BR112015004364B1 - Método para tratar um substrato metálico e método para revestir um substrato metálico - Google Patents

Abstract

método para tratar um substrato metálico, método para revestir um substrato metálico e substrato metálico eletroforeticamente revestido descrição de composições de pré-tratamento e métodos associados para o tratamento de substratos metálicos com composições de pré-tratamento, incluindo substratos ferrosos, tais como aço laminado a frio e aço eletrogalvanizado. a composição de pré-tratamento inclui: metal do grupo iiib e/ou grupo ivb; sem fluoreto; e lítio. os métodos incluem contato dos substratos de metal, com uma composição de pré- tratamento.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção está relacionada a composições de pré-tratamento e métodos para tratamento de substrato metálico, incluindo substratos ferrosos, tais como aço laminado a frio e aço galvanizado, ou ligas de alumínio. A presente invenção também se refere a um substrato de metal revestido.

Histórico da invenção

[0002] O uso de revestimentos protetores em substratos metálicos para melhorada resistência à corrosão e aderência da tinta é comum. Técnicas convencionais para revestir tais substratos incluem técnicas que envolvem o pré-tratamento do substrato metálico com um revestimento de conversão de fosfato e lavagens contendo cromo. O uso de tais fosfatos e/ou composições contendo cromato, no entanto, envolve questões ambientais e de saúde.

[0003] Como resultado, composições sem cromato e/ou sem fosfato foram desenvolvidas. Essas composições são geralmente baseadas em misturas de produtos químicos que reagem com a superfície do substrato e se ligam a ele para formar uma camada protetora. Por exemplo, as composições de pré- tratamento baseado em um grupo IIIB ou IVB composto de metal tornaram-se recentemente mais prevalentes. Tais composições contêm frequentemente uma fonte sem fluor, isto é, flúor, que é isolado na composição de pré-tratamento, em oposição ao flúor, que é ligado a outro elemento, tal como metal do Grupo IIIB ou IVB. O fluor pode arranhar a superfície do substrato metálico, promovendo, assim, a deposição de um revestimento metálico do Grupo IIIB ou IVB. No entanto, a capacidade de resistência à corrosão destas composições de pré-tratamento tem sido geralmente significativamente inferior ao fosfato convencional e/ou pré-tratamentos contendo crômio.

[0004] Seria desejável prover métodos para o tratamento de um substrato metálico que supera pelo menos alguns dos inconvenientes anteriormente descritos da técnica anterior, incluindo as desvantagens ambientais associadas com a utilização de cromatos e/ou fosfatos. Da mesma forma, seria desejável prover métodos para o tratamento do substrato metálico que confere propriedades de resistência à corrosão que são equivalentes a, ou até mesmo superiores, às propriedades de resistência à corrosão transmitidas através do uso de revestimentos de conversão de fosfato. Seria também desejável prover substratos metálicos revestidos relacionados.

Sumário da invenção

[0005] Em certos aspectos, a presente invenção é direcionada para uma composição de pré-tratamento para tratar um substrato metálico compreendendo: um metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB, sem fluoreto, e lítio;

[0006] Ainda em outros aspectos, a presente invenção é direcionada a um método para o tratamento de um substrato metálico compreendendo contatar o substrato metálico com uma composição de pré-tratamento que compreende um metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB, sem fluoreto, e lítio.

[0007] Em ainda outros aspectos, a presente invenção é direcionada para um método de revestimento de um substrato metálico compreendendo depositar eletroforeticamente uma composição de revestimento no substrato metálico, onde a composição de revestimento compreende uma camada de tratamento de superfície que compreende um metal do Grupo IIIB e/ou do Grupo IVB, sem fluoreto, e lítio.

[0008] Em ainda outros aspectos, a presente invenção é direcionada para substrato metálico pré-tratado compreendendo uma camada da superfície compreendendo um metal do Grupo IVB, sem fluoreto, e lítio, em pelo menos uma parte do substrato.

[0009] Em ainda outros aspectos, a presente invenção é orientada para um substrato metálico revestido eletroforeticamente compreendendo uma camada de superfície tratada, compreendendo um metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB, sem flúor, e lítio na superfície do substrato metálico, e um revestimento depositado eletroforeticamente, em pelo menos uma parte da camada da superfície tratada.

Descrição detalhada

[0010] Para os fins da seguinte descrição detalhada, deve ser entendido que a invenção pode assumir diversas variações alternativas e sequências de etapas, exceto quando expressamente especificado em contrário. Além disso, exceto em quaisquer exemplos operacionais, ou quando indicado em contrário, todos os números que expressam quantidades de ingredientes ou condições de reação utilizadas aqui devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo "aproximadamente". Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na especificação seguinte e reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes no âmbito das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de algarismos significativos relatados e pela aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

[0011] Não obstante que os intervalos numéricos e parâmetros que configuram o âmbito da invenção sejam aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados o máximo possível de precisão. Qualquer valor numérico, no entanto, intrinsecamente contém alguns erros necessariamente resultantes da variação do padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[0012] Além disso, deve ser entendido que qualquer intervalo numérico recitado neste documento inclui todas as subgamas incluídas neste. Por exemplo, uma gama de "1 a 10" destina-se a incluir todas as subgamas entre (inclusive) o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10, isto é, tendo um valor mínimo igual a ou maior do que 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10.

[0013] Neste pedido, o uso do singular inclui o plural, e o plural inclui singular, a menos que especificamente indicado de outra forma. Além disso, no presente pedido, o uso de "ou" significa "e/ou", a menos que especificamente indicado de outra forma, mesmo que "e/ou" possa ser explicitamente utilizado em determinadas situações.

[0014] A menos que de outro modo aqui descrito, tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente livre" significa que um determinado material não é intencionalmente adicionado a uma composição e só está presente em quantidades vestigiais, ou como uma impureza. Tal como aqui utilizado, o termo "completamente isento" significa que uma composição não compreende um material específico. Isto é, a composição compreende por 0 por cento do peso de tal material.

[0015] Certas concretizações da composição de pré-tratamento são direcionadas para uma composição de pré-tratamento para o tratamento de um substrato metálico compreendendo um metal do Grupo IIIB e/ou do Grupo IVB, sem fluoreto e lítio. Em certas concretizações, a composição de pré-tratamento pode ser substancialmente isenta de fosfatos e/ou cromatos. O tratamento do substrato metálico com a composição de pré- tratamento resulta na resistência à corrosão melhorada do substrato comparada aos substratos que não foram prétratados com a composição de pretratamento isenta de fosfatos e/ou cromatos. Inclusão de lítio e/ou lítio em combinação com molibdênio na composição de pré-tratamento pode fornecer um melhor desempenho de corrosão no aço e substratos de aço.

[0016] Certas concretizações da presente invenção são orientadas para composições e métodos para o tratamento de um substrato metálico. Substratos metálicos adequados para uso na presente invenção incluem aqueles que são muitas vezes utilizados na montagem de carrocerias de automóveis, peças automotivas, e outros artigos, tais como pequenas peças metálicas, incluindo elementos de fixação, ou seja, porcas, parafusos, pinos, pregos, clipes, botões e assim por diante. Exemplos específicos de substratos metálicos adequados incluem, mas não estão limitados a, aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com zinco metálico, compostos de zinco ou ligas de zinco, tais como aço electrogalvanizado, aço galvanizado por imersão a quente, aço galvanizado e aço revestido com liga de zinco. Além disso, ligas de alumínio, alumínio banhado em alumínio e substrato de aço banhado em alumínio podem ser utilizados. Outros metais não ferrosos adequados incluem cobre e magnésio, bem como ligas destes materiais. Além disso, o substrato metálico tratado pelos métodos da presente invenção pode ser um corte sagital de um substrato que é tratado e/ou revestido no restante de sua superfície. O substrato metálico tratado em conformidade com os métodos da presente invenção pode estar na forma de, por exemplo, uma folha de metal ou uma peça fabricada.

