JP5201916B2 - カチオン電着塗装前処理として行われる金属表面処理方法、これに用いられる金属表面処理組成物、電着塗装の付きまわり性に優れた金属材料、及び金属基材の塗装方法 - Google Patents
カチオン電着塗装前処理として行われる金属表面処理方法、これに用いられる金属表面処理組成物、電着塗装の付きまわり性に優れた金属材料、及び金属基材の塗装方法 Download PDFInfo
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Description
本実施形態においては、ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、密着性付与剤と、安定化剤とを含有する金属表面処理組成物を用いて、金属基材の表面処理を行う。金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、特に限定されるものではなく、本実施形態に係る金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させることによって行うことができる。即ち、本実施形態に係る表面処理方法は、金属表面処理組成物を含む金属表面処理液を接触させる処理液接触工程を含む。表面処理方法の一例としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
本実施形態に係る金属表面処理方法に用いられる金属表面処理組成物は、カチオン電着塗装を施すための金属基材上に防錆皮膜を形成させる際に用いられる金属表面処理組成物であり、ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、密着性付与剤と、カチオン電着塗装時の防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤と、を含有する。また、本実施形態に係る金属表面処理組成物は、必要に応じて、遊離フッ素イオン、酸化剤、及び添加剤等を含むものであってもよい。本実施形態に係る金属表面処理組成物は、付きまわり性向上剤として作用しうるものである。密着性付与剤は優れた防錆皮膜を得るための必須成分であるが、用途によってはそれほど高度な防錆能力が要求されない場合がある。このような場合には、電着付きまわり性の問題は主に安定化剤によって解決されるため、かかるコスト削減のため、本実施形態の金属表面処理組成物は、前記密着性付与剤を全く含まなくても構わない。
金属表面処理組成物に含まれるジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンは、防錆皮膜形成成分である。金属基材にジルコニウム及び/又はチタンを含む防錆皮膜が形成されることにより、金属基材の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、更に密着性付与剤を含有するものである。上記密着性付与剤は、(A)ケイ素含有化合物、(B)密着付与金属イオン、及び(C)密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性及び塗装後の耐食性が著しく向上するものである。
上記(A)ケイ素含有化合物としては特に限定されず、例えば、水分散性シリカ等のシリカ;ケイフッ酸、ケイフッ化アンモニウム、及びケイフッ化ナトリム等のケイフッ化物;ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物;ケイ酸エステル類;ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類;並びにシランカップリング剤等を挙げることができる。前記ケイ素含有化合物の金属表面処理組成物における含有量は、1ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、20ppm以上2000ppm以下であることが更に好ましい。ケイ素含有化合物の含有量が1ppm未満である場合には、得られる防錆皮膜の耐食性が低下して好ましくない。5000ppmを超えると、それ以上の効果の向上は望めず経済的に不利であり、更に塗装後の密着性が低下するおそれがある。
シリカとしては特に限定されないが、金属表面処理組成物中での分散性が高いことから水分散性シリカが好ましく使用できる。上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、及びアルミ修飾シリカ等を挙げることができる。上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスN」、「スノーテックスO」、「スノーテックスOXS」、「スノーテックスUP」、「スノーテックスXS」、「スノーテックスAK」、「スノーテックスOUP」、「スノーテックスC」、及び「スノーテックスOL」(いずれも商品名、日産化学工業株式会社製)等のコロイダルシリカや、「アエロジェル」(商品名、日本アエロジェル株式会社製)等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば「スノーテックスPS−M」、「スノーテックスPS−MO」、及び「スノーテックスPS−SO」(いずれも商品名、日産化学工業株式会社製)等のシリカゾル等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトAT−20A」(商品名、旭電化工業株式会社製)等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。上記ケイ素含有化合物は、単独で用いるものであってもよいが、(B)密着付与金属イオン及び/又は(C)密着付与樹脂と組み合わせて使用したときに優れた効果を発揮する。
シランカップリング剤は、1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシランが特に好ましい。アミノシランは単量体及び二量体を含む加水分解重縮合物のいずれであってもよいが、アミノシランの加水分解重縮合物の方が、カチオン電着塗装前に水洗可能という点から好ましい。
