JP3807729B2 - 電着塗膜形成方法及び塗装物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、袋構造を有する被塗物において、内部の造膜性を向上させながら外板の膜厚を抑える「均一塗装性」に優れる電着塗膜形成方法、塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ防錆性が良好なことから、自動車ボディなどの金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
最近、自動車ボディの衝突安全性向上から袋構造部などにおいて補強部材が重なり合った構造が多く用いられ、そのような部位では電着塗装時の電流密度が低下することから電着塗膜が形成し難いため薄膜または未塗装となり、また水や塩分などの腐食物質が構造的にたまり易いため腐食が促進され自動車ボディの強度低下を招くことになる。
【０００３】
従来から袋構造内部における防錆性を得るのに必要な塗装膜厚１０μｍ以上を確保するために種々の塗装条件の工夫がなされているが、例えば、塗装時の電圧を上げると、それに伴って自動車ボディのドアやフェンダーなどの外板膜厚が厚くなり塗料使用量が増えるなどの問題がある。
【０００４】
このようなことから、袋構造において内部の造膜性が良く外板の膜厚が厚くならないという「均一塗装性」（注１）が良好であって、その結果、防錆性・経済性に優れる電着塗料が求められてきた。
【０００５】
（注１）均一塗装性：「均一塗装性」は、４枚ボックス法によるつきまわり性試験によって評価する。すなわち図１に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板を、２０ｍｍ間隔で平行に配置したボックスを用いる。なお、ＧＨ面の鋼板以外の鋼板ＡＢ面〜ＥＦには下部に８mmφの穴が設けられている。図２に示すような配線図で電着塗装を行い、対極から最も近いＡ面の膜厚と最も遠いＧ面の膜厚の値から均一塗装性を評価する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの要望に応えるために鋭意研究を行なった結果、下記の手段により目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は
１．カチオン電着塗料の電着塗装時において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１００〜４００C／m2であることを特徴とする電着塗膜形成方法、
２．カチオン電着塗料の電着塗装時において、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）が５０〜３００kΩ・cm2／μｍである１項に記載の電着塗膜形成方法、
３．１項又は２項に記載のカチオン電着塗料が、基体樹脂としてエポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｉ）に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂（ii）及びアミノ基含有化合物（iii）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化剤としてポリイソシアネート化合物をブロック剤によりブロックしてなるブロックポリイソシアネート硬化剤（II）を含有する電着塗膜形成方法、
４．カチオン電着塗料が、プロピレングリコールを含有する活性水素含有成分と芳香族ポリイソシアネート化合物を反応させてなるブロックポリイソシアネート硬化剤（II）を含有する１項乃至３項のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法、
５．カチオン電着塗料の電着塗装時において、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０〜１５０mg／Cである１項乃至４項のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法、
６．１項乃至５項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料が、少なくとも１種のビスマス化合物を含有する電着塗膜形成方法、
１乃至６のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法によって得られた塗装物、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、「均一塗装性」に優れるカチオン電着塗料の電着塗膜形成方法、及び塗装物に関するものであり、「均一塗装性」を得るための適正な塗料特性として、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）、塗膜の単位膜厚当りの抵抗値（ｂ）および単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を見出し、かつ該塗料特性を得るのに必要なカチオン電着塗料の基体樹脂および硬化剤の調整方法について明らかにしたものである。
【０００９】
電着塗膜形成方法について
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）：
本発明の特徴は、カチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2とすることにあり、これにより通常、電流密度が低く塗膜が十分析出し難い袋構造内部において、塗膜を早く形成させ内板面の膜厚を厚くすることができる。
【００１０】
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）は、各電圧（例えば、１００Ｖ、１５０Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖ、３００Ｖ）の３分間の電着塗装において、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥重量 Ｙ（ｍｇ）の関係に回帰分析を適用して得られる式（１）のＸ切片値（乾燥重量Ｙ＝０の時に流れた電気量Ｘ）から求められる。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋（ａ） … 式（１）
なお（ｃ）は、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を表す。（図３を参照）ここで塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が４００C／m2を超える場合には、塗料の析出開始を早める効果が十分でなく、袋構造内部の膜厚を向上、即ち、「均一塗装性」への寄与が少ない。また析出開始に必要な電気量が１００C／m2未満の場合には過度に塗料の析出が早くなり、鋼板や化成処理の不均一部の影響を受け易く仕上がり性が低下する。
【００１１】
単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）：
さらにカチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2とすることに加え、単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を５０〜３００kΩ・cm２／μｍ、好ましくは１００〜１５０kΩ・cm２／μｍとすることにより、袋構造を有する被塗物において析出塗膜の膜厚に伴う抵抗の上昇速度が早いために外板面への塗膜の析出が抑えられ、内部への電流が回り込み易くなり袋構造内部の造膜性がより向上するとともに、内外板面の膜厚差を抑えることが出来る。
【００１２】
塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値とは、電着塗装（例えば、浴温２８℃、極比Ａ／Ｃ＝１／２、極間距離１０ｃｍの一定条件）において、各電圧（例えば、５０〜３００Ｖ）にて３分間塗装し、３分後に流れた電流値（Ａ）、電圧（Ｖ）、塗装面積（cm2）により
分極抵抗値ＹＶ（ｋΩ・ｃｍ２）＝電圧（Ｖ）×塗装面積（cm2）／（定電圧塗装３分後の電流値（Ａ）×１０００） … 式（２） を求め。
【００１３】
次に、各電圧（Ｖ）で析出した乾燥膜厚ＸＶ（μｍ）と、各電圧（Ｖ）での分極抵抗値ＹＶ（ｋΩ・ｃｍ２）の関係を、回帰分析を適用して得られる近似式の傾きから塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）が求められ、式（３）のように表される。
分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）＝塗膜の単位膜厚当たりの抵抗値（ｂ）×乾燥膜厚Ｘ（μｍ）＋Ｚ …（式３） （図４を参照）
単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が５０kΩ・cm２／μｍ未満であると、「均一塗装性」に対する効果が不十分であり、また単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が３００kΩ・cm２／μｍを越えると、析出した塗膜が硬くなり仕上がり性が低下する。
【００１４】
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）：
カチオン電着塗料の電着塗装において、さらに単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０〜１５０mg／Cの範囲にあると、全体に塗膜の析出量が多くなるため袋構造内部の造膜性がより向上させることができる。
【００１５】