[0017] O substrato a ser tratado de acordo com os métodos da presente invenção pode ser limpo para remover gordura, sujidade ou outra matéria estranha. Isso é muitas vezes feito empregando agentes de limpeza alcalinos suaves ou fortes, tais como se encontram comercialmente disponíveis e convencionalmente utilizados em processos de pré-tratamento do metal. Exemplos de agentes de limpeza alcalinos adequados para utilização na presente invenção incluem Chemkleen 163, Chemkleen 166M/C, Chemkleen 490MX, Chemkleen 2010LP, Chemkleen 166 HP, Chemkleen 166 M, Chemkleen 166 M/Chemkleen 171/11, cada um dos quais estão comercialmente disponíveis em PPG Industries, Inc. Tais produtos de limpeza são geralmente seguidos e / ou precedidos por uma lavagem com água.

[0018] Em certas concretizações, antes da etapa de pré- tratamento, o substrato pode ser contatado com uma solução de pré-lavagem. As soluções de pré-enxaguamento, em geral, podem utilizar determinados íons metálicos solubilizados ou outros materiais inorgânicos (como os fosfatos ou fluoretos simples ou complexos ou ácidos) para melhorar a proteção contra a corrosão de substratos metálicos pré-tratados. As soluções adequadas de pré-enxaguamento sem cromo que podem ser utilizadas na presente invenção são descritas no Pedido de Patente dos EUA 2010/0159258A1 atribuído a PPG Industries, Inc. e aqui incorporado por referência.

[0019] Certas concretizações da presente invenção são orientadas para métodos para tratamento de um substrato metálico, com ou sem o pré-lavagem opcional, que compreende o contato do substrato metálico com uma composição de pré- tratamento que compreende um metal do Grupo IIIB e/ou IVB. Tal como aqui utilizado, o termo "composição de pré- tratamento" refere-se a uma composição que, quando em contato com o substrato, reage quimicamente e modifica a superfície do substrato e se liga a ela para formar uma camada protetora.

[0020] A composição de pré-tratamento pode compreender um suporte, frequentemente aquoso, de modo a que a composição está na forma de uma solução ou dispersão de um composto metálico do Grupo IIIB ou IVB no suporte. Nestas concretizações, a solução ou dispersão pode entrar em contato com o substrato por qualquer variedade de técnicas conhecidas, tais como mergulho ou imersão, pulverização, pulverização intermitente, imersão seguida por pulverização, pulverização seguida por imersão, escovagem, ou revestimento do rolo. Em certas concretizações, a solução ou dispersão, quando aplicada ao substrato metálico, é a uma temperatura variando de 60 a 185°F (15 a 85°C). Por exemplo, o processo de pré-tratamento pode ser realizado à temperatura ambiente. O tempo de contato é geralmente de 10 segundos a 5 minutos, tal como de 30 segundos a 2 minutos.

[0021] Tal como aqui utilizado, o termo "metal do Grupo IIIB e/ou IVB" refere-se a um elemento que está no Grupo IIIB ou Grupo IVB da Tabela Periódica CAS dos Elementos. Quando aplicável, o próprio metal pode ser utilizado. Em certas concretizações, compostos metálicos do Grupo IIIB e/ou IVB são utilizados. Tal como aqui utilizado, o termo "composto metálico do Grupo IIIB e/ou IVB " refere-se a um elemento que está no Grupo IIIB ou Grupo IVB da Tabela Periódica CAS dos Elementos.

[0022] Em certas concretizações, compostos metálicos do Grupo IIIB e/ou IVB utilizados na composição de pré- tratamento é um composto de zircônio, titânio, háfnio, ítrio, cério, ou uma mistura dos mesmos. Compostos adequados de zircônio incluem, mas não estão limitados a, ácido hexafluorozircônico, metais alcalinos e seus sais de amônio, carbonato de zircônio de amônio, nitrato de zircônio, sulfato de zircônio, carboxilatos de zircônio e carboxilatos de hidroxi de zircônio, tais como ácido hidrofluorozircônico, acetato de zircônio, oxalato de zircônio, glicolato de zircônio de amônio, lactato de zircônio de amônio, citrato de zircônio de armônio, e suas misturas. Compostos adequados de titânio incluem, mas não estão limitados a, ácido fluorotitânico e seus sais. Um composto adequado de háfnio inclui, mas não está limitado a, nitrato de háfnio. Um composto adequado de ítrio inclui, mas não está limitado a, nitrato de ítrio. Um composto adequado de cério inclui, mas não está limitado a, nitrato cérico.

[0023] Em certas concretizações, o metal do Grupo IIIB e/ou IVB está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de 50 a 500 partes por milhão ("ppm") de um metal, tal quanto 75 a 250 ppm, com base no peso total de todos os ingredientes na composição de pré-tratamento. A quantidade de metal do Grupo IIIB e/ou IVB na composição de pré-tratamento pode variar entre os valores citados, inclusive dos valores recitados.

[0024] As composições de pré-tratamento também compreendem flúor livre. O flúor livre nas composições de pré-tratamento da presente invenção pode variar. Por exemplo, em alguns casos, o flúor livre pode derivar do composto metálico do Grupo IIIB e/ou IVB utilizado na composição de pré- tratamento, tal como é o caso, por exemplo, com o ácido hexafluorozircônico. Como o metal do Grupo IIIB e/ou IVB é depositado no substrato metálico durante o processo de pré- tratamento, o flúor no ácido hexafluorozircônico se tornará sem flúor e o nível de flúor livre na composição de pré- tratamento irá, se não for controlado, aumentar com o tempo, conforme o metal é pré-tratado com a composição de pré- tratamento da presente invenção.

[0025] Além disso, a fonte de flúor livre nas composições de pré-tratamento da presente invenção pode incluir um composto diferente do composto metálico do Grupo IIIB e/ou IVB. Exemplos não limitativos de tais fontes incluem HF, NH4F, NH4HF2, NaF, e NaHF2. Tal como aqui utilizado, o termo "fluoreto livre" refere-se a íons de flúor isolados. Em certas concretizações, o flúor livre está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de 5 a 250 ppm, tais como 25 a 100 ppm, com base no peso total de todos os ingredientes na composição de pré-tratamento. A quantidade de flúor livre na composição de pré-tratamento pode variar entre os valores citados, inclusive dos valores recitados.

[0026] Em certas concretizações, uma relação de K de um composto (A) contendo um metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB no peso molar de um composto (B) contendo flúor como uma fonte de alimentação de fluoreto livre, em peso molar calculado como HF apresenta uma relação de K=A/B, onde K>0,10. Em certas concretizações, 0,11<K<0.25.

[0027] As composições de pré-tratamento também compreendem lítio. Em certas concretizações, a fonte de lítio utilizada na composição de pré-tratamento está na forma de sal. Sais de lítio apropriados são nitrato de lítio, sulfato de lítio, fluoreto de lítio, cloreto de lítio, hidróxido de lítio, carbonato de lítio, e iodeto de lítio. Em certas concretizações, a inclusão de lítio na composição de pré- tratamento resulta em melhoria da resistência à corrosão de aço e substratos de aço.

[0028] Em certas concretizações, o lítio está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de 5 a 500 ppm, tais como 25 a 125 ppm, com base no peso total de todos os ingredientes na composição de pré-tratamento. Em certas concretizações, o lítio está presente na composição de pre- tratamento em uma quantidade de menos que 200 ppm. A quantidade de lítio na composição de pré-tratamento pode variar entre os valores citados, inclusive dos valores recitados.

[0029] Em certas concretizações, a razão molar do metal do Grupo IIIB e/ou IVB para o lítio está entre 100:1 e 1:100, por exemplo, entre 12:1 e 1:50.

[0030] Em certas concretizações, as composições de pré- tratamento também compreendem um metal eletropositivo. Tal como aqui utilizado, o termo "metal eletropositivo" refere-se a metais que são mais eletropositivos do que o substrato metálico. Isto significa que, para os fins da presente invenção, o termo "metal eletropositivo" engloba metais que são menos facilmente oxidados do que o metal do substrato metálico que está sendo tratado. Como será apreciado pelos técnicos no assunto, a tendência de um metal ser oxidado é chamada potencial de oxidação, é expressa em volts, e é medida em relação a um eletrodo padrão de hidrogênio, o qual é atribuído arbitrariamente um potencial de oxidação de zero. O potencial de oxidação para vários elementos são apresentados na Tabela 1 abaixo. Um elemento é menos facilmente oxidado do que o outro elemento se tem um valor de tensão, E*, na tabela a seguir, que é maior do que o elemento que está sendo comparado.