1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシランは、アミノ基を有するために、防錆皮膜中に取り込まれた場合には密着性の向上に寄与すると考えられる。具体的な1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシランとしては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物は金属基材への吸着と電着塗膜への密着性に優れるため、塗装後の耐食性を向上させる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「KBM−403」、「KBM−602」、「KBM−603」、「KBE−603」、「KBM−903」、「KBE−903」、「KBE−9103」、「KBM−573」、「KBP−90」(いずれも商品名、信越化学工業社製)、及び「XS1003」(商品名、チッソ社製)等を使用することができる。
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、アミノシランの加水分解重縮合物を含有するものであってもよい。アミノシランの加水分解重縮合物は、金属基材表面と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。アミノシランの加水分解重縮合物の分子量は特に限定されないが、高分子量であるほうがジルコニウム及び/又はチタンの水酸化物若しくは酸化物に取り込まれやすい傾向にあるため好ましい。このため、アミノシランを加水分解重縮合反応で反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコール及び酢酸等の触媒を含む水性溶媒とした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件等である。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された重縮合率の高い条件下で加水分解重縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が5質量%以上50質量%以下の範囲で重縮合させることが好ましい。
アミノシラン及び/又はアミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量はケイ素元素換算で1ppm以上2000ppm以下であることが好ましく、10ppm以上200ppm以下であることが更に好ましい。合計含有量が1ppm未満では密着性が低下し、合計含有量が2000ppmを超える場合には、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。
アミノシラン及び/又はアミノシランの加水分解縮合物に含まれるケイ素元素に対する、金属表面処理組成物中に含まれるジルコニウム元素及び/又はチタン元素の質量比は、0.5以上500以下であることが好ましい。質量比が0.5未満である場合には、ジルコニウム及び/又はチタンによる防錆皮膜の形成が阻害されるため、密着性及び耐食性が低下する。質量比が500を超える場合には、アミノシラン及び/又はアミノシラン化水分解重縮合物が十分に防錆皮膜に取り込まれないため、十分な密着性を確保できない。
本実施形態に係る金属表面処理組成物に、(B)密着付与金属イオンを添加することにより、防錆皮膜の耐食性及び密着性を向上させることができる。密着付与金属イオンとしては、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムイオンは防錆皮膜の耐食性及び密着性をより向上させうる点で好ましい。密着付与金属イオンの金属表面処理組成物における含有量は、1ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、20ppm以上2000ppm以下であることが更に好ましい。1pp未満であると、得られる防錆皮膜の耐食性が低下するため好ましくない。5000ppmを超えると、それ以上の効果の向上は見られず、経済的に不利であり、塗装後に密着性が低下するおそれがある。
(C)密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性が著しく向上するものである。密着付与樹脂の金属表面処理組成物における含有量は、1ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、20ppm以上2000ppm以下であることが更に好ましい。1ppm未満であると、得られる防錆皮膜の耐食性が低下するため好ましくない。5000ppmを超えると、それ以上の効果は見られず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含まれるポリアミン化合物は、1分子中に複数のアミノ基(好ましくは1級アミノ基)を有する高分子化合物である。このアミノ基を含有するポリアミン化合物は、防錆皮膜と、その後に形成される塗膜との双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。ポリアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、150以上500000以下であることが好ましく、5000以上70000以下であることが更に好ましい。分子量が150未満である場合には十分な塗膜密着性を有する防錆皮膜が得られず好ましくない。分子量が500000を超える場合には皮膜形成を阻害するおそれがある。
ポリアミン化合物の一例としては、以下の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。即ち、このポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式(1)、(2)、及び(3)で表される構成単位のうち一種を有する化合物である。
ブロック化イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、フェノール系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、酸アミド系、カルバミン酸塩系、及び亜硫酸塩系等のブロック剤でブロック化されたトリレンジイソシアネートの異性体類;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;並びにヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。
