TWI555881B - A water-based metal surface treatment agent and a metal surface treatment method using the same - Google Patents

Description

水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法

本發明係關於一種表面處理劑及表面處理方法，特別係關於一種水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法。

習知使用於金屬材料表面處理之金屬表面處理劑大都含有鉻成份，然而，其所產生之六價鉻已被證實會對環境造成嚴重污染，故近年來已被管制或禁用；而使用三價鉻仍有氧化成六價鉻之疑慮，故其亦逐漸被減用。為了取代含鉻處理劑，目前已有提出以有機釩化合物及無機酸所組成之金屬表面處理劑，惟，經上述處理劑表面處理後之金屬材料在經過鹼洗脫脂程序後，有100%白鏽生成之問題，顯見上述處理劑所形成之保護膜的耐蝕性及耐鹼洗性不佳。此外，上述保護膜於成膜過程中，亦常因乾燥性不佳而造成產線設備輥輪沾黏及污染。

因此，有必要提供一創新且具進步性之水性金屬表面處理劑及金屬表面處理方法，以解決上述問題。

本發明提供一種水性金屬表面處理劑，其包括一水溶性鋯化合物、一矽化合物、一含氟化合物、一磷酸化合物以及一金屬化合物。該矽化合物之含有量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至1.2之間。該含氟化合物具有至少一個以上氟離子基團，且該含氟化合物之含有量相對 於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.08至0.5之間。該磷酸化合物之含有量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.1至0.5之間。該金屬化合物之含有量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.05至0.4之間。

本發明另提供一種金屬表面處理方法，該方法係將上述之水性金屬表面處理劑設置於一金屬本體之表面。

本發明之水性金屬表面處理劑及金屬表面處理方法係可於金屬本體之表面形成一保護膜，該保護膜係可使金屬本體之表面具有良好之耐蝕性、耐鹼洗性、乾燥性及上漆附著性，且本發明之水性金屬表面處理劑係為無鉻處理劑，因此，不會對環境造成污染，符合環保要求。

本發明之水性金屬表面處理劑包括一水溶性鋯化合物、一矽化合物、一含氟化合物、一磷酸化合物、一金屬化合物及可選擇性添加一水溶性或水分散性有機樹脂。該水溶性鋯化合物(A)係可選自於由硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、氟鋯酸、碳酸鋯銨、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀及其彼此之組合所構成之群組中的其中一種。

該矽化合物(B)係可選自於由水分散性微粒二氧化矽、矽烷偶合劑及其彼此之組合所構成之群組中的其中一種。

在本實施例中，該水分散性微粒二氧化矽之粒徑與種類並無特殊限制，較佳地，該水分散性微粒二氧化矽係為膠態二氧化矽或粉末二氧化矽，且二氧化矽粒子之平均粒徑係小於100奈米。該矽烷偶合劑係可選自於由γ-胺基丙基 三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷及其彼此之組合所構成之群組中的其中一種，在本實施例中，該矽烷偶合劑在水解縮合後，將形成二維或三維Si-O-Si交聯結構；同時，Si-O鍵亦與金屬表面形成Si-O-M(M表示金屬)的化學鍵結，使該水性金屬表面處理劑與金屬表面之間具有良好的附著性，且讓所形成之保護膜的整體結構更為緻密。

較佳地，該矽化合物(B)之含有量相對於該水溶性鋯化合物(A)的質量比(B/A)係介於0.2至1.2之間。當質量比(B/A)小於0.2時，雖然仍會於金屬材料表面上形成一保護膜，惟該保護膜之耐蝕性、耐鹼洗性及上漆附著性並不佳；當質量比(B/A)大於1.2時，該水性金屬表面處理劑的成本會提高，但該保護膜之性質並未有明顯改善，且膜之乾燥性亦會變得不佳。

該含氟化合物(C)具有至少一個以上氟離子基團，在本實施例中，該含氟化合物係可選自於由氟鋯銨、氟鋯鉀、氫氟化鋯、氟鈦銨、氟鈦酸、氟矽酸、氫氟酸及氫氟酸銨所構成之群組中的其中一種。較佳地，該含氟化合物(C)之含有量相對於該水溶性鋯化合物(A)的質量比(C/A)係介於0.08至0.5之間。當質量比(C/A)小於0.08時，所形成之 保護膜的耐鹼洗性不佳；當質量比(C/A)大於0.5時，其所形成之保護膜的性質並未有明顯改善，且其過量副產物亦不利保護膜之乾燥性及上漆附著性。

該磷酸化合物(D)係可選自於由磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽、偏磷酸等縮合磷酸鹽、1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸及該等鹽類之組合所構成之群組中的其中一種。較佳地，該磷酸化合物(D)之含有量相對於該水溶性鋯化合物(A)的質量比(D/A)係介於0.1至0.5之間。當質量比(D/A)小於0.1時，將影響保護膜與金屬表面之間的附著性；當質量比(D/A)大於0.5時，保護膜之乾燥性會變得不佳。