[0031] Assim, como será evidente, quando o substrato metálico compreende um dos materiais listados anteriormente, tais como o aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestida com zinco metálico, compostos de zinco, ou ligas de zinco, aço galvanizado por imersão a quente, aço galvanizado, aço revestido com liga de zinco, ligas de alumínio, aço banhado de alumínio, liga de alumínio revestido de aço, de magnésio e de ligas de magnésio, metais eletropositivos adequado para a deposição incluem, por exemplo, níquel, cobre, prata, e ouro, bem como misturas dos mesmos.

[0032] Em certas concretizações, onde o metal eletropositivo compreende cobre, compostos solúveis e insolúveis podem servir como fonte de cobre nas composições de pré-tratamento. Por exemplo, a fonte de fornecimento de íons de cobre na composição de pré-tratamento pode ser um composto de cobre solúvel em água. Exemplos específicos de tais materiais incluem, mas não estão limitadas a, cianeto de cobre, cianeto de potássio de cobre, sulfato de cobre, nitrato de cobre, pirofosfato de cobre, tiocianato de cobre, cobre dissódico tetrahidratado etilenodiaminotetraacetato, brometo de cobre, óxido de cobre, hidróxido de cobre, cloreto de cobre, flúor de cobre, gluconato de cobre, citrato de cobre, cobre- sarcosinato de lauroílo, formato de cobre, acetato de cobre, cobre propionato, butirato de cobre, lactato de cobre, oxalato de cobre, cobre fitato, tartarato de cobre, malato de cobre, sucinato de cobre, malonato de cobre, maleato de cobre, benzoato de cobre, salicilato de cobre, aspartato de cobre, glutamato de cobre, fumarato de cobre, glicerofosfato de cobre, clorofilina de cobre de sódio, fluorossilicato de cobre, fluoroborato de cobre e iodeto de cobre, bem como os sais de cobre dos ácidos carboxílicos no ácido fórmico série homóloga de ácido decanóico, de sais de cobre, ácidos polibásicos, o ácido oxálico em série para ácido subérico, e sais de cobre de ácidos hidroxicarboxílicos, como ácido glicólico, láctico, tartárico, málico e cítrico.

[0033] Quando os íons de cobre fornecidos de tal composto de cobre solúvel em água são precipitados como uma impureza na forma de sulfato de cobre, óxido de cobre, etc., pode ser desejável adicionar um agente complexante que suprime a precipitação de íons de cobre, estabilizando-os assim como um complexo de cobre na solução.

[0034] Em certas concretizações, o composto de cobre é adicionado como um sal de complexo de cobre, tal como K3Cu(CN)4 ou Cu-EDTA, que pode estar presente de forma estável na composição de pré-tratamento por si só, mas também é possível formar um complexo de cobre que pode estar presente de forma estável na composição de pré-tratamento por combinação de um agente de complexação com um composto que é dificilmente solúvel por si só. Os seus exemplos incluem um complexo de cianeto de cobre formado por uma combinação de CuCN e KCN ou uma combinação de CuSCN e KSCN ou KCN, e um complexo de Cu-EDTA formado por uma combinação de CuSO4 e de EDTA 2Na.

[0035] No que se refere ao agente de complexação, um composto que pode formar um complexo com íons de cobre pode ser utilizado; exemplos destes incluem compostos inorgânicos, tais como compostos de cianeto e compostos de tiocianato, e ácido policarboxílico e exemplos específicos dos mesmos incluem Ácido etilenodiaminotetraacético, sais de ácido etilenodiaminotetracético, tais como di-hidrogenofosfato dissódico di-hidratado de etilenodiaminotetraacetato, ácidos aminocarboxílicos como ácido nitrilotriacético e ácido iminodiacético, ácidos oxicarboxílicos, tais como o ácido cítrico e ácido tartárico, ácido Sucínico, ácido oxálico, ácido etilenodiaminetetrametilenefosfônico, e glicina.

[0036] Em certas concretizações, o metal eletropositivo se encontra presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de menos do que 100 ppm, tal como 1 ou 2 ppm a 35 ppm ou 40 ppm, com base no peso total de todos os ingredientes na composição de pré-tratamento. A quantidade de metal eletopositivo na composição de pré-tratamento pode variar entre os valores recitados, inclusive dos valores recitados.

[0037] Em certas concretizações, as composições de pré- tratamento podem compreender molibdênio. Em certas concretizações, a fonte de molibdênio utilizada na composição de pré-tratamento está na forma de um sal. Sais de molibdênio apropriados são molibdato de sódio, molibdato de cálcio, molibdato de potássio, molibdato de amônio, cloreto de molibdênio, acetato de molibdênio, sulfamato de molibdênio, formato de molibdênio, ou lactato de molibdênio.

[0038] Em certas concretizações, o lítio está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de 5 a 500 ppm, tais como 5 a 150 ppm, com base no peso total de todos os ingredientes na composição de pré-tratamento. A quantidade de molibdênio na composição de pré-tratamento pode variar entre os valores citados, inclusive dos valores citados antes.

[0039] Em certas concretizações, o pH da composição de pré- tratamento varia de 1 a 6, de 2 a 5,5. O pH da composição de pré-tratamento pode ser ajustado, utilizando, por exemplo, qualquer ácido ou base, conforme necessário. Em certas concretizações, o pH da solução é mantido por meio da inclusão de um material básico, incluindo bases dispersíveis solúveis em água e/ou água, tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, amônia, e/ou aminas, tais como trietilamina, metiletil amina, ou suas misturas.

[0040] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também pode compreender um ligante resinoso. As resinas apropriadas incluem produtos de reação de uma ou mais alcanolaminas e um material epoxi-funcional contendo pelo menos dois grupos de epoxi, tais como os divulgados na Patente dos Estados Unidos N° 5.653.823. Em alguns casos, essas resinas contêm beta-hidroxi-éster, imida ou a funcionalidade de sulfureto, incorporadas utilizando ácido dimetilolpropiônico, ftalimida, ou mercaptoglicerina como um reagente adicional na preparação da resina. Por outro lado, o produto da reação é a do éter diglicidílico de bisfenol A (comercialmente disponível na Shell Company como EPON 880), ácido dimetilolpropiónico, e dietanolamina em uma 0,6 a 5,0:0,05 a 5,5:1 proporção molar. Outros ligantes resinosos apropriados incluem ácidos poliacrílicos solúveis em água e dispersáveis em água, conforme descrito na Patente dos Estados Unidos N.os 3.912.548 e 5.328.525; resinas de fenol- formaldeído, tal como descrito na Patente dos Estados Unidos n.o 5.662.746; poliamidas solúveis em água, tais como os descritos em WO 95/33869; copolímeros de ácido maleico ou acrílico com éter de alilo, conforme descrito no pedido de patente canadense 2.087.352; e resinas solúveis em água e dispersíveis, incluindo resinas epoxi, aminoplastos, resinas de fenol-formaldeído, taninos e fenois de polivinilo, conforme discutido na Patente dos Estados Unidos N.° 5.449.415.

[0041] Nestas concretizações da presente invenção, o ligante resinoso pode estar presente na composição de pré-tratamento, em uma quantidade de 0,005 por cento a 30 por cento em peso, tal como de 0,5 a 3 por cento em peso, com base no peso total dos ingredientes na composição.

[0042] Em outras concretizações, no entanto, a composição de pré-tratamento pode ser substancialmente livre ou, em alguns casos, completamente livre de qualquer ligante resinoso. Tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente livre", quando utilizado com referência à ausência de ligante resinoso na composição de pré-tratamento, significa que qualquer ligante resinoso está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade vestigial de menos de 0,005 por cento em peso. Tal como aqui utilizado, o termo "completamente livre" significa que não existe ligante resinoso na composição de pré- tratamento.

[0043] A composição de pré-tratamento pode, opcionalmente, conter outros materiais, tais como agentes tensioativos não iônicos e os auxiliares convencionalmente usados na técnica de pré-tratamento. Em meio aquoso, solventes orgânicos dispersíveis em água, por exemplo, álcoois com até cerca de átomos de 8 carbono, tais como metanol, isopropanol, e assim por diante, podem estar presentes; ou éteres glicólicos, tais como éteres monoalquílicos de etileno-glicol, dietileno glicol, ou o propileno glicol, e assim por diante. Quando presentes, os dissolventes orgânicos dispersíveis em água são normalmente utilizados em volumes até cerca de dez por cento, em volume, com base na quantidade total do meio aquoso.

