JP6161243B2 - 電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
Ti、Bi、Zn、Y、Nd、LaおよびZrからなる群から選択される1種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物(A)、アミン化樹脂(B)および硬化剤(C)を含む電着塗料組成物であって、
このアミン化樹脂(B)は、数平均分子量が1,000〜5,000であり、アミン価が20〜100mgKOH/gであり、かつ、水酸基価が50〜400mgKOH/gであり、
この硬化剤(C)がブロックイソシアネート硬化剤であり、
このアミン化樹脂(B)と、このブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が20〜350mgKOH/gであり、
下記数式に示される、この理論残存水酸基価の濃度と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂(B)およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度(質量%)の合計に対する電着塗料組成物中における溶解金属化合物(A)の金属換算濃度(質量%)との比率(R)が、4,000<R<400,000の関係を満たす、
電着塗料組成物、
本発明の電着塗料組成物は、Ti、Bi、Zn、Y、Nd、LaおよびZrからなる群から選択される1種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物(A)、アミン化樹脂(B)および硬化剤(C)を含む。以下、各成分について詳述する。
本発明の電着塗料組成物は、Ti、Bi、Zn、Y、Nd、LaおよびZrからなる群から選択される1種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物(A)を含む。本明細書中において、溶解金属化合物(A)とは、硝酸でpH4に調整した20℃の水に対して、金属換算で0.1質量%以上が溶解するものである。本発明の電着塗料組成物において、この溶解金属化合物(A)は、上記の特性を有することにより、電着塗料組成物中において全部が溶解し、または一部が溶解し残りが分散した状態で存在する。ここで、溶解とは溶媒に溶けて均一となっている状態および微分散している状態をいう。具体的には、12000rpmで30分間遠心分離した際に沈殿しない状態をいう。この溶解金属化合物(A)について、一部が溶解せずに本発明の電着塗料組成物中に分散した状態で存在する場合は、体積平均粒子径D50が3μm以下であるのが好ましい。ここで、上記体積平均粒子径D50は、例えば、動的光散乱式粒度分析計(日機装社製、「ナノトラックUPA150」)等の粒度測定装置を用いて測定することができる。本発明の電着塗料組成物が、このような溶解金属化合物(A)を含むことによって、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜が得られることとなる。溶解金属化合物(A)は電着塗装工程の初期に基材表面に電着塗膜に優先して金属層を形成させることで電着塗膜に密着性を付与することと同時に、電着塗膜中にも取り込まれ、焼付け時に無機架橋剤として、塗膜の架橋密度およびガラス転移温度(Tg)を向上させることで遮断性を上げる。このため優れた耐食性を有する硬化電着塗膜が得られることとなる。
なお本発明における溶解金属化合物(A)においては、Tiを含む金属化合物の中には、二酸化チタンといった白色顔料において一般的に用いられる顔料成分は含まれないものとする。二酸化チタンなどの顔料成分は、電着塗料組成物中においてほとんど溶解した状態とならず、上述した硝酸でpH4に調整した20℃の水に対して金属換算で0.1質量%以上が溶解するという条件を満たさないためである。
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂(B)を含む。このアミン化樹脂(B)は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂(B)として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を1級アミン、2級アミンあるいは3級アミンおよび/またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平5−306327号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
本発明の電着塗料組成物は、硬化剤(C)として、安定性と塗装性能からブロックイソシアネート硬化剤を用いる。硬化剤として、メラミン樹脂やフェノール樹脂等の有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を硬化剤(C)と併用してもよい。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
ここで「理論残存水酸基価」とは、電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化樹脂(B)と、ブロックイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存するアミン化樹脂(B)に由来する水酸基価を意味する。
に示される、該理論残存水酸基価の濃度と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂(B)およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度(質量%)の合計に対する電着塗料組成物中における溶解金属化合物(A)の金属換算濃度(質量%)との比率(R)が、4,000<R<400,000の関係を満たす関係にあることを条件とする。
本発明の電着塗料組成物は、成分(D)として、硝酸または亜硝酸金属塩(D)を含むのが好ましい。カチオン電着塗料組成物においては一般に、アミン化樹脂の分散性を向上させるための中和酸が含まれている。そして中和酸として、例えばギ酸、氷酢酸または乳酸などの有機酸が一般的に用いられている。そして本発明の電着塗料組成物においても、アミン化樹脂(B)の中和に用いられる、中和酸である有機酸が含まれている。そして本発明においては、このような中和酸に加えて当該中和酸とは別に、さらに硝酸が含まれるのが好ましい。硝酸としては、遊離硝酸、硝酸塩が該当する。
本発明の電着塗料組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。溶解性金属化合物(A)とアミン化樹脂(B)が水素結合するため塗膜内部応力が上がりやすくなるため、可塑剤を含むことにより内部応力を低減させることができる。可塑剤はアルキレンオキサイド付加物が好ましい。さらにエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましい。付加方法に特に限定はなく、例えばビスフェノールAやアルコールへのエチレンオキサイド付加物やジレチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物やジエチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物とエポキシ樹脂との反応物でもよい。