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）は、図３に示すような、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥重量 Ｙ（ｍｇ）の関係を回帰分析を適用して得られる式（１）の傾きから求められる。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋（ａ） … 式（１） （図３を参照）
ここで単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が１５０mg／Cを超える場合には、カチオン電着塗料の析出量が多くなり全体膜厚が増加することから塗料使用量が増加する。また単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０ mg／C未満の場合には、全体膜厚が低下する。
【００１６】
上記、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）、さらには単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を「均一塗装性」や「防錆性」の向上に必要とされる適性範囲内とするためには、通常のカチオン電着塗料とは異なった塗料設計が必要である。
【００１７】
すなわち、塗膜の析出開始に必要な電気量を１００〜４００C／m2とするためにまず第１に、カチオン電着塗料の中和剤量を通常より低減して、かつ水分散安定性が低下しないようにすることが必要である。
【００１８】
第２に、少ない中和剤量で安定なエマルションとし、塗膜の分極抵抗を通常より高めるには基体樹脂や硬化剤の選定が極めて重要であり、基体樹脂の面では適正なアミン種・量および可塑変性剤種の選択による塩基強度、親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要で、また硬化剤の面でもポリイソシアネート種・分子量およびブロック剤種・分子量の調整による親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要である。
【００１９】
カチオン電着塗料の基体樹脂としては、通常、防食性の面からアミン付加エポキシ樹脂、硬化剤としては、環状構造ブロックポリイソシアネートが優れているため多く使用されているため、これを例に挙げて上記手段の内容を述べる。
【００２０】
基体樹脂に用いるエポキシ樹脂の平均分子量としては、特に通常と異ならず、平均分子量で１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましく、基体樹脂の平均分子量が１０，０００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１，０００未満の場合にはアミン付加量によるアミン価の調整が困難であり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる。
【００２１】
エポキシ樹脂に付加するアミン化合物としては、１級アミノ基を含有し、かつアミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが好ましい。
【００２２】
低い中和剤量で高い水分散安定性を得るための基体樹脂の変性方法としては、片方の末端に疎水性の変性剤を付加し、エポキシ樹脂の別の末端にアミン化合物を付加して、基体樹脂内の分極化を図ることが好ましく、そのような変性剤としてエポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂や、ポリカプロラクトンを用いた基体樹脂が挙げられる。
【００２３】
変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部、さらには１０〜３０重量部が好ましい。
硬化剤としては、環状構造ポリイソシアネートとしては芳香環、脂環式イソシアネートいずれのものでも使用できるが、１分子中に平均１.５ヶ以上、特に２〜３ヶの環構造を有するものが好ましい。特に好ましい原料イソシアネート化合物の例としてはジフェニルメタンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
上記環状構造ポリイソシアネートのブロック剤としては、低分子量で解離性の高いものが好ましく、特に好ましいものとしてジフェニルメタンジイソシアネートの場合は１，２級水酸基含有アルコール化合物のプロピレングリコール、また水添ジフェニルメタンジイソシアネートの場合はオキシム化合物のメチルエチルケトキシムが挙げられる。
【００２５】
上記手段の内容について、さらに詳細に説明する。
【００２６】
基体樹脂の出発材料として用いられるエポキシ樹脂（ｉ）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２７】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２８】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００２９】
【化１】
ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００３０】
エポキシ樹脂（ｉ）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００３１】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３２】
アミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に1級アミノ基を導入できるものを使用することが好ましい。
【００３３】
上記の１級アミノ基を導入できるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物が挙げられる。
【００３４】
上記１級アミンと併用できるアミン化合物としては、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものが使用できるが、特に２級アミンが好ましい。例としてジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００３５】
このような基体樹脂のアミン価としては、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが好ましい。アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分を越えると樹脂の中和剤の必要量が増すために本発明に不適当となる。またアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分未満の場合は、析出した塗膜が下地の不均一さの影響を受けるため好ましくない。
【００３６】
また基体樹脂は、疎水性変性剤により内部の分極化を図ることが好ましく、そのような変性剤としてエポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やカプロラクトン性ポリオール化合物が挙げられる。
【００３７】
液状キシレンホルムアルデヒド樹脂は例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００３８】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
なお、本明細書において、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の重合体を用いる場合、その配合量の規定は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
【００３９】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えばフェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。この中では特にフェノール、クレゾール類が好適である。
【００４０】
かくして得られる液状キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００４１】
また好ましい変性剤の例としては、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるカプロラクトン性ポリオール化合物を使用することもできる。
【００４２】
活性水素基は少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数の活性水素基を含有する化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミノ化合物、或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを併用するヒドロキシアミン化合物、線状又は分枝状のポリエーテルポリオール、線状又は分枝状のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
これらの活性水素基含有化合物は、一般に６２〜５，０００、好ましくは６２〜４，０００、さらに好ましくは６２〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また活性水素含有化合物は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適である。
【００４４】
上記の低分子量ポリオールは、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００４５】
上記活性水素基を含有するアミン化合物としてはブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどがある。
【００４６】
