CN104114652A

CN104114652A - 电沉积涂料组合物

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Publication number: CN104114652A
Application number: CN201280054239.6A
Authority: CN
Inventors: 印部俊雄; 吉见洋平; 石川隆士
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: CN104114652B; EP2754701A1; US20140197039A1; EP2754701A4; WO2013035765A1; US8980078B2; JP2013067785A; JP6161243B2

Abstract

提供一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物可形成具有极佳耐腐蚀性和平滑度的电沉积涂膜。所述电沉积涂料组合物包含溶解金属化合物(A)、胺化树脂(B)和固化剂(C)，所述溶解金属化合物(A)含有选自Ti、Bi、Zn、Y、Ne、La和Zr的一种或多种金属，其中胺化树脂(B)具有1,000至5,000的数均分子量、20-100mgKOH/g的胺值和50-400mgKOH/g的羟基值，而固化剂(C)为封端异氰酸酯固化剂。在胺化树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂在电沉积涂膜中在热固化期间反应的情况下，涂膜的理论残余羟基值为30-350mgKOH/g，理论残余羟基值的浓度与电沉积涂料组合物中溶解金属化合物(A)关于金属量的浓度(质量%)相对于电沉积涂料组合物中胺化树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂的固体基础总浓度(质量%)的比率(R)满足关系4,000<R<400,000。

Description

电沉积涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物可形成具有极佳耐腐蚀性的固化电沉积涂膜。

发明背景

电沉积涂覆作为底涂具有大且复杂形状的待涂覆制品（特别是汽车体）的方法被广泛投入实际使用，因为可自动且连续地将涂料施用到具有复杂形状的待涂覆制品的细节中。作为电沉积涂料，已广泛使用阳离子电沉积涂料。阳离子电沉积涂覆是一种涂覆方法，所述方法通过使待涂覆制品作为阴极材料浸入阳离子电沉积涂料组合物，并施加电压来进行。

很多情况下，在阳离子电沉积涂覆之前对待涂覆制品进行化学转化处理，例如基于磷酸锌的化学转化处理。通过化学转化处理，可提高耐腐蚀性和附着性。然而，出于经济和实用性(例如，废水处理的高成本)的观点，不期望基于磷酸锌的化学转化处理所用的化学转化处理，因为它具有高金属离子浓度和很高的反应性。另外，在经由基于磷酸锌的化学转化处理组合物的化学转化处理中，根据金属表面处理产生不溶于水的盐，它作为沉淀沉积于化学转化处理槽内。这种沉淀一般被称为淤渣，去除和处理淤渣增加成本一直是个问题。另外，它有带来环境负担的危险，例如磷酸盐离子使河流和海洋过营养化。另外，由于在经由基于磷酸锌的化学转化处理组合物的表面处理中有必要在处理之前进行表面调节，因此有表面处理步骤复杂且时间长的生产效率问题。

研究了用基于锆的化学转化处理组合物代替基于磷酸锌的化学转化处理组合物的方法。然而，由于由基于锆的化学转化处理组合物形成的化学转化涂膜的厚度比由基于磷酸锌的化学转化处理组合物形成的化学转化涂膜的厚度薄，性能（例如耐腐蚀性、附着性）通常差。另一方面，在为了补偿基于锆的化学转化涂层的耐腐蚀性增加电沉积涂膜的厚度时，有涂膜外观差的问题。因此，需要开发这样的电沉积涂料组合物，其可形成具有极佳耐腐蚀性、极佳附着性和优良涂膜外观的固化电沉积涂膜，以补偿由基于锆的化学转化处理组合物形成的化学转化涂层的耐腐蚀性。

在日本未审专利公开115451/2008号中公开一种涂膜形成剂，所述涂膜形成剂包含：锆化合物；和任选的总金属含量为(质量基准)30至5,000ppm的选自钛、钴、钒、钨、钼、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属中至少一种金属(a)的金属化合物(A)；基于涂膜形成剂总重量1至40%质量的树脂组分(B)；0.1至10%质量的表面活性剂(C)和水。然而，所述涂膜形成剂不同于包括表面活性剂(C)的本发明配置中本发明的电沉积涂料组合物。

在日本未审专利公开149974/2009号中公开一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括：

步骤1：使金属基片浸入作为涂膜形成剂(1)的化学转化处理液，以形成化学转化涂膜(F1)；和

步骤2：在不用水洗下，用涂膜形成剂(2)作为阳离子电沉积涂料(I)电沉积涂覆金属基片，以形成电沉积涂膜(F2)；

其中涂膜形成剂(1)包含至少一种金属化合物组分(M)，其包括选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属的至少一种金属(m)的化合物。然而，多层涂膜不同于本发明配置中本发明的电沉积涂料组合物，包含至少一种金属化合物组分(M)的涂膜形成剂(1)不同于作为阳离子电沉积涂料的涂膜形成剂(2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A 2008-115451号；

专利文献2：JP-A 2009-1449974号。

发明概述

本发明旨在解决上述常规问题，本发明的主要目的是提供一种能够形成具有极佳耐腐蚀性和极佳涂膜外观(涂膜平滑度)的电沉积涂料组合物。

本发明提供一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物包含可溶性金属化合物(A)，所述可溶性金属化合物(A)包含选自Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr的至少一种金属；胺改性树脂(B)；和固化剂(C)，

其中胺改性树脂(B)具有1,000至5,000的数均分子量、20至100mgKOH/g的胺值和50至400mgKOH/g的羟基值，

固化剂(C)为封端异氰酸酯固化剂，

在热固化期间胺改性树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂在电沉积涂膜中反应时理论残余羟基值在20至350mgKOH/g的范围内，并且

由以下公式表示的比率大于4,000且小于400,000(4,000<R<400,000) ，并由此解决以上问题：

其中TH为理论残余羟基值[mgKOH/g]，[(A)/(B+C)]为电沉积涂料组合物中可溶性金属化合物(A)以金属元素换算的浓度[%质量]基于电沉积涂料组合物中胺改性树脂(B)的固体浓度[%质量]和封端异氰酸酯固化剂的固体浓度[%质量]总和。

期望电沉积涂料组合物进一步包含硝酸，或亚硝酸金属盐(D)。

期望电沉积涂料组合物进一步包含增塑剂。

期望电沉积涂料组合物进一步包含选自磺酸、有机膦酸、有机羧酸、氨基酸、氨基羧酸、糖酸和含羧基的乙烯基树脂的至少一种螯合酸(E)。

期望电沉积涂料组合物进一步包含氨基硅烷化合物(F)。

期望可溶性金属化合物(A)为锌化合物，锌化合物为用阳离子分散剂分散的体积平均粒径D50不大于3μm的磷酸锌，阳离子分散剂为氨基硅烷化合物。

期望电沉积涂料组合物进一步包含铝络合物(G)。

期望：

可溶性金属化合物(A)基于电沉积涂料组合物以金属元素换算的固体含量为0.001至1%质量。

硝酸或亚硝酸金属盐(D)基于电沉积涂料组合物的含量为0.001至1%质量。

电沉积涂料组合物具有1至30%质量的树脂固体含量。

本发明还提供一种在具有基于Zr的化学转化涂膜的待涂覆制品上形成电沉积涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：

在具有由基于Zr的化学转化组合物形成的化学转化涂膜的待涂覆制品上电沉积涂覆电沉积涂料组合物，以形成电沉积涂膜，和

使电沉积涂膜热固化，以形成固化的电沉积涂膜。

可用本发明的电沉积涂料组合物得到优良的耐腐蚀性和优良的附着性，即使对具有基于锆的化学转化涂膜的待涂覆制品（其比基于磷酸锌的化学转化涂膜更薄）进行电沉积涂覆。另外还有一个优点，用本发明的电沉积涂料组合物形成的涂膜具有高涂膜平滑度。通过使用本发明的电沉积涂料组合物，可有效地利用其上进行基于锆的化学转化处理的钢片，并实现减少由基于磷酸锌的化学转化处理造成的操作和维护所必需的成本和劳动力。

另外，在进行这种类型化学转化处理使得涂膜从作为基点的晶核生长时，例如基于磷酸锌的化学转化处理，难以在待涂覆制品边缘部分充分形成化学转化涂膜，并有容易从此部分开始腐蚀的问题。然而，根据本发明，可提高在化学转化涂膜不充分形成的边缘部分的覆盖率，并且可实现充分的防锈性。

在本发明中，在特定的金属物类(具体为Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr)加入电沉积涂料，然后对电沉积浴施加电压时，在树脂沉积于其上之前仅约5秒，在待涂覆制品上预先沉积金属。在本发明中，通过使用包含金属的可溶性金属化合物(A)，并将涂膜形成树脂中的官能团含量和可溶性金属化合物(A)中的金属含量调节到预定范围，防锈性显著提高。另外，通过使用本发明的电沉积涂料组合物，边缘部分可用电沉积涂膜充分涂覆，并且可有效防止边缘腐蚀。可如此实现的待处理制品的涂覆预处理的实例不受特别限制，而包括例如磷酸锌处理、磷酸铁处理、锆处理和脱脂处理。

优选实施方案详述

电沉积涂料组合物

本发明的电沉积涂料组合物包含可溶性金属化合物(A)，所述可溶性金属化合物(A)包含选自Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr的至少一种金属；胺改性树脂(B)；和固化剂(C)。以下详细说明各组分。

可溶性金属化合物(A)