本発明の電着塗料組成物は、キレート酸(E)を含むのが好ましい。キレート酸(E)として、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。本発明の電着塗料組成物にキレート酸(E)が含まれることによって、溶解金属化合物(A)に由来する金属イオンがキレートされ、電導度が低減し、電着塗装により得られる塗膜の外観が向上することにより、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。
炭素数6〜20の芳香族カルボン酸として、例えば、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
本発明の電着塗料組成物は、アミノシラン化合物(F)を含むのが好ましい。アミノシラン化合物(F)として、1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシラン、およびアミノシランの加水分解縮合物が挙げられる。
本発明の電着塗料組成物は、アルミニウム錯体(G)を含むのが好ましい。アルミニウム錯体(G)として、フッ化アルミニウム錯体が挙げられる。このフッ化アルミニウム錯体は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を電着塗料組成物中に加えることによって生成する錯体であってもよい。電着塗料組成物に、さらにアルミニウム錯体(G)が含まれることによって、耐食性が著しく向上するという優れた利点がある。これは、次のメカニズムによると推測される。すなわち、電着塗料組成物に、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を加えることによって、これらのアルミニウム化合物と、フッ化ジルコニウムなどのフッ素化合物に由来するフッ素とが反応して、電着塗料組成物中においてフッ化アルミニウム錯体が形成される。フッ化アルミニウム錯体が形成されることにより、溶解金属化合物(A)に由来する金属イオンの析出による無機層形成が促進され、得られる塗膜の耐食性が向上するというものである。
顔料
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料;カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料;リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して1〜30質量%であるのが好ましい。
本発明の電着塗料組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤等の界面活性剤、アクリル樹脂微粒子等の粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩等の無機防錆剤、等の慣用の塗料用添加剤を必要に応じて添加しても良い。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等を配合してもよい。
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂(B)以外にも、上述したようなアミン化樹脂(B)に該当しないアミン化樹脂、および/または他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、2以上10以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂(B)および硬化剤(C)を含むエマルション、および必要に応じた顔料分散ペーストなどと、溶解金属化合物(A)、および必要に応じた硝酸または亜硝酸金属塩(D)、キレート酸(E)、アミノシラン化合物(F)および/またはアルミニウム錯体(G)を形成するアルミニウム化合物、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。
被塗物
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物として、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などから構成される被塗物が挙げられる。
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、50〜450Vの電圧を印加して行う。印加電圧が50V未満であると電着が不充分となるおそれがあり、450Vを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常10〜45℃に調節される。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA350部、オクチル酸95部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が1170g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)82部とN−メチルエタノールアミン26部、ジエタノールアミン60部の混合物を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂A)を得た。
この樹脂の数平均分子量は2,600、アミン価は58mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は17mgKOH/g)、水酸基価は240mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン50部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA350部、オクチル酸42部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が873g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)106部ジエタノールアミン110部の混合物を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂B)を得た。
この樹脂の数平均分子量は2,600、アミン価は75mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は22mgKOH/g)、水酸基価は255mgKOH/gであった。