上記の線状又は分枝状のポリエーテルポリオールは、通常６２〜１０，０００、好ましくは６２〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造されるもので、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
上記の線状または分岐状のポリエステルポリオールは、通常２００〜１０，０００、好ましくは２００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数２〜４４、特に４〜３６の脂肪酸系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。
【００４８】
上記変性剤、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂及び／又はポリカプロラクトン性ポリオール化合物、のエポキシ樹脂への反応方法は特に限定しないが、アミン化合物と変性剤をエポキシ樹脂のエポキシ基に同時に反応させることが好ましい。
【００４９】
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００５０】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５１】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂の固形分重量を基準にして５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内が適当である。これより少ないと樹脂の中和剤の必要量が多くなり、またこれより多いと水分散安定性が劣り、本発明に不適となる。
【００５２】
次に、硬化剤としてはポリイソシアネート種・分子量およびブロック剤種・分子量の調整による親水性／疎水性のバランス、粘弾性の適正化などが挙げられ、「均一塗装性」や「防錆性」には、環状構造のブロックポリイソシアネートが優れている。
【００５３】
環状構造ポリイソシアネートとしては芳香環、脂環式イソシアネートいずれのものでも使用できるが、１分子中に平均１.５ヶ以上、特に２〜３ヶの環構造を有するものが好ましい。
【００５４】
そのようなポリイソシアネート種としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４_および／または４，４_−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、水添ＭＤＩ、これらとポリオールとの付加物、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートとポリオールとの付加物、イソホロンジイソシアネートやビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとポリオールとの付加物、テトラメチレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアヌレート化合物が挙げられる。特に好ましいポリイソシアネート化合物の例としては、クルードＭＤＩや水添ＭＤＩが挙げられる。
【００５５】
ブロック剤種としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５６】
例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の１、２級または１，3級水酸基含有アルコール化合物を挙げることができる。
この中でもブロック剤としては、低分子量で解離性の高いものが好ましく、特に好ましいものとしてジフェニルメタンジイソシアネートの場合は１，２級水酸基含有アルコール化合物のプロピレングリコール、また水添ジフェニルメタンジイソシアネートの場合はオキシム化合物のメチルエチルケトキシムが挙げられる。
【００５７】
カチオン電着塗料における基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、基体樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％、そしてブロックポリイソシアネート硬化剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲内とすることができる。
【００５８】
上記、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料は、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。
【００５９】
中和のための有機カルボン酸としては、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上がり性、塗料の安定性が向上する。
【００６０】
上記有機カルボン酸の使用量は、中和価としては樹脂固形分合計１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で６〜１５、好ましくは８〜１３の範囲がよい。
【００６１】
本発明で用いる顔料は、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料などが挙げられる。その他に、腐食抑制や防錆を目的としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも1種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマスなどが挙げられる。
【００６２】
これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
カチオン電着塗料中には他に、硬化触媒、沈降防止剤などを適宜配合することができ、このうち、硬化触媒は、基体樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するために有効であり、例えば、ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジベンゾエート、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛などがあげられ、その配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内が適している。
【００６４】
カチオン電着塗料は、上記の顔料ペーストをあらかじめ製造しておき、これを基体樹脂及び硬化剤などを分散したエマルションと混合して、カチオン電着塗料を製造することが好ましい。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、カチオン電着塗料が、以下に挙げるような塗料特性であることにより、袋部を有する被塗物において「均一塗装性」や「防錆性」に優れる電着塗膜が形成される。
１．塗膜の析出開始に必要な電気量を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2範囲とする。
２．塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2の範囲で、かつ単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）を５０〜３００kΩ・cm2／μｍ、好ましくは１００〜１５０kΩ・cm２／μｍの範囲とする。
上記、塗料特性の適性範囲や防錆性を得るには、第１に、カチオン電着塗料の中和剤量を通常より低減して、かつ水分散安定性が低下しないようにすることが必要である。第２に、少ない中和剤量で安定なエマルションとし、塗膜の分極抵抗を通常より高めるには基体樹脂や硬化剤の選定が極めて重要であり、基体樹脂の面では適正なアミン種・量および可塑変性剤種の選択による塩基強度、親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要で、また硬化剤の面でもポリイソシアネート種・分子量およびブロック剤種・分子量の調整による親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要である。
カチオン電着塗料の基体樹脂・硬化剤としては、通常、防食性の面からアミン付加エポキシ樹脂・環状構造ブロックポリイソシアネートが優れており、特に、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂(I)、硬化剤としてプロピレングリコールを含有する活性水素含有成分とポリイソシアネート化合物を反応させてなるブロックポリイソシアネート硬化剤（II）を用いると、上記のような塗料特性を容易に得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明をする。「部」及び「％」はいずれも重量を基準にしており、また本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００６７】
カチオン電着塗料用の基体樹脂の製造
製造例１ カチオン電着用の基体樹脂Ａの製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０ｇ、フェノール１１０ｇ、９８％工業用硫酸２０２ｇ及びメタキシレン４２４ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０ｇを得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを１３７ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４０３ｇ加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ａを得た。
【００６８】
製造例２ カチオン電着用の基体樹脂Ｂの製造
