JP2003012764A - カチオン性樹脂の製造方法及びカチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カチオン性樹脂の製造工程において、安全で
省エネルギーな方法を見出すこと。 【解決手段】１．エポキシ当量が１５０〜４００のエポ
キシ樹脂（Ａ）、環状エステル化合物（Ｂ）、ポリフェ
ノール化合物（Ｃ）とを同時に反応させて得られる変性
エポキシ樹脂（Ｉ）に、さらにアミノ基含有化合物
（Ｄ）を付加させることを特徴とするカチオン性樹脂の
製造方法、 ２．ポリフェノール化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ
である１項に記載のカチオン性樹脂組成物、 ３．エポキシ樹脂（Ａ）が、１５３〜１９０の範囲内の
エポキシ当量を有するものである１項又は２項のいずれ
か１項に記載のカチオン性樹脂の製造方法。 ４．環状エステル化合物（Ｂ）が、ε-カプロラクトン
である１項乃至３項のいずれか１項に記載のカチオン性
樹脂の製造方法、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、新規なカチオン
性樹脂組成物に関し、詳しくは、従来の工程に比べ省エ
ネルギーで、製造時の安全性にも優れ、仕上がり外観、
つきまわり性、防錆鋼板適性、防食性に優れた塗膜を形
成し得るカチオン性樹脂の製造方法、及びカチオン電着
塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 カチ
オン性樹脂組成物は、主にカチオン電着塗料として自動
車用下塗り用を始め幅広い用途に使用されており、従来
から種々の特性を有するものが開発されている。

【０００３】従来から、カチオン性樹脂の製造方法とし
て、第１段階で、エポキシ樹脂中に環状エステル化合物
を仕込み、環状エステルは開環すると同時にエポキシ樹
脂中の２級水酸基と反応して末端に反応性の高い、架橋
反応に寄与する１級水酸基を有する可塑化能の大きい
（ポリ）ラクトン側鎖が結合した構造の付加反応生成物
が得られ、次に第２段階で、該付加反応生成物にポリフ
ェノール化合物、及びアミノ基含有化合物を付加反応さ
せることにより、鎖延長（エクステンション）と同時に
付着性に寄与する第２級水酸基を生成することができ
る。（特開平２−９１１６９号公報参照） この発明に従うと、２級水酸基が多く存在するため基材
との付着性が良好で、環状エステルの配合量の調整によ
り防錆鋼板の塗装性や仕上がり性は良好であるが、図２
に示されるように製造工程に時間がかかり１バッチあた
り１２〜１６時間を要すること、さらにビスフェノール
Ａなどのポリフェノール化合物を反応途中に反応釜の蓋
をあけて添加しなければならず、反応途中で高温（１０
０〜２００℃）で攪拌する反応釜の蓋を開けることは、
作業者や作業環境へ有機溶剤の蒸気や高温の樹脂などが
晒されるための中毒、かぶれ、環境ホルモンによる危険
性などの問題点を多くかかえていた。

【０００４】また、上記発明とは逆の反応順番で、エポ
キシ樹脂にアミノ基含有化合物とを反応させ、その反応
生成物にε−カプロラクトンのような環状エステル化合
物を反応させる発明がある。（特開昭６１−２３３０６
８号公報参照） しかしこの発明に従うと、エポキシ樹脂とアミノ基含有
化合物との反応により生成させた付着性に寄与する２級
水酸基が、次の環状エステル化合物との反応に消費され
るため、基材との密着性に優れたカチオン電着塗料を得
ることが困難となる。