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量188g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)2,400部とメタノール141部、メチルイソブチルケトン168部を仕込み、40℃で撹拌し均一に溶解させた後、2,4−/2,6−トリレンジイソシアネート(80/20質量比混合物)320部を30分間かけて滴下したところ発熱し、70℃まで上昇した。これにN,N−ジメチルベンジルアミン5部を加え、反応容器内の温度を120℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が500g/eqになるまで120℃で3時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン644部、ビスフェノールA341部、2−エチルヘキサン酸413部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が1070g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)241部とN−メチルエタノールアミン192部の混合物を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂D)を得た。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA350部、オクチル酸30部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が820g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン160部を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂E)を得た。
この樹脂の数平均分子量は2,600、アミン価は58mgKOH/g、水酸基価は310mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA390部、オクチル酸80部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が1400g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン100部とジエチレントリアミンプロピオンオキサイド37モル付加物120部の混合物を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂F)を得た。
この樹脂の数平均分子量は3300、アミン価は37mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は3mgKOH/g)、水酸基価は240mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA390部、ジメチルプロピオン酸DMPA70部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が1400g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン100部とジエチレントリアミンプロピオンオキサイド37モル付加物120部の混合物を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂G)を得た。
この樹脂の数平均分子量は3300、アミン価は37mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は3mgKOH/g)、水酸基価は280mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、オクチル酸270部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が380g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン320部を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂H)を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)1680部およびMIBK732部を反応容器に仕込み、これを60℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン346部をMEKオキシム1067部に溶解させたものを60℃で2時間かけて滴下した。さらに75℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK27部を加えて固形分が78%のブロックイソシアネート硬化剤(1)を得た。イソシアネート基価は252mgKOH/gであった。
ジフェニルメタンジイソシアナート1340部およびMIBK277部を反応容器に仕込み、これを80℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム226部をブチルセロソルブ944部に溶解させたものを80℃で2時間かけて滴下した。さらに100℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK349部を加えてブロックイソシアネート硬化剤(2)を得た(固形分80%)。イソシアネート基価は251mgKOH/gであった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールA型エポキシ樹脂385部、ビスフェノールA120部、オクチル酸95部、2−エチル−4−メチルイミダゾール1%溶液1部を仕込んで、窒素雰囲気下160〜170℃で1時間反応させ、ついで120℃まで冷却後、2−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液(固形分95%)198部を加えた。反応混合物を120〜130℃で1時間保持した後、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル157を加えた。そして85〜95℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)277部を加え120℃で1時間撹拌しエチレングリコールモノn−ブチルエーテル13部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで18部のイオン交換水とギ酸8部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し15分撹拌し、イオン交換水200部を混合して、顔料分散樹脂(平均分子量2,200)の樹脂溶液(樹脂固形分25%)を得た。
製造例1−Aで得た樹脂(樹脂A)400g(固形分)と、製造例2−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(1)100g(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15g)になるように添加した。次にギ酸を中和率40%になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が36%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション(EmA)を得た。