製造例１の基体樹脂Ａと同様にして、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０ｇを得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジメチロールブタン酸５９ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４０７ｇ加え、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｂを得た。
【００６９】
製造例３ カチオン電着用の基体樹脂Ｃの製造
ＰＰ−１０００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量１０００）１０００ｇにε−カプロラクトンを３００ｇ加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を合成した。
次に、別の容器にて、 エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え 、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させ、変性剤１を６５０ｇ、ジエタノールアミン１３０ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを１２０℃で４時間反応させ、ブチルセロソルブ５００ｇを加え、アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、固形分８０％の基体樹脂Ｃを得た。
【００７０】
製造例４ カチオン電着用の基体樹脂Ｄの製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジメチロールブタン酸７４ｇ、ジエタノールアミン６３ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３３０ｇを加え、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｄを得た。
【００７１】
製造例５ カチオン電着用の基体樹脂Ｅの製造
製造例１の基体樹脂Ａと同様にして、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０ｇを得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを６３ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を２８６ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを２７１ｇ加え、アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｅを得た。
【００７２】
カチオン電着組成物用の硬化剤の製造
製造例６
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ） ２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
製造例７
反応容器中にデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン社製、商品名、水添ＭＤＩ）２６２部及びメチルエチルケトン３９部を加え６０℃に昇温した。その中にメチルエチルケトオキシム１８３部を添加した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
エマルションの製造
製造例８ エマルションＮｏ．１製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ａ（アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１ を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００７５】
製造例９ エマルションＮｏ．２の製造例
製造例２で得られた基体樹脂Ｂ（アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ８７．５部（樹脂固形分で７０部）、 製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１ を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．２を得た。
【００７６】
製造例１０ エマルションＮｏ．３の製造例
製造例２で得られた基体樹脂Ｂ（アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ８７．５部（樹脂固形分で７０部）、 製造例７で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．２ を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．３を得た。
【００７７】
製造例１１ エマルションＮｏ．４の製造例
製造例３で得られた基体樹脂Ｃ（アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．４を得た。
【００７８】
製造例１２ エマルションＮｏ．５の製造例
製造例４で得られた基体樹脂Ｄ（アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．５を得た。
【００７９】
製造例１３ エマルションＮｏ．６の製造例
製造例５で得られた基体樹脂Ｅ（アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） を８７．５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１８部（中和価１６．８に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．６を得た。
【００８０】
製造例１４ エマルションＮｏ．７の製造例
製造例３で得られた基体樹脂Ｃ（アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸１８部（中和価１６．８に相当）を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．７を得た。
【００８１】
表１に、エマルションＮｏ．１〜７の配合を示す。
【００８２】
【表１】
顔料ペーストの製造
製造例１５ 顔料ペーストＮｏ．１の製造例
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型分散用樹脂 ５．８３部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、水酸化ビスマス ２．０部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．４６部、脱イオン水 ２０．９部を加え、ボールミルにて２０時間分散したあと取出し、固形分５５％の顔料ペーストＮｏ．１を得た。
【００８３】
製造例１６ 顔料ペーストＮｏ．２の製造例
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型分散用樹脂 ５．８３部（固形分３．５部）、酸化チタン１６．５部、精製クレー７．０部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．４６部、脱イオン水 ２０．９部を加え、ボールミルにて２０時間分散したあと取出し、固形分５５％の顔料ペーストＮｏ．２を得た。
【００８４】
表２に、顔料ペーストＮｏ．１〜Ｎｏ．２の配合を示す。
【００８５】
【表２】
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１（樹脂Ａ、基体樹脂のアミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）２５０Ｃ／ｍ2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を９０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００８６】
実施例２
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２（樹脂Ｂ、基体樹脂のアミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水 ２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２３０Ｃ／ｍ2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１２０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．２を得た。
【００８７】
実施例３
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２（樹脂Ｂ、基体樹脂のアミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、上記製造例１６で得た顔料ペーストＮｏ．２を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２４０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１１５kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を８５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．３を得た。
【００８８】
実施例４