【０００５】一方、２級水酸基の消費量を少なくするた
めに環状エステル化合物の反応量を減らすと、環状エス
テル化合物による樹脂の変性割合が十分でなく、防錆鋼
板の塗装性が不十分であった。他に、水酸基を含有する
硬くて脆いエポキシ樹脂に、直接ε−カプロラクトンを
反応させることによってエポキシ樹脂に可塑性を付与す
る発明が開示されている。（特開昭５７−１６４１１６
号公報参照）。しかしこのような製造方法で得られる樹
脂は、エポキシ樹脂中の第２級水酸基の含有量が少なく
なるため、付着性が悪く、カチオン電着塗膜を形成した
時に防食性が劣る問題点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 そこで本発明者らは、
上記問題点を解決し製造方法と樹脂の性能のバランスの
とれたカチオン性樹脂を得ることを目標に鋭意研究を重
ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）、環状エステル化合物
（Ｂ）、ポリフェノール化合物（Ｃ）を一括して反応釜
に仕込み、さらに有機溶剤などを加えた後、次に充填槽
に入れた液体のアミノ基含有化合物（Ｄ）を滴下しなが
らカチオン性樹脂を製造することによって、反応時間の
短縮が図れ、製造時の安全性、及び該製造方法によるカ
チオン性樹脂を用いたカチオン電着塗料の塗膜性能にお
いても問題なく良好な塗膜性能が得られることがわかり
本発明を完成するに至った。（樹脂の反応条件表は、図
１に参照。） 即ち、本発明は、 １．エポキシ当量が１５０〜４００のエポキシ樹脂
（Ａ）、下記の式（１）で示される環状エステル化合物
（Ｂ）、ポリフェノール化合物（Ｃ）とを同時に反応さ
せて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）に、さらにアミノ
基含有化合物（Ｄ）を付加させることを特徴とするカチ
オン性樹脂の製造方法、

【０００７】

【化２】 式（１）

【０００８】（式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表
し、ｎは３〜６の整数を示す） ２．ポリフェノール化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ
である請求項１に記載のカチオン性樹脂組成物、 ３．エポキシ樹脂（Ａ）が、１５３〜１９０の範囲内の
エポキシ当量を有するものである１項又は２項のいずれ
か１項に記載のカチオン性樹脂の製造方法、 ４．環状エステル化合物（Ｂ）が、ε-カプロラクトン
である１項乃至３項のいずれか１項に記載のカチオン性
樹脂の製造方法、 ５．１項乃至５項のいずれか１項に記載の製造方法によ
るカチオン性樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合
物を含有するカチオン電着塗料、に関する。

【発明の実施の形態】 以下に、本発明について詳細に
説明する。

【０００９】本発明のカチオン性樹脂の製造方法は、エ
ポキシ樹脂（Ａ）、下記の式（１）で示される環状エス
テル化合物（Ｂ）、ポリフェノール化合物（Ｃ）とを一
括して反応釜に仕込み有機溶剤や触媒などを加えた後、
反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）に、さらに
アミノ基含有化合物（Ｄ）を付加させることを特徴とす
る。

【００１０】

【化３】 式（１）

【００１１】（式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表
し、ｎは３〜６の整数を示す）。

【００１２】エポキシ樹脂（Ａ） 本発明のカチオン性樹脂の製造方法において、変性エポ
キシ樹脂（Ｉ）の製造において出発原料として用いられ
るエポキシ樹脂としては、１分子当たり平均して、少な
くとも０．５個、好ましくは０．８個以上２個未満の水
酸基、及び２個又はそれ以上のエポキシ基を有する化合
物であり、特にエポキシ基を１分子当たり２個有するポ
リエポキシ化合物が好適である。該エポキシ樹脂は１５
０〜４００、好ましくは１５３〜１９０の範囲内のエポ
キシ当量を有し、数平均分子量として約 300〜約 800
、好ましくは約300 〜約 380の範囲内を有することが
好ましい。

【００１３】環状エステル化合物（Ｂ） 上記、環状エステル化合物は、下記式(１)

【００１４】

【化４】

【００１５】式（１） （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、ｎは３〜６）で示され、
具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラ
クトン、ξ−カプリロラクトンが挙げられ、特に好まし
くはε−カプロラクトンである。