製造例1−Aで得た樹脂(樹脂A)350g(固形分)と、製造例2−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(1)100g(固形分)と、キシレン樹脂であるニカノールLLL(フード株式会社製、固形分50g)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15g)になるように添加した。次にギ酸を中和率40%になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が36%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション(EmC)を得た。
製造例1−Dで得たアミン化樹脂(樹脂D)340g(固形分)と、製造例2−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(1)および製造例2−2で得たブロックイソシアネート硬化剤(2)をそれぞれ80g(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15g)になるように添加した。次にギ酸を中和率40%になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が36%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション(EmD)を得た。
製造例1−Eで得た樹脂(樹脂E)400g(固形分)と、製造例2−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(1)50g(固形分)、硬化剤(2)50g(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15g)になるように添加した。次にギ酸を中和率80%になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が36%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション(EmE)を得た。
また、製造例1−Eで得た樹脂(樹脂E)の代わりに、それぞれ製造例1−Fで得た樹脂(樹脂F)、樹脂(G)を用いたこと以外は同様にして、それぞれ電着塗料樹脂エマルション(EmF)および(EmG)を得た。
製造例1−Eで得た樹脂(樹脂E)360g(固形分)と製造例1−Hで得た樹脂(樹脂H)40g(固形分)と、製造例2−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(1)50g(固形分)、硬化剤(2)50g(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15g)になるように添加した。次にギ酸を中和率80%になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が36%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション(EmH)を得た。
サンドミルを用いて、製造例3で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表1に示す配合に基づき、得られた混合物を40℃において、体積平均粒子径D50が0.6μmとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト(固形分49%)を得た。体積平均粒子径D50の測定は、レーザードップラー式粒度分析計(日機装社製、「マイクロトラックUPA150」)を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径D50を測定した。
ステンレス容器に、イオン交換水1394g、溶解金属化合物(A)としての、40%フッ化ジルコン酸(試薬)3.4gと酸化亜鉛0.8gを添加した。酸化亜鉛(Zn(ZnO))は、酸化亜鉛(試薬)0.8gと製造例3で得られた顔料分散樹脂0.64gで、その質量比が1:0.2になるように添加し、サンドミルにて体積平均粒子径D50が0.6μmとなるまで分散したものを用いた。次に樹脂エマルション(EmA)560gおよび製造例5で得られた顔料分散ペースト41gを添加しその後40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
表2および表3に記載する溶解金属化合物(A)、樹脂エマルション((EmA)〜(EmH))、硝酸または亜硝酸金属塩(D)として遊離硝酸または亜硝酸カルシウム(日産化学工業製)、キレート酸(具体的には、乳酸(昭和化工製、純度50%)、メタンスルホン酸(試薬)またはジメチルプロピオン酸(DMPA、試薬))、他の酸、その他(顔料、アミノシラン化合物(F)、硝酸アルミニウム(硝酸Al)、BPAEO付加物)を表2および表3に記載する量で使用すること以外は、実施例1と同様に電着塗料組成物を形成した。
オルガノシランの加水分解縮合物は、「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を15質量部と、「KBE603」(N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を15質量部とを滴下漏斗から、溶媒として70質量部のイオン交換水(溶媒温度:25℃)に60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下25℃で24時間反応を行って得られた、有効成分30%のオルガノシランの加水分解縮合物(以下、KBE903−KBE603共縮合物)を用いた。
表2および3に記載される「理論残存水酸基価」は、電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化樹脂(B)と、ブロックイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存することとなる、アミン化樹脂(B)に由来する残存水酸基価の理論値である。この理論残存水酸基価は、アミン化樹脂(B)の水酸基価(mgKOH/g)と1級アミン価(mgKOH/g)の合計にアミン化樹脂(B)の質量の比率を乗じた数値から、硬化剤(C)のイソシアネート基価(mgKOH/g)に硬化剤(C)の質量の比率を乗じた数値を減ずることで求めた。
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、L型専用替刃(LB10K:オルファ株式会社製)を、サーフクリーナーEC90(日本ペイント社製)中に50℃で2分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインGL−1(日本ペイント社製)で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインSD−5000(日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液)中に40℃で2分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに実施例1〜14、16〜28、比較例1〜8の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト35℃×168h試験後のL型専用替刃先端部錆個数を調べた。実施例15は、L型専用替刃(LB10K:オルファ株式会社製)を、サーフクリーナーEC90(日本ペイント社製)中に50℃で2分間浸漬して脱脂処理し、リン酸亜鉛化成処理を行わなかったものを用い、これに実施例15の塗料を電着塗装して硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト35℃×168h試験後のL型専用替刃の先端部の錆個数を調べた。