カチオン電着用のエマルション Ｎｏ．３（樹脂Ｂ、基体樹脂のアミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２５０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）１５０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を６０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．４を得た。
【００８９】
実施例５
カチオン電着用のエマルションＮｏ．４（樹脂Ｃ、基体樹脂のアミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１８０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１２０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．５を得た。
【００９０】
比較例１
カチオン電着用のエマルションＮｏ．５（樹脂Ｄ、基体樹脂のアミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、上記製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が８０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１４０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．６を得た。
【００９１】
比較例２
カチオン電着用のエマルションＮｏ．６（樹脂Ｅ、基体樹脂のアミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）２９７部に、上記製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が４５０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１００kΩ・cm2／μｍに、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を５５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．７を得た。
【００９２】
比較例３
カチオン電着用のエマルションＮｏ．７（樹脂Ｃ、基体樹脂のアミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、上記製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が４６０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を５０kΩ・cm2／μｍに、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を５０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．８を得た。
【００９３】
塗料配合及び試験結果
実施例１〜５、及び比較例１〜３で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１〜８の塗料配合、及び試験結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
（注２）防錆性：７０mm×１５０mmのリン酸亜鉛処理を施したＳＰＣＣ鋼板に１７０℃で２０分間焼き付け後の膜厚が１０μmとなる塗装条件で電着塗装を実施し、水洗後、１７０℃で２０分間焼き付けた電着単独塗膜によるＳＳＴ試験４８０時間後のテープ剥離を行い評価した
◎：テープ剥離幅が２mm未満
○：テープ剥離幅が２mm３mm未満で良好な範囲
△：テープ剥離幅が３mm以上、４mm未満
×：テープ剥離幅が４mm以上。
【００９５】
（注３）均一塗装性：図１のような４枚ボックス法つきまわり性試験の治具を用い、図２のような配線図を用い、塗装浴温３０℃±０．５℃、塗装電圧２３０Ｖで３分間電着塗装を行った。均一塗装性の評価としては、外板（Ａ面）膜厚に対して、内板（Ｇ面）膜厚を評価した。
【００９６】
（注４）下地不均一部仕上がり性：７０mm×１５０mmのリン酸亜鉛処理を施したＳＰＣＣ鋼板の半面（３５mm×１５０mm）を＃４００のサンドペーパーで研ぎ出した試験板を１７０℃で２０分間焼き付け後の膜厚が１５μmとなる塗装条件で電着塗装を実施し、水洗後、１７０℃で２０分間焼き付けた後の研ぎ出した部分の仕上がり性を目視で評価した
○：塗膜の平滑性が非研ぎ出し部と同等
△：塗膜にラウンドが発生するが塗膜欠陥は発生しない
×：塗膜にラウンド、およびピンホールなどの塗膜欠陥が発生する。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 均一塗装性の評価治具である。
【図２】 均一塗装性の評価方法を示す配線図である。
【図３】 電気量（Ｘ）に対する、乾燥重量 （ｍｇ）のグラフである。
【図４】 乾燥膜厚（Ｘ）に対する、抵抗値（ｋΩ・ｃｍ２）のグラフである。
【符号の説明】
１．８ｍｍφの穴をあける
２．Ａ面／Ｂ面
３．Ｃ面／Ｄ面（裏面）
４．Ｅ面／Ｆ面（裏面）
５．Ｇ面
６．Ｈ面
７．均一塗装性を評価する４枚ボックス法つきまわり性の試験治具（４枚ボックス）
８．カチオン電着塗料
【発明の属する技術分野】
本発明は、袋構造を有する被塗物において、内部の造膜性を向上させながら外板の膜厚を抑える「均一塗装性」に優れる電着塗膜形成方法、塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ防錆性が良好なことから、自動車ボディなどの金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
最近、自動車ボディの衝突安全性向上から袋構造部などにおいて補強部材が重なり合った構造が多く用いられ、そのような部位では電着塗装時の電流密度が低下することから電着塗膜が形成し難いため薄膜または未塗装となり、また水や塩分などの腐食物質が構造的にたまり易いため腐食が促進され自動車ボディの強度低下を招くことになる。
【０００３】
従来から袋構造内部における防錆性を得るのに必要な塗装膜厚１０μｍ以上を確保するために種々の塗装条件の工夫がなされているが、例えば、塗装時の電圧を上げると、それに伴って自動車ボディのドアやフェンダーなどの外板膜厚が厚くなり塗料使用量が増えるなどの問題がある。
【０００４】
このようなことから、袋構造において内部の造膜性が良く外板の膜厚が厚くならないという「均一塗装性」（注１）が良好であって、その結果、防錆性・経済性に優れる電着塗料が求められてきた。
【０００５】
（注１）均一塗装性：「均一塗装性」は、４枚ボックス法によるつきまわり性試験によって評価する。すなわち図１に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板を、２０ｍｍ間隔で平行に配置したボックスを用いる。なお、ＧＨ面の鋼板以外の鋼板ＡＢ面〜ＥＦには下部に８mmφの穴が設けられている。図２に示すような配線図で電着塗装を行い、対極から最も近いＡ面の膜厚と最も遠いＧ面の膜厚の値から均一塗装性を評価する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの要望に応えるために鋭意研究を行なった結果、下記の手段により目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は
１．カチオン電着塗料の電着塗装時において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１００〜４００C／m2であることを特徴とする電着塗膜形成方法、
２．カチオン電着塗料の電着塗装時において、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）が５０〜３００kΩ・cm2／μｍである１項に記載の電着塗膜形成方法、
３．１項又は２項に記載のカチオン電着塗料が、基体樹脂としてエポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｉ）に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂（ii）及びアミノ基含有化合物（iii）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化剤としてポリイソシアネート化合物をブロック剤によりブロックしてなるブロックポリイソシアネート硬化剤（II）を含有する電着塗膜形成方法、
４．カチオン電着塗料が、プロピレングリコールを含有する活性水素含有成分と芳香族ポリイソシアネート化合物を反応させてなるブロックポリイソシアネート硬化剤（II）を含有する１項乃至３項のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法、
５．カチオン電着塗料の電着塗装時において、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０〜１５０mg／Cである１項乃至４項のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法、
６．１項乃至５項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料が、少なくとも１種のビスマス化合物を含有する電着塗膜形成方法、