メラミン樹脂の具体例としては、メトキシ基を有するメチルエーテル型として、「サイメル303」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル370」、及び「サイメル385」(いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製)や、「スミマールM40S」、「スミマールM50S」、及び「スミマールM100」(いずれも商品名、住友化学工業株式会社製)等が挙げられる。また、ブトキシ基を有するブチルエーテル型としては、「ユーバン20SE60」、「ユーバン20SE125」、及び「ユーバン20SE128」(いずれも商品名、三井東圧化学株式会社製)や、「スーパーベッカミンG821」、及び「スーパーベッカミンJ820」(いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製)や、「マイコート506」、及び「マイコート508」(いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製)等が挙げられる。更に混合エーテル型メラミンとしては、「サイメル325」、「サイメル328」、「サイメル254」、「サイメル266」、「サイメル267」、「サイメル285」、及び「サイメル1141」(いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製)や、「ニカラックMX−40」、及び「ニカラックMX−45」(いずれも商品名、三井ケミカル株式会社製)等が挙げられる。
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、カチオン電着塗装時に防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤を含有する。前述したとおり、ジルコニウム系及び/又はチタン系の表面処理組成物で処理して得られる防錆皮膜の皮膜抵抗は、従来公知のリン酸亜鉛系皮膜と比較して小さい。加えて、ジルコニウム及び/又はチタンを含有する防錆皮膜を形成した金属基材に、カチオン電着塗装を施す場合、陰極となる金属基材付近のアルカリ性の条件下では防錆皮膜中の成分が溶出し、これが電解質として作用する。この電解質が電着塗膜中に浸入する傾向にあるため、電着塗膜の塗膜抵抗が低下し、電着塗料の付きまわり性を著しく低下させる。安定化剤は防錆皮膜成分の溶出を抑制すると共に、防錆皮膜の欠陥部(金属基材が露出した部分)に吸着し、皮膜の腐食抵抗を高め、耐食性を向上させる。安定化剤は、更にキレート力を有するため、例えば鉄(II)イオンを安定化させ、酸化鉄等のスラッジの発生を抑制し、結果的に処理浴の寿命を増大させるメリットをももたらす。
ヒドロキシ酸は水酸基を併せ持つカルボン酸の総称であり、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸、アルコール酸等と呼ばれる場合もある。本実施形態においては、1分子中に少なくとも1つのカルボキシル基及び少なくとも1つの水酸基を有する水溶性化合物を使用することができる。具体的には、アスコルビン酸、クエン酸、マロン酸、グルコン酸、酒石酸、及び乳酸を好ましく使用することができる。
アミノ酸としては、各種天然アミノ酸及び合成アミノ酸の他、1分子中に少なくとも1つのアミノ基及び少なくとも1つの酸基(カルボキシル基やスルホン酸基等)を有する合成アミノ酸を広く利用することができる。この中でも、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン、システィン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、トリプトファン、バリン、及びチロシン、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。また、アミノ酸に光学異性体が存在する場合、L体、D体、ラセミ体を問わず、いずれも好適に使用することができる。
アミノカルボン酸としては、上記アミノ酸以外で、1分子中にアミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物が広く利用可能である。この中でも、ジエチレントリアミン5酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン3酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラアミン6酢酸(TTHA)、1,3−プロパンジアミン4酢酸(PDTA)、1,3−ジアミノ−6−ヒドロキシプロパン4酢酸(DPTA−OH)、ヒドロキシエチルイミノ2酢酸(HIDA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、グリコールエーテルジアミン4酢酸(GEDTA)、ジカルボキシメチルグルタミン酸(CMGA)、及び(S,S)−エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。更に、エチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びニトリロ3酢酸(NTA)も利用可能であるが、毒性を有する点、及び生分解性が低い点から、使用する場合には細心の注意が必要である。なお、NTAのナトリウム塩であるニトリロ3酢酸ナトリウム塩は、上記問題が少ないと考えられるため、好適に使用可能である。
芳香族酸としては、具体的には、1分子中に少なくとも1つのフェノール性水酸基を含有するフェノール系化合物を挙げることができる。前記フェノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、及びタンニン酸等の2以上のフェノール性水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とするフェノール系化合物(例えば、フラボノイド、タンニン、及びカテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等)、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキン、及びピロガロールが特に好ましい。フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、及びミリシトリン等が挙げられる。