該金屬化合物(E)之金屬元素係至少包含由鋁、鎂、錳及鈣所構成之群組中的其中一種，在本實施例中，該金屬化合物係可選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁、磷酸二氫鋁、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂、氧化鎂、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氧化錳、硫酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其彼此之組合所構成之群組中的其中一種。較佳地，該金屬化合物(E)之含有量相對於該水溶性鋯化合物(A)的質量比(E/A)係介於0.05至0.4之間。當質量比(E/A)小於0.05時，將使金屬表面之乾燥性改善效果不足；當質量比(E/A)大於0.4時，雖可有效改善金屬表面之乾燥性，但會造成保護膜之上漆附著性不佳。

該水溶性或水分散性有機樹脂(R)含有可單獨溶於水中或在水中分散的官能基之樹脂，在本實施例中，該水溶性或水分散性有機樹脂係可選自聚胺酯樹脂，其可由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇與二異氰酸酯反應配製而成並在水中安定地分散或溶解者。或者，在另一實施例中，該水溶性或水分散性有機樹脂係可選自壓克力樹脂，其可由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等單體乳液聚合而成者，該壓克力樹脂可另包含壓克力接枝環氧樹脂共聚合體、壓克力接枝聚脲樹脂共聚合體、壓克力接枝聚烯烴樹脂共聚合體或其彼此之一組合，且該壓克力樹脂之平均分子量範圍係介於10,000至1,000,000之間，而其平均粒徑係介於0.1微米至2微米之間。

該水溶性或水分散性有機樹脂可選擇性添加於該水性金屬表面處理劑中，且較佳地，該有機樹脂(R)固成份相對於整體固成份之比係介於0.01至0.9之間。當有機樹脂固成份佔整體固成份小於0.01時，所形成之保護膜將無法進一步提升上漆附著性；當有機樹脂(R)固成份佔整體固成份大於0.9時，係會造成保護膜乾燥性不足之疑慮。

較佳地，該水性金屬表面處理劑之pH值係介於6.0至11.0之間。當pH值低於6.0時，將使該水性金屬表面處理劑較不穩定且容易形成沈澱物；而當pH值高於11.0時，該水性金屬表面處理劑所形成之保護膜的耐蝕性不佳，其會影響金屬表面外觀。此外，該水性金屬表面處理劑係可透過多種方式來調整pH值，例如可視需求利用酸液或鹼液來 調整。

本發明另提供一種金屬表面處理方法，該方法係將上述之水性金屬表面處理劑設置於一金屬本體之表面。在本實施例中，該金屬本體係可選自於由鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材、鍍鋅鋁合金之鋼材及鍍鋅鐵合金之鋼材所構成之群組中的其中一種，且在該水性金屬表面處理劑設置於該金屬本體之表面之前，可另包括一清洗及脫脂步驟，以清潔該金屬本體之表面。又，在本實施例中，該金屬表面處理方法另包括對該水性金屬表面處理劑進行一加熱乾燥步驟，該加熱乾燥步驟之溫度係介於50℃至250℃之間，而該水性金屬表面處理劑係在該加熱乾燥步驟之後，於該金屬本體之表面形成一保護膜，該保護膜之厚度係介於0.05微米至2微米之間，較佳地，該保護膜之厚度係介於0.1微米至1微米之間。當該保護膜之厚度小於0.05微米時，將使該保護膜的耐蝕性及附著性不佳；當該保護膜之厚度超過2微米時，雖可提昇耐蝕性，卻會造成該金屬本體之表面外觀不佳，且會增加製作成本。

由於金屬材料之腐蝕過程是因為金屬表面滲入腐蝕因子(氧氣、水、氯離子等)，進而誘使電化學之氧化還原反應發生所致，也就是在陰極反應中，氧氣、水等得到電子並產生OH^-，使OH^-濃度升高，而陽極反應則因金屬材料失去電子而形成金屬離子。因此，在提昇金屬材料(例如：鍍鋅系鋼板)的耐蝕性時，可考慮以抑制陽極及陰極之氧化還原反應為重點。

本發明係利用該水性金屬表面處理劑來抑制陽極及陰極的氧化還原反應。其中，利用水溶性鋯化合物滲進矽化合物體結構間，經加熱乾燥後，上述矽醇鍵與鋯離子吸附(及/或交聯)形成保護膜的骨架；進一步可添加有機樹脂於該水性金屬表面處理劑中，一旦乾燥，便與上述無機骨架形成不易溶解於水之有機-無機複合型保護膜，提升屏障效果以抑制腐蝕進行；同時，上述有機-無機複合型保護膜因具較低表面能，故兼顧耐指紋特性，避免指紋印或油漬污染產品外觀；再者，藉由無機組份提升與金屬表面反應性及有機組份與後續烤漆處理之相容性，可進一步提升上漆附著性。