評価基準
★:5個未満
◎:5個以上〜10個未満
○:10個以上〜20個未満
○△:20個以上〜50個未満
△:50個以上〜100個未満
×:100個以上
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、JASO M609−91「自動車用材料腐食試験方法」を100サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎:錆またはフクレの最大幅がカット部より5mm未満(両側)
○:錆またはフクレの最大幅がカット部より5mm以上7.5mm未満(両側)カット部以外にブリスターなし
○△:錆またはフクレの最大幅がカット部より5mm以上7.5mm未満(両側)カット部以外もブリスターあり
△:錆またはフクレの最大幅がカット部より7.5mm以上10mm未満(両側)
△×:錆またはフクレの最大幅がカット部より10mm以上12.5mm未満(両側)
×:錆またはフクレの最大幅がカット部より12.5mm以上(両側)
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板に、小型のカッターナイフを垂直に当て、下地に達する等間隔の平行線を2mm間隔で11本引き、それらの平行線に垂直に交わる等間隔の平行線11本を2mm間隔で引いて、4本の直線に囲まれた2mm四方の100個の正方形を刻んだ。次いで、試験片を50℃のイオン交換水に480時間浸漬した。浸漬後、試験片の水を拭き取り、次いで接着テープ(エルパックLP−24ニチバン株式会社製)(幅24mm)を上記試験塗膜のカット部分に気泡を含ませずに圧着した後、急激に引っ張った。剥離した碁盤目の有無に基づき、下記基準により評価した。
評価基準
○:剥離なし
×:剥離あり
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎:極めて均一な塗膜外観を有している
○:均一な塗膜外観を有している
○△:ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△:ムラが視認される
×:塗膜外観が明らかに不均一である
電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。ここでいう安定であるとは、攪拌停止後、15分以内に顔料が沈降しないことをいう。
評価基準
○:電着塗料組成物を静置した状態で安定である
○△:電着塗料組成物を静置した状態では安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに安定化する
△:電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態では安定である
×:電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも安定化しない
また、リン酸亜鉛化成処理のように結晶核を基点として被膜が成長するタイプの化成処理を行う場合に、被塗物のエッジ部には当該化成被膜が十分に形成されにくく、この部分から腐食しやすいという問題があったが、リン酸亜鉛化成処理を行ったL型専用替刃を用いた実施例1〜14、実施例16〜27および化成処理を施していない実施例15によれば、エッジ部分における腐食が極めて起こりにくくなっており、優れた防錆効果が認められた。
Claims (9)
- Ti、Bi、Zn、Y、Nd、LaおよびZrからなる群から選択される1種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物(A)、アミン化樹脂(B)および硬化剤(C)を含む電着塗料組成物であって、
該アミン化樹脂(B)は、数平均分子量が1,000〜5,000であり、アミン価が20〜100mgKOH/gであり、かつ、水酸基価が50〜400mgKOH/gであり、
該硬化剤(C)がブロックイソシアネート硬化剤であり、
前記溶解金属化合物(A)は、硝酸でpH4に調整した20℃の水に対して、金属換算で0.1質量%以上が溶解する金属化合物であり、
該アミン化樹脂(B)と、該ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が20〜350mgKOH/gであり、
下記数式に示される、該理論残存水酸基価と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂(B)およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度(質量%)の合計に対する電着塗料組成物中における溶解金属化合物(A)の金属換算濃度(質量%)との比率(R)が、4,000<R<400,000の関係を満たす、
電着塗料組成物。
- 前記電着塗料組成物が、さらに硝酸または亜硝酸金属塩(D)を含む、請求項1記載の電着塗料組成物。
- 前記電着塗料組成物が、さらに可塑剤を含む、請求項1または2記載の電着塗料組成物。
- 前記電着塗料組成物が、さらに、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であるキレート酸(E)を含む、請求項1〜3いずれかに記載の電着塗料組成物。
- 前記電着塗料組成物が、さらにアミノシラン化合物(F)を含む、請求項1〜4いずれかに記載の電着塗料組成物。
- 前記溶解金属化合物(A)が亜鉛化合物であって、
該亜鉛化合物が、一部が溶解せずにカチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径D50が3μm以下であるリン酸亜鉛であり、該カチオン分散剤がアミノシラン化合物である、
請求項1〜5いずれかに記載の電着塗料組成物。 - 前記電着塗料組成物が、さらにアルミニウム錯体(G)を含む、請求項1〜6いずれかに記載の電着塗料組成物。
- 電着塗料組成物に対する前記溶解金属化合物(A)の固形分含有量は、金属元素換算で0.001〜1質量%であり、
電着塗料組成物に対する前記硝酸または亜硝酸金属塩(D)の含有量は0.001〜1質量%であり、
電着塗料組成物の樹脂固形分量が1〜30質量%である、
請求項2〜7いずれかに記載の電着塗料組成物。 - ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物に、請求項1〜8いずれかに記載の電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る工程を包含する、ジルコニウム化成処理被膜を有する被塗物に電着塗膜を形成する方法。
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