ホスホン酸化合物としては、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸−2−ホスホブタノン−1,2,4−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、及び2−ホスホブタノン−1,2,4−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸化合物が好ましく用いられる。ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸としては、メタスルホン酸、イセチスルホン酸、タウリン、ナフタレンジスルホン酸、アミノナフタレンジスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及びアルキルナフタレンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
多価アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、リグニン、タンニン類、フェノール化合物、ポリアクリル酸及び糖類からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。これらのうち、タンニン類としては、ガロタンニン、エラジタンニン、及びカテキンを挙げることができ、糖類としては、グルコース、マルトース、及びフルクトースを挙げることができる。以上の多価アニオンの中でも、縮合リン酸、ポリアクリル酸、及びカテキンを用いることが好ましい。
本実施形態に係る金属表面処理組成物に添加する安定化剤の添加量は、0.1ppm以上10000ppm以下の範囲内であることが好ましく、1ppm以上1000ppm以下の範囲内であることが更に好ましい。安定化剤の濃度が0.1ppm未満である場合には、安定化剤の添加による効果を十分に得ることができないため好ましくなく、10000ppmを超える場合には、防錆皮膜形成を阻害するため、好ましくない。
安定化剤は、還元性キレート力を有することが好ましい。還元性を有することにより、表面処理浴中に溶出した鉄(II)イオンが、鉄(III)イオンに酸化されるのを抑制することができ、スラッジの発生を抑制することができる。また、生じた鉄(III)イオンをキレートして安定化させる。これにより、表面処理浴の浴寿命が増大する。還元性キレート力を有する安定化剤としては、乳酸、アスコルビン酸、及びクエン酸等を挙げることができる。これらの安定化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、遊離フッ素イオンを更に含有することもできる。遊離フッ素イオンは、金属基材のエッチング剤、並びにジルコニウム及び/又はチタンの錯化剤としての役割を果たすものである。遊離フッ素イオンの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、及びケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。
本実施形態で用いられる金属表面処理組成物のpHは、1.5以上6.5以下の範囲内であることが好ましく、2.0以上5.5以下の範囲内であることがより好ましく、2.5以上5.0以下の範囲内であることが更に好ましい。pHが1.5未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量及び膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与える場合がある。一方で、6.5を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、防錆皮膜の形成を促進するための酸化剤を含有することもできる。金属表面処理組成物に含有させることのできる酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、HMnO4、HVO3、H2WO4、及びH2MoO4、並びにこれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
本実施形態に係る表面処理方法において用いられる金属基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、及び亜鉛系金属基材等を挙げることができる。
本実施形態に係る表面処理方法によって形成された防錆皮膜の皮膜量は、鉄系金属基材の場合、ジルコニウム及び/又はチタンの金属元素換算で10mg/m2以上であることが好ましく、20mg/m2以上であることがより好ましく、30mg/m2以上であることが更に好ましい。防錆皮膜の皮膜量が10mg/m2未満である場合には、十分な耐食性を得られない。
本実施形態に係る表面処理方法によって、金属基材上に防錆皮膜を形成してなる金属材料は、表面処理時に金属基材から溶出した金属元素を含有する化合物を防錆皮膜中に含有している。この金属元素を含有する化合物は、金属表面処理組成物に含まれる安定化剤の作用により不溶化され、カチオン電着塗装時のアルカリ性の環境下でも、金属イオンを溶出しない構造となっている。このため、本実施形態の金属材料を用いてカチオン電着塗装を行った場合、防錆皮膜の電気抵抗値が低下しないため、均一に塗膜を形成させることができ、付きまわり性を向上させることができる。
<カチオン電着塗料>
カチオン電着塗装において用いることができるカチオン電着塗料としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、及びスルホニウム化エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、硬化剤、並びに封止剤を含む公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。
カチオン電着塗装は、被塗物を陰極として、陽極との間に通常、50V以上450V以下の電圧を印加して行う。印加電圧が50V未満であると電着が不十分となり、450Vを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。また、電圧を印加する時間は電着条件により異なるが、一般には2分以上4分以下とすることが好ましい。