本发明的电沉积涂料组合物包含可溶性金属化合物(A)，所述可溶性金属化合物(A)包含选自Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr的至少一种金属。本文所用可溶性金属化合物(A)是指这样的化合物：其以金属换算不小于0.1%质量溶于用硝酸调节到pH4的20℃水。在本发明的电沉积涂料组合物中，具有以上性质的可溶性金属化合物(A)按这样的状态存在：其全部溶于电沉积涂料组合物，或其一部分溶解而其余部分分散于电沉积涂料组合物。本文所用“溶解”是指均匀溶于溶剂的状态和精细分散于溶剂的状态。它具体指在12000rpm离心30分钟后不沉淀的状态。如果可溶性金属化合物(A)以其一部分不溶解并且分散于本发明的电沉积涂料组合物的状态存在，则优选具有不大于3μm的体积平均粒径D50。如本文中所用，体积平均粒径D50可例如用粒径测量装置测量，例如动态光散射粒径分析仪("Nanotrac UPA150"，由Nikkiso Co., Ltd.制造)。具有极佳耐腐蚀性的固化电沉积涂膜通过在本发明的电沉积涂料组合物中包含可溶性金属化合物(A)得到。通过在电沉积涂覆步骤的初始阶段，优先于电沉积涂膜，在基片表面上形成金属层，可溶性金属化合物(A)给予电沉积涂膜附着性。同时，通过提高涂膜的交联密度和玻璃化转变温度(Tg)，可溶性金属化合物(A)改善电沉积涂膜的阻隔性能，因为可溶性金属化合物(A)也结合到电沉积涂膜中，并且在其烘烤期间用作无机交联剂。因此得到具有极佳耐腐蚀性的固化电沉积涂膜。

在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Ti时，金属化合物的实例包括例如氟钛酸(H₂TiF₆)、氟钛酸铵、硫酸钛等。在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Ti时，优选的金属化合物为氟钛酸。

另外，在本发明的可溶性金属化合物(A)中，不预期含Ti金属化合物包括常用于白色颜料的颜料组分，例如二氧化钛。这是因为颜料组分(例如二氧化钛)不处于其全部溶于电沉积涂料组合物的状态，并且不满足其以金属换算不小于0.1%质量溶于用硝酸调节到pH4的20℃水中。

在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Bi时，金属化合物的实例包括例如有机酸的铋盐，其通过预先混合氧化铋或氢氧化铋与有机酸而形成，有机酸例如乳酸、甲磺酸、DMPA(二甲基丙酸)、葡糖酸。在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Bi时，优选的可溶性金属化合物为乳酸铋和DMPA的铋盐。

另外，在本发明的可溶性金属化合物(A)中，不预期乳酸和DMPA（是作为铋化合物实例的乳酸铋或DMPA的铋盐的组成成分）包括在下述(E)螯合酸中。这是因为，乳酸和DMPA（是铋化合物的组成成分）作为铋的反阴离子存在，并且它们没有螯合酸中需要的螯合能力。

在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Zn时，金属化合物的实例包括例如锌化合物，例如氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、乳酸锌、硝酸锌、甲磺酸锌、甲酸锌、磷酸锌等。在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Zn时，可溶性金属化合物优选为氧化锌或磷酸锌，更优选为磷酸锌，具有不大于3μm的体积平均粒径D50，用阳离子分散剂分散。另外，可用于分散锌化合物的阳离子剂的实例包括例如，具有阳离子基团的分散树脂，例如，具有选自季铵基、叔硫基和伯胺基中至少一员的改性环氧树脂；氨基硅烷化合物(F)等。另外，由于颜料分散糊膏的优良稳定性，用阳离子分散剂分散的锌化合物(例如，磷酸锌) 优选具有不小于0.05μm的体积平均粒径D50。

在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Zr时，金属化合物的实例包括例如氟锆酸；氟锆酸的盐，例如氟锆酸钾、氟锆酸铵；氟化锆；氧化锆；硝酸锆；碳酸锆；硝酸氧锆；硫酸氧锆；碳酸氧锆；乙酸氧锆等。在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Zr时，优选的可溶性金属化合物为氟锆酸和硝酸氧锆。

在可溶性金属化合物(A)中包含的金属为Y、Nd和La时，金属化合物的实例包括例如Y、Nd和La的氧化物盐、氢氧化物盐、乙酸盐、乳酸盐和硝酸盐等。Y、Nd和La的优选可溶性金属化合物为硝酸盐和甲磺酸盐和氨基磺酸盐，Y、Nd和La的这些金属氧化物用酸溶解。

期望本发明的电沉积涂料组合物中可溶性金属化合物(A)具有以金属元素换算为0.001至1%质量的固体含量。本文所用“金属元素换算”是指金属元素量由可溶性金属化合物(A)的含量乘以金属元素换算因子确定(这是使金属化合物量换算成金属元素量的因子，具体指金属化合物中金属元素的原子量除以金属化合物的分子量得到的值)。例如，如果可溶性金属化合物(A)为氟锆酸根离子，则0.01%质量的络合物离子ZrF₆ ^2-(分子量205)的锆金属元素换算含量确定为0.0044%质量，由(0.01%质量)×(91/205)计算。可溶性金属化合物(A)的固体含量以金属元素计为0.001%质量或更多，通过将可溶性金属化合物(A)的固体含量调节到以金属元素换算不小于0.001%质量，可给予待涂覆制品优良的耐腐蚀性。另外，通过将可溶性金属化合物(A)的固体含量调节到以金属元素换算不大于1%质量，可抑制与胺改性树脂的聚集，并保证稳定性、耐腐蚀性和涂层性能。可溶性金属化合物(A)的固体含量更优选以金属元素换算在 0.005至0.5%质量的范围内。

在电沉积涂料组合物中，一般用有机锡固化催化剂作为固化催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、氧化二辛基锡。近来，将有机锡化合物的毒性视作问题，并讨论对其使用的限制，因此，优选在本发明的电沉积涂料组合物中不含有机锡固化催化剂。本发明的电沉积涂料组合物通过在其中包含可溶性金属化合物(A)具有极佳的热固化能力，即使在电沉积涂料组合物中不含有机锡固化催化剂。

胺改性树脂(B)

本发明的电沉积涂料组合物包含胺改性树脂(B)。胺改性树脂(B)为涂膜形成树脂，其为电沉积涂膜的组成成分。优选的胺改性树脂(B)为通过用有机胺化合物使树脂骨架中的环氧乙烷环改性形成的阳离子改性环氧树脂。阳离子改性环氧树脂一般通过经由与胺反应使原料树脂分子中的环氧乙烷环开环而制备，胺例如伯胺、仲胺或叔胺和/或它们的酸式盐。原料树脂的典型实例包括多酚聚缩水甘油醚类型环氧树脂，这是表氯醇和多环酚化合物的反应产物，酚化合物例如双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线型酚醛清漆树脂和甲酚线型酚醛清漆树脂。另外，原料树脂的其它实例包括日本未审专利公开306327/1994号中所述的包含噁唑烷酮环的环氧树脂。这些环氧树脂可通过二异氰酸酯化合物或用低级醇(例如甲醇、乙醇等)使二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端得到的双氨基甲酸酯化合物与表氯醇的反应制备。

在环氧乙烷环通过胺开环反应之前，原料树脂可用双官能聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚、二价羧酸等增链。

类似地，为了在环氧乙烷环通过胺开环反应之前调节分子量或胺当量重量和改善热流动性质，也可如下使用胺改性树脂：在环氧乙烷环通过胺开环反应之前，通过将单羟基化合物添加到环氧乙烷环的一部分，单羟基化合物例如2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单2-乙基己基醚。

在环氧乙烷环开环以引入氨基时可使用的胺的实例包括伯胺、仲胺或叔胺，例如丁基胺、辛基胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基乙醇胺和/或它们的酸式盐。另外，也可使用二亚乙基三胺二酮亚胺和酮亚胺封端的包含伯氨基的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺。为了实现所有环氧乙烷环的开环，有必要进行至少当量量的胺与环氧乙烷环的反应。

期望胺改性树脂(B)具有1,000至5,000的数均分子量。通过将其数均分子量调节到不小于1,000，可改善所得固化电沉积涂膜的物理物质，例如耐溶剂性和耐腐蚀性。另一方面，胺改性树脂的粘度可容易调节，由此其可顺利地合成，并且通过将其数均分子量调节到不大于5,000，可改善所得胺改性树脂(B)的乳化和分散的处理能力。胺改性树脂(B)的数均分子量更优选在1,600至32,000的范围内。

在本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量。

期望胺改性树脂(B)具有20至100mgKOH/g的胺值。通过将胺改性树脂(B)的胺值调节到不小于20mgKOH/g，可改善电沉积涂料组合物中胺改性树脂(B)的乳化和分散的稳定性。另一方面，通过将胺改性树脂(B)的胺值调节到不大于100mgKOH/g，可得到在固化电沉积涂膜中适量的氨基，并避免减小涂膜的耐水性。胺改性树脂(B)的胺值更优选在20至80mgKOH/g的范围内。

期望胺改性树脂(B)具有50至400mgKOH/g的羟基值。通过将羟基值调节到不小于50mgKOH/g，可改善固化电沉积涂膜的固化能力。另一方面，通过将羟基值调节到不大于400mgKOH/g，可得到在固化电沉积涂膜中适量的残余羟基，并避免减小涂膜的耐水性。胺改性树脂(B)的羟基值更优选在100至300mgKOH/g的范围内。

本发明的电沉积涂料组合物中，一个优点在于通过使用具有1,000至5,000的数均分子量、20至100mgKOH/g的胺值和50至400mgKOH/g的羟基值的胺改性树脂(B)，可给予待涂覆制品优良的耐腐蚀性。

如有必要，胺改性树脂(B)可与具有不同羟基值和/或胺值的胺改性树脂组合使用。例如，可使用具有20至50mgKOH/g的胺值和50至300mgKOH/g的羟基值的胺改性树脂与具有50至200mgKOH/g的胺值和200至500mgKOH/g的羟基值的胺改性树脂的混合物。有一个优点是可通过使用胺改性树脂的组合给予电沉积涂膜极佳的耐腐蚀性，因为乳液的芯部分变得更疏水，而其壳部分变得更亲水。

