JP3920881B2 - 熱硬化性カチオン性塗料組成物 - Google Patents
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(a) エポキシ当量が180〜2,500のエポキシ樹脂に、
(b) 下記式(1)のフェノール類及び下記式(2)のカルボン酸類よりなる群から選ばれる酸性化合物、
Xは水素原子又は場合により−OH、−OR、−SH及び−SRよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数1〜15の炭化水素基を表わし、
Yは場合により−OH、−OR、−SH及び−SRよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数1〜15の炭化水素基を表わし、
ここで、Rはアルキル基を表わす、
(c) 複数の活性水素基を含有する化合物(c1)にカプロラクトン(c2)を付加して得られるポリオール化合物、及び
(d) アミノ基含有化合物
を反応させることにより得られる変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有するカチオン性塗料組成物が提供される。
以下、本発明により提供されるカチオン性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
(a) エポキシ樹脂:
本発明に従う変性アミノ基含有エポキシ樹脂の主骨格となるエポキシ樹脂(a)としては、エポキシ当量が180〜2,500、好ましくは200〜2,000、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内にあり、また、一般に、少なくとも200、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,500の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。エポキシ樹脂のエポキシ当量が180未満であると、形成されるカチオン性塗料組成物の防食性やつきまわり性が悪くなり、逆に2,500を越えると防錆鋼板(亜鉛メッキ鋼板)の電着塗装性が著るしく低下する。
(b) 酸性化合物:
本発明に従い上記エポキシ樹脂(a)に反応せしめられる酸性化合物は、下記式(1)
Xは水素原子又は場合により−OH、−OR、−SH及び−SRよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数1〜15の炭化水素基を表わし、
ここで、Rはアルキル基を表わす、
で示されるフェノール類及び下記式(2)
Yは場合により−OH、−OR、−SH及び−SRよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数1〜15の炭化水素基を表わし、
ここで、Rはアルキル基を表わす、
で示されるカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(c) ポリオール化合物:
本発明において、ポリオール化合物(c)は、前記エポキシ樹脂(a)の内部可塑化に役立つものであり、複数の活性水素基を含有する化合物(c1)にカプロラクトン(c2)を付加することにより製造される。
(i) 低分子量ポリオール、
(ii) 線状又は分岐状のポリエーテルポリオール、
(iii) 線状又は分岐状のポリエステルポリオール、
(iv) 第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を含有するアミン化合物、或は第1 級アミノ基及び/又は第2級アミノ基と水酸基とを併有するヒドロキシアミン 化合物
などが挙げられる。これらの活性水素基含有化合物(c1)は、一般に62〜5,000、好ましくは62〜4,000、さらに好ましくは62〜1,500の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、活性水素基含有化合物(c1)は、1分子あたり、平均して、少なくとも2個かつ30個未満、特に2〜10個の活性水素基を含有するものが好適である。
ンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類;さらに、ピペラジンやこれらのポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
(d) アミノ基含有化合物:
本発明において、前記エポキシ樹脂(a)に反応せしめられるアミノ基含有化合物(d)は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも1個含有するものが用いられる。
変性アミノ基含有エポキシ樹脂:
本発明の塗料組成物においてビヒクルとして使用される変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、前記のエポキシ樹脂(a)に、酸性化合物(b)、カプロラクトン由来の末端水酸基を有するポリオール化合物(c)及びアミノ基含有化合物(d)をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。エポキシ樹脂(a)に対する酸性化合物(b)、ポリオール化合物(c)及びアミノ基含有化合物(d)の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂(a)に対して、まず、酸性化合物(b)を反応させ、その反応生成物に、ポリオール化合物(c)及びアミノ基含有化合物(d)を同時に付加反応させるのが好適である。また、エポキシ樹脂(a)の骨格にポリオール化
合物(c)の片末端が付加しているのが好ましい。
エ ポ キ シ 樹 脂 (a):一般に60〜85重量%、好ましくは62〜83重量%、
酸 性 化 合 物 (b):一般に0.5〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、
ポリオール化合物 (c):一般に5〜20重量%、好ましくは5〜18重量%、
アミノ基含有化合物(d):一般に5〜25重量%、好ましくは6〜19重量%。
カチオン性塗料組成物:
本発明により提供されるカチオン性塗料組成物は、上記の如くして製造される変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクルとして含有するものであり、水性塗料、特に電着塗料において好適に使用される。
PP−400(三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量400)400gにε−カプロラクトン300gを加えて、130℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン0.01gを加え、170℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98%以上になった時点で冷却し、変性剤1を得た。
BPE−100(三洋化成社製、商品名、ビスフェノールAポリエチレングリコール、分子量 660)660gにε−カプロラクトン400gを加えて、130℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン0.01を加え、170℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98%以上になった時点で冷却し、変性剤2を合成した。
ジエチレントリアミン103gにε−カプロラクトン697gを加えて130℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン0.01gを加え、170℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98%以上になった時点で冷却し、変性剤3を合成した。
エピコート828EL(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量190 分子量350)1000gにビスフェノールA 400g及びジメチルベンジルアミン0.2gを加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。その中に安息香酸61gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応させた。次いで製造例1と同様にして得られた変性剤1を200g、ジエタノールアミンを95g及びジエチレントリアミンのケチミン化物を65g加え、120℃で4時間反応させた後、ブチルセロソルブ400gを加え、アミン価41、樹脂固形分80%の樹脂 No.4を得た。