[0044] Outros materiais opcionais incluem tensioativos que funcionam como agentes antiespuma ou agentes molhantes de substrato. Surfactantes aniônicos, catiônicos, anfotéricos e/ou não iônicos podem ser utilizados. Os surfactantes de espumação estão frequentemente presentes em níveis até 1 por cento em peso, tal como até 0,1 por cento em peso, e os agentes de molhagem estão normalmente presentes nos níveis até 2 por cento, tal como até 0,5 por cento em peso, com base no peso total da composição de pré-tratamento.

[0045] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também compreende um silano, tal como, por exemplo, um agente de acoplamento de silano contendo grupo de amino, o hidrolisado deste, ou seu polímero, tal como descrito na Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos N° 2004/0163736 Al em [0025] a [0031], a parte citada, que é aqui incorporada por referência. Em outras concretizações da presente invenção, no entanto, a composição de pré-tratamento é substancialmente livre, ou, em alguns casos, completamente livre de qualquer agente de acoplamento de silano contendo um grupo de amino. Tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente livre", quando utilizado com referência à ausência de um grupo de amino contendo um agente de acoplamento de silano na composição de pré- tratamento, significa que qualquer grupo de amino contendo um agente de acoplamento de silano, hidrolisado, ou seu polímero, que é presente na composição de pré-tratamento, está presente em uma quantidade vestigial de menos do que 5 ppm. Tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente livre" significa a ausência de um grupo de amino contendo um agente de acoplamento de silano, hidrolisado, ou seu polímero, que é presente na composição de pré-tratamento.

[0046] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também pode compreender um acelerador da reação, tais como íons de nitrito, compostos contendo grupo de nitro, sulfato de hidroxilamina, íons de persulfato, íons de sulfito, íons de hiposulfito, peróxidos, íons de ferro (III), compostos de ferro de ácido cítrico, íons de bromato, íons de perclorinato, íons de clorato, íons de clorito, assim como ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido sucínico e os seus sais. Os exemplos específicos de materiais adequados e seus volumes são descritos na Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos N° 2004/0163736 Al em [0032] a [0041], a parte citada, que é aqui incorporada por referência.

[0047] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento é substancialmente, em alguns casos, completamente livre de íons de fosfato. Tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente livre", quando utilizado em referência à ausência de íons de fosfato na composição de pré-tratamento, significa que os íons de fosfato não estão presentes na composição, de tal forma que os íons de fosfato causam uma sobrecarga para o ambiente. Por exemplo, os íons de fosfato podem estar presentes na composição de pré-tratamento de uma quantidade vestigial de menos do que 10 ppm. Ou seja, os íns de fosfato não são substancialmente usados e a formação de lodo, tal como fosfato de ferro e fosfato de zinco, formados no caso de se utilizar um agente de tratamento baseado em fosfato de zinco, é eliminada.

[0048] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também pode incluir uma fonte de íons de fosfato, por exemplo, íons de fosfato podem ser adicionados em uma quantidade maior do que 10 ppm a 60 ppm, tal como, por exemplo, 20 ppm a 40 ppm ou, por exemplo, 30 ppm.

[0049] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento é substancialmente, ou, em alguns casos, completamente isenta de cromato. Tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente livre", quando utilizado com referência à ausência de ligante resinoso na composição de pré-tratamento, significa que qualquer ligante resinoso está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade vestigial de menos de 5 ppm. Tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente livre", quando utilizado com referência à ausência de ligante resinoso na composição de pré-tratamento, significa que qualquer ligante resinoso está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade vestigial a todo tempo.

[0050] Em certas concretizações, a cobertura de filme do resíduo da composição de revestimento de pré-tratamento geralmente varia de 1 a 1000 miligramas por metro quadrado (mg/m2), por exemplo, de 10 a 400 mg/m2. Em certas concretizações, a espessura do revestimento de pré-tratamento pode ser inferior a 1 micrometro, por exemplo de 1 a 500 nanômetros, ou de 10 a 300 nanômetros. Após o contato com a solução de pré-tratamento, o substrato pode opcionalmente ser lavado com água e seco. Em certas concretizações, o substrato pode ser seco, durante 0,5 a 30 minutos em um forno a 15 a 200 °C (60 a 400 °F), tal como durante 10 minutos a 70°C.

[0051] Opcionalmente, após a etapa de pré-tratamento, o substrato pode, em seguida, ser contatado com uma solução de pós-lavagem. As soluções de pré-enxaguamento, em geral, utilizam determinados íons metálicos solubilizados ou outros materiais inorgânicos (como os fosfatos ou fluoretos simples ou complexos ou ácidos) para melhorar a proteção contra a corrosão de substratos metálicos pré-tratados. Estas soluções pós enxágue podem soluções pós-enxague contendo cromo ou não contendo cromo. As soluções adequadas de pré-enxaguamento sem cromo que podem ser utilizadas na presente invenção são descritas na Pedido de Patente dos EUA N.os 5.653.823; 5.209.788; e 5.149.382 atribuído a PPG Industries, Inc. e aqui incorporado por referência. Além disso, materiais orgânicos (resinosos ou outra forma), tais como epóxis fosfitizados, à base de solubilizado, ácido carboxílico contendo polímeros, pelo menos parcialmente interpolímeros neutralizados de ésteres hidroxilo-alquilo de ácidos carboxílicos insaturados, e sal de amina do grupo contendo resinas (tais como produtos da reação de ácido-solubilizados de poliepóxidos e aminas primárias ou secundárias) podem também ser utilizados isoladamente ou em combinação com íons metálicos solubilizados e/ou outros materiais inorgânicos. Após o pós-enxaguamento opcional (quando utilizado), o substrato pode ser enxaguado com água antes do processamento subsequente.

[0052] Em certas concretizações dos métodos da presente invenção, após o substrato entrar em contato com a composição de pré-tratamento, ele pode ter contato com uma composição de revestimento que compreende uma resina de formação de película. Qualquer técnica apropriada pode ser utilizada para contatar o substrato com tal composição de revestimento, incluindo, por exemplo, escovagem, imersão, revestimento de fluxo, pulverização e assim por diante. Em certas concretizações, no entanto, tal como descrito mais detalhadamente a seguir, tal contato compreende uma etapa de eletrorevestimento, onde uma composição eletrodepositável é depositada no substrato de metal por eletrodeposição.

[0053] Tal como aqui utilizado, o termo "resina de formação de película" refere-se a resinas que formam uma película contínua auto-suportada em pelo menos uma superfície horizontal de um substrato após remoção de quaisquer diluentes ou veículos presentes na composição ou cura à temperatura ambiente ou temperatura elevada. Resinas convencionais de formação de película que podem ser utilizadas incluem, em limitação, aquelas tipicamente utilizadas na composições de revestimento automotivo OEM, composições de revestimento de repintura automotiva, composições de revestimento industrial, composições de revestimento arquitetônico, composições de revestimento de bobinas, e as composições de revestimento aeroespacial, entre outros.

[0054] Em certas concretizações, a composição de revestimento compreende uma resina formadora de película com termoajuste. Tal como aqui utilizado, o termo "termoajuste" refere-se a resinas que foram "ajustadas" irreversivelmente após cura ou reticulação, onde as cadeias de polímero de componentes poliméricos estão unidas entre si por ligações covalentes. Este propriedade é normalmente associada com uma reação de ligação cruzada dos constituintes da composição, muitas vezes induzidos, por exemplo, pelo calor ou por radiação. Reações de cura ou de reticulação também podem ser obtidas em condições ambientais. Uma vez curada ou reticulada, uma resina de termoajuste não irá derreter com a aplicação de calor e é insolúvel em solventes. Em certas concretizações, a composição de revestimento compreende uma resina formadora de película com termoajuste. Tal como aqui utilizado, o termo "termoplástico" refere-se a resinas que compreendem componentes polímeros que não estão ligados por ligações covalentes e, assim, podem ser submetidos a fluxo de líquido por aquecimento e são solúveis em solventes.

