JP6441126B2 - カチオン電着塗料組成物の調製方法 - Google Patents
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Description
[1]
樹脂エマルション(i)および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
上記樹脂エマルション(i)は、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、
上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C);顔料分散樹脂(D);アミン変性エポキシ樹脂(E)を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)、および;顔料(F);を含み、
上記顔料分散樹脂(D)は、水酸基価が20〜120mgKOH/gであり、
上記アミン変性エポキシ樹脂(E)は、水酸基価が150〜650mgKOH/gであり、
上記顔料分散ペーストは、
上記ビスマス混合物(C)および顔料分散樹脂(D)を混合し、得られた混合物と上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)とを混合し、次いで上記顔料(F)を混合するか、
上記ビスマス混合物(C)、顔料分散樹脂(D)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、次いで上記顔料(F)を混合するか、または、
上記ビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂(D)および顔料(F)とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
[2]
上記方法によって得られたカチオン電着塗料組成物は、上記ビスマス化合物(c1)を、樹脂エマルション(i)の樹脂固形分に対して、金属元素換算で0.05〜1.0質量%の量で含む、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
[3]
上記顔料分散ペーストに含まれる、顔料(F)および顔料分散樹脂(D)の比率は、固形分質量比として、顔料(F)/顔料分散樹脂(D)=1/0.1〜1/1であり、および、
上記顔料分散ペーストに含まれる、顔料(F)およびアミン変性エポキシ樹脂(E)の比率は、固形分質量比として、顔料(F)/アミン変性エポキシ樹脂(E)=1/0.02〜1/0.3である、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
[4]
上記アミン変性エポキシ樹脂(E)は、数平均分子量が1000〜5000であり、
上記アミン変性エポキシ樹脂(E)の、樹脂固形分100gに対する塩基のミリグラム当量(MEQ(B))が50〜350である、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
[5]
上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される1種またはそれ以上の酸によって中和されたエマルションである、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
[6]
上記有機酸(c2)は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
[7]
上記カチオン電着塗料組成物は、さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩(G)を含む、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
[8]
上記カチオン電着塗料組成物の調製方法によって得られたカチオン電着塗料組成物。
[9]
樹脂エマルション(i)および顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料組成物であって、
上記樹脂エマルション(i)が、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、
上記顔料分散ペーストが、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C);顔料分散樹脂(D);アミン変性エポキシ樹脂(E)を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)、および;顔料(F);を含み、ここで、
上記顔料分散樹脂(D)は、水酸基価が20〜120mgKOH/gであり、
上記アミン変性エポキシ樹脂(E)は、水酸基価が150〜650mgKOH/gであり、数平均分子量が1000〜5000であり、
上記アミン変性エポキシ樹脂(E)の、樹脂固形分100gに対する塩基のミリグラム当量(MEQ(B))が50〜350であり、
上記顔料分散ペーストは、
上記ビスマス混合物(C)および顔料分散樹脂(D)を混合し、得られた混合物と上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)とを混合し、次いで上記顔料(F)を混合するか、
上記ビスマス混合物(C)、顔料分散樹脂(D)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、次いで上記顔料(F)を混合するか、または、
上記ビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂(D)および顔料(F)とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物。
[10]
さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩(G)を含む、上記カチオン電着塗料組成物。
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、ビスマス成分を電着塗料組成物中に安定に分散させることを目的として、顔料分散ペースト中にビスマスを分散させることを検討した。この検討において、ビスマス化合物を酸成分と予め混合して加えることによって、ビスマスが微細化された状態となり、触媒活性が向上し、硬化性が向上することが判明した。一方で、ビスマス化合物を酸成分と予め混合した状態で、顔料分散ペーストに含めると、顔料分散ペーストにおいて凝集物が発生する不具合が生じることがあることが判明した。これは、顔料を高濃度で含む顔料分散ペースト中に、微細化されたビスマスが含まれることによって、顔料の凝集が生じ、これにより凝集物が発生したためと考えられる。凝集物が発生することによって、電着塗膜において色むらなどが生じ、塗膜外観が悪化するという不具合がある。
本発明のカチオン電着塗料組成物の調製方法は、樹脂エマルション(i)および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する。上記樹脂エマルション(i)は、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含む。そして上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C);顔料分散樹脂(D);アミン変性エポキシ樹脂(E)を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)、および;顔料(F);を含む。
上記樹脂エマルション(i)は、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含む。樹脂エマルション(i)は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。
アミン化樹脂(A)は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂(A)として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、1級アミン、2級アミンあるいは3級アミンおよび/またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平5−306327号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