【００１６】上記付加反応において、式（１）環状エス
テル化合物は開環し、エポキシ樹脂中の２級水酸基と反
応し、１級水酸基を付与するとともに、ラクトンに基因
するメチレン鎖部分はエポキシ樹脂に可撓性と厚膜適性
を付与する。エポキシ樹脂（Ａ）と反応させる式（１）
の環状エステル化合物（Ｂ）の量は、厳密に制限される
ものではないが、本発明の反応生成物であるカチオン性
樹脂中に環状エステル化合物（Ｂ）が５〜４０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％を占めるように調節するの
が好ましい。

【００１７】ポリフェノール化合物（Ｃ） ここで用いるポリフェノール化合物（Ｃ）としては、例
えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブ
タン、４,４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２,２
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１,５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【００１８】本発明の製造方法は、反応釜にエポキシ樹
脂（Ａ）、環状エステル化合物（Ｂ）、ポリフェノール
化合物（Ｃ）を配合した後、さらに有機溶剤、ジメチル
ベンジルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン
などの塩基性アミノ化合物触媒及びテトラエチルアンモ
ニュウムブロマイド、テトラブチルアンモニュウムブロ
マイド、テトラエチルアンモニュウムヒドロキシド、ト
リフェニルエチルホスホニュウムアイオダイドなどを加
えて変性エポキシ樹脂（Ｉ）を作成した後、次にアミノ
基含有化合物（Ｄ）を付加してカチオン性樹脂組成物が
製造される。変性エポキシ樹脂（Ｉ）を製造するにおけ
る触媒量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、環状エステル
化合物（Ｂ）、ポリフェノール化合物（Ｃ）の固形分合
計に基づいて１〜２０００ｐｐｍ配合し、約５０℃〜約
２００℃の温度で約３０分〜約１０時間加熱することに
よって行うことができる。

【００１９】アミノ基含有化合物（Ｄ） 本発明において、前記、変性エポキシ樹脂（Ｉ）に反応
するアミノ基含有化合物（Ｄ）は、エポキシ樹脂にアミ
ノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するため
のカチオン性付与成分であり、エポキシ樹脂と反応する
活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。

【００２０】そのようなアミノ基含有化合物（Ｄ）とし
ては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ト
リイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルア
ミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、
モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノ
ールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレ
ンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；
エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイ
ミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状ア
ミンなどが挙げられる。

【００２１】これらのアミノ基含有化合物（Ｄ）は、変
性エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基と、約３０℃〜約１
５０℃の温度で３０分〜１５０分間程度の条件下で反応
させてもよいが、一般には、上記のアミンのうち第１級
アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを使用す
る場合には、このものをあらかじめケトン、アルデヒド
もしくはカルボン酸と、１００〜２３０℃程度で加熱反
応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくは
イミダゾリンに変性し、このものを変性エポキシ樹脂
（Ｉ）中のエポキシ基と、約８０℃〜約２００℃の温度
で約１時間〜約５時間反応させることが好ましい。

【００２２】また、これらのアミノ基含有化合物の使用
量は、本発明の最終生成物であるカチオン性樹脂のアミ
ン価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７
０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような範囲内が好ましい。アミ
ン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると樹脂の水分散が
困難となり、またアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越え
ると得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。ま
た、カチオン性樹脂の重量平均分子量は約1000〜約1000
0の範囲内にあることが好ましい。

【００２３】ブロック化ポリイソシアネート化合物 本発明による製造方法により作成したカチオン性樹脂
は、架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物
を反応させ、形成した塗膜を熱硬化させてなるカチオン
電着塗料において用いることができる。架橋剤として用
いるブロック化ポリイソシアネート化合物には、ポリイ
ソシアネート化合物とブロック化剤が包含される。

【００２４】このポリイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シイアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルジイソシアネートなどの芳香族、脂環
族、脂肪族のポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００２５】一方、ブロック化剤はポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基に付加してブロックするもの
であり、そして付加によって生成するブロックイソシア
ネート化合物は、常温において安定で、かつ通常約１０
０〜約２００℃の範囲内の温度に加熱した際にブロック
化剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるも
のであることが重要である。