[0055] Tal como indicado anteriormente, em certas concretizações, o substrato entra em contato com uma composição de revestimento que compreende uma resina de formação de película por uma etapa de eletro-revestimento, onde uma composição eletrodepositável é depositada sobre o substrato de metal por eletrodeposição. No processo de eletrodeposição, o substrato de metal a ser tratado, que serve como um eletrodo, e um contra-eletrodo condutor de eletricidade são colocados em contato com uma composição eletrodepositável iônica. Na passagem de uma corrente elétrica entre o eletrodo e o eletrodo contador, enquanto eles estão em contato com a composição eletrodepositável, uma película aderente da composição eletrodepositável irá depositar de uma maneira substancialmente contínua no substrato metálico.

[0056] A eletrodeposição é usualmente efetuada a uma voltagem constante que varia de 1 volt até vários milhares de volts, normalmente entre 50 e 500 volts. A densidade da corrente é normalmente entre 1,0 ampères a 15 amperes por pé quadrado (10,8-161,5 amperes por metro quadrado) e tende a diminuir rapidamente durante o processo de eletrodeposição, indicando a formação de um filme auto-isolante contínuo.

[0057] A composição eletrodepositáveis utilizadas em certas concretizações da presente invenção compreende frequentemente uma fase resinosa dispersa em um meio aquoso, no qual a fase resinosa compreende: (a) um grupo de hidrogênio ativo contendo resina iônica eletrodepositável, e (b) um agente de cura com grupos reativos funcionais com os grupos de hidrogênio ativo de (a).

[0058] Em certas concretizações, as composições eletrodepositáveis utilizadas em certas concretizações da presente invenção contêm, como um polímero principal de formação de película, um iônico contendo hidrogênio ativo, frequentemente catiônico, resina eletrodepositável. Uma grande variedade de resinas formadoras de película eletrodepositável são conhecidas e podem ser utilizadas na presente invenção, visto que os polímeros são "dispersíveis em água", isto é, adaptados a serem solubilizados, dispersos ou emulsionados em água. O polímero dispersível em água é iônico na sua natureza, isto é, o polímero conterá grupos funcionais aniônicos para conferir uma carga negativa ou, como é muitas vezes preferido, grupos funcionais catiônicos para conferir uma carga positiva.

[0059] Os exemplos de resinas formadoras de película adequados para utilização em composições eletrodepositáveis aniônicas são de base solubilizada contendo polímeros de ácido carboxocílico tais como o produto de reação ou adição de um óleo de secagem ou de éster de ácido gordo de semi- secagem com um ácido dicarboxílico ou anidrido; e o produto da reação de um éster de ácido gordo, ácido insaturado ou anidrido e quaisquer materiais adicionais de modificação insaturados, que são ainda reagidos com poliol. Também adequados são os interpolímeros, pelo menos parcialmente neutralizados de ésteres hidroxi-alquilo de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado e pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado. Ainda uma outra resina formadora de filme eletrodepositável adequado compreende um veículo de alquido aminoplástico, ou seja, um veículo que contém uma resina alquídica e uma resina de amina-aldeído. Ainda outra composição de resina eletrodepositável aniônica compreende ésteres mistos de poliol resinoso um, tal como é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.749.657 em col. 9, linhas 1 a 75 e col. 10 linhas 1 a 13, a parte citada, que é aqui incorporada por referência. Outros polímeros funcionais de ácido também podem ser utilizados, tais como poliepóxido fosfatizado ou polímeros acrílicos fosfatizados, como são conhecidos dos técnicos no assunto.

[0060] Como referido acima, é muitas vezes desejável que a resina que o hidrogênio ativo contendo resina eletrodepositável iônica (a) é catiônica e capaz de deposição em um cátodo. Exemplos de tais resinas que formam película catiônica incluem resinas que contêm grupo de sal de amina, tais como os produtos de reação solubilizada por ácido de poliepóxidos e aminas primárias ou secundárias, tais como os descritos na Patente dos Estados Unidos N.os 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; e 3.947.339. Muitas vezes, estes resinas contendo grupos de sal de amina são utilizadas em combinação com um agente de cura de isocianato bloqueado. O isocianato pode ser completamente bloqueado, tal como descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.984.299, ou o isocianato pode ser parcialmente bloqueado e reagir com a estrutura de resina, tal como é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.947.338. Além disso, um componente de composições, tal como descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.134.866 e DE-OS N° 2.707.405 podem ser utilizados como a resina formadora de película. Além dos produtos da reação epoxi-amina, as resinas de formação de película também pode ser selecionadas de resinas acrílicas catiônicas, tais como os descritos na Patente dos Estados Unidos N.os 3.455.806 e 3.928.157.

[0061] Além de resinas contendo grupos de sais de amina, resinas contendo grupos de sal de amônio quaternário também podem ser empregadas, tais como os formados a partir de reação de um poliepóxido orgânico com um sal de amina terciária, tal como descrito na Patente dos Estados Unidos N.os 3.962.165; 3.975.346; e 4.001.101. Exemplos de outras resinas catiónicas são resinas que contêm grupos sal de sulfónio ternário e sal quaternário de fosfônio - grupo contendo resinas, tais como os descritos na Patente dos Estados Unidos N.os 3.793.278 e 3.984.922, respectivamente. Além disso, resinas de formação de película que curam através de transesterificação, como descrito no Pedido de Patente Europeia N° 12463 podem ser utilizadas. Além disso, as composições catiônicas preparadas a partir de bases de Mannich, tais como os descritos na Patente dos Estados Unidos N° 4.134.932 podem ser utilizadas.

[0062] Em certas concretizações, as resinas presentes na composição eletrodepositável são resinas carregadas positivamente que contêm grupos amina primários e/ou secundários, tais como os descritos na Patente dos Estados Unidos N.os 3.663.389; 3.947.339; e 4.116.900. Na Patente dos Estados Unidos N° 3.947.339, um derivado de policetimina de uma poliamina, tal como dietilenotriamina ou trietilenotetramina, é reagido com um poliepóxido. Quando o produto da reação é neutralizado com ácido e disperso em água, grupos amina primária livre são gerados. Além disso, produtos equivalentes são formados quando poliepóxido é reagido com poliaminas em excesso, tais como dietilenotriamina e trietilenotetramina, e o excesso de vácuo de poliamina despojado da mistura de reação, tal como descrito na Patente dos Estados Unidos Nos 3.663.389 e 4.116.900.

[0063] Em certas concretizações, a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio está presente na composição eletrodepositável em uma quantidade de 1 a 60 por cento em peso, tal como de 5 a 25 por cento em peso, com base no peso total do banho de eletrodeposição.

[0064] Tal como indicado, a fase resinosa da composição eletrodepositável compreende ainda um agente de cura adaptado para reagir com os grupos de hidrogênio ativos da resina eletrodepositável iônica. Por exemplo, os agentes de cura de poli-isocianato bloqueado orgânico e cura de aminoplastas são adequados para utilização na presente invenção, embora os isocianatos bloqueados sejam muitas vezes preferidos para eletrodeposição catódica.

[0065] Resinas aminoplásticas, que são muitas vezes o agente de cura preferido para eletrodeposição aniônica, são os produtos de condensação de aminas ou amidas com aldeídos. Exemplos de aminas ou amidas apropriadas são melamina, benzoguanamina, ureia e compostos similares. De um modo geral, o aldeído utilizado é formaldeído, embora os produtos possam ser fabricados de outros aldeídos, tais como acetaldeido e furfural. Os produtos de condensação contêm grupos de metilol ou grupos de alquilol similares, dependendo do aldeído específico utilizado. Muitas vezes, estes grupos de metilol são eterificados por reação com álcool, tal como um álcool mono-hídrico contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metanol, etanol, isopropanol e n-butanol. As resinas aminoplásticas são comercialmente disponíveis na American Cyanamid Co. sob o nome comercial CYMEL e na Monsanto Chemical Co. sob a marca comercial RESIMENE.