１乃至６のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法によって得られた塗装物、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、「均一塗装性」に優れるカチオン電着塗料の電着塗膜形成方法、及び塗装物に関するものであり、「均一塗装性」を得るための適正な塗料特性として、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）、塗膜の単位膜厚当りの抵抗値（ｂ）および単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を見出し、かつ該塗料特性を得るのに必要なカチオン電着塗料の基体樹脂および硬化剤の調整方法について明らかにしたものである。
【０００９】
電着塗膜形成方法について
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）：
本発明の特徴は、カチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2とすることにあり、これにより通常、電流密度が低く塗膜が十分析出し難い袋構造内部において、塗膜を早く形成させ内板面の膜厚を厚くすることができる。
【００１０】
塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）は、各電圧（例えば、１００Ｖ、１５０Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖ、３００Ｖ）の３分間の電着塗装において、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥重量 Ｙ（ｍｇ）の関係に回帰分析を適用して得られる式（１）のＸ切片値（乾燥重量Ｙ＝０の時に流れた電気量Ｘ）から求められる。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋（ａ） … 式（１）
なお（ｃ）は、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を表す。（図３を参照）ここで塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が４００C／m2を超える場合には、塗料の析出開始を早める効果が十分でなく、袋構造内部の膜厚を向上、即ち、「均一塗装性」への寄与が少ない。また析出開始に必要な電気量が１００C／m2未満の場合には過度に塗料の析出が早くなり、鋼板や化成処理の不均一部の影響を受け易く仕上がり性が低下する。
【００１１】
単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）：
さらにカチオン電着塗料の電着塗装において、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2とすることに加え、単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を５０〜３００kΩ・cm２／μｍ、好ましくは１００〜１５０kΩ・cm２／μｍとすることにより、袋構造を有する被塗物において析出塗膜の膜厚に伴う抵抗の上昇速度が早いために外板面への塗膜の析出が抑えられ、内部への電流が回り込み易くなり袋構造内部の造膜性がより向上するとともに、内外板面の膜厚差を抑えることが出来る。
【００１２】
塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値とは、電着塗装（例えば、浴温２８℃、極比Ａ／Ｃ＝１／２、極間距離１０ｃｍの一定条件）において、各電圧（例えば、５０〜３００Ｖ）にて３分間塗装し、３分後に流れた電流値（Ａ）、電圧（Ｖ）、塗装面積（cm2）により
分極抵抗値ＹＶ（ｋΩ・ｃｍ２）＝電圧（Ｖ）×塗装面積（cm2）／（定電圧塗装３分後の電流値（Ａ）×１０００） … 式（２） を求め。
【００１３】
次に、各電圧（Ｖ）で析出した乾燥膜厚ＸＶ（μｍ）と、各電圧（Ｖ）での分極抵抗値ＹＶ（ｋΩ・ｃｍ２）の関係を、回帰分析を適用して得られる近似式の傾きから塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）が求められ、式（３）のように表される。
分極抵抗値Ｙ（ｋΩ・ｃｍ２）＝塗膜の単位膜厚当たりの抵抗値（ｂ）×乾燥膜厚Ｘ（μｍ）＋Ｚ …（式３） （図４を参照）
単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が５０kΩ・cm２／μｍ未満であると、「均一塗装性」に対する効果が不十分であり、また単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）が３００kΩ・cm２／μｍを越えると、析出した塗膜が硬くなり仕上がり性が低下する。
【００１４】
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）：
カチオン電着塗料の電着塗装において、さらに単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０〜１５０mg／Cの範囲にあると、全体に塗膜の析出量が多くなるため袋構造内部の造膜性がより向上させることができる。
【００１５】
単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）は、図３に示すような、電気量 Ｘ（クーロン）に対して析出した乾燥重量 Ｙ（ｍｇ）の関係を回帰分析を適用して得られる式（１）の傾きから求められる。
Ｙ＝（ｃ）Ｘ＋（ａ） … 式（１） （図３を参照）
ここで単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が１５０mg／Cを超える場合には、カチオン電着塗料の析出量が多くなり全体膜厚が増加することから塗料使用量が増加する。また単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０ mg／C未満の場合には、全体膜厚が低下する。
【００１６】
上記、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）、さらには単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を「均一塗装性」や「防錆性」の向上に必要とされる適性範囲内とするためには、通常のカチオン電着塗料とは異なった塗料設計が必要である。
【００１７】
すなわち、塗膜の析出開始に必要な電気量を１００〜４００C／m2とするためにまず第１に、カチオン電着塗料の中和剤量を通常より低減して、かつ水分散安定性が低下しないようにすることが必要である。
【００１８】
第２に、少ない中和剤量で安定なエマルションとし、塗膜の分極抵抗を通常より高めるには基体樹脂や硬化剤の選定が極めて重要であり、基体樹脂の面では適正なアミン種・量および可塑変性剤種の選択による塩基強度、親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要で、また硬化剤の面でもポリイソシアネート種・分子量およびブロック剤種・分子量の調整による親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要である。
【００１９】
カチオン電着塗料の基体樹脂としては、通常、防食性の面からアミン付加エポキシ樹脂、硬化剤としては、環状構造ブロックポリイソシアネートが優れているため多く使用されているため、これを例に挙げて上記手段の内容を述べる。
【００２０】
基体樹脂に用いるエポキシ樹脂の平均分子量としては、特に通常と異ならず、平均分子量で１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましく、基体樹脂の平均分子量が１０，０００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１，０００未満の場合にはアミン付加量によるアミン価の調整が困難であり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる。
【００２１】
エポキシ樹脂に付加するアミン化合物としては、１級アミノ基を含有し、かつアミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが好ましい。
【００２２】
低い中和剤量で高い水分散安定性を得るための基体樹脂の変性方法としては、片方の末端に疎水性の変性剤を付加し、エポキシ樹脂の別の末端にアミン化合物を付加して、基体樹脂内の分極化を図ることが好ましく、そのような変性剤としてエポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂や、ポリカプロラクトンを用いた基体樹脂が挙げられる。
【００２３】
変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部、さらには１０〜３０重量部が好ましい。
硬化剤としては、環状構造ポリイソシアネートとしては芳香環、脂環式イソシアネートいずれのものでも使用できるが、１分子中に平均１.５ヶ以上、特に２〜３ヶの環構造を有するものが好ましい。特に好ましい原料イソシアネート化合物の例としてはジフェニルメタンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
上記環状構造ポリイソシアネートのブロック剤としては、低分子量で解離性の高いものが好ましく、特に好ましいものとしてジフェニルメタンジイソシアネートの場合は１，２級水酸基含有アルコール化合物のプロピレングリコール、また水添ジフェニルメタンジイソシアネートの場合はオキシム化合物のメチルエチルケトキシムが挙げられる。
【００２５】
上記手段の内容について、さらに詳細に説明する。
【００２６】
基体樹脂の出発材料として用いられるエポキシ樹脂（ｉ）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２７】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２８】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００２９】