ブロックイソシアネート硬化剤(B)(以下、単に「硬化剤(B)」ということがある)は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤(B)は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
樹脂エマルション(i)は、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂(A)および硬化剤(B)を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される1種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
本発明の方法で用いられる顔料分散ペーストは、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C);顔料分散樹脂(D);アミン変性エポキシ樹脂(E)を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)、および;顔料(F);を含む。
ビスマス混合物は、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を、顔料分散ペーストの調製において、予め混合することによって調製される、混合物である。顔料分散ペーストの調製において、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合することによって、ビスマス化合物が微細化された状態で分散されることとなり、良好な触媒活性を得ることができる。
有機酸(c2)は、例えば、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上の化合物である。
・乳酸、グリコール酸などの全炭素原子数2〜5、好ましくは2〜4のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸;
・ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸などの全炭素原子数2〜5、好ましくは2〜4のモノヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸;
・ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、グリセリン酸などの全炭素原子数3〜7、好ましくは3〜6のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸;
・酒石酸、ブドウ酸などの全炭素原子数3〜6、好ましくは3〜5のジヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシジカルボン酸。
顔料分散樹脂(D)は、顔料(F)の分散性能を向上させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、4級アンモニウム基および3級スルホニウム基から選択される少なくとも1種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。例えば、4級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と3級アミンとを反応させることによって調製することができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
本発明の調製方法は、顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂(E)を用いることを特徴とする。このアミン変性エポキシ樹脂(E)は、水酸基価が150〜650mgKOH/gである点において、上記顔料分散樹脂(D)と区別される。顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂(E)が用いられることによって、ビスマス化合物(c1)を含む顔料分散ペーストの分散安定性が向上することとなる。
顔料(F)は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト(二酸化チタン)、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料;カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料;リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
本発明における顔料分散ペーストは、下記方法1〜3いずれかによって調製される。
方法1:ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C)および顔料分散樹脂(D)を混合し、得られた混合物と上記アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)とを混合し、次いで上記顔料(F)を混合する、
方法2:ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C)、顔料分散樹脂(D)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、次いで上記顔料(F)を混合する、
方法3:ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂(D)および顔料(F)とを混合する。
この方法3の態様においては、ビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)の混合物とは別に、顔料分散樹脂(D)および顔料(F)を予め混合してもよい。また、ビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)の混合物に対して、顔料分散樹脂(D)および顔料(F)を任意の順序で順次添加してもよく、またこれらを同時に添加してもよい。なお、この方法3において、ビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)の混合物とは別に、顔料分散樹脂(D)および顔料(F)を予め混合し、これら2種類の混合物を混合することによって、より優れた塗膜外観を提供する電着塗料組成物を得ることができ、より好ましい。
本発明の電着塗料組成物は、上記樹脂エマルション(i)および顔料分散ペーストを混合することによって調製することができる。上記樹脂エマルション(i)および顔料分散ペーストの混合比率は、固形分質量比率として、樹脂エマルション(i):顔料分散ペースト=1:0.1〜1:0.4の範囲内であるのが好ましく、1:0.15〜1:0.3の範囲内であるのがより好ましい。
本発明の電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
本発明の電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着皮膜が被塗物上に析出する。
2−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.0部を入れ、メチルイソブチルケトン(MIBK)39.1部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート0.2部を加えた。その後、これを50℃に昇温した後、2−エチルヘキサノール131.5部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で2時間かけて滴下し、2−エチルヘキサノールハーフブロック化IPDI(固形分90.0質量%)を得た。