本実施形態の金属表面処理組成物には、安定化剤として、還元性キレート力を有する化合物を含有させることにより、浴寿命を増大させることができる。即ち、安定化剤が還元性キレート力を有することにより、鉄(II)イオンの酸化に伴うスラッジの発生を防止して、浴寿命を増大させることができる。このような浴寿命の管理方法は、金属表面処理組成物の酸化還元電位(ORP)を450mV以下に抑えることにより実施することが可能である。具体的には、例えば、乳酸、アスコルビン酸、及びクエン酸等の化合物を1ppm以上10000ppm以下となるように添加するとよい。酸化還元電位の測定は、「酸化還元測定器−D22」(商品名、堀場製作所社製)等の酸化還元測定器により測定することができる。
[金属基材]
市販の冷延鋼板(SPC、日本テストパネル社製、70mm×150mm×0.8mm)を金属基材として用意した。
アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーEC92」(商品名、日本ペイント社製)を使用して、40℃で2分間、上記金属基材の脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約30秒間スプレー洗浄を行った。
ジルコニウムとして40%ジルコン酸を金属元素換算で500ppm、密着性付与剤として「KBE903」(3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を有効成分濃度で200ppm、安定化剤としてHIDAを200ppmとなるように添加し、NaOHでpH4に調整し、金属表面処理組成物を得た。
なお、上記KBE903としては、5質量部のKBE903を滴下漏斗から脱イオン水45質量部とエタノール50質量部との混合溶媒中(溶媒温度:25℃)に60分間かけて均一に滴下し、これを窒素雰囲気下、25℃で24時間反応させ、その後、反応溶液を減圧することによりエタノールを蒸発させた、有効成分5%のKBE903の加水分解重縮合物(以下、「KBE903重縮合物A」という。)を用いた。
密着性付与剤として「KBM603」(N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を有効成分濃度で200ppm、安定化剤としてアスパラギン酸を100ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。
密着性付与剤として「PAA−H−10C」(ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製)を50ppm、及び硝酸亜鉛を500ppm用い、安定化剤としてクエン酸を50ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いて、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。金属表面処理組成物のORPは295mVであった。表面処理は、35℃で90秒間行った。
「KBE903」(信越化学工業社製)を15重量部と、「KBE603」(N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を15重量部とを滴下漏斗から、溶媒として70重量部の脱イオン水(溶媒温度:25℃)に60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下25℃で24時間反応を行い、有効成分30%のオルガノシランの加水分解重縮合物(以下、「KBE903−KBE603共縮合物」という)を得た。密着性付与剤として、この「KBE903−KBE603共縮合物」を有効成分濃度で300ppm用い、安定化剤としてTTHAを200ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。金属表面処理組成物のORPは305mV、Zr/Si比は19であった。表面処理は、35℃で90秒行った。
密着性付与剤として「KBE603」(商品名、信越化学工業社製)を有効成分濃度で300ppm、及びケイフッ酸を有効成分濃度で50ppm用い、安定化剤としてヒスチジンを150ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調整を行った。金属表面処理組成物のORPは311mV、Zr/Si比は13とした。表面処理は40℃で90秒間行った。
密着性付与剤として「PAA−H−10C」(ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製)を30ppm用い、安定化剤としてDTPAを200ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。金属表面処理組成物のORPは290mVであった。表面処理は40℃で90秒間行った。
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を有効成分濃度で150ppm用い、安定化剤として「ヒシコーリンTHPS」(リンオニウム、商品名、日本化学工業社製)を100ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。Zr/Si比は13であった。表面処理は40℃で90秒間行った。
「KBE903」(商品名、信越化学工業社製)30重量部を滴下漏斗から、脱イオン水35重量部とイソプロピルアルコール35重量部の混合溶媒中(溶媒温度:25℃)に60分かけて均一に滴下した。これを、窒素雰囲気下、25℃で24時間反応させた。その後、反応溶液を減圧することによりイソプロピルアルコールを蒸発させ、有効成分30%のオルガノシランの加水分解重縮合物(以下、「KBE903重縮合物B」という)を得た。密着性付与剤として、このKBE903重縮合物を有効成分濃度で150ppm用い、没食子酸100ppmを安定化剤として用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。Zr/Si比は43であった。
密着性付与剤として「PAA−H−10C」(ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製)を50ppm用い、安定化剤として「PO40」(還元糖、商品名、東和化成工業社製)を200ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。表面処理は40℃で90秒間行った。