[0066] Os agentes de cura de aminoplasto são muitas vezes utilizados em conjunto com hidrogênio ativo contendo resina eletrodepositável aniônica em quantidades que variam de 5 a 60 por cento em peso, tal como de 20 a 40 por cento em peso, sendo as percentagens com base no peso total dos sólidos da resina na composição eletrodepositável. Tal como indicado, poli-isocianatos orgânicos bloqueados são muitas vezes utilizados como agente de cura em composições de eletrodeposição catódica. Os polisocianatos podem ser completamente bloqueados, tal como descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.984.299 em col. 1, linhas 1 a 68, col. 2, e col. 3, linhas 1 a 15, ou parcialmente bloqueados e reagidos com a estrutura de polímero, tal como é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.947.338 em col. 2, linhas 65 a 68, col. 3, e col. 4 linhas 1 a 30, a parte citada, que é aqui incorporada por referência. Por "bloqueado", significa que os grupos de isocianato foram reagidos com um composto, de modo que o grupo de isocianato bloqueado resultante é estável para hidrogênios ativos à temperatura ambiente, embora reativos com os hidrogênios ativos no polímero formador de filme a temperaturas elevadas, geralmente, entre 90°C e 200°C.

[0067] Os poli-isocianatos apropriados incluem poli- isocianatos aromáticos e alifáticos, incluindo poli- isocianatos cicloalifáticos e exemplos representativos incluem difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), 2,4- ou di- isocianato de 2,6-tolueno (TDI), incluindo as suas misturas, p di-isocianato de fenileno, di-isocianatos de tetrametileno e hexametileno, diisocianato de diciclohexilmetano-4,4', diisocianato de isoforona, misturas de fenilmetano-4,4'- diisocianato e polifenilisocianato de polimetileno. Poliisocianatos superiores, tais como triisocianatos, podem ser utilizados. Um exemplo incluiria trifenilmetano-4,4 ', 4 "- triisocianato. Isocianato () -prepolímeros com polióis, tais como neopentil-glicol e trimetilolpropano e com polióis poliméricos, tais como policaprolactona-dióis e trióis (NCO/OH equivalente maior do que 1) também podem ser utilizados.

[0068] Os agentes de cura de polisocianato são muitas vezes utilizados em conjunto com hidrogênio ativo contendo resina eletrodepositável aniônica em quantidades que variam de 5 a 60 por cento em peso, tal como de 20 a 50 por cento em peso, sendo as percentagens com base no peso total dos sólidos da resina da composição eletrodepositável.

[0069] Em certas concretizações, a composição de revestimento que compreende uma resina de formação de película também compreende ítrio. Em certas concretizações, o ítrio está presente em tais composições em uma quantidade de 10 a 10.000 ppm, tais como não mais do que 5.000 ppm, e, em alguns casos, não mais do que 1.000 ppm, do total de itrio (medido como itrio elementar). Ambos compostos de itrio insolúveis e solúveis podem servir como a fonte de ítrio. Exemplos de fontes de itrio apropriadas para utilização em composições de revestimento eletrodepositável sem chumbo são sais de itrio orgânicos e inorgânicos solúveis, tais como acetato de ítrio, cloreto de itrio, formato de itrio, carbonato de itrio, sulfamato de itrio, lactato de itrio e nitrato de itrio. Quando o ítrio é adicionado a um banho de eletrorevestimento como uma solução aquosa, o nitrato de itrio, um composto de itrio facilmente disponível, é uma fonte de itrio preferida. Outros compostos de itrio apropriados para serem utilizados em composições eletrodepositáveis são compostos de itrio orgânicos e inorgânicos, tais como óxido de ítrio, brometo de itrio, hidróxido de itrio, molibdato de itrio, sulfato de itrio, silicato de ítrio, e oxalato de itrio. Complexos de organo- ítrio e metal de ítrio também podem ser utilizados. Quando o ítrio é incorporado em um banho de eletro-revestimento como um componente da pasta de pigmento, o óxido de ítrio é muitas vezes a fonte de itrio preferida.

[0070] As composições eletrodepositáveis são aqui descritas na forma de uma dispersão aquosa. O termo "dispersão" consta como um sistema resinoso transparente, translúcido ou opaco em duas fases, onde a resina está na fase dispersa e a água está na fase contínua. O tamanho médio das partículas da fase resinosa é geralmente inferior a 1,0 e normalmente inferior a 0,5 microns, muitas vezes menos de 0,15 micron.

[0071] A concentração da fase resinosa no meio aquoso normalmente é pelo menos 1 por cento em peso, tal como de 2 a 60 por cento em peso, com base no peso total da dispersão aquosa. Quando essas composições estão sob a forma de concentrados de resina, elas têm geralmente um teor de 20 a 60 por cento de sólidos de resina, em peso, com base no peso da dispersão aquosa.

[0072] As composições eletrodepositáveis aqui descritas são frequentemente fornecidas como dois componentes: (1) uma alimentação de resina clara, que inclui geralmente a resina iônica eletrodepositável, isto é, o polímero principal de formação de película, o agente de cura, e qualquer água adicional de dispersão, componentes não pigmentados contendo hidrogênio ativo; e (2) uma pasta de pigmento, que geralmente inclui um ou mais corantes (descritos abaixo), uma resina moída dispersível em água que pode ser a mesmo ou diferente do polímero formador da película principal, e, opcionalmente, aditivos, tais como agentes molhantes ou auxílios para dispersão. Componentes do banho de eletrodeposição (1) e (2) estão dispersos em um meio aquoso que compreende água e, normalmente, dissolventes coalescentes.

[0073] Conforme referido acima, além de água, o meio aquoso pode conter solvente de coalescência. Os solventes de coalescência úteis são muitas vezes, hidrocarbonetos, álcoois, ésteres, éteres e cetonas. Os solventes de coalescência preferidos são frequentemente álcoois, polióis e cetonas. Os solventes de coalescência específicos incluem isopropanol, butanol, 2- etilexanol, isoforona, 2- metoxipentanona, etileno e propileno glicol e os éteres monobutílico e mono-hexílico monoetílico de etileno glicol. A quantidade de dissolvente coalescente está geralmente entre 0,01 e 25 por cento, tal como 0,05 a 5 por cento em peso com base no peso total do meio aquoso.

[0074] Além disso, um corante e, se desejado, vários aditivos, tais assurfactantes, agentes de molhagem ou catalisadores, podem ser incluídos na composição de revestimento que compreende uma resina de formação de película. Tal como aqui utilizado, o termo "corante" significa qualquer substância que transmite cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual para a composição. O corante pode ser adicionado à composição em qualquer forma adequada, tal como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Um único corante ou uma mistura de dois ou mais corantes podem ser utilizados.

[0075] Exemplos de corantes incluem pigmentos, corantes e tintas, tais como aqueles usedin indústria de tintas e/ou listados na Associação de Fabricantes de Cor Seca (AFCS), bem como composições de efeito especial. Um corante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvelmas molhável sob as condições de utilização. Um corante podeser orgânico ou inorgânico, e pode ser aglomerado ou nãoaglomerado. Os corantes podem ser incorporados pelautilização de um veículo de moagem, tal como um veículo demoagem acrílica, cuja utilização será familiar para umtécnico no assunto.

[0076] Exemplos de pigmentos e/ou composições de pigmentos incluem, mas estão limitados a, pigmento em bruot de dioxazina de carbazola, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo de sal (lagos), benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policíclico, quinacridona, perileno, perinona, diquetopirrolo pirrola, tioindigo, pigmentos de antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrone, pirantrone, antantrona, dioxazina, triarilcarbônio, quinoftalona, diceto pirrolo pirrole vermelho ("DPPBO vermelho"), dióxido de titânio, negro de carbono e suas misturas. Os termos "pigmento" e "preenchedor de cor" podem ser utilizados alternadamente.

[0077] Exemplos de corantes incluem, mas não estão limitados a, aqueles que são solúveis e/ou de base aquosa, tais como ftalocianina verde ou azul, óxido de ferro, o vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, alumínio e quinacridona.

[0078] Exemplo de matizes incluem, mas não estão limitados a, pigmentos dispersos em água ou suportes miscíveis de água, tais como AQUA-CHEM-896 comercialmente disponíveis em Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS and MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS e comercialmente disponíveis na divisão de Dispersões Precisas da Eastman Chemical, Inc .