【化１】
【００３０】
エポキシ樹脂（ｉ）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００３１】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３２】
アミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に1級アミノ基を導入できるものを使用することが好ましい。
【００３３】
上記の１級アミノ基を導入できるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物が挙げられる。
【００３４】
上記１級アミンと併用できるアミン化合物としては、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものが使用できるが、特に２級アミンが好ましい。例としてジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００３５】
このような基体樹脂のアミン価としては、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが好ましい。アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分を越えると樹脂の中和剤の必要量が増すために本発明に不適当となる。またアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分未満の場合は、析出した塗膜が下地の不均一さの影響を受けるため好ましくない。
【００３６】
また基体樹脂は、疎水性変性剤により内部の分極化を図ることが好ましく、そのような変性剤としてエポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やカプロラクトン性ポリオール化合物が挙げられる。
【００３７】
液状キシレンホルムアルデヒド樹脂は例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００３８】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
なお、本明細書において、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の重合体を用いる場合、その配合量の規定は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
【００３９】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えばフェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。この中では特にフェノール、クレゾール類が好適である。
【００４０】
かくして得られる液状キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００４１】
また好ましい変性剤の例としては、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるカプロラクトン性ポリオール化合物を使用することもできる。
【００４２】
活性水素基は少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数の活性水素基を含有する化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミノ化合物、或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを併用するヒドロキシアミン化合物、線状又は分枝状のポリエーテルポリオール、線状又は分枝状のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
これらの活性水素基含有化合物は、一般に６２〜５，０００、好ましくは６２〜４，０００、さらに好ましくは６２〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また活性水素含有化合物は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適である。
【００４４】
上記の低分子量ポリオールは、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００４５】
上記活性水素基を含有するアミン化合物としてはブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどがある。
【００４６】
上記の線状又は分枝状のポリエーテルポリオールは、通常６２〜１０，０００、好ましくは６２〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造されるもので、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
上記の線状または分岐状のポリエステルポリオールは、通常２００〜１０，０００、好ましくは２００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数２〜４４、特に４〜３６の脂肪酸系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。
【００４８】
上記変性剤、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂及び／又はポリカプロラクトン性ポリオール化合物、のエポキシ樹脂への反応方法は特に限定しないが、アミン化合物と変性剤をエポキシ樹脂のエポキシ基に同時に反応させることが好ましい。
【００４９】
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００５０】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５１】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂の固形分重量を基準にして５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内が適当である。これより少ないと樹脂の中和剤の必要量が多くなり、またこれより多いと水分散安定性が劣り、本発明に不適となる。
【００５２】
次に、硬化剤としてはポリイソシアネート種・分子量およびブロック剤種・分子量の調整による親水性／疎水性のバランス、粘弾性の適正化などが挙げられ、「均一塗装性」や「防錆性」には、環状構造のブロックポリイソシアネートが優れている。
【００５３】
環状構造ポリイソシアネートとしては芳香環、脂環式イソシアネートいずれのものでも使用できるが、１分子中に平均１.５ヶ以上、特に２〜３ヶの環構造を有するものが好ましい。
【００５４】
そのようなポリイソシアネート種としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４_および／または４，４_−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、水添ＭＤＩ、これらとポリオールとの付加物、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートとポリオールとの付加物、イソホロンジイソシアネートやビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとポリオールとの付加物、テトラメチレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアヌレート化合物が挙げられる。特に好ましいポリイソシアネート化合物の例としては、クルードＭＤＩや水添ＭＤＩが挙げられる。
【００５５】
ブロック剤種としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５６】
例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の１、２級または１，3級水酸基含有アルコール化合物を挙げることができる。
この中でもブロック剤としては、低分子量で解離性の高いものが好ましく、特に好ましいものとしてジフェニルメタンジイソシアネートの場合は１，２級水酸基含有アルコール化合物のプロピレングリコール、また水添ジフェニルメタンジイソシアネートの場合はオキシム化合物のメチルエチルケトキシムが挙げられる。
【００５７】
カチオン電着塗料における基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、基体樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％、そしてブロックポリイソシアネート硬化剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲内とすることができる。
【００５８】
上記、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料は、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。
【００５９】
中和のための有機カルボン酸としては、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上がり性、塗料の安定性が向上する。
【００６０】
上記有機カルボン酸の使用量は、中和価としては樹脂固形分合計１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で６〜１５、好ましくは８〜１３の範囲がよい。