該水性金屬表面處理劑中之該含氟化合物、該磷酸化合物與金屬表面接觸時，可提升處理劑與金屬表面反應性，繼而強化保護膜/金屬界面間附著性，可明顯改善後續加工過程破壞保護膜主體而影響產品性能之缺點。

另外，該含氟化合物作用後衍生之副產物亦會影響成膜乾燥性，然而，藉由該水性金屬表面處理劑中之該金屬化合物與上述副產物反應形成高溶解度積常數(KSP)之沈澱物，後續過濾上述沈澱物後，即可有效改善成膜乾燥性。

本發明之該水性金屬表面處理劑及該金屬表面處理方法可有效阻隔腐蝕因子的入侵，同時讓金屬材料表面具備良好之耐蝕性、耐鹼洗性及上漆附著性，且所形成之保護膜亦具備良好乾燥性。此外，本發明之該水性金屬表面處理劑係為無鉻處理劑，因此，不會對環境造成污染，符合環 保要求。

茲以下列實施例與比較例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實施例所揭示之內容。

實施例1~10(以下標註為E1~E10)之共同製法： 1.水性金屬表面處理劑：

依據表1之組成種類及含量比例，分別將水溶性鋯化合物、矽化合物、含氟化合物、磷酸化合物、金屬化合物及選擇性添加有機樹脂加以混合，接著再加入水攪拌均勻，以分別製得實施例1~10之水性金屬表面處理劑。

2.經表面處理之金屬材料：

分別取一金屬本體(熱浸鍍鋅鋼板，GI)，使其表面進行鹼脫脂處理、水洗及乾燥，然後利用# 3棒塗覆器(RDS 3號)，將上述所製得之水性金屬表面處理劑塗佈於金屬本體之表面，再將經塗佈有水性金屬表面處理劑之金屬本體放置於熱循環型烘箱中，以板溫100℃進行乾燥，待乾燥一段時間，即分別製得實施例1~10之經表面處理之金屬材料。

比較例1~4(以下標註為C1~C4)之共同製法： 1.水性金屬表面處理劑：

除了依據表1改變成分組成及用量之外，其餘製備過程皆與實施例1~10相同，最後分別製得比較例1~4之水性金屬表面處理劑。

2.經表面處理之金屬材料：

除了分別選用比較例1~4之水性金屬表面處理劑外，其 餘製備過程皆與實施例1~10相同，最後分別製得比較例1~4之經表面處理之金屬材料。

[測試]

將上述實施例1~10與比較例1~4所製得之鋼板(金屬材料)分別進行以下測試，所得結果分別如表2所示。

1.耐蝕性：採用JIS Z-2371標準方法之鹽水噴霧試驗，在試驗72小時後，以目視評估鋼板表面之白鏽發生面積，當白鏽發生面積越小時，表示耐蝕性越佳。若白鏽發生面積≧50%則判定耐蝕性不佳，標註為「×」；若30%≦白鏽發生面積≦50%，則判定耐蝕性差，標註為「△」；若10%≦白鏽發生面積≦30%，則判定耐蝕性尚可，標註為「○」：若白鏽發生面積<10%，則判定耐蝕性佳，標註為「◎」。

2.耐鹼洗性：將上述所製得之經表面處理之鋼板浸於日本巴卡萊公司製造的鹼洗脫脂劑Parclean 364S(20 g/L)， 且調整65℃的脫脂劑水溶液2分鐘後水洗並冷風乾燥。後續採用JIS Z-2371標準方法之鹽水噴霧試驗，在試驗72小時後，以目視評估鋼板表面之白鏽發生面積，當白鏽發生面積越小時，表示鹼洗後耐鹼洗性越佳。若白鏽發生面積≧50%則判定耐鹼洗性不佳，標註為「×」；若30%≦白鏽發生面積≦50%，則判定耐鹼洗性差，標註為「△」；若10%≦白鏽發生面積≦30%，則判定耐鹼洗性尚可，標註為「○」：若白鏽發生面積<10%，則判定耐鹼洗性佳，標註為「◎」。

3.乾燥性：將實施例1~10與比較例1~4所製得之鋼板，滴上水滴1分鐘後，以棉紗布來回擦拭10次，接著以目視評估鋼板表面之外觀，評估標準如下：◎：試驗後之鋼板表面外觀與未經試驗之鋼板表面外觀無明顯差異。