【００２６】このような要件を満たすブロック剤として
は、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム化合物；メチルエチルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェ
ノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなど
のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビ
ノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アル
キルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエー
テルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００２７】カチオン電着塗料におけるカチオン性樹脂
とブロック化ポリイソシアネート化合物の配合比率とし
ては、カチオン性樹脂樹脂とブロック化ポリイソシアネ
ート化合物の固形分総合計量に対して、カチオン性樹脂
が４０〜８５重量％、ブロック化ポリイソシアネート化
合物が１５〜６０重量％の割合が好ましい。カチオン性
樹脂が４０重量％未満で、ブロック化ポリイシアネート
化合物が６０重量％を越えると塗料の安定性が問題とな
り、またカチオン性樹脂が８０重量％を越え、ブロック
化ポリイソシアネート化合物が１５重量％未満であると
低温硬化性が不十分である。

【００２８】カチオン電着塗料 上記製造方法によるカチオン性樹脂は、ブロック化ポリ
イソシアネート化合物を配合後、十分に混ぜ合わせ、添
加剤、はじき防止剤、可塑剤、キシレン樹脂、その他の
エポキシ樹脂、表面調整剤、界面活性剤、有機溶剤など
を配合することができる。さらに中和剤としてカルボン
酸などの水溶性酸、好ましくは酢酸、及び／又はギ酸な
どで中和した水分散してエマルション化する。ここで、
酸として酢酸、及び／又はギ酸を用いると、仕上がり
性、つきまわり性、低温硬化性、塗料の安定性などが優
れるので好ましい。

【００２９】カチオン電着塗料は、顔料ペーストを加え
ずにクリアとして用いることも可能であるが、エマルシ
ョンにさらに顔料ペーストを加えることが素地の隠蔽性
や防食性の面から好ましい。顔料ペーストには、着色顔
料、体質顔料、防錆顔料などの顔料、顔料分散剤、界面
活性剤、中和剤などが加えられるが、ここで、防錆剤と
して低公害性の面から、鉛化合物やクロム化合物の代わ
りにビスマス化合物を添加することが好ましく、ビスマ
ス化合物としては特に限定しないが、酸化ビスマス、水
酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケ
イ酸ビスマスなどが挙げられる。特にこれらの中でも水
酸化ビスマスが好ましい。

【００３０】他に、有機酸ビスマス塩を使用することも
可能である。該有機酸ビスマス塩の製造に用いられる脂
肪族カルボン酸としては、例えばグリコール酸、グリセ
リン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ル酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒド
ロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキ
シコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸など
が挙げられる。

【００３１】塗料組成物中でのビスマス化合物の含有量
は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される
性能等に応じて広範囲にわたって変えることができる
が、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりのビ
スマス金属含有量が０〜１０重量部、好ましくは０．０
５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適であ
る。

【００３２】カチオン電着塗料は、上記した以外に、硬
化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化
合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル
錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、
ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族
または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、この
うち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸
塩などが好適である。

【００３３】上記、硬化触媒は、液状のものはエマルシ
ョンに樹脂とともに分散し、また粉状のものはその他の
顔料ととにも顔料ペーストとしてカチオン電着塗料中に
配合することができる。

【００３４】錫化合物の含有量は、厳密に規定されるも
のではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲に
わたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固
形分１００重量部あたりの錫の金属含有量が、０．０１
〜８．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部の
範囲内になるようにするのが好適である。

【００３５】このようなカチオン電着塗料は、電着塗装
によって所望の基材表面に塗装することができる。電着
塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％の範
囲、好ましくは１５〜２５重量％の範囲となるように脱
イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の
範囲内に調整し、本発明のカチオン電着塗料からなる浴
塗料を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１
００〜４５０Ｖの条件で行うことができる。

【００３６】電着塗膜の膜厚は、特に制限されるもので
はないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４５
μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度
は、被塗物表面で一般に１２０〜２００℃の範囲、好ま
しくは１４０〜１６０℃温度が適しており、また１５０
℃未満での焼き付け温度で硬化性が十分得ることもでき
る。焼き付け時間は５〜９０分、好ましくは１０〜３０
分程度、被塗物表面が保持されることが好ましい。

