏ．１～Ｎｏ．５の配合内容を示す。

　表面処理剤の製造
　実施例１～１８
　下記表３及び表４に示す配合にて各成分を攪拌機で十分に混合し、脱イオン水を加えて固形分を調整して固形分２０％の表面処理剤Ｎｏ．１～Ｎｏ．１８を作成した。

（注１）アデカポンタイダーＨＵＸ－２０６：アデカ社製、商品名、水分散性のポリウレタン樹脂
（注２）アデカポンタイダーＨＵＸ－５４０：アデカ社製、商品名、水分散性のポリウレタン樹脂
（注３）スーパーフレックス１５０：第一工業製薬社製、商品名、水分散性のポリウレタン樹脂
（注４）スーパーフレックス５００：第一工業製薬社製、商品名、水分散性のポリウレタン樹脂
（注５）スノーテックスＮＸＳ：日産化学工業社製、商品名、コロイダルシリカ、粒径５ｍｍ
（注６）アデライトＡＴ－２０４５：アデカ社製、商品名、コロイダルシリカ、平均粒子径５ｎｍ。

　比較例１～８
　下記表５に示す各成分を攪拌機で十分に混合し、脱イオン水を加えて固形分を調整して固形分２０％の下地処理剤Ｎｏ．１９～Ｎｏ．２６を作成した。

　表面処理板の作成及び性能評価
　実施例１９
　溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚０．６ｍｍ、メッキ目付量１００ｇ／ｍ^２）に、表面処理剤Ｎｏ．１をロールコーターにて乾燥皮膜が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗装し、雰囲気温度２３０℃で１０秒間乾燥させて表面処理板Ｎｏ．１を作成した。

　実施例２０～３６
　表面処理剤Ｎｏ．２～Ｎｏ．１８を用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理板Ｎｏ．２～Ｎｏ．１８を得た。得られた表面処理板を後記試験方法に従って試験に供した。その結果を表６～７に示す。

　比較例９～１６
　表面処理剤Ｎｏ．１９～Ｎｏ．２６を用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理板Ｎｏ．１９～Ｎｏ．２６を得た。得られた表面処理板を後記試験方法に従って試験に供した。その結果を表８に示す。

　試験方法
　（注７）皮膜外観：各表面処理板について、皮膜外観を目視で下記の基準で評価した：
　　Ｂは、皮膜は平滑な連続膜で透明である；
　　Ｃは、皮膜は平滑な連続膜であるが、かなり白濁するか、又はかなり着色している；
　　Ｄは、平滑な連続した膜にならない。

　（注８）加工性：各表面処理板について、エリクセン社製の金属薄板深絞り試験器１４２型を使用し、深絞り加工試験を下記の条件で行った：
　　・試験温度２０℃及び８０℃
　　・シートホルダー圧１５００Ｋｇ
　　・ポンチ径５０ｍｍ
　　・ブランク径１１０ｍｍ
　　・絞り比２．２
　　・加工速度１０ｍｍ／ｓｅｃ
　加工された試験板について、目視で下記の基準により評価した：
　　Ａ：ダイスに付着物がなく、被加工物の表面にすり傷が認められない；
　　Ｂ：ダイスに微量の付着物があり、被加工物の表面に微少のすり傷が認められる；
　　Ｃ：ダイスにやや多くの付着物があり、被加工物の表面に多くのすり傷が認められる；
　　Ｄ：ダイスに多量の付着物があり、被加工物の表面全面に著しいすり傷が認められる。

　（注９）耐食性：塩水噴霧試験をＪＩＳＺ－２３７１に従い実施した。試験時間は加工前の「平板」については３６０時間、上記「加工性」試験で得られた試料については２４０時間で行い、錆の発生程度より下記の基準で評価した：
　　Ａは、全く錆の発生が認められない；
　　Ｂは、５％未満の面積に錆の発生が認められる；
　　Ｃは、５％以上、２０％未満の面積に錆の発生が認められる；
　　Ｄは、２０％以上の面積に錆の発生が認められる。

　（注１０）耐結露白化性：各々の表面処理板に、スポイトにて脱イオン水を１ｍｌ垂らし、室温に放置乾燥後、下記の評価基準に従って評価した：
　　Ａは、痕跡なし。
　　Ｂは、僅かに痕跡が認められる；
　　Ｃは、僅かに変色が認められる；
　　Ｄは、かなりの変色が認められる。

　（注１１）処理剤安定性：　
内容量１Ｌのガラス容器に各表面処理剤を５００ｇ入れて密封し、４０℃の恒温室中で１４日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
　　Ａ：ソフトケーキングや分離が認められず良好
　　Ｂ：ソフトケーキングや分離が認められるが、１０分間以下の攪拌により均一となる、
　　Ｃ：ソフトケーキングや分離が認められ、１０分間を超えて、６０分間未満の攪拌で均一になる、
　　Ｄ：ハードケーキングや分離が認められ、６０分間を超える攪拌でも均一にならない。

　（注１２）総合評価：
　本発明が属する表面処理の分野においては、表面処理板の皮膜外観、加工性、耐食性及び耐結露白化性、ならびに処理剤安定性の全てが優れていることが望ましい。従って、下記の基準にて総合評価を行った：
　Ａ：皮膜外観、加工性、耐食性、耐結露白化性及び処理剤安定性が全てＡ又はＢ評価であり、かつＡ評価が少なくとも１つある；
　Ｂ：上記５項目が全てＢ評価である；
　Ｃ：上記５項目が全てＡ、Ｂ又はＣ評価であり、かつＣ評価が少なくとも１つある；
　Ｄ：Ｄ評価の項目が少なくとも１つある。

　加工性、耐食性、耐結露白化性等に優れた家電、自動車用鋼板が得られる。

Claims

水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）、防錆剤（Ｂ）、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）を含有する表面処理剤であって、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、防錆剤（Ｂ）を５～５０質量部、シランカップリング剤によって処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）を１０～１５０質量部及び塩基性アルカリ珪酸塩（Ｄ）を３０～１１０質量部を含有し、かつ
　防錆剤（Ｂ）が、チタン化合物（ｂ１）及び有機リン酸化合物（ｂ２）を含有し、さらにバナジウム化合物（ｂ３）及びジルコニウム化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種を含有する、表面処理剤。
さらに、水分散性のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤による処理を行ってないコロイダルシリカ（Ｅ）を０．１～１６０質量部含有する請求項１に記載の表面処理剤。
鋼板上に、請求項１又は２に記載の表面処理剤を塗装し、乾燥皮膜重量で０．１～３．０ｇ／ｍ^２の皮膜を形成する皮膜形成方法。