在使用具有不同胺值和羟基值的两种或更多种胺改性树脂时，平均胺值和平均羟基值基于所用胺改性树脂的重量比计算，并且比率(R)可用这些平均值计算。

另外，如有必要，胺改性树脂(B)可包括包含氨基的丙烯酸类树脂、包含氨基的聚酯树脂等。

固化剂(C)

在本发明的电沉积涂料组合物中，为了实现极佳的稳定性和涂层性能，用封端的异氰酸酯固化剂作为固化剂(C)。可使用固化剂(C)和选自有机固化剂(例如，三聚氰胺树脂和酚树脂)、硅烷偶联剂和金属固化剂的至少一种固化剂的组合作为用于电沉积涂料组合物的固化剂。可通过用封端剂使多异氰酸酯封端制备封端的异氰酸酯固化剂。

多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(包括三聚物)、四亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族多氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；和芳族二异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等。

适合使用的封端剂的实例包括单价烷基(或芳族)醇，例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯甲醇、甲基苯基甲醇；溶纤剂，例如乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚；双末端类型聚醚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇苯酚；由二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇)和二羧酸(例如草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸)形成的双末端类型聚酯二醇；酚，例如对叔丁基苯酚、甲酚；肟，例如，二甲基甲酮肟、甲基乙基甲酮肟、甲基异丁基甲酮肟、甲基戊基甲酮肟和环己酮肟；和由ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺表示的内酰胺。

优选的是，封端的异氰酸酯固化剂具有100%的封端比。因此有可以改善电沉积涂料组合物储存稳定性的优点。

如果在本发明的电沉积涂料组合物中固化剂(C)是封端异氰酸酯固化剂，则需要在胺改性树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂在热固化期间在电沉积涂膜中反应时，理论残余羟基值在30至350mgKOH/g的范围内。本文所用“理论残余羟基值”是指在通过加热电沉积涂覆形成的电沉积涂膜而固化时，在胺改性树脂(B)与封端异氰酸酯固化剂反应后，在电沉积涂膜中剩余的胺改性树脂(B)得到的羟基值。

另外，在本发明中，需要由以下公式表示的比率大于4,000且小于400,000(4,000<R<400,000)：

通过具有30至350mgKOH/g的理论残余羟基值和通过将比率(R)调节到大于4,000且小于400,000的范围(4,000<R<400,000)，可实现在固化电沉积涂膜中极佳的耐腐蚀性。

假定这是因为在胺改性树脂(B)与封端异氰酸酯固化剂通过加热固化反应后通过从胺改性树脂(B)得到的羟基和固化电沉积涂膜中的可溶性金属化合物(A)形成的氢键改善涂膜的附着性。

由封端异氰酸酯固化剂代表的固化剂(C)优先与胺改性树脂(B)的伯胺反应，然后与其中的羟基反应，从而使电沉积涂膜固化。因此，假定在胺改性树脂(B)与封端异氰酸酯固化剂通过加热固化反应后，通过从胺改性树脂(B)得到的羟基与固化电沉积涂膜中可溶性金属化合物(A)的相互作用改善涂膜的附着性。因此，通过将胺改性树脂(B)的残余羟基值与可溶性金属化合物(A)以金属换算的浓度之比控制在以上范围内，可改善涂膜的耐腐蚀性和附着性二者。

在待涂覆制品的边缘部分，化学转化膜不仅均匀沉淀，而且电沉积涂膜的厚度特别薄，并且在热固化期间由于其形状而收缩。因此，问题在于，待涂覆制品的边缘部分不充分覆盖，因此容易被腐蚀。为了解决该问题，有一种方式是通过控制涂料的粘度提高边缘部分的覆盖率，并且通过加入颜料和树脂颗粒等，可在某种程度上控制涂料的粘度，但难以改善覆盖率和涂层外观两者。

在本发明中，通过从涂膜形成树脂的羟基和无机物质形成的氢键，通过用可溶性金属化合物(A)在基片的表面上形成无机层，和通过控制胺改性树脂(B)的残余羟基值和可溶性金属化合物(A)以金属换算的浓度等，以将比率(R)调节到预定范围，可实现涂膜的极佳附着性，因此保持边缘部分的覆盖率，并有效地防止边缘腐蚀。另外，通过控制胺改性树脂(B)的残余羟基值和可溶性金属化合物(A)以金属换算的浓度等，以将比率(R)调节到预定范围，可在基片表面和电沉积涂膜之间的界面部分实现无机层的充分沉淀，并有效提高粘度。因此，可实现边缘部分充分覆盖。

可通过将比率(R)调节到不小于4,000得到足够的残余羟基量，因此充分形成与可溶性金属化合物(A)的氢键。因此，涂膜的附着性改善。另一方面，可通过将比率(R)调节到不大于400,000在固化电沉积涂膜中得到适量的残余羟基，因此可得到涂膜对水的足够阻隔性质。因此，可得到优良的耐腐蚀性。比率(R)的下限值更优选为20,000，而比率(R)的上限值更优选为200,000。另外，通过将比(R)调节到大于4,000且小于400,000的范围，可在金属基片的表面上形成足够的无机层，以得到与残余羟基相关的极佳涂膜附着性。

在热固化期间胺改性树脂(B)与封端异氰酸酯固化剂在电沉积涂膜中反应时，理论残余羟基值(TH)由以下公式确定：

HB：胺改性树脂(B)的羟基值[mgKOH/g]

AB：胺改性树脂(B)的伯胺值[mgKOH/g]

IC：固化剂(C)的异氰酸酯值[mgKOH/g]

MB：胺改性树脂(B)的质量

MC：固化剂(C)的质量.

例如，如果胺改性树脂(B)的伯胺值为17[mgKOH/g]，胺改性树脂(B)的羟基值为240[mgKOH/g]，固化剂(C)的异氰酸酯值为252[mgKOH/g]，并且胺改性树脂(B)的质量与固化剂(C)的质量比为4，则理论残余羟基值为155[mgKOH/g]，通过以下公式计算：TH= [(17+240)0.8]– (252×0.2) = 155，。

硝酸或亚硝酸金属盐(D)

期望本发明的电沉积涂料组合物包含硝酸，或亚硝酸金属盐，作为组分(D)。一般在阳离子电沉积涂料组合物中包含提高胺改性树脂的可分散性的中和酸。且一般用有机酸作为中和酸，例如甲酸、冰乙酸或乳酸。在本发明的电沉积涂料组合物中也包含有机酸作为用于中和胺改性树脂(B)的中和酸。而且在本发明中，除了中和酸外，还期望进一步包含与中和酸分开的硝酸。硝酸的实例包括游离硝酸、硝酸盐等。

另外，亚硝酸的金属盐不同于可溶性金属化合物(A)，也不同于以下所述的其它添加剂。亚硝酸的金属盐优选为亚硝酸的二价金属盐，出于涂层性质的观点，特别优选钙盐或锌盐作为亚硝酸的金属盐。在本发明中，可用硝酸或亚硝酸金属盐(D)促进在基片上沉积无机层(沉积可溶性金属化合物(A)的层)，并且有可改善电沉积涂膜附着性和耐腐蚀性的优点。

关于硝酸或亚硝酸金属盐，更优选亚硝酸的金属盐。亚硝酸的金属盐具有很强的氧化能力，并且可用较小量亚硝酸金属盐实现促进无机层沉淀的效果。因此，阴极附着性特别好，并且耐腐蚀性提高。另外，由于可在比硝酸更低的浓度显示效果，因此有可抑制涂膜阻隔性质降低的优点，并且电沉积涂膜具有极佳的耐腐蚀性。

在本发明中，由于可通过加入亚硝酸的金属盐极大促进无机层沉积，因此，在基片表面上无机层的沉积量增加，基片的防锈性提高。另外，由于覆盖率因无机层和上述树脂的氢键的作用在边缘部分也增进而进一步提高，因此，边缘部分的腐蚀抑制作用显著呈现。

期望硝酸或亚硝酸金属盐(D)的含量基于电沉积涂料组合物总质量在0.001至1%质量的范围内。硝酸或亚硝酸金属盐(D)的含量更优选在0.01至0.5%质量的范围内。由于可通过将硝酸或亚硝酸金属盐(D)的含量调节到不小于0.001%质量来促进在基片表面上无机层的沉积，因此可改善附着性和耐腐蚀性，并且有得到更佳耐腐蚀性的优点。另一方面，可通过将硝酸或亚硝酸金属盐(D)的含量调节到不大于1%质量，改善耐腐蚀性和涂层外观二者。另外，在也可用作硝酸或亚硝酸金属盐(D)的酸用于调节pH时，期望包括这种酸的总量在以上范围内。

增塑剂

期望本发明的电沉积涂料组合物包含增塑剂。由于涂膜的内应力容易因可溶性金属化合物(A)和胺改性树脂(B)形成的氢键而增加，因此，可通过包含增塑剂减小内应力。优选的增塑剂是氧化烯加合物。更优选的增塑剂是氧化乙烯加合物和氧化丙烯加合物。加成方法不受特别限制，例如可使用对醇和双酚A的氧化乙烯加合物，二亚乙基三胺氧化丙烯加合物，和二亚乙基三胺氧化丙烯加合物与环氧树脂的反应产物。

增塑剂的含量优选基于涂膜形成树脂的总树脂固体含量为0.1至25%质量，更优选1至10%质量。

螯合酸(E)

期望本发明的电沉积涂料组合物包含螯合酸(E)。螯合酸(E)的实例包括选自磺酸、有机膦酸、有机羧酸、氨基酸、氨基羧酸和包含羧基的乙烯基树脂酸的至少一员。由于从可溶性金属化合物(A)得到的金属离子通过在本发明的电沉积涂料组合物中包含螯合酸(E)而螯合，因此，减小导电性，并改善由电沉积涂覆形成的涂膜的外观，并且有可形成具有极佳耐腐蚀性的固化电沉积涂膜的优点。

作为螯合酸(E)的磺酸的实例包括例如具有1至20个碳原子的烷磺酸、酚磺酸和氨基磺酸。形成磺酸的具有1至20个碳原子的烷基可具有取代基，例如，羟基。优选的磺酸包括例如甲磺酸、氨基磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。