密着性付与剤として「コロイダルシリカOXS」(コロイダルシリカ、商品名、日産化学社製)を有効成分濃度で200ppm用い、安定化剤としてチロシンを200ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を200ppm、及び硝酸マグネシウムを500ppm用い、安定化剤としてNTAのナトリウム塩を150ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いて、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。Zr/Si比は10であった。表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。
「KBE903」(商品名、信越化学工業社製)15重量部と、「KBE603」(商品名、信越化学工業社製)15重量部と、脱イオン水35重量部とエタノール35重量部との混合溶媒(溶媒温度:25℃)に、滴下漏斗で60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、25℃で24時間反応させた。その後、反応溶液を減圧することにより、イソプロピルアルコールを蒸発させて、有効成分30%のオルガノシランの加水分解重縮合物(以下、「KBE903−KBE603共縮合物B」という)を得た。密着性付与剤としてこの「KBE903−KBE603共縮合物B」を有効成分濃度で200ppmと、水酸化アルミニウム500ppmと、フッ酸1100ppmと、を用い、安定化剤としてグリシンを100ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。Zr/Si比は28であった。表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。
ジルコニウムとして、ジルコンフッ化水素酸を金属元素換算で250ppm用い、密着付与剤として変性ポリアリルアミンを50ppm用い、安定化剤としてHEDTAを150ppm用い、更に添加剤として亜硝酸ナトリウムを100ppm用いて、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を有効成分濃度で200ppm用い、安定化剤として乳酸を100ppm用い、添加剤としてポリヘキサメチレンビグアニジンの酢酸塩(ビグアナイド)を100ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。Zr/Si比は28であった。表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。
密着性付与剤として「KBE903重縮合物B」を有効成分濃度で150ppm用い、安定化剤としてフェニルアラニンを150ppm用い、更に添加剤としてアスコルビン酸を100ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。Zr/Si比は27であった。表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を有効成分濃度で150ppm、安定化剤としてメタンスルホン酸を200ppm、添加剤としてアルミニウムイオンを200ppm、ジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。Zr/Si比は13であった。表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。なお、アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウムを用いた。
密着性付与剤として「KBE603重縮合物A」を有効成分濃度で200ppm、安定化剤としてクエン酸を50ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で700ppm用い、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。表面処理は、35℃で90秒間行った。
安定化剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。なお、ORPは459mV、Zr/Si比は20であった。表面処理は、40℃で90秒間行った。
密着性付与剤、安定化剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。表面処理は、40℃で90秒間行った。
密着性付与剤、安定化剤を用いず、添加剤として亜硝酸ナトリムを100ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。なお、ORPは567mVであった。表面処理は、40℃で90秒間行った。
密着性付与剤として「PAA−10C」(ポリアリルアミン樹脂、日東紡績社製)を50ppm用い、添加剤として硝酸マグネシウムを100ppm用い、安定化剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。表面処理は、40℃で90秒間行った。
ジルコニウムを用いず、安定化剤としてHIDAを200ppm用い、密着性付与剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調整を行った。表面処理は40℃で90秒間行った。
表面処理剤として、リン酸亜鉛系表面処理剤(「サーフファインGL1/サーフダイン6350」、商品名、日本ペイント社製)を用い、35℃で90秒間表面処理を行った。表面処理に先立つ前処理は、実施例1に記載の方法に従って行った。
(付きまわり性)
付きまわり性は、特開2000−038525号公報に記載された「4枚ボックス法」により評価した。即ち、図1に示すように、実施例1から17、比較例1から6で表面処理を施した金属材料を、4枚立てた状態で、間隔20mmで平行に配置し、両側面下部及び底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス10を調製した。なお、金属材料4を除く金属材料1、2、3には下部に直径8mmの貫通穴5を設けた。
実施例及び比較例で化成処理を行い、室温で30日経過後に、化成処理剤中の濁り(スラッジの発生)を目視により比較して、作業性を下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎:透明液体
○:わずかにうすく濁る
△:濁る
×:沈殿物(スラッジ)発生