4級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン87.2部、75%乳酸水溶液117.6部およびエチレングリコールモノn−ブチルエーテル39.2部を順に加え、65℃で30分攪拌して4級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:DER−331J、ダウケミカル社製)710.0部とビスフェノールA289.6部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、150〜160℃で1時間反応させ、次いで、120℃に冷却した後、先に調製した2−エチルヘキサノールハーフブロック化IPDI(MIBK溶液)498.8部を加えた。反応混合物を110〜120℃で1時間撹拌し、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル463.4部を加え、混合物を85〜95℃に冷却し、先に調製した4級化剤196.7部を添加した。酸価が1となるまで反応混合物を85〜95℃に保持した後、脱イオン水964部を加えて、目的とする顔料分散樹脂を得た(固形分50質量%)。得られた顔料分散樹脂の水酸基価は、75mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA382部、オクチル酸63部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1110g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)78部とジエタノールアミン92部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は2,560、アミン価(樹脂固形分100gに対する塩基のミリグラム当量:MEQ(B))は50mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は14mgKOH/g)、水酸基価は240mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA382部、オクチル酸63部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が850g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)100部とジエタノールアミン118部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は2,560、アミン価は72mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は21mgKOH/g)、水酸基価は270mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA330部、オクチル酸130部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1150g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)79部とジエタノールアミン92部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は1,900、アミン価は56mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は16mgKOH/g)、水酸基価は245mgKOH/gであった。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)1680部およびMIBK732部を反応容器に仕込み、これを60℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン346部をMEKオキシム1067部に溶解させたものを60℃で2時間かけて滴下した。さらに75℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK27部を加えて、固形分が78%のブロックイソシアネート硬化剤(B−1)を得た。イソシアネート基価は252mgKOH/gであった。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート1340部およびMIBK277部を反応容器に仕込み、これを80℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム226部をブチルセロソルブ944部に溶解させたものを80℃で2時間かけて滴下した。さらに100℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK349部を加えて、ブロックイソシアネート硬化剤(B−2)を得た(固形分80%)。イソシアネート基価は251mgKOH/gであった。
製造例2−1で得たアミン化樹脂(A−1)350部(固形分)と、製造例3−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−1)75部(固形分)および製造例3−2で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−2)75部(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15部)になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率40%相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が40%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)を得た。
なお、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの調製において用いたアミン化樹脂(A−1)は、アミン変性エポキシ樹脂(E)として用いられている。
製造例2−1で得たアミン化樹脂(A−1)350部(固形分)と、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15部)になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率40%相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が40%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−2)を得た。
製造例2−1で得たアミン化樹脂(A−1)350部(固形分)と、製造例3−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−1)75部(固形分)および製造例3−2で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−2)75部(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15部)になるように添加した。次に、酢酸を添加量が樹脂中和率40%相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が40%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−3)を得た。
製造例2−2で得たアミン化樹脂(A−2)350部(固形分)と、製造例3−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−1)75部(固形分)および製造例3−2で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−2)75部(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15部)になるように添加した。次に、ギ酸を合計添加量が樹脂中和率40%相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が40%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−4)を得た。