作为螯合酸(E)的有机膦酸的实例包括例如具有1至20个碳原子的烷基膦酸、具有1至20个碳原子的烷基双膦酸、具有6至20个碳原子的芳族膦酸和具有6至20个碳原子的芳族双膦酸盐。形成膦酸的具有1至20个碳原子的烷基和具有6至20个碳原子的芳族基团可具有取代基，例如，羟基。优选的有机膦酸为例如1-羟基-乙叉基双膦酸。

作为螯合酸(E)的有机羧酸的实例包括例如具有3至20个碳原子的脂肪酸、具有6至20个碳原子的芳族羧酸、具有2至20个碳原子的氧代羧酸、具有3至20个碳原子的二羧酸和其它羧酸。另外，不预期在本文所用的“有机羧酸“中包括下述氨基羧酸。

具有3至20个碳原子的脂肪酸的实例包括例如丙酸、丁酸、二甲基丙酸(DMPA)、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸等。具有6至20个碳原子的芳族羧酸的实例包括例如水杨酸、棓酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等。

具有2至20个碳原子的氧代羧酸、具有3至20个碳原子的二羧酸和其它羧酸的实例包括例如丙酮酸、草酸、乳酸、酒石酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸、戊二酸、己二酸等。在这些当中，二甲基丙酸和乳酸是优选的。

作为螯合酸(E)的氨基酸的实例包括例如天冬氨酸、谷氨酸、氨基乙酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等。其中氨基乙酸和天冬氨酸是优选的。

氨基酸以外的氨基羧酸化合物为在分子中具有氨基和羧基的酸。氨基羧酸的实例包括例如羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DPTA)、三亚乙基四胺等。

作为螯合酸(E)的糖酸为具有羧基的糖衍生物，通过单糖氧化得到。糖酸的实例包括例如醛糖酸(例如，葡糖酸、半乳糖酸、甘露糖酸)、糖醛酸(例如，葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸)、醛糖二酸(例如，葡糖二酸、半乳糖二酸，例如Mannar acid)、艾杜糖醛酸、甘油酸、唾液酸、苏糖酸、潘氨酸、抗坏血酸、胞壁酸和乳糖醛酸等。

作为螯合酸(E)的包含羧基的乙烯基树脂的实例包括例如包含羧基的聚乙烯醇树脂等。例如，通过使单体(例如丙烯酸)加上乙酸乙烯酯单体共聚，然后使聚乙烯醇制备步骤中得到的聚乙酸乙烯酯水解，可制备包含羧基的聚乙烯醇树脂。

出于减小其吸附对螯合功能和涂膜的不利影响的观点，在螯合酸(E)中，更优选使用烷磺酸、有机膦酸、有机羧酸和/或氨基酸，特别优选使用甲磺酸、二甲基丙酸或乳酸。

在本发明中，期望在电沉积涂料组合物中包含螯合酸(E)的量为溶解化合物(A)的0.1至10当量。

如果在电沉积涂料组合物中作为螯合酸(E)被包含，烷磺酸和/或有机膦酸可优选以一定量包含，使得烷磺酸和/或有机膦酸中磺酸基或膦酸基的总当量数与可溶性金属化合物(A)中金属的摩尔数之比为0.1:1至10:1。

如果在电沉积涂料组合物中作为螯合酸(E)包含，有机羧酸、氨基酸、氨基羧酸、糖酸和/或包含羧基的乙烯基树脂可优选以一定量包含，使得这些组分中羧基的总当量数与可溶性金属化合物(A)中金属的摩尔数之比为0.1:1至10:1。

通过使用基于可溶性金属化合物(A)为0.1至10当量的量的螯合酸(E)，可使螯合酸(E)的量与从可溶性金属化合物(A)得到的金属离子的量平衡。因此有以下优势：可保证可溶性金属化合物(A)的性能，并形成进一步具有极佳耐腐蚀性而不被螯合酸(E)减小耐腐蚀性的固化电沉积涂膜。

氨基硅烷化合物(F)

期望在本发明的电沉积涂料组合物中包含氨基硅烷化合物(F)。氨基硅烷化合物(F)的实例包括每1个分子具有至少一个氨基的氨基硅烷，和所述氨基硅烷的水解-缩合产物。

每一个分子具有至少一个氨基的氨基硅烷的实例包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等。市售可得的包含氨基的硅烷偶联剂的实例包括"KBM-602"、"KBM-603"、"KBE-603"、"KBM-903"、"KBE-903"、"KBE-9103"、"KBM-573"、"KBP-90"(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.制造)、"XS1003 "(商品名，由Chisso Corporation制造)等。

也可用氨基硅烷的水解-缩合产物作为氨基硅烷化合物(F)。有一个优点是，通过使用氨基硅烷的水解-缩合产物，可改善电沉积涂膜对待涂覆制品的附着性。氨基硅烷的水解-缩合产物的分子量不受特别限制，但从改善耐腐蚀性的观点，期望它具有高分子量。本文所用高分子量是指水解-缩合产物具有Si的三维缩合结构。在进行氨基硅烷的水解缩合反应时，期望在使氨基硅烷容易水解和容易缩合的条件下进行反应。条件的实例包括例如使用醇溶剂的反应条件、使用利于产生共缩合而不是上述单缩合的配比的反应条件等。另外，通过在使氨基硅烷浓度相对高的条件下进行反应，可在较高缩合速率的条件下得到具有较高分子量的水解-缩合产物。具体地讲，期望在5至50%质量的氨基硅烷浓度进行缩合反应。另外，如有必要，可进行氨基硅烷与没有氨基的烷氧基硅烷的共缩合，例如环氧硅烷“KBM-403”(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.制造)。

通过在电沉积涂料组合物中包含氨基硅烷化合物(F)，可通过氨基硅烷化合物(F)的氨基的作用改善附着性和耐腐蚀性。

在本发明的电沉积涂料组合物中使用时，期望将氨基硅烷化合物(F)的含量调节到基于电沉积涂料组合物的总质量0.001至0.5%质量的范围。通过将氨基硅烷化合物(F)的含量调节到不小于0.001%质量，可得到用氨基硅烷化合物(F)实现的效果。另一方面，通过将氨基硅烷化合物(F)的含量调节到不大于0.5%质量，可根据其含量达到改善耐腐蚀性的效果，并且在经济上是有利的。另外，在氨基硅烷化合物(F)用于调节pH并用于可溶性金属化合物(A)所用的阳离子分散剂中时，期望包括氨基硅烷化合物的总量在以上范围内。

铝络合物(G)

本发明的电沉积涂料组合物优选包含铝络合物(G)。铝络合物(G)的实例包括氟化铝络合物等。氟化铝络合物可以是铝化合物(例如，硝酸铝、硫酸铝或氢氧化铝)加到电沉积涂料组合物形成的络合物。通过在电沉积涂料组合物中进一步包含耐腐蚀性，有显著改善耐腐蚀性的优点。假定这是由于以下机制。这是因为，通过在电沉积涂料组合物中加入铝化合物，例如，硝酸铝、硫酸铝或氢氧化铝，通过铝化合物与衍生自氟化合物(例如，氟化锆)的氟反应，在电沉积涂料组合物中形成氟化铝络合物。通过形成氟化铝络合物，可由衍生自可溶性金属化合物(A)的金属离子的沉积促进形成无机层，从而改善所得涂膜的耐腐蚀性。

在本发明的电沉积涂料组合物包含铝络合物(G)时，期望铝络合物(G)基于电沉积涂料组合物的含量以铝金属元素换算在0.001至0.1%质量的范围内。通过将铝络合物(G)的含量调节到不小于0.001%质量，可得到用铝络合物(G)实现的改善耐腐蚀性的效果。另一方面，根据其含量通过将铝络合物(G)的含量调节到不大于0.1%质量，可达到改善耐腐蚀性的效果，并且在经济上是有利的。

其他组分

颜料

在电沉积涂料组合物中包含颜料时，本发明的电沉积涂料组合物可包含常规用于电沉积涂料组合物的颜料。可用于本发明的颜料的实例包括常用无机颜料，例如着色颜料，例如钛白、碳黑和氧化铁红；体质颜料，例如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；防锈颜料，例如，磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝、磷钼酸铝、铝-锌磷钼酸等。在电沉积涂料组合物中包含颜料时，期望颜料的量基于电沉积涂料组合物的树脂固体含量在1至30%质量的范围内。

在颜料作为电沉积涂料的组分使用时，通过预先以高浓度将颜料分散于含水溶剂使颜料形成糊膏(颜料分散糊膏)是一种普通方法。由于颜料为粉末状，因此，难以在一个步骤使颜料以其低浓度分散成均匀态。一般将这种糊膏称为颜料分散糊膏。

颜料分散糊膏通过使颜料与颜料分散树脂一起分散于含水溶剂来制备。颜料分散树脂的实例包括具有阳离子基团的颜料分散树脂，例如，具有选自季铵基、叔硫基和伯胺基的至少一员的改性环氧树脂。含水溶剂的实例包括去离子水、含少量醇的水等。通常，颜料分散树脂以对于100质量份颜料有20至100质量份树脂固体含量比的量使用。在颜料分散树脂与颜料混合后，通过用普通的分散装置例如球磨机和砂磨机使混合物分散，直至混合物中颜料的粒径为预定均匀粒径，可得到颜料分散糊膏。

其它添加剂

如有必要，本发明的电沉积涂料组合物可包含用于常规涂料的添加剂，例如，有机溶剂，如乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单丁醚和丙二醇单苯醚；干抑制剂；表面活性剂例如消泡剂；粘度改性剂，例如丙烯酸类树脂微颗粒；收缩抑制剂；无机锈抑制剂，例如钒、铜、铁、锰、镁、钙盐等。另外，根据目的，可进一步加入除以上添加剂以外的熟知添加剂，例如辅助络合剂、缓冲剂、光滑剂、应力松弛剂、增白剂、半光剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂等。