【００３７】なお本発明のカチオン性塗料組成物は上記
電着塗装以外に、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗
装等により鋼板の防食プライマーとして使用できる。ま
た、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の代わりに、
２液型常乾塗料又は接着剤として使用することも可能で
ある。

【００３８】

【発明の効果】 本発明において、エポキシ樹脂
（Ａ）、環状エステル化合物（Ｂ）、ポリフェノール化
合物（Ｃ）を一括仕込み、アミノ基含有化合物（Ｄ）を
付加することによるカチオン性樹脂の製造する方法は、
製造にかかる時間が６〜１０時間と、従来の製造方法が
１２〜１６時間の時間を要していたことに比べ、製造時
間の短縮によって省エネルギー、省コストが図れた。

【００３９】また、作業途中に樹脂の反応釜を開けて作
業することもなく、作業者やまわりの環境への有機溶剤
の揮散や高温の樹脂の雰囲気に晒されることがなくな
り、環境や安全性に寄与するものである。ここで、図１
に示される本発明の一括仕込みによる製造方法のカチオ
ン性樹脂と、図２に示される従来の製造方法によるカチ
オン性樹脂が、塗膜を形成した場合において塗膜性能が
同等の性能を有する理由として、エポキシ樹脂、環状エ
ステル化合物及びフェノール化合物とを同時に反応させ
ることにより、環状エステル化合物はエポキシ樹脂とフ
ェノール化合物の初期反応に生成する２級水酸基に選択
的に反応する。

【００４０】このことによりその後、起こるエポキシ樹
脂とフェノール化合物の反応による２級水酸基は環状エ
ステル化合物に消費されず、カチオン性樹脂中に第２級
水酸基が十分に確保され、付着性や防食性が良好である
ものと思われる。

【００４１】

【実施例】 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。本発明はこれによって限定されるものでは
ない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００４２】カチオン性樹脂Ｎｏ．１の製造例 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒド
リンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エ
ポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビ
スフエノールＡ205部及びε−カプロラクトン２１３部
及びテトラブトキシチタン０．０5部、テトラエチルア
ンモニュウムブロマイド0.05部を加え、１７０℃に昇温
し、この温度で２時間反応させついでトリフェニルエチ
ルホスホニュウムアイオダイド０．０５部仕込み、さら
に２時間反応し、エポキシ当量９３６となるまで反応さ
せた。

【００４３】ついでメチルイソブチルケトン２５７.４
部、ジエチルアミン２５．６部ジエタノールアミン６
８．３部を加え８０℃で２時間反応後、エチレングリコ
ールモノブエチルエーテル１４３．４部で希釈し樹脂固
形分８０％、アミノ価（樹脂固形分）５４．５のカチオ
ン性樹脂Ｎｏ．1を得た。

【００４４】カチオン性樹脂Ｎｏ．２の製造例 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒド
リンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エ
ポキシ当量１８５のエポキシ樹脂 ５１８部を仕込み、
ビスフエノールＡ ２０５部、ε−カプロラクトン２７
０部及びテトラブトキシチタン０．０5部、テトラエチ
ルアンモニュウムブロマイド0.05部を加え、１７０℃に
昇温し、この温度で２時間反応させついでトリフェニル
エチルホスホニュウムアイオダイド０.０５部仕込み、
さらに２時間反応し、エポキシ当量９９３となるまで反
応させた。ついで１４０℃まで冷却し、有効成分８０％
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液１３８部を仕込
み、１４０℃でエポキシ当量９７７（樹脂固形分）にな
るまで反応させた。

【００４５】さらにこのものをエチレングリコールモノ
ブチルエーテル２４８部で希釈し、１００℃になったと
ころで有効成分８０％のジエチレントリアミンとメチル
イソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケト
ン溶液５０部を加え、１００℃でエポキシ基がなくなる
まで反応させ、樹脂固形分８０％、アミノ価（樹脂固形
分）５２．５のカチオン性樹脂Ｎｏ．２を得た。