実施例及び比較例で得られた試験版について、防錆皮膜中のZr量及びSi量を測定した。測定は蛍光X線分析により行った。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行のカットを2本入れ、5%NaCl水溶液にて、50℃で480時間の浸漬を行った。次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックLP−24」(ニチバン社製)を密着させ、更に密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅(片側)の大きさを測定した。同様の試験は、亜鉛めっき鋼板(GA)、アルミニウム板(Al)に表面処理を行い、電着塗装を施したものについても行った。結果を表1に示す(単位:mm)。
実施例及び比較例で得られた試験板のエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵(金属に達する疵)を入れ、以下の条件によりCCT試験を行った。
35℃、5%NaCl水溶液を連続噴霧し、30日経過後の膨れ幅を測定(mm)し、エッジ部の錆発生状態を目視評価した。結果を表2に示す。
◎:錆なし
○:殆ど錆なし
△:ところどころに錆発生
×:多数錆発生
実施例及び比較例で得られた試験板について、「ポテンションスタットHZ−3000」(商品名、北斗電工社製)を用いて、5%NaCl水溶液で腐食抵抗の抵抗値を測定した。結果を表2に示す。
実施例及び比較例で得られた試験板を、温度50℃湿度95%の雰囲気下に1時間放置し、錆面積の全体面積に対する割合(%)を測定した。結果を表2に示す。
2 金属材料
3 金属材料
4 金属材料
5 貫通穴
10 ボックス
20 電着塗装容器
21 対極
Claims (7)
- 複数の曲部を有する金属基材上に、カチオン電着塗装前に、電着付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成するための金属表面処理方法であって、
前記金属表面処理方法は、
ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、
密着性付与剤と、
前記カチオン電着塗装時の前記防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤と、を含有する、カチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて、前記金属基材上に付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させることを特徴とする金属表面処理方法であり、
前記安定化剤は、アミノ酸及びアミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記密着性付与剤は、1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシラン及び前記アミノシランの加水分解重縮合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記金属表面処理組成物における前記ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で10ppm以上10000ppm以下であり、
前記金属表面処理組成物中における前記アミノシラン及び/又は前記アミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量は、ケイ素元素換算で1ppm以上2000ppm以下であり、
前記アミノシラン及び/又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素の合計含有量の比は、0.5以上500以下である金属表面処理方法。 - 前記アミノ酸は、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、及びチロシン、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の金属表面処理方法。
- 前記アミノカルボン酸は、ジエチレントリアミン5酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン3酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラアミン6酢酸(TTHA)、1,3−プロパンジアミン4酢酸(PDTA)、1,3−ジアミノ−6−ヒドロキシプロパン4酢酸(DPTA−OH)、ヒドロキシエチルイミノ2酢酸(HIDA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、グリコールエーテルジアミン4酢酸(GEDTA)、ジカルボキシメチルグルタミン酸(CMGA)、及び(S,S)−エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の金属表面処理方法。
- 前記安定化剤は還元性を有し、前記金属表面処理組成物の酸化還元電位(ORP)が450mV以下である、請求項1から3のいずれかに記載の金属表面処理方法。
- 複数の曲部を有する金属基材上に、カチオン電着塗装の前に電着付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成するために、請求項1から4のいずれかに記載の金属表面処理方法に用いられる金属表面処理組成物。
- 前記防錆皮膜は、前記金属基材から溶出して前記防錆皮膜に取り込まれ、且つ、前記防錆皮膜から金属イオンの溶出を防止する安定化剤により不溶化された金属元素を含み、請求項1から4のいずれかに記載の表面処理方法により形成される、カチオン電着塗装に用いられる電着塗料の付きまわり性に優れた複数の曲部を有する金属材料。
- 請求項1から4のいずれかに記載の金属表面処理方法により、前記金属基材上に電着塗料の付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させる金属表面処理工程と、
前記防錆皮膜が形成された前記金属基材上に、変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料を電着塗装する電着塗装工程と、を有する、複数の曲部を有する金属基材の塗装方法。
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