其它涂膜形成树脂

本发明的电沉积涂料组合物可包含不同于胺改性树脂(B)的胺改性树脂和/或其它涂膜形成树脂组分。其它涂膜形成树脂组分的实例包括例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、酚树脂、二甲苯树脂等。可在电沉积涂料组合物中包含的优选的其它涂膜形成树脂组分为酚树脂和二甲苯树脂。酚树脂和二甲苯树脂的实例包括例如具有2至10个芳族环的二甲苯树脂等。

本文所用“树脂固体含量”是指电沉积涂料组合物中包含的涂膜形成树脂的总固体质量含量。具体地讲，它指胺改性树脂(B)、固化剂(C)和任选的其它涂膜形成树脂组分的总固体质量含量。

期望电沉积涂料组合物的树脂固体含量基于电沉积涂料组合物在1至30%质量的范围内。在电沉积涂料组合物的树脂固体含量小于1%质量时，电沉积涂膜的沉积量减少，并且难以保证足够耐腐蚀性。另一方面，在电沉积涂料组合物的树脂固体含量大于30%质量时，有布散能力和涂层外观变坏的可能性。

制备电沉积涂料组合物

通过将包含胺改性树脂(B)和固化剂(C)的乳液、连同可溶性金属化合物(A)的任选颜料分散糊膏、任选的硝酸或亚硝酸金属盐(D)、螯合酸(E)、氨基硅烷化合物(F)和/或用于形成铝络合物(G)的铝化合物、增塑剂等混合，可制备本发明的电沉积涂料组合物。

在电沉积涂料组合物的制备中，通过用中和酸来中和胺改性树脂(B)以改善分散性，形成乳液。用于中和胺改性树脂(B)的中和酸的实例包括有机酸，例如甲酸、乙酸、乳酸等。在本发明中，更优选用甲酸中和胺改性树脂(B)，并使其分散。在用甲酸作为中和胺改性树脂(B)所用的中和酸时，由于高度离解，有布散能力优良的优点。

基于胺改性树脂(B)、固化剂(C)和任选的涂膜形成树脂的100g树脂固体含量，期望所用中和酸的量在10至25mg当量的范围内。下限值更优选为15mg当量，上限值更优选为20mg当量。在中和酸的量不小于10mg当量时，对水的亲合力足够，并且在水中的分散性优良。另一方面，在中和酸的量不大于25mg当量时，沉淀所需的电量适当，并且涂料固体内容物的沉积性质和布散能力改善。

需要固化剂(C)的量足以通过在固化期间与胺改性树脂(B)中的含活性氢的官能团反应得到良好的固化涂膜，含活性氢的官能团如伯氨基、仲氨基、羟基。固化剂(C)的量按固体含量质量比(胺改性树脂(B)与固化剂(C))表示，在优选90/10至50/50的范围内，更优选80/20至65/35。在形成涂膜期间涂膜(沉积的膜)的流动性和固化速率通过调节胺改性树脂(B)与固化剂(C)的固体含量质量比而提高，并且涂层外观改善。

通过将其中胺改性树脂(B)、固化剂(C)和任选的其它涂膜形成树脂用中和酸分散的树脂乳液、颜料分散糊膏和可溶性金属化合物(A)、任选的硝酸或亚硝酸金属盐(D)、螯合酸(E)、氨基硅烷化合物(F)和/或铝络合物(G)、增塑剂等混合，可制备本发明的电沉积涂料组合物。另外，可溶性金属化合物(A)可与颜料一起以颜料分散糊膏的形式加入。

期望本发明的电沉积涂料组合物具有2至6的pH。另外，期望酸的mg当量(MEQ(A))基于电沉积涂料组合物的100g树脂固体含量在40至120的范围内。另外，通过中和酸的量和游离酸的量，可调节基于电沉积涂料组合物的100g树脂固体含量的酸的mg当量(MEQ(A))。

本文所用“MEQ(A)”，是“mg当量(酸)”的缩写，是指每100g涂料的固体含量中所有酸的总mg当量。在约10g精确称重的电沉积涂料组合物溶于约50ml溶剂(THF)后，通过用1/10N NaOH溶液电位滴定测定电沉积涂料组合物中所含酸的量，测定MEQ(A)。电沉积涂料组合物的pH用具有温度补偿功能的市售可得pH计测量。

期望本发明的电沉积涂料组合物基本不含任何锡化合物和铅化合物。本文所用用语“本发明的电沉积涂料组合物基本不含任何锡化合物和铅化合物”是指电沉积涂料组合物中所含铅化合物的浓度按铅金属元素计不大于50ppm，电沉积涂料组合物中所含有机锡化合物的浓度按锡金属元素计不大于50ppm。在本发明的电沉积涂料组合物中，含有包含选自Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr的至少一种金属的可溶性金属化合物(A)。因此，不必用铅化合物和有机锡化合物作为固化催化剂。由此，可制备基本不含任何锡化合物和铅化合物的电沉积涂料组合物。

电沉积涂覆和电沉积涂膜形成

待涂覆制品

可用待涂覆的各种电供能制品作为在上面涂覆本发明的电沉积涂料组合物的待涂覆制品。可用的有用待涂覆制品的实例包括例如由冷轧钢片、热轧钢片、不锈钢、电镀锌钢片、热浸电镀锌钢片、基于锌-铝合金的电镀钢片、基于锌-铁合金的电镀钢片、基于锌-镁合金的电镀钢片、基于锌-铝-镁合金的电镀钢片、基于铝的电镀钢片、基于铝-硅合金的电镀钢片、基于锡的电镀钢片等组成的待涂覆制品。

本发明的电沉积涂料组合物可适用于用具有从基于锆的化学转化处理组合物形成的化学转化涂层的待涂覆制品来涂覆。在使用普通电沉积涂料组合物的电沉积涂覆中，在电沉积涂覆之前对待涂覆制品进行基于磷酸锌的化学转化处理。通过对待涂覆制品进行化学转化处理，可改善形成的涂膜的耐腐蚀性，从而进一步改善待涂覆制品和涂膜之间的附着性。虽然在电沉积涂覆之前进行化学转化处理的情况下有这些优点，但在使用基于磷酸锌的化学转化处理剂的情况下有形成淤渣的问题。另外，在用基于磷酸锌的化学转化处理剂进行化学转化处理的情况下，涂覆步骤复杂，因为清洗化学转化处理的步骤是必需的，并且有可能发生提供设备的成本和维护成本的问题。

另一方面，在本发明的电沉积涂料组合物中，即使在用具有由基于锆的化学转化处理组合物形成的化学转化涂层的待涂覆制品形成涂膜的情况下，也可形成具有极佳耐腐蚀性的涂膜。通过使用本发明的电沉积涂料组合物，可使处理由基于磷酸锌的化学转化处理造成的淤渣所需的成本和工作减少。

基于锆的化学转化处理组合物的实例包括本领域普通技术人员常用的基于锆的化学转化处理组合物。基于锆的化学转化处理组合物的具体实例包括例如基于锆的化学转化处理组合物，其包含附着性赋予剂和耐腐蚀性赋予剂(例如，氟)、选自锆、钛和铪的至少一员、多胺水溶性树脂等。

另外，在基于锆的化学转化处理之前，如有必要，它的外来物质，例如防锈油、粘附于待涂覆制品的处理油，可用碱性脱脂溶液和/或洗水去除。

电沉积涂覆步骤

通常通过在阳极和作为阴极的待涂覆制品之间施加50至450V电压进行电沉积涂覆。在施加的电压小于50V时，有电沉积不充分的可能性。另一方面，在施加的电压大于450V时，有涂膜损坏及其具有异常外观的可能性。在电沉积涂覆期间，一般将涂料组合物的浴液的温度调节到10至45℃。

电沉积涂覆步骤包括以下阶段：使待涂覆制品浸入电沉积涂料组合物，并在阳极和作为阴极的待涂覆制品之间施加电压，使涂料沉淀。另外，施加电压的时间取决于电沉积条件而变化，但一般可在2至5分钟的范围内。

期望电沉积涂膜在烘烤和固化后具有5至40μm的厚度，更优选10至25μm。在电沉积涂膜的厚度小于5μm时，有耐腐蚀性不足的可能性。另一方面，在电沉积涂膜的厚度大于40μm时，导致涂料浪费。

在进行电沉积步骤，然后进行或不进行用水洗涤后，通过将以上述方式得到的电沉积涂膜在120至260℃(优选140至220℃)烘烤10至30分钟，形成经烘烤和固化的电沉积涂膜。

在本发明的电沉积涂料组合物中，即使是用具有由基于锆的化学转化处理组合物形成的化学转化涂层的待涂覆制品电沉积涂覆，也有得到极佳耐腐蚀性的优点。在本发明的电沉积涂料组合物中，包含特定的可溶性金属化合物(A)，并且特征在于，在热固化期间在电沉积涂膜中反应时理论残余羟基值在20至350mgKOH/g的范围内，并且通过上述公式得到的比率(R)大于4,000且小于400,000(4,000<R<400,000)。并且由此特征，在胺改性树脂(B)与封端异氰酸酯固化剂由加热固化反应后，通过从衍生自胺改性树脂(B)的羟基和固化电沉积涂膜中的可溶性金属化合物(A)形成的氢键，在固化电沉积涂膜中得到极佳的附着性。因此，优点在于可得到具有极佳耐腐蚀性和具高涂膜平滑度的极佳涂膜外观的涂膜。

实施例

以下根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不只限于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，“份”和“%”以质量计。

制备实施例1-A：制备胺改性树脂(树脂A)