【００４６】カチオン性樹脂Ｎｏ．３の製造例 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒド
リンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エ
ポキシ当量1１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、
ビスフエノールＡ ５７部及びジメチルベンジルアミン
０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が250となる
まで反応させた。ついでε−カプロラクトン２１３部及
びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に
昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行
ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラ
クトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で
ビスフエノールＡ １４８部とジメチルベンジルアミン
０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６
となるまで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン
２５７.４部、ジエチルアミン２５．６部ジエタノール
アミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、エチレ
ングリコールモノブエチルエーテル１４３．４部で希釈
し樹脂固形分８０％、アミノ価（樹脂固形分）５４．５
のカチオン性樹脂Ｎｏ．３を得た。

【００４７】カチオン性樹脂Ｎｏ．４の製造例 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒド
リンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エ
ポキシ当量１８５のエポキシ樹脂 ５１８部を仕込み、
ビスフエノールＡ ５７部及びジメチルベンジルアミン
０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が250となる
まで反応させた。

【００４８】ついでε−カプロラクトン２７０部及びテ
トラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温
し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行な
い、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラク
トン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビ
スフエノールＡ １４８部とジメチルベンジルアミン
０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９９３
となるまで反応させた。ついで有効成分８０％のモノエ
タノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン
のメチルイソブチルケトン溶液１３８部を仕込み、１４
０℃でエポキシ当量９７７（樹脂固形分）になるまで反
応させた。

【００４９】さらにこのものをエチレングリコールモノ
ブチルエーテル２４８部で希釈し、１００℃になったと
ころで有効成分８０％のジエチレントリアミンとメチル
イソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケト
ン溶液５０部を加え、１００℃でエポキシ基がなくなる
まで反応させ、樹脂固形分８０％、アミノ価（樹脂固形
分）５２．５のカチオン性樹脂Ｎｏ．４を得た。

【００５０】ブロック化ポリイソシアネート化合物の製
造例 ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
２５０部、メチルイソブチルケトン５０部を加え、７０
℃に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル ２０１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温し２時
間保つことによって部分ブロックポリイソシアネートＢ
_１を得た。

【００５１】別に仕込んだビニル系樹脂A_１を３７９部
を７０℃に昇温した後、部分ブロックポリイソシアネー
トＢ_１をゆっくり加えた。７０℃に保ちながら経時でサ
ンプリングし、赤外吸収スペクトルにて未反応のイソシ
アネートの吸収がなくなったことにより、固形分８０％
のブロック化ポリイソシアネート化合物を得た。

【００５２】顔料分散ペーストの製造 ６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５．８３部、チタン白
１４．５部、カーボンブラック０．４部、体質顔料７．
０部、水酸化ビスマス２．０部、脱イオン水２０．１部
を加え、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。

【００５３】エマルション（ａ）の製造例 上記、製造例１で得られたカチオン性樹脂Ｎｏ．１ ８
７．５部（樹脂固形分で７０部）、及びブロック化ポリ
イソシアネート化合物 ３３．３部（樹脂固形分で３０
部）、液状有機錫化合物（三共有機合成社製、商品名、
ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）２．５部、
１０％酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオ
ン１５２ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、
固形分３４％のカチオン電着用のエマルション（ａ）を
得た。

【００５４】エマルション（ｂ）の製造例 エマルション（ａ）の製造例と同様に、表１のような配
合でエマルション（ｂ）を得た。

【００５５】エマルション（ｃ）の製造例 エマルション（ａ）の製造例と同様に、表１のような配
合でエマルション（ｃ）を得た。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例及び比較例 実施例１ エマルション（ａ）２９７部（固形分１０１
部）に、顔料分散ペーストを６１．２部、（固形分３
３．７部）、及び脱イオン水３１５．３部を加え、固形
分２０％の実施例１のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得
た。