エピコート828EL(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量190 分子量350)1000gにビスフェノールA 400g及びジメチルベンジルアミン0.2gを加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。次いで、製造例1と同様にして得られた変性剤1を200g、ジエタノールアミンを140g、ジエチレントリアミンのケチミン化物を65gを加え、120℃で4時間反応させた後、ブチルセロソルブを400g加え、アミン価56、樹脂固形分80%の樹脂 No.5を得た。
エピコート828EL(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ樹脂)1010gにビスフェノールA390g及びジメチルベンジルアミン0.2gを加え、130℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン160g及びジエチレントリアミンのケチミン化物65gを加え、120℃で4時間反応させた後、ブチルセルソルブ355gを加え、アミン価67、固形分80%の樹脂 No.6を得た。
スモネートM−200(三井化学製、商品名、クルードMDI)270gにメチルイソブチルケトン46gを加え70℃に昇温した。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテル281gをゆっくり加えた後、90℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、固形分90%のポリイソシアネートブロック化硬化剤を得た。
上記製造例1で得られた樹脂 No.1 87.5g(樹脂固形分で70g)及び製造例7で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤33.3g(樹脂固形分で30g)、LSN−105(三共有機合成社製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分40%)2.5g及び10%酢酸15gを混合し、均一に攪拌した後、脱イオン156gを強く攪拌しながら約15分かけて滴下し、固形分34%のカチオン電着用クリアーエマルション(a)を得た。同様にして下記表1に示すような配合割合で、エマルション(b)、(c)、(d)、(e)を得た。
60%の第4級塩化エポキシ樹脂5.83部、チタン白14.5部、カーボンブラック0.4部、体質顔料7.0部及び水酸化ビスマス2.0部に脱イオン水2.24部を加え、十分に攪拌して固形分55.0%の顔料分散ペーストを得た。
実施例1
カチオン電着用クリアーエマルション(a)297部に、顔料分散ペースト49.8部及び脱イオン水235.7部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料 No.1を得た。
実施例2〜4及び比較例1〜2
実施例1と同様にして、カチオン電着用クリアーエマルション(b)〜(f)のそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水を、実施例1と同じ配合割合で加え固形分20%のカチオン電着塗料 No.2〜No.6を得た。
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した0.8×150×70mmの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った(防錆鋼板の塗装電圧:270V)。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用いて170℃で20分間焼き付けた。得られた塗装板の性能試験結果を下記表2に示す。
(注1) つきまわり性:4枚ボックス法による。すなわち、化成処理鋼板(0.8×150×70mm)4板(そのうち3板には中央やや下方に直径8mmの円孔を穿つ)を図1(A)に示すようにボックス状に組み立て(各板の間隔20mm)、図1(B)に示すようにして電着浴に浸漬し、上記条件下に電着塗装を行う。AH面は自動車ボディの外板を想定し、FG面は自動車ボディの袋部を想定したものであり、FG面膜厚/AH面膜厚(%)により評価する。
(注2) 防錆用鋼板電着適性:亜鉛メッキ鋼板を電着浴のカソードとして浸漬し、電圧270V、浴温度28℃にて塗装したときのテストピース10×10cm中のピンホールの数をかぞえる。○はピンホールの発生なし、△は3〜5個発生、×は10個以上発生、を示す。
(注3) 防食性:温度170℃で20分間焼き付けることにより得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをJISZ−2371に準じて840時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。○は錆、フクレの最大幅がカット部より2mm未満(片側);△は錆、フクレの最大幅がカット部より2mm以上、3mm未満(片側)でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる;×は錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
(注4) 耐衝撃性(デュポン式):温度170℃で20分間焼き付けることにより得られた試験板を、温度20±1℃、湿度75±2%の恒温恒湿室に24時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に規定の重さのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さを測定した。
(注5) 2次付着性:前記塗装試験で得た塗装板の塗面にさらに、TP−37グレー(関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系中塗り塗料)及びネオアミラック6000(関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系上塗り塗料)を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗板を40℃の温水に240時間浸漬し、2mm角のゴバン目カットを入れたあと、セロテープ(R)剥離試験を行い塗膜の残存割合(残存個数/100)を評価する。○は100/100、△は90〜99/100、×は89以下/100、をそれぞれ示す。
(注6) 耐屈曲性:試験板を温度20±1℃、湿度75±2%の恒温、恒湿室に24時間置いたのち、1〜2秒で180°折り曲げを行う。○は折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない;×は少なくともどちらかに一方にワレ、ハガレ等の異常のある、ことを示す。
Claims (6)
- (a) エポキシ当量が180〜2,500のエポキシ樹脂に、
(b) 下記式(1)のフェノール類及び下記式(2)のカルボン酸類よりなる群から選ばれる酸性化合物、
Xは水素原子又は場合により−OH、−OR、−SH及び−SRよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数1〜15の炭化水素基を表わし、
Yは場合により−OH、−OR、−SH及び−SRよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数1〜15の炭化水素基を表わし、
ここで、Rはアルキル基を表わす、
(c) 複数の活性水素基を含有する化合物(c1)にカプロラクトン(c2)を付加して得られるポリオール化合物、及び
(d) アミノ基含有化合物
を反応させることにより得られる、エポキシ樹脂(a)の骨格にポリオール化合物(c)の片末端が付加してなる変性アミノ基含有エポキシ樹脂と、ブロックされたクルードMDI及び塗料組成物中の樹脂固形分100重量部あたりの錫含有量が0.01〜8重量部の範囲内となる量のジアルキル錫芳香族カルボン酸を含有する熱硬化性カチオン性塗料組成物。 - 変性アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックされたクルードMDIの合計固形分重量を基準にして、ブロックされたクルードMDIを10〜45重量%の範囲内で含有する請求項1に記載の熱硬化性カチオン性塗料組成物。
- 防錆剤としてのビスマス化合物をさらに含有する請求項1又は2に記載の熱硬化性カチオン性塗料組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性カチオン性塗料組成物を含んでなるカチオン電着浴。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性カチオン性塗料組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性カチオン性塗料組成物を用いて塗装された物品。
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