向反应容器加入92份甲基·异丁基酮、940份双酚A类型环氧树脂(商品名“DER-331J”，由Dow Chemical Company制造)、350份双酚A、95份辛酸和2份二甲基苄基胺，然后使它们反应，直至环氧当量为1170g/eq，同时反应容器中的温度保持在120℃，然后冷却到温度为110℃。然后加入82份二亚乙基三胺(具有73%固体含量的甲基·异丁基酮溶液)、26份N-甲基-乙醇胺二亚乙基三胺和60份二乙醇胺的混合物，并在110℃反应1小时，以得到胺改性树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂A)。

树脂具有2,600的数均分子量、58mgKOH/g的胺值(其中从伯胺得到的胺值为17mgKOH/g)和240mgKOH/g的羟基值。

制备实施例1-B：制备胺改性树脂(树脂B)

向反应容器加入50份甲基·异丁基酮、940份双酚A类型环氧树脂(商品名“DER-331J”，由Dow Chemical Company制造)、350份双酚A、42份辛酸和2份二甲基苄基胺，然后使它们反应，直至环氧当量为873g/eq，同时反应容器中的温度保持在120℃，然后冷却到温度为110℃。然后加入106份二亚乙基三胺(具有73%固体含量的甲基·异丁基酮溶液)和110份二乙醇胺的混合物，并在110℃反应1小时，以得到胺改性树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂B)。

树脂具有2,600的数均分子量、75mgKOH/g的胺值(其中从伯胺得到的胺值为22mgKOH/g)和255mgKOH/g的羟基值。

制备实施例1-D：制备胺改性树脂(树脂D)

向装配有搅拌器、滗析器、氮引入管、温度计和滴液漏斗的反应容器加入2,400份具有188g/eq的环氧当量重量的双酚A类型环氧树脂(商品名“DER-331J”，由Dow Chemical Company制造)和141份甲醇、168份甲基·异丁基酮，并通过在40℃搅拌均匀溶解，然后经30分钟滴加320份2,4-/2,6-亚甲苯基二异氰酸酯(80/20质量比混合物)。滴加完成后，温度通过产热升高到70℃。向其加入5份N,N-二甲基苄基胺，使反应容器中的温度升高到120℃，然后使反应在120℃继续3小时，直至环氧当量为500g/eq，同时蒸馏出甲醇。另外，向其加入644份甲基·异丁基酮、341份双酚A和413份2-乙基己酸，然后使它们反应，直至环氧当量为1070g/eq，同时反应容器中的温度保持在120℃，并冷却直到温度为110℃。然后加入241份二亚乙基三胺(具有73%固体含量的甲基·异丁基酮溶液)和192份N-甲基乙醇胺的混合物，并在110℃反应1小时，以得到胺改性树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂D)。

树脂具有2,100的数均分子量、74mgKOH/g的胺值(其中从伯胺得到的胺值为16mgKOH/g)和160mgKOH/g的羟基值。另外，通过红外吸收光谱等检测，证明它具有噁唑烷酮环(吸收波长：1750cm^-1)。

制备实施例1-E：制备胺改性树脂(树脂E)

向反应容器加入92份甲基·异丁基酮、940份双酚A类型环氧树脂(商品名“DER-331J”，由Dow Chemical Company制造)、350份双酚A、30份辛酸和2份二甲基苄基胺，然后使它们反应，直至环氧当量为820g/eq，同时反应容器中的温度保持在120℃，然后冷却到温度为110℃。然后加入160份二乙醇胺，并在110℃反应1小时，以得到胺改性树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂E)。

树脂具有2,600的数均分子量、58mgKOH/g的胺值和310mgKOH/g的羟基值。

制备实施例1-F：制备胺改性树脂(树脂F)

向反应容器加入92份甲基·异丁基酮、940份双酚A类型环氧树脂(商品名“DER-331J”，由Dow Chemical Company制造)、390份双酚A、80份辛酸和2份二甲基苄基胺，然后使它们反应，直至环氧当量为1400g/eq，同时反应容器中的温度保持在120℃，然后冷却到温度为110℃。然后加入100份二乙醇胺和120份二亚乙基三胺氧化丙烯37摩尔加合物的混合物，并在110℃反应1小时，以得到胺改性树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂F)。

树脂具有3,300的数均分子量、37mgKOH/g的胺值(其中从伯胺得到的胺值为3mgKOH/g)和240mgKOH/g的羟基值。

制备实施例1-G：制备胺改性树脂(树脂G)

向反应容器加入92份甲基·异丁基酮、940份双酚A类型环氧树脂(商品名“DER-331J”，由Dow Chemical Company制造)、390份双酚A、70份二甲基丙酸(DMPA)和2份二甲基苄基胺，然后使它们反应，直至环氧当量为1400g/eq，同时反应容器中的温度保持在120℃，然后冷却到温度为110℃。然后加入100份二乙醇胺和120份二亚乙基三胺氧化丙烯37摩尔加合物的混合物，并在110℃反应1小时，以得到胺改性树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂G)。

树脂具有3,300的数均分子量、37mgKOH/g的胺值(其中从伯胺得到的胺值为3mgKOH/g)和280mgKOH/g的羟基值。

制备实施例1-H：制备胺改性树脂(树脂H)

向反应容器加入92份甲基·异丁基酮、940份双酚A类型环氧树脂(商品名“DER-331J”，由Dow Chemical Company制造)、270份辛酸和2份二甲基苄基胺，然后使它们反应，直至环氧当量为380g/eq，同时反应容器中的温度保持在120℃，然后冷却到温度为110℃。然后加入320份二乙醇胺，并在110℃反应1小时，以得到胺改性树脂(阳离子改性环氧树脂：树脂H)。

树脂具有800的数均分子量、110mgKOH/g的胺值和410mgKOH/g的羟基值。

制备实施例2-1：制备封端异氰酸酯固化剂(1)

向反应容器加入1680份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和732份MIBK，并加热到60℃。在60℃经2小时向其滴加346份三羟甲基丙烷溶于1067份MEK肟的溶液。在75℃进一步加热4小时后，通过IR谱检测证明基于异氰酸酯基的吸收消失。冷却后，加入27份MIBK，得到具有78%固体含量的封端异氰酸酯固化剂(1)。其异氰酸酯基值为252mgKOH/g。

制备实施例2-2：制备封端异氰酸酯固化剂(2)

向反应容器加入1340份二苯基甲烷二异氰酸酯和277份MIBK，并加热到80℃。在80℃经2小时向其滴加226份ε-己内酰胺溶于944份丁基溶纤剂的溶液。在100℃进一步加热4小时后，通过IR谱检测证明基于异氰酸酯基的吸收消失。冷却后，加入349份MIBK，得到具有80%固体含量的封端异氰酸酯固化剂(2)。其异氰酸酯基值为251mgKOH/g。

制备实施例3：制备颜料分散树脂

向装配有搅拌器、冷却管、氮引入管和温度计的反应容器加入385份双酚A类型环氧树脂、120份双酚A、95份辛酸和1份2-乙基-4-甲基咪唑的1%溶液，并在氮气氛下在160至170℃反应1小时。在冷却到120℃后，向其加入198份2-乙基己醇半封端的亚甲苯基二异氰酸酯的甲基·异丁基酮溶液(具有95%固体含量)。将反应混合物在120至130℃保持1小时后，加入157份乙二醇单正丁基醚。在冷却到85至95℃后均化。然后加入277份二亚乙基三胺二酮亚胺(具有73%固体含量的甲基·异丁基酮溶液)并在120℃搅拌1小时，加入13份乙二醇单正丁基醚，以制备胺改性树脂。然后，使18份经离子交换的水和8份甲酸与胺改性树脂混合，并搅拌15分钟，然后混合200份经离子交换的水，得到颜料分散树脂(平均分子量2,200)的树脂溶液(树脂固体含量25%)。

制备实施例4-A和4-B：制备电沉积涂料树脂乳液(EmA)至(EmB)

使400g(固体含量)在制备实施例1-A中得到的树脂(树脂A)与100g(固体含量)在制备实施例2-1中得到的封端异氰酸酯固化剂(1)混合，加入乙二醇单-2-乙基己基醚，直至其浓度基于固体含量为3%。然后，通过加入甲酸中和，使得中和指数为40%，并通过加入去离子水缓慢稀释。然后，在减压下去除甲基·异丁基酮，使得固体含量为36%，以得到电沉积涂料树脂乳液(EmA)。

以相同方式得到电沉积涂料树脂乳液(EmB)，不同之处在于用在制备实施例1-B中得到的树脂(树脂B)代替在制备实施例1-A中得到的树脂(树脂A)。

制备实施例4-C：制备电沉积涂料树脂乳液(EmC)

混合350g(固体含量)在制备实施例1-A中得到的树脂(树脂A)、100g(固体含量)在制备实施例2-1中得到的封端异氰酸酯固化剂(1)和一种二甲苯树脂“NIKANOL LLL”(由Food, Ltd.制造，固体含量50g)，加入乙二醇单-2-乙基己基醚，直至其浓度基于固体含量为3%(15g)。然后，通过加入甲酸中和，使得中和指数为40%，并通过加入去离子水缓慢稀释。然后，在减压下去除甲基·异丁基酮，使得固体含量为36%，以得到电沉积涂料树脂乳液(EmC)。

制备实施例4-D：制备电沉积涂料树脂乳液(EmD)

混合340g(固体含量)在制备实施例1-D中得到的树脂(树脂D)、80g(固体含量)在制备实施例2-1中得到的封端异氰酸酯固化剂(1)和80g(固体含量)在制备实施例2-2中得到的封端异氰酸酯固化剂(2)，加入乙二醇单-2-乙基己基醚，直至其浓度基于固体含量为3%(15g)。然后，通过加入甲酸中和，使得中和指数为40%，并通过加入去离子水缓慢稀释。然后，在减压下去除甲基·异丁基酮，使得固体含量为36%，以得到电沉积涂料树脂乳液(EmD)。

制备实施例4-E至4-G：制备电沉积涂料树脂乳液(EmE)至(EmG)