[0079] Conforme observado acima, o corante pode estar na forma de uma dispersão, incluindo, mas não se limitando a, uma dispersão de nanopartículas. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais corantes de nanopartículas altamente dispersos e/ou partículas de corante que produzem uma cor desejada visível e/ou opacidade e/ou efeito visual. As dispersões de nanopartículas podem incluir corantes, tais como pigmentos ou corantes possuindo um tamanho de partícula inferior a 150 nm, tal como inferior a 70 nm, ou inferior a 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas por pigmentos orgânicos ou inorgânicos de estoque para trituração com meio de moagem um tamanho de partícula de menos do que 0,5 mm. Exemplos de dispersões de nanopartículas e métodos para realização deste processo são identificados na Patente dos EUA N° 6.875.800 B2, a qual é aqui incorporada por referência. As dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e atrito químico (isto é, dissolução parcial). A fim de minimizar a re-aglomeração das nanopartículas no revestimento, uma dispersão de nanopartículas revestidas de resina pode ser utilizada. Tal como aqui utilizado, uma "dispersão de nanopartículas revestidas de resina" refere-se a uma fase contínua na qual está dispersa “micropartículas compostas" discretas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina na nanopartícula. Exemplos de dispersões de nanopartículas revestidas de resina e métodos para realização dos mesmos são identificados na Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos 2005 0287348 Al, depositado em 24 de junho de 2004, Pedido Provisório N° 60/482.167 depositado em 24 de junho de 2003, e Série do Pedido de Patente dos Estados Unidos N° 11/337.062, depositado em 20 de janeiro de 2.006, a qual é aqui incorporada por referência.

[0080] Exemplo de composições de efeito especial que pode ser utilizado inclui pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência, tais como reflectância, pearlescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocronismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniochromism e/ou mudança de cor. Composições adicionais de efeitos especiais podem fornecer outras propriedades perceptíveis, como a opacidade ou a textura. Em certas concretizações, as composições de efeitos especiais podem produzir uma mudança de cor, tal como a cor das mudanças de revestimento quando o revestimento é visualizado em ângulos diferentes. Exemplo das composições de efeito de cor são identificadas na Patente dos EUA N° 6.894.086, incorporada aqui por referência. As composições adicionais de efeito de cor podem incluir mica transparente revestida e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida, um pigmento de cristal líquido transparente, um revestimento de cristal líquido, e/ou qualquer composição onde a interferência resulta de um diferencial de índice de refração no interior do material e não devido ao diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar.

[0081] Em certas concretizações, uma composição fotossensível e/ou composição fotocrômica, que reversivelmente altera a sua cor quando exposto a uma ou mais fontes de luz, pode ser utilizada. Composições fotocrômicas e/ou fotossensíveis podem ser ativadas por exposição a radiação de um comprimento de onda especificado. Quando a composição torna-se animada, a estrutura molecular é alterada e a estrutura alterada exibe uma nova cor, que é diferente da cor original da composição. Quando a exposição à radiação é removida, a composição fotossensível e/ou fotossensível pode retornar a um estado de repouso, na qual a cor original da composição retorna. Em certas modalidades, a composição fotocrômica e/ou fotosensitiva pode ser incolor em um estado não animado e exibe uma cor em um estado animado. Mudança total de cor pode aparecer em milésimos de segundos a vários minutos, como o de 20 segundos a 60 segundos. Exemplo de composições fotocrômicas e/ou composições fotossensíveis incluem corantes fotossensíveis.

[0082] Em certas concretizações, a composição fotossensível e/ou composição fotocrômica pode estar associada com e/ou pelo menos parcialmente ligado a, por exemplo, por ligação covalente, um polímero e/ou materiais poliméricos de um componente polimerizável. Em contraste com alguns revestimentos onde a composição fotossensível pode migrar para fora do revestimento e de se cristalizar no substrato, a composição fotossensível e/ou composição fotossensível associado com e/ou pelo menos parcialmente ligado a um polímero e/ou o componente polimerizável de acordo com certas concretizações da presente invenção, tem um mínimo de migração para fora do revestimento. Exemplo de composições fotossensíveis e/ou composições fotossensíveis e métodos para realizá-los são identificados na Série da Patente N° 10/892.919, depositado em 16 de julho de 2.004, a qual é aqui incorporada por referência.

[0083] Em geral, o corante pode estar presente na composição do revestimento em quantidade suficiente para conferir o efeito visual e/ou a cor desejada. O corante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou 5 a 35 por cento em peso, com a porcentagem em peso com base no peso total da composição.

[0084] Após a deposição, o revestimento é nromalmente aquecido para curar a composição depositada. A operação de aquecimento ou de cura é geralmente realizada a uma temperatura na gama de 120 a 250°C, tal como 120-190°C, durante um período de tempo variando de 10 a 60 minutos. Em certas concretizações, a espessura da película resultante é de 10 a 50 mícrons.

[0085] Como será apreciado pela descrição anterior, a presente invenção é orientada para composições para o tratamento de um substrato metálico. Estas composições compreendem: Metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB; sem fluoreto; molibdênio; e lítio. A composição, em certas concretizações, é substancialmente livre de fosfato de metal pesado, tal como fosfato de zinco e fosfato contendo níquel, e cromato.

[0086] Tal como foi indicado em toda a descrição anterior, os métodos e substratos revestidos da presente invenção não incluem, em certas concretizações, a deposição de um fosfato cristalino, tal como o fosfato de zinco, ou um cromato. Como resultado, as desvantagens ambientais associadas com tais materiais podem ser evitadas. No entanto, os métodos da presente invenção comprovaram fornecer substratos revestidos que são, pelo menos em alguns casos, resistentes à corrosão comparável a um nível comparável para, em alguns casos, mesmo superiores a, métodos onde tais materiais são utilizados. Esta é uma descoberta surpreendente e inesperada da presente invenção e que preenche uma necessidade há muito observada na área.

[0087] Os exemplos que se seguem ilustram a invenção, que não devem ser considerados como limitativos da invenção em seus detalhes. Todas as partes e percentagens nos exemplos, bem como ao longo da especificação, são em peso, salvo indicação em contrário.Exemplo 1

[0088] Doze painéis de aço laminado a frio (ALF) (painéis 1-12) foram limpos por mergulho com uma solução de Chemkleen 166 M/ Chemkleen 171/11, um limpador alcalino líquido com dois componentes disponíveis na PPG Industries, durante três minutos a 60°C. Após a limpeza alcalina, os painéis foram enxaguados com água desionizada, em seguida com água desionizada contendo 0,25 g/1 Aditivo de Enxágue com Zirco (disponível comercialmente na PPG Industries, Quattordio, Itália).

[0089] Seis destes painéis (painéis 1-6) foram imersos em uma solução de pré-tratamento de zircônio durante dois minutos à temperatura ambiente, designado nas Tabelas 2 e 3 como "pré-tratamento A." O pré-tratamento A foi preparado por diluição de 4,5 litros de Zircobond ZC (um cobre de ácido hexafluorozircônico contendo agente disponível comercialmente na PPG Industries, Quattordio, Itália) com cerca de 400 litros de água desionizada para uma concentração de 175 ppm de zircônio (como zircônio) e ajustando o pH a 4,5 com Tampão Chemfill/M (um agente tampão alcalino suave disponível comercialmente na PPG Industries, Quattordio, Itália).

[0090] Após o pré-tratamento em uma solução de pré- tratamento A, os painéis 1 a 6 foram enxaguados com água desionizada contendo 0,25 g/1 de Aditivo de Enxague de Zirco e foram cuidadosamente enxaguados com água desionizada, e secos durante 10 minutos em um forno a 70°C. Os painéis 1 a 6 tinham uma aparência de bronze de luz e a espessura do revestimento foi medida utilizando um instrumento de Fluorescência de raios-X portátil (XRF) a cerca de 39 nm.

[0091] A solução de pré-tratamento referido na Tabela 2 como "pré-tratamento B" foi preparada por adição de 1 g de nitrato de lítio (disponível na Sigma Aldrich código 227986) a uma solução de pré-tratamento, a fim de obter uma concentração de 100 ppm de lítio. Cada painel foi seco ao ser colocado em um forno a 70° C por aproximadamente dez minutos. A espessura do revestimento medida por XRF foi aproximadamente 39 nm.

[0092] Todos os painéis, que são pré-tratados com tanto o Pré-tratamento A ou o Pré-tratamento B, foram subsequentemente revestidos com G6MC2, ítrio contendo um eletrorevestimento catódico comercialmente disponível na PPG Industries que contém 422 g de resina (W7827 comercialmente disponível na PPG Industries, Inc.), 98 g de pasta (P9757, comercialmente disponível na PPG Industries, Inc.), e 480 g de água. O banho de revestimento G6MC3 foi preparado e revestido de acordo com as instruções do fabricante. Os painéis foram curados de acordo com as especificações do fabricante.