○：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀呈現微小水滴痕跡差異。

△：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀呈現微小水滴痕跡及擦拭痕跡差異。

×：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀有明顯擦拭痕跡差異。

4.上漆附著性：將實施例1~10與比較例1~4所製得之鋼板表面上，分別塗佈壓克力塗料及醇酸樹脂塗料，接著再烘烤乾燥，以於鋼板表面上另形成一測試層。之後，分別於測試層之中央用切割刀刻劃寬為1毫米之百格棋盤目， 並以5毫米進行埃里克森(Erichsen)處理後，再進行黏膠剝離試驗，即以未剝離之棋盤目之殘有數評估保護膜之附著性，評估標準如下：◎：殘有數維持100，無脫落。

○：殘有數95以上，未滿100。

△：殘有數85以上，未滿95。

×：殘有數未滿85。

由表2之結果可知，實施例1~10所製得之鋼板皆同時具備良好的耐蝕性、耐鹼洗性、乾燥性及上漆附著性；反觀比較例1~4所製得之鋼板，其具有任意一項以上較差之耐蝕性、耐鹼洗性、乾燥性及上漆附著性。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明，因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (15)

1. 一種水性金屬表面處理劑，包括：一水溶性鋯化合物；一矽化合物，該矽化合物之含有量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至1.2之間，且該矽化合物係為水分散性微粒二氧化矽；一含氟化合物，具有至少一個以上氟離子基團，該含氟化合物之含有量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.08至0.5之間；一磷酸化合物，該磷酸化合物之含有量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.1至0.5之間；以及一金屬化合物，該金屬化合物之含有量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.05至0.4之間，該金屬化合物之金屬元素係至少包含由鋁、鎂、錳及鈣所構成之群組中的其中一種。
2. 如請求項1之水性金屬表面處理劑，其中該水溶性鋯化合物係可選自於由硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、氟鋯酸、碳酸鋯銨、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀及其彼此之組合所構成之群組中的其中一種。
3. 如請求項1之水性金屬表面處理劑，其中該水分散性微粒二氧化矽係可為膠態二氧化矽或粉末二氧化矽，且二氧化矽粒子之平均粒徑係小於100奈米。
4. 如請求項1之水性金屬表面處理劑，其中該含氟化合物係可選自於由氟鋯銨、氟鋯鉀、氫氟化鋯、氟鈦銨、氟 鈦酸、氟矽酸、氫氟酸及氫氟酸銨所構成之群組中的其中一種。
5. 如請求項1之水性金屬表面處理劑，其中該磷酸化合物係可選自於由磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽、偏磷酸等縮合磷酸鹽、1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸及該等鹽類之組合所構成之群組中的其中一種。
6. 如請求項1之水性金屬表面處理劑，其中該金屬化合物係可選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁、磷酸二氫鋁、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂、氧化鎂、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氧化錳、硫酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其彼此之組合所構成之群組中的其中一種。
7. 如請求項1之水性金屬表面處理劑，另包含一水溶性或水分散性有機樹脂，該有機樹脂含有可單獨溶於水中或在水中分散的官能基之樹脂，且該有機樹脂固成份相對於整體固成份之比係介於0.01至0.9之間。
8. 如請求項7之水性金屬表面處理劑，其中該水溶性或水分散性有機樹脂係選自聚胺酯樹脂，其可由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇與二異氰酸酯反應配製而成並在水中安定地分散或溶解者。
9. 如請求項7之水性金屬表面處理劑，其中該水溶性或水 分散性有機樹脂係選自壓克力樹脂，其可由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等單體乳液聚合而成者，該壓克力樹脂可另包含壓克力接枝環氧樹脂共聚合體、壓克力接枝聚脲樹脂共聚合體、壓克力接枝聚烯烴樹脂共聚合體或其彼此之一組合，且該壓克力樹脂之平均分子量範圍係介於10,000至1,000,000之間，而其平均粒徑係介於0.1微米至2微米之間。
10. 如請求項1之水性金屬表面處理劑，其pH值係介於6.0至11.0之間。
11. 一種金屬表面處理方法，該方法係將如請求項1之水性金屬表面處理劑設置於一金屬本體之表面。
12. 如請求項11之金屬表面處理方法，其中該金屬本體係可選自於由鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材、鍍鋅鋁合金之鋼材及鍍鋅鐵合金之鋼材所構成之群組中的其中一種。
13. 如請求項11之金屬表面處理方法，另包括對該水性金屬表面處理劑進行一加熱乾燥步驟，該加熱乾燥步驟之溫度係介於50℃至250℃之間。
14. 如請求項13之金屬表面處理方法，其中該水性金屬表面處理劑係在該加熱乾燥步驟之後，於該金屬本體之表面形成一保護膜。
15. 如請求項14之金屬表面處理方法，其中該保護膜之厚度係介於0.05微米至2微米之間。