混合400g(固体含量)在制备实施例1-E中得到的树脂(树脂E)、50g(固体含量)在制备实施例2-1中得到的封端异氰酸酯固化剂(1)和50g(固体含量)封端异氰酸酯固化剂(2)，加入乙二醇单-2-乙基己基醚，直至其浓度基于固体含量为3%(15g)。然后，通过加入甲酸中和，使得中和指数为80%，并通过加入去离子水缓慢稀释。然后，在减压下去除甲基·异丁基酮，使得固体含量为36%，以得到电沉积涂料树脂乳液(EmE)。

以相同方式得到电沉积涂料树脂乳液(EmF)和电沉积涂料树脂乳液(EmG)，不同之处在于分别用在制备实施例1-F中得到的树脂(树脂F)和在制备实施例1-G中得到的树脂(树脂G)代替在制备实施例1-E中得到的树脂(树脂E)。

制备实施例4-H：制备电沉积涂料树脂乳液(EmH)

混合360g(固体含量)在制备实施例1-E中得到的树脂(树脂E)、40g(固体含量)在制备实施例1-H中得到的树脂(树脂H)、50g(固体含量)在制备实施例2-1中得到的封端异氰酸酯固化剂(1)和50g(固体含量)封端异氰酸酯固化剂(2)，加入乙二醇单-2-乙基己基醚，直至其浓度基于固体含量为3%(15g)。然后，通过加入甲酸中和，使得中和指数为80%，并通过加入去离子水缓慢稀释。然后，在减压下去除甲基·异丁基酮，使得固体含量为36%，以得到电沉积涂料树脂乳液(EmH)。

制备实施例5：制备用于电沉积涂料的颜料分散糊膏

用砂磨机混合表1中所示配方的组分，包括在制备实施例3中得到的颜料分散糊膏，通过使混合物在40℃分散，直至其体积平均粒径D50为0.6μm，得到颜料分散糊膏(固体含量49%)。为了得到适当的信号水平，在分散体用去离子水稀释后，用激光多普勒系统粒径分析仪(“Microtrack UPA150”，由Nikkiso Co., Ltd.制造)检测体积平均粒径D50。

[表1]

实施例1

向不锈钢容器加入1394g经离子交换的水和3.4g的40%氟锆酸(试剂)及作为可溶性金属化合物(A)的0.8g氧化锌。氧化锌(Zn (ZnO))以这样的形式使用，使得0.8g氧化锌(试剂)和0.64g在制备实施例3中得到的颜料分散树脂以1:0.2的氧化锌与颜料分散树脂的质量比混合，并用砂磨机分散，直至体积平均粒径D50为0.6μm。然后，加入560g树脂乳液(EmA)和41g在制备实施例5中得到的颜料分散糊膏，并通过在40℃老化16小时，形成电沉积涂料组合物。

实施例2至28和比较性实施例1至8

制备电沉积涂料组合物

如实施例1中所述形成电沉积涂料组合物，不同之处在于以下面表2和表3中所示的配方量使用可溶性金属化合物(A)、树脂乳液((EmA)至(EmH))、作为硝酸或亚硝酸金属盐(D)的游离硝酸和亚硝酸钙(由Nissan Chemical Industries, Ltd.制造)、螯合酸[具体为乳酸(Showa Chemical Co.，50%纯度)、甲磺酸(试剂)或二甲基丙酸(DMPA，试剂)]、其它酸和其它组分[颜料、氨基硅烷化合物(F)、硝酸铝、BPAEO加合物]。

用40%氟钛酸(试剂)、硝酸钇(试剂)、乳酸铋、氧化锌(试剂)、磷酸锌和/或40%氟锆酸(试剂)作为可溶性金属化合物(A)，并用亚硝酸钙(Nissan Chemical Industries, Ltd.)和游离硝酸作为硝酸或亚硝酸金属盐(D)。用乳酸(Showa Chemical Co.，50%纯度)、甲磺酸(试剂)或二甲基丙酸(DMPA，试剂)作为螯合酸(E)。以下面表2和表3中所示的浓度加入作为氨基硅烷化合物(F)的有机硅烷水解-缩合产物和硝酸铝(试剂)作为铝络合物(G)的提供源。在电沉积涂料组合物中，氟化铝络合物(G)由衍生自硝酸铝的铝和衍生自氟锆酸的氟形成。

应注意到，制备实施例5的颜料分散糊膏不仅用于实施例24。

氧化锌(Zn (ZnO))以这样的形式使用，使得氧化锌(试剂)和在制备实施例3中得到的颜料分散树脂以1:0.2的氧化锌与颜料分散树脂的质量比混合，并用砂磨机微分散，直至体积平均粒径D50为0.6μm。

通过预先混合1质量份氢氧化铋与2质量份50%乳酸的水溶液，制备乳酸铋作为可溶性金属化合物(A)。

通过在搅拌下向570g去离子水加入30g氨基硅烷(“KBM603”)，在室温水解30分钟，加入400g磷酸锌(试剂)，搅拌10分钟，并用砂磨机微分散，直至体积平均粒径D50为0.6μm，制备磷酸锌微颗粒作为可溶性金属化合物(A)。

不预先微分散，用硝酸钇、氟锆酸和氟钛酸作为可溶性金属化合物(A)。

在实施例23中，加入以下氨基硅烷化合物。

用通过以下步骤得到的有机硅烷的水解-缩合产物作为有机硅烷的水解-缩合产物：将15质量份“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，商品名，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.制造)和15质量份“KBE603”(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，商品名，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.制造)经60分钟从滴液漏斗均匀滴加到70质量份作为溶剂的经离子交换的水(溶剂温度：25℃)，并在氮气氛下在25℃进行反应24小时。

在实施例26中，加入双酚A的氧化乙烯加合物(BPAEO加合物)(“NEWPOL BPE-60”，由Sanyo Chemical Industries, Ltd.制造)作为增塑剂。

应注意到，在表2和表3中，可溶性金属化合物(A)和作为铝化合物的硝酸铝的量基于电沉积涂料组合物按各自的金属元素换算以%质量表示。

另外，氧化锌和磷酸锌以微分散形式用于电沉积涂料组合物。在将电沉积涂料组合物用离心分离器(“H-200N”：由Kokusan Co., Ltd.制造)在12,000rpm离心30分钟后，通过用X射线荧光分光计荧光X射线光谱法(“ZSX Primus”，由Rigaku Corporation制造)检测上清液中的浓度，计算可溶性金属化合物(A)基于电沉积涂料组合物以金属元素换算的浓度(%质量)。

在实施例1至14、16至27和比较性实施例1至8中，通过使冷轧钢片在50℃浸入“Surf Cleaner EC90”(由Nippon Paint Co., Ltd.制造)经历2分钟，使冷轧钢片(JIS G3141, SPCC-SD)脱脂。然后，通过在40℃经90秒在包含0.005% ZrF的基于锆的化学转化处理溶液（其pH用NaOH调节到4）中浸入冷轧钢片，进行基于锆的化学转化处理。然后，将必要量的乙二醇2-乙基己基醚加入到在实施例和比较性实施例中得到的电沉积涂料组合物，使得电沉积涂膜在固化后的厚度为15μm，并且在其中浸入钢片，以通过在使电压经30秒增加到180V并保持此电压150秒的条件下对其施加电压，在待涂覆制品(钢片)上沉淀未固化电沉积涂膜。

在实施例15中，通过使冷轧钢片在50℃浸入“Surf Cleaner EC90”(由Nippon Paint Co., Ltd.制造)经历2分钟，使冷轧钢片(JIS G3141, SPCC-SD)脱脂。然后，使用在实施例和比较性实施例中得到的电沉积涂料组合物，如实施例1中所述进行电沉积涂覆。

在实施例28中，通过使冷轧钢片在50℃浸入“Surf Cleaner EC90”(由Nippon Paint Co., Ltd.制造)经历2分钟，使冷轧钢片(JIS G3141, SPCC-SD)脱脂，用Surf fine GL-1(Nippon Paint Co., Ltd.)进行表面调节，然后，通过将其在40℃浸入Surf dynes SD-5000(Nippon Paint Co., Ltd.)(一种基于磷酸锌的化学转化处理液)经历2分钟，在其上进行基于磷酸锌的化学转化处理。然后，使用在实施例和比较性实施例中得到的电沉积涂料组合物，如实施例1中所述进行电沉积涂覆。

然后，使如上得到的未固化的电沉积涂膜通过在160℃烘烤15分钟固化，以得到具有固化电沉积涂膜的电沉积涂覆板。

表2和3中所示的“MEQA”是指基于100g电沉积涂料组合物树脂固体含量的酸的毫克(mg)当量(MEQ(A))。在约10g精确称重的电沉积涂料组合物溶于约50ml溶剂(THF)后，通过用1/10N的NaOH溶液电位滴定测定“MEQA”。

表2和3中所示的“残余羟基值”是指在通过加热由电沉积涂料形成的电沉积涂膜固化时，在胺改性树脂(B)与封端异氰酸酯固化剂反应后，在电沉积涂膜中剩余的胺改性树脂(B)得到的羟基值的理论值(理论残余羟基值)。理论残余羟基值(TH)通过以下公式确定：

HB：胺改性树脂(B)的羟基值[mgKOH/g]

AB：胺改性树脂(B)的伯胺值[mgKOH/g]

IC：固化剂(C)的异氰酸酯值[mgKOH/g]

MB：胺改性树脂(B)的质量

MC：固化剂(C)的质量.