[0093] Após a cura, três dos painéis revestidos pré-tratados com o pré-tratamento A e três dos painéis revestidos pré- tratados com o pré-tratamento B foram submetidos a um teste cíclico de corrosão VW PV1210. Depois de uma haste e uma primeira lasca de pedra, os três painéis revestidos pré- tratados com o pré-tratamento A e os três painéis pré- tratados com o pré-tratamento B foram expostos a uma umidade de condensação (4 horas NSS a 35°C e depois 4 horas a 23°C e 50% de umidade, seguido por 16 horas a 40°C e 100% de umidade) durante 30 dias, e, em seguida, um segundo teste PV1210 corrosão cíclico VW foi realizado nos painéis expostos. Os resultados da lasca de pedra foram classificados em uma escala de 0 a 5, onde 5 indica perda da pintura completa, e 0 indica perfeita aderência da tinta. Após a exposição da umidade, a dispersão de corrosão ao longo do risco, e os resultados da lasca de pedra foram avaliados.

[0094] Os três painéis revestidos restantes foram pré- tratados com o pré-tratamento A e os três painéis restantes revestidos pré-tratados com o pré-tratamento B foram submetidos a um teste de corrosão cíclico onde os painéis foram riscados através do corte através do sistema de revestimento de metal. Os painéis foram expostos a condensação de umidade (8 horas a 25°C e 45% de umidade, em seguida, 8 horas a 49°C e 100% de umidade, seguido por 8 horas a 60°C e 30% de umidade) durante 40 dias. No final do teste, os painéis foram classificados medindo a perda de tinta do risco (fluência) e a dispersão máxima (ambos os lados), calculada em milímetros para cada painel. Os resultados estão resumidos na Tabela 2 abaixo.

[0095] A película sobre os painéis pré-tratados com o pre- tratamento B foi testada utilizando a Espectromia de Massa de Íon Secundária de Tempo de Voo (ToF-SIMS), que indicou que a película consiste de zircônio, o oxigênio, flúor, e lítio estavam presentes no filme. O lítio esteve presente por toda a película.

Exemplo 2

[0096] Painéis de aço laminado a frio foram pré-tratados tal como no Exemplo 1, com metade dos painéis pré-tratados com o pré-tratamento sendo A e a outra metade a ser pré-tratado com "C de pré-tratamento", onde pré-tratamento C foi preparado pela adição de nitrato de lítio e molibdênio de sódio para pré-tratamento A, a fim de obter uma concentração de 40 ppm de molibdênio e de 100 ppm de lítio. Cada painel foi seco, colocando-o em um forno a 70°C durante cerca de dez minutos. A espessura do revestimento, tal como medido por XRF foi de aproximadamente 40 nm.

[0097] Os painéis foram subsequentemente eletrorevestidos com ED6070/2, um eletrorevestimento catódico contendo ítrio comercialmente disponível na PPG Industries que contém 472 g de resina (W7910 comercialmente disponível na PPG Industries, Inc.), 80 g de pasta (P9711, comercialmente disponível na PPG Industries, Inc.), e 448 g de água. Os painéis foram submetidos ao teste cíclico de corrosão VW PV1210. Os resultados aparecem na Tabela 3 abaixo.

[0098] A película sobre os painéis pré-tratados com pré- tratamento C foi testada usando ToF-SIMS, Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios X (XPS), e Espectroscopia de fluorescência (XRF). ToF-SIMS indicou a presença de lítio e molibdênio em todo o revestimento, e que molibdênio estava presente na forma de óxidos mistos. XPS e XRF confirmaram a presença de molibdênio em 1 a 10% do peso da película de óxido de zircônio. Zircônio, oxigênio, flúor, lítio e molibdênio estavam presentes na película.

[0099] Será apreciado pelos técnicos no assunto que alterações podem ser feitas nas concretizações descritas acima sem se afastar do amplo conceito inventivo das mesmas. Entende-se, portanto, que esta invenção não está limitada às concretizações particulares descritas, mas destina-se a cobrir as modificações que estão dentro do espírito e âmbito da invenção, conforme definido pelas reivindicações anexas.

Claims (28)

1. Método para tratar um substrato metálico, caracterizado pelo fato de compreender:- contatar o substrato metálico com uma composição de pré- tratamento compreendendo:- um metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB;- fluoreto livre; e- lítio, sendo que o lítio compreende de 5 a 500 partes por milhão, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento;- depositar eletroforeticamente uma composição de revestimento sobre o substrato metálico, sendo que a composição de revestimento compreende ítrio.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender um metal do Grupo IVB.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo IVB ser provido na forma de ácido hexafluorozircônico, ácido hexafluorotitânico, ou os seus sais.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo IVB ser zircônio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo IVB ser provido na forma de óxidos ou hidróxidos de zircônio.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo IVB ser provido na forma de nitrato de zircônio, sulfato de zircônio ou carbonato básico de zircônio.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB ser provido na forma de um ácido ou sal.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB compreender de 50 a 500 partes por milhão de metal, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB compreender de 75 a 250 partes por milhão de metal, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma relação molar do metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB para o lítio estar entre 100:1 e 1:10.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o fluoreto livre compreender de 5 a 250 ppm ou 25 a 200 ppm da composição de pré-tratamento.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o lítio ser provido na forma de um sal, sendo que o sal é nitrato de lítio, sulfato de lítio, fluoreto de lítio, cloreto de lítio, hidróxido de lítio, carbonato de lítio ou iodeto de lítio.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o lítio compreender menos de 200 partes por milhão, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o lítio compreender de 25 a 125 partes por milhão, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição do pré-tratamento conter menos que 10 ppm de íons de fosfato.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição do pré-tratamento conter menos que 5 ppm de cromato.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição do pré-tratamento ser aquosa.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento ser utilizada em uma aplicação de mergulho ou uma aplicação de pulverização.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma relação K ser igual a A/B, onde A é um peso molar de um composto (A) contendo o metal do Grupo IIIB e/ou do Grupo IVB, e onde B é um peso molar calculado como HF de um composto contendo flúor como uma fonte de alimentação de fluoreto onde K>0,10.

20. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma relação K ser igual a A/B, onde A é um peso molar de um composto (A) contendo o metal do Grupo IIIB e/ou do Grupo IVB, e onde B é um peso molar calculado como HF de um composto contendo flúor como uma fonte de alimentação de fluoreto onde 0,11<K<0,25.

21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender adicionalmente um metal eletropositivo, sendo que o metal eletropositivo é selecionado do grupo que consiste de cobre, níquel, prata, ouro, e suas combinações.

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender adicionalmente um metal eletropositivo, sendo que o metal eletropositivo compreende cobre, sendo que o cobre é provido na forma de nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloreto de cobre, carbonato de cobre, ou fluoreto de cobre.

23. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender adicionalmente um metal eletropositivo, sendo que o metal eletropositivo compreende de 0 a 100 partes por milhão, com base no peso total dos ingredientes na composição de pré- tratamento.

24. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender adicionalmente um metal eletropositivo, sendo que o metal eletropositivo compreende de 2 a 35 partes por milhão, com base no peso total dos ingredientes na composição de pré- tratamento.

25. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender adicionalmente molibdênio, sendo que o molibdênio é provido na forma de sal, sendo que o sal é molibdato de sódio, molibdato de cálcio, molibdato de potássio, molibdato de amônio, cloreto de molibdênio, acetato de molibdênio, sulfamato de molibdênio, formiato de molibdênio, ou lactato de molibdênio.

26. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender adicionalmente molibdênio, sendo que o molibdênio compreende de 5 a 500 partes por milhão, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento.

27. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento compreender adicionalmente molibdênio, sendo que o molibdênio compreende de 5 a 150 partes por milhão, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento.

28. Método para revestir um substrato metálico, caracterizado pelo fato de compreender depositar eletroforeticamente uma composição de revestimento sobre o substrato metálico, sendo que o substrato metálico compreende uma camada de superfície tratada compreendendo um metal do Grupo IIIB e/ou Grupo IVB, fluoreto, e lítio, sendo que o lítio compreende de 5 a 500 partes por milhão, com base em um peso total dos ingredientes na composição de pré-tratamento, sendo que a composição de revestimento compreende ítrio.