製造例2−3で得たアミン化樹脂(A−3)350部(固形分)と、製造例3−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−1)75部(固形分)および製造例3−2で得たブロックイソシアネート硬化剤(B−2)75部(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15部)になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率40%相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が40%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−5)を得た。
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が45質量%になるように、イオン交換水120部に、50%乳酸水溶液3.1部および酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、ここに製造例1で得られた顔料分散樹脂(D)を200部添加し、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。その後、製造例4−1で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)25部を添加し、さらに顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン(焼成カオリン)59部を加え、サンドミルを用いて40℃で1時間、2000rpmにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水496部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)316部および上記顔料分散ペースト144部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストの製造において、顔料分散樹脂(D)の量を70部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
ステンレス容器に、イオン交換水490部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)366部および上記顔料分散ペースト99部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストの製造において、顔料分散樹脂(D)の量を20部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例1と同様にして電着塗料組成物を得た。
ステンレス容器に、イオン交換水488部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)385部および上記顔料分散ペースト82部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が45質量%になるように、イオン交換水115部、50%乳酸水溶液3.1部および酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、ここに製造例1で得られた顔料分散樹脂(D)を70部添加し、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。その後、製造例4−1で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)75部を添加し、さらに顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン(焼成カオリン)59部を加え、サンドミルを用いて40℃で1時間、2000rpmにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水492部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)350部および上記顔料分散ペースト113部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)の量を5部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を(ii−1)から(ii−2)に変更して25部用いたこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を(ii−1)から(ii−3)に変更して25部用いたこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を(ii−1)から(ii−4)に変更して25部用いたこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、アミン変性エポキシ樹脂エマルションの種類を(ii−1)から(ii−5)に変更して25部用いたこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、50%乳酸水溶液3.1部を、ジメチロールプロピオン酸2.4部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、50%乳酸水溶液3.1部を、80%メタンスルホン酸水溶液 2.1部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、酸化ビスマス4部を、水酸化ビスマス4.5部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例2と同様にして電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
製造例1で得られた顔料分散樹脂70部、顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン59部を混合し、分散させた。別の容器で、上記イオン交換水120部、50%乳酸水溶液3.1部および酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、ここに製造例4−1で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)25部添加し、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。得られた混合物を、上記分散物に加えることで目的とする顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水490部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(樹脂エマルション(i)として使用)366部および上記顔料分散ペースト99部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
電着塗料組成物の製造において、酢酸ネオジム水溶液(濃度:10質量%)を、電着塗料組成物中における濃度が金属元素換算で500ppm(0.005質量%)となる量で加えたこと以外は、実施例2と同様にして、電着塗料組成物を得た。
電着塗料組成物の製造において、酢酸ネオジム水溶液(濃度:10質量%)を、電着塗料組成物中における濃度が金属元素換算で1000ppm(0.01質量%)となる量で加えたこと以外は、実施例2と同様にして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が45質量%になるように、イオン交換水122部に、50%乳酸水溶液3.1部および酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、ここに製造例1で得られた顔料分散樹脂(D)を70部添加し、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。