【００５８】実施例２、及び比較例１、比較例２ 実施例１と同様の配合にて、固形分２０％のカチオン電
着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。配合内容については
表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】塗装試験 上記、実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中
に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社
製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した亜鉛メ
ッキ鋼板（0.8×150×70ｍｍ）を浸漬し、これをカソー
ドとして電着塗装を行った。塗膜の焼き付け温度−時間
は１７０℃−２０分間として、電気熱風乾燥機を用いて
行った。得られた塗装板の試験結果を表３に示す。性能
試験は、下記の試験方法に従って実施した。

【００６１】

【表３】 （注１） 作業安全性：○は、樹脂の製造時に、高温の
樹脂や有機溶剤の雰囲気や溶剤に晒されることがない。
×は、樹脂の製造時に、高温の樹脂や有機溶剤の雰囲気
や溶剤に晒される。

【００６２】（注２） 仕上がり性：電着塗膜の外板面
の表面粗度を、サーフテスト３０１（ＭＩＴＳＵＴＯＹ
Ｏ社製、商品名、表面粗度計）でＲａ値を測定した。 ○：Ｒａ値が０．２５未満 △：Ｒａ値が０．２５〜０．３未満 ×：Ｒａ値が０．３以上。 （注３）硬化性：焼き付け温度、１７０℃−２０分で焼
き付けた電着塗膜表面を、アセトンを含浸させたガーゼ
を指先で強く往復２０回払拭した後の外観を目視評価し
た。 ○：表面に異常がなく、硬化性が良いもの △：わずかに表面に傷が認められ、硬化性が劣るもの ×：表面が溶解し、硬化性が著しく劣るもの。

【００６３】（注４） 耐ソルトスプレー性：焼き付け
温度、１７０℃−２０分で得られた各電着塗板に、素地
に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入
れ、これをＪＩＳZ−２３７１に準じて８４０時間、３
５℃ソルトスプレー試験を行い、ナイフ傷からの錆、フ
クレ幅によって以下の基準で評価した。 ○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片
側） △：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３
ｍｍ未満（片側） ×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上。

【００６４】（注５） 耐塩水浸漬性：焼き付け温度、
１７０℃−２０分で得られた各電着塗板を５０℃、５％
の塩水に８４０時間浸漬し、粘着テープ剥離によって以
下の基準で評価した ○：変化なく良好 △：フクレ、ハガレが５〜１０％未満 ×：フクレ、ハガレが１０％以上。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明におけるカチオン性樹脂の製造工程に
おける反応条件表である。

【図２】 従来のカチオン性樹脂の製造工程における反
応条件表である。

【符号の説明】

１．エポキシ樹脂において水酸基の生成、環状エステル
化合物の付加重合反応、鎖延長（エクステンション）の
反応の部分 ２． アミノ基含有化合物の付加の部分 ３． エポキシ樹脂において水酸基の生成の部分 ４． 環状エステル化合物の付加重合反応の部分 ５． 鎖延長（エクステンション）の部分 ６． アミノ基含有化合物の付加部分

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 CA29 DB06 DC02 DC03 DC04 DC27 JA01 4J038 DB251 DB341 DB381 DG302 KA03 MA14 NA01 NA03 NA27 PA04 PB07 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が１５０〜４００のエポキ
   シ樹脂（Ａ）、下記の式（１）で示される環状エステル
   化合物（Ｂ）、ポリフェノール化合物（Ｃ）とを同時に
   反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）に、さらに
   アミノ基含有化合物（Ｄ）を付加させることを特徴とす
   るカチオン性樹脂の製造方法。 【化１】 式（１） （式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表し、ｎは３〜
   ６の整数を示す）
2. 【請求項２】 ポリフェノール化合物（Ｃ）が、ビスフ
   ェノールＡである請求項１に記載のカチオン性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、１５３〜１９０
   の範囲内のエポキシ当量を有するものである請求項１又
   は２のいずれか１項に記載のカチオン性樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】 環状エステル化合物（Ｂ）が、ε-カプ
   ロラクトンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載
   のカチオン性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
   製造方法によるカチオン性樹脂とブロック化ポリイソシ
   アネート化合物を含有するカチオン電着塗料。