表2和3中所示的“残余羟基值比率(R)”是指用以上公式得到的比率。

对在实施例和比较性实施例中得到的电沉积涂料组合物进行以下评估试验。

边缘腐蚀试验

对于边缘腐蚀试验，不使用冷轧钢片，而是使用预处理后的L型刀具备用刀片(“LB10K”，由Olfa Corporation制造)。在预处理中，通过使刀具备用刀片在50℃浸入“Surf Cleaner EC90”(由Nippon Paint Co., Ltd.制造)经历2分钟，使刀具备用刀片脱脂，用Surf fine GL-1(Nippon Paint Co., Ltd.)进行表面调节，然后，通过将其在40℃浸入Surf dynes SD-5000(Nippon Paint Co., Ltd.)(一种基于磷酸锌的化学转化处理液)经历2分钟在其上进行基于磷酸锌的化学转化处理。在与电沉积涂覆相同的条件下，通过用实施例1至14、16至28和比较性实施例1至8的电沉积涂料组合物电沉积涂覆，在预处理的刀具备用刀片上形成固化电沉积涂膜。在35℃进行盐喷试验168小时后，通过检测L型刀具备用刀片的尖端部分的锈数，评估边缘腐蚀。在实施例15中使用L型刀具备用刀片(“LB10K”，由Olfa Corporation制造)，所述刀片通过使其在50℃浸入“Surf Cleaner EC90”(由Nippon Paint Co., Ltd.制造)经历2分钟脱脂，并且不进行基于磷酸锌的化学转化处理，然后，通过用实施例15的电沉积涂料组合物电沉积涂覆，在其上形成固化电沉积涂膜。边缘腐蚀如上所述评估。评估标准如下。

(评估标准)

ooo：小于5

oo：不小于5且小于10

　o：不小于10且小于20

oΔ：不小于20且小于50

　Δ：不小于50且小于100

　x：不小于100

循环腐蚀试验(CCT)

在固化后，用冷轧钢片形成的电沉积涂覆板的涂膜上，用刀切出深得足以达到基材的交叉切割划痕。在根据JASO M609-91“Automotive Material Corrosion Test Method(汽车材料腐蚀试验方法)”进行100个循环后，通过观察来自交叉切割部分的锈和起泡，评估循环腐蚀试验，其耐腐蚀性与实际腐蚀环境一致。评估标准如下。

(评估标准)

oo：来自切割部分的锈或起泡的最大宽度小于5mm(两侧)。

o：来自切割部分的锈或起泡的最大宽度在不小于5mm且小于7.5mm的范围内(两侧)，并且切割部分以外没有起泡。

oΔ：来自切割部分的锈或起泡的最大宽度在不小于5mm且小于7.5mm的范围内(两侧)，并且切割部分以外也没有起泡。

Δ：来自切割部分的锈或起泡的最大宽度在不小于7.5mm且小于10mm的范围内(两侧)。

Δx：来自切割部分的锈或起泡的最大宽度在不小于10mm且小于12.5mm的范围内(两侧)。

x：来自切割部分的锈或起泡的最大宽度在不小于12.5mm的范围内(两侧)。

固化电沉积涂膜的物理性质(涂膜物理性质)

通过用小切刀垂直于涂膜在涂膜上以2mm间隔切出深得足以达到基材的11条平行切割线，并且以相同手段垂直于之前在涂膜上形成的上述平行切割线，以2mm间隔切出11条平行切割线，在具有从实施例和比较性实施例得到的固化电沉积涂膜的电沉积涂覆板上切出由四条切割线围绕的一百个方形切块(2mm x 2mm)。然后将试片浸入50℃的经离子交换的水经历480小时。浸后，擦去试片上的水，然后将粘合带(“El Pack LP-24”，由NICHIBAN Co., Ltd.制造，宽度24mm)压试验涂膜的切块部分上，不纳入泡。通过快速剥离粘合带，基于存在或不存在剥离的涂膜方块，根据以下评估标准评估固化电沉积涂膜的物理性质。

(评估标准)

o：没有涂膜的方块被剥离

x：有涂膜的方块被剥离

固化电沉积涂膜的外观(涂膜外观)

关于具有从实施例和比较性实施例得到的固化电沉积涂膜的电沉积涂覆板，通过根据以下评估标准以目视观察检查是否有涂膜外观异常评估涂膜外观。

(评估标准)

oo：涂膜具有很均匀的外观。

o：涂膜具有均匀外观。

oΔ：可以看到，在一些部分有微小的不均匀性，但涂膜作为整体具有基本均匀的外观。

Δ：涂膜具有不均匀的外观。

x：涂膜具有明显不均匀的外观。

电沉积涂料组合物的稳定性(稳定性)

通过在静置或搅拌电沉积涂料组合物的状态目视观察检查电沉积涂料组合物的状态，评估稳定性。本文的“稳定”是指在停止搅拌后15分钟内不导致颜料沉降。评估标准如下。

(评估标准)

o：其在静置电沉积涂料组合物的状态下稳定。

oΔ：其在静置电沉积涂料组合物的状态下不稳定，但通过再次搅拌电沉积涂料组合物立即稳定。

Δ：其在连续搅拌电沉积涂料组合物的状态下稳定。

x：其即使在连续搅拌电沉积涂料组合物的状态下也不稳定。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

[表3-1]

[表3-2]

Em：乳液

Zr-crt*：基于Zr的化学转化处理

Dd*：仅脱脂

*：作为固化催化剂的Sn的量显示从制备实施例5的分散糊膏得到的氧化二丁基锡的含量。

**：可溶性金属化合物(A)和铝络合物(G)的量以金属元素换算。

证明了通过涂覆实施例的电沉积涂料组合物得到的所有涂覆制品具有极佳的CCT试验结果和极佳的耐腐蚀性。实施例的涂覆制品也具有极佳的涂膜平滑度(涂膜外观)，并且电沉积涂料组合物具有极佳的稳定性。另外，这些实施例还显示，本发明的电沉积涂料组合物适用于电沉积涂覆到其上用基于锆的化学转化处理组合物处理而进行化学转化处理的待涂覆制品。

另外，在进行这种类型化学转化处理使得涂膜从晶核作为基点生长，例如基于磷酸锌的化学转化处理时，难以在待涂覆制品边缘部分充分形成化学转化涂膜，并有腐蚀容易从此部分开始的问题。然而，在使用其上进行了基于磷酸锌的化学转化处理的L型刀具备用刀片的实施例1至14和16至27和没有任何化学转化处理的实施例15中，已证明具有极佳的防锈性，因为很难在边缘部分引起腐蚀。

在使用没有可溶性金属化合物(A)的电沉积涂料组合物的比较性实施例1中，CCT试验结果差，且耐腐蚀性差。

在其中残余羟基比率(R)不满足4,000<R<400,000范围的比较性实施例2、3、5和6中，CCT试验结果也差，且耐腐蚀性也差。在比较性实施例3和6中，边缘腐蚀结果差。

在比较性实施例4中，电沉积涂覆用常规电沉积涂料组合物在用基于锆的化学转化处理组合物进行化学转化处理的待涂覆制品上进行，CCT试验结果差，且耐腐蚀性差。

在其中残余羟基比率(R)不满足4,000<R<400,000范围并且使用亚硝酸钙的比较性实施例7和8中，CCT试验结果也差，且耐腐蚀性也差。另外，在比较性实施例8中，边缘腐蚀结果差。

工业应用

通过使用本发明的电沉积涂料组合物，可得到具有极佳边缘防锈性的涂膜。即使在使用其上进行基于锆的化学转化处理的钢片时，也有可得到具有极佳耐腐蚀性、极佳附着性和极佳涂膜平滑度(涂膜外观)的涂膜的优点。通过使用本发明的电沉积涂料组合物，可有效地利用其上进行基于锆的化学转化处理的钢片，并可使处理由基于磷酸锌的化学转化处理而造成的淤渣所需的成本和工作减少。

Claims

1. 一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物包含可溶性金属化合物(A)，所述可溶性金属化合物(A)包含选自Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr的至少一种金属；胺改性树脂(B)；和固化剂(C)，

其中所述胺改性树脂(B)具有1,000至5,000的数均分子量、20至100mgKOH/g的胺值和50至400mgKOH/g的羟基值，

所述固化剂(C)为封端异氰酸酯固化剂，

在热固化期间胺改性树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂在电沉积涂膜中反应时，理论残余羟基值在20至350mgKOH/g的范围内，并且

由下式表示的比率(R)大于4,000且小于400,000(4,000<R<400,000)：

其中TH为理论残余羟基值[mgKOH/g]，[(A)/(B+C)]为所述电沉积涂料组合物中可溶性金属化合物(A)以金属元素换算的浓度[%质量]基于所述电沉积涂料组合物中胺改性树脂(B)的固体浓度[%质量]和封端异氰酸酯固化剂的固体浓度[%质量]总和。

2. 权利要求1的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含硝酸，或亚硝酸金属盐(D)。

3. 权利要求1或2的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含增塑剂。

4. 权利要求1至3中任一项的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含选自磺酸、有机膦酸、有机羧酸、氨基酸、氨基羧酸、糖酸和含羧基的乙烯基树脂的至少一种螯合酸(E)。

5. 权利要求1至4中任一项的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含氨基硅烷化合物(F)。

6. 权利要求1至5中任一项的电沉积涂料组合物，其中所述可溶性金属化合物(A)为锌化合物，其中所述锌化合物为用阳离子分散剂分散的体积平均粒径D50不大于3μm的磷酸锌，且所述阳离子分散剂为氨基硅烷化合物。

7. 权利要求1至6中任一项的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含铝络合物(G)。

8. 权利要求1至7中任一项的电沉积涂料组合物，其中所述可溶性金属化合物(A)的固体含量基于所述电沉积涂料组合物以金属元素换算为0.001至1%质量，

所述硝酸或所述亚硝酸金属盐(D)的含量基于所述电沉积涂料组合物为0.001至1%质量，并且

所述电沉积涂料组合物具有1至30%质量的树脂固体含量。

9. 一种在具有基于Zr的化学转化涂膜的待涂覆制品上形成电沉积涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：

在具有由基于Zr的化学转化组合物形成的化学转化涂膜的待涂覆制品上电沉积涂覆权利要求1至8中任一项的电沉积涂料组合物，以形成电沉积涂膜，和

使所述电沉积涂膜热固化，以形成固化的电沉积涂膜。