その後、顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン59部を加え、サンドミルを用いて40℃で1時間、2000rpmにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水489部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)373部および上記顔料分散ペースト92部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が45質量%になるように、イオン交換水113部に、50%乳酸水溶液3.1部および酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)を25部添加し、顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン59部を加え、サンドミルを用いて40℃で1時間、2000rpmにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水487部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)393部および上記顔料分散ペースト75部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が45質量%になるように、イオン交換水113部に、50%乳酸水溶液3.1部および酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)を88部添加し、顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン59部を加え、サンドミルを用いて40℃で1時間、2000rpmにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水490部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)374部および上記顔料分散ペースト92部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が45質量%になるように、イオン交換水122部に、酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、ここに製造例1で得られた顔料分散樹脂(D)を70部添加し、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。その後、顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン59部を加え、サンドミルを用いて40℃で1時間、2000rpmにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水490部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)374部および上記顔料分散ペースト92部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が45質量%になるように、イオン交換水138部、50%乳酸水溶液3.1部および酸化ビスマス4部を撹拌・混合しながら、ここに製造例1で得られた顔料分散樹脂(D)を200部添加し、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した。その後、顔料であるカーボン1部、酸化チタン40部、サテントン59部を加え、サンドミルを用いて40℃で1時間、2000rpmにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
ステンレス容器に、イオン交換水495部、製造例4−1で得たアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii−1)(樹脂エマルション(i)として使用)324部および上記顔料分散ペースト137部を添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
冷延鋼板(JIS G3141、SPCC−SD)を、サーフクリーナーEC90(日本ペイント社製)中に50℃で2分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインGL1(日本ペイント社製)に常温30秒浸漬し、サーフダイン6350(日本ペイント社製)に35℃×2分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が15μmとなるように2−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、30秒間昇圧し180Vに達してから150秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物(冷延鋼板)上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、160℃で15分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を1000rpmで攪拌し、次いで攪拌を止め、鋼板を水平にすべて埋没させた後、3分間保持し、電圧の印加を開始し、30秒間昇圧し180Vに達してから150秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物(冷延鋼板)上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、160℃で15分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。電着塗装板について、上下面の塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○:上下面ともに均一な塗膜外観を有しており、ムラがない
○△:上下面被膜にややムラがあると視認される部分があるものの、全体として、ほぼ均一な塗膜外観を有している(実用上の問題なし)
△:上下面被膜にムラがあると視認される部分があり、全体として不均一な塗膜外観を有している(実用上の問題あり)
×:水平下面側被膜に著しくムラがあると視認される(実用上問題あり)
実施例および比較例の電着塗料組成物の調製において用いた顔料分散ペーストを、40℃で1ヵ月間保管し、保管後の顔料分散ペーストの状態を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○;分離および沈降の生成がいずれも確認されない
△;柔らかい沈降が確認されるものの、攪拌することによって均一な状態に戻るため、使用において大きな問題とはならない
×;硬い沈降が生成しており、攪拌しても均一な状態とはならない
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を、40℃で1ヵ月間保管し、保管後の塗料組成物の状態を、塗料組成物のろ過性にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○:508メッシュ(NBCメッシュテック社製:N−NO.508S、オープニング:20μm)を容易に通過する
△:508メッシュの通過にやや時間を有するものの、製造作業上は問題ない
×:508メッシュを通過することができず、製造作業上において問題となる
各実施例および比較例で調製した顔料分散ペーストの調製において、顔料分散ペーストの混合時に、サンドミルを用いて、40℃で1時間、2000rpmにて撹拌したのち、ペーストの粒度を、粒ゲージを用いて、目視観察を行った。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○;粒度が5μm未満である
○△;粒度が5μm以上10μm未満である
△;粒度が10μm以上15μm未満である
×;粒度が15μm以上である
上記評価方法に従い塗装して得られた硬化電着塗膜を、アセトンに浸漬し、56℃で4時間加熱還流させた。還流後の硬化電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率を求め、硬化性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
塗膜残存率=Y/X
X=アセトン浸漬前の塗膜質量;
Y=アセトン浸漬後の塗膜質量。
評価基準
○;塗膜残存率 90%以上
△;塗膜残存率 85%以上90%未満(実用上問題なし)
×;塗膜残存率 85%未満(実用上問題あり)
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、L 型専用替刃(LB10K:オルファ株式会社製)を、サーフクリーナーEC90(日本ペイント社製)中に50℃で2分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインGL−1(日本ペイント社製)で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインSD−5000(日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液)中に40℃で2分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに、上記実施例および比較例によって得られた電着塗料組成物を、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装して加熱硬化させ、硬化電着塗膜を形成したのち、JIS Z 2371(2000)に準拠した塩水噴霧試験(35℃×168時間)を行い、L型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
評価基準
◎:10個未満
○:10個以上〜20個未満
○△:20個以上〜50個未満
△:50個以上〜100個未満
×:100個以上
比較例2および3は、顔料分散ペーストの調製において、顔料分散樹脂(D)が用いられていない。この比較例2および3によって得られた電着塗料組成物は、顔料分散ペーストそして電着塗料組成物の分散安定性そして分散性が大きく劣っていた。また、得られた硬化電着塗膜の塗膜外観も劣っていた。
比較例4は、顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂(E)が用いられておらず、さらに顔料分散ペーストの調製において有機酸(c2)も用いられていない。この比較例4によって得られた電着塗料組成物は、顔料分散ペーストそして電着塗料組成物の分散安定性そして分散性が大きく劣っていた。また、電着塗料組成物の硬化性も大きく劣っていた。
比較例5は、顔料分散ペーストの調製において、アミン変性エポキシ樹脂(E)が用いられていない。この比較例5によって得られた電着塗料組成物は、顔料分散ペーストの保存安定性が劣っていた。また、得られた硬化電着塗膜の塗膜外観も大きく劣っていた。さらに硬化性も低下した。
Claims (10)
- 樹脂エマルション(i)および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
前記樹脂エマルション(i)は、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、
前記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C);顔料分散樹脂(D);アミン変性エポキシ樹脂(E)を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)、および;顔料(F);を含み、
前記顔料分散樹脂(D)は、水酸基価が20〜120mgKOH/gであり、
前記アミン変性エポキシ樹脂(E)は、水酸基価が150〜650mgKOH/gであり、および、
前記顔料分散ペーストは、
前記ビスマス混合物(C)および顔料分散樹脂(D)を混合し、得られた混合物と前記アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)とを混合し、次いで前記顔料(F)を混合するか、
前記ビスマス混合物(C)、顔料分散樹脂(D)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、次いで前記顔料(F)を混合するか、または、
前記ビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、得られた混合物と、前記顔料分散樹脂(D)および顔料(F)とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。 - 前記方法によって得られたカチオン電着塗料組成物は、前記ビスマス化合物(c1)を、樹脂エマルション(i)の樹脂固形分に対して、金属元素換算で0.05〜1.0質量%の量で含む、
請求項1記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。 - 前記顔料分散ペーストに含まれる、顔料(F)および顔料分散樹脂(D)の比率は、固形分質量比として、顔料(F)/顔料分散樹脂(D)=1/0.1〜1/1であり、および、
前記顔料分散ペーストに含まれる、顔料(F)およびアミン変性エポキシ樹脂(E)の比率は、固形分質量比として、顔料(F)/アミン変性エポキシ樹脂(E)=1/0.02〜1/0.3である、
請求項1または2記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。 - 前記アミン変性エポキシ樹脂(E)は、数平均分子量が1000〜5000であり、
前記アミン変性エポキシ樹脂(E)の、樹脂固形分100gに対する塩基のミリグラム当量(MEQ(B))が50〜350である、
請求項1〜3いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。 - 前記アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される1種またはそれ以上の酸によって中和されたエマルションである、請求項1〜4いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
- 前記有機酸(c2)は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上である、請求項1〜5いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
- 前記カチオン電着塗料組成物は、さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩(G)を含む、請求項1〜6いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
- 請求項1〜7いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法によって得られたカチオン電着塗料組成物。
- 樹脂エマルション(i)および顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記樹脂エマルション(i)が、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、
前記顔料分散ペーストが、ビスマス化合物(c1)および有機酸(c2)を予め混合して得られたビスマス混合物(C);顔料分散樹脂(D);アミン変性エポキシ樹脂(E)を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)、および;顔料(F);を含み、ここで、
前記顔料分散樹脂(D)は、水酸基価が20〜120mgKOH/gであり、
前記アミン変性エポキシ樹脂(E)は、水酸基価が150〜650mgKOH/gであり、数平均分子量が1000〜5000であり、
前記アミン変性エポキシ樹脂(E)の、樹脂固形分100gに対する塩基のミリグラム当量(MEQ(B))が50〜350であり、
前記顔料分散ペーストは、
前記ビスマス混合物(C)および顔料分散樹脂(D)を混合し、得られた混合物と前記アミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)とを混合し、次いで前記顔料(F)を混合するか、
前記ビスマス混合物(C)、顔料分散樹脂(D)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、次いで前記顔料(F)を混合するか、または、
前記ビスマス混合物(C)およびアミン変性エポキシ樹脂エマルション(ii)を混合し、得られた混合物と、前記顔料分散樹脂(D)および顔料(F)とを混合する、
ことによって調製される、
カチオン電着塗料組成物。 - さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩(G)を含む、請求項9記載のカチオン電着塗料組成物。
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