【００６１】
本発明で用いる顔料は、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料などが挙げられる。その他に、腐食抑制や防錆を目的としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも1種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマスなどが挙げられる。
【００６２】
これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
カチオン電着塗料中には他に、硬化触媒、沈降防止剤などを適宜配合することができ、このうち、硬化触媒は、基体樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するために有効であり、例えば、ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジベンゾエート、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛などがあげられ、その配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内が適している。
【００６４】
カチオン電着塗料は、上記の顔料ペーストをあらかじめ製造しておき、これを基体樹脂及び硬化剤などを分散したエマルションと混合して、カチオン電着塗料を製造することが好ましい。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、カチオン電着塗料が、以下に挙げるような塗料特性であることにより、袋部を有する被塗物において「均一塗装性」や「防錆性」に優れる電着塗膜が形成される。
１．塗膜の析出開始に必要な電気量を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2範囲とする。
２．塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）を１００〜４００C／m2、好ましくは２００〜３００C／m2の範囲で、かつ単位膜厚当たりの分極抵抗値（ｂ）を５０〜３００kΩ・cm2／μｍ、好ましくは１００〜１５０kΩ・cm２／μｍの範囲とする。
上記、塗料特性の適性範囲や防錆性を得るには、第１に、カチオン電着塗料の中和剤量を通常より低減して、かつ水分散安定性が低下しないようにすることが必要である。第２に、少ない中和剤量で安定なエマルションとし、塗膜の分極抵抗を通常より高めるには基体樹脂や硬化剤の選定が極めて重要であり、基体樹脂の面では適正なアミン種・量および可塑変性剤種の選択による塩基強度、親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要で、また硬化剤の面でもポリイソシアネート種・分子量およびブロック剤種・分子量の調整による親疎水性のバランス、粘弾性の適正化が必要である。
カチオン電着塗料の基体樹脂・硬化剤としては、通常、防食性の面からアミン付加エポキシ樹脂・環状構造ブロックポリイソシアネートが優れており、特に、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂(I)、硬化剤としてプロピレングリコールを含有する活性水素含有成分とポリイソシアネート化合物を反応させてなるブロックポリイソシアネート硬化剤（II）を用いると、上記のような塗料特性を容易に得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明をする。「部」及び「％」はいずれも重量を基準にしており、また本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００６７】
カチオン電着塗料用の基体樹脂の製造
製造例１ カチオン電着用の基体樹脂Ａの製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０ｇ、フェノール１１０ｇ、９８％工業用硫酸２０２ｇ及びメタキシレン４２４ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０ｇを得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを１３７ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４０３ｇ加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ａを得た。
【００６８】
製造例２ カチオン電着用の基体樹脂Ｂの製造
製造例１の基体樹脂Ａと同様にして、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０ｇを得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジメチロールブタン酸５９ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４０７ｇ加え、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｂを得た。
【００６９】
製造例３ カチオン電着用の基体樹脂Ｃの製造
ＰＰ−１０００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量１０００）１０００ｇにε−カプロラクトンを３００ｇ加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を合成した。
次に、別の容器にて、 エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え 、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させ、変性剤１を６５０ｇ、ジエタノールアミン１３０ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを１２０℃で４時間反応させ、ブチルセロソルブ５００ｇを加え、アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、固形分８０％の基体樹脂Ｃを得た。
【００７０】
製造例４ カチオン電着用の基体樹脂Ｄの製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジメチロールブタン酸７４ｇ、ジエタノールアミン６３ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３３０ｇを加え、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｄを得た。
【００７１】
製造例５ カチオン電着用の基体樹脂Ｅの製造
製造例１の基体樹脂Ａと同様にして、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０ｇを得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを６３ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を２８６ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを２７１ｇ加え、アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｅを得た。
【００７２】
カチオン電着組成物用の硬化剤の製造
製造例６
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ） ２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
製造例７
反応容器中にデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン社製、商品名、水添ＭＤＩ）２６２部及びメチルエチルケトン３９部を加え６０℃に昇温した。その中にメチルエチルケトオキシム１８３部を添加した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
エマルションの製造
製造例８ エマルションＮｏ．１製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ａ（アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１ を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００７５】
製造例９ エマルションＮｏ．２の製造例
製造例２で得られた基体樹脂Ｂ（アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ８７．５部（樹脂固形分で７０部）、 製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．１ を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．２を得た。
【００７６】
製造例１０ エマルションＮｏ．３の製造例
製造例２で得られた基体樹脂Ｂ（アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ８７．５部（樹脂固形分で７０部）、 製造例７で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤Ｎｏ．２ を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．３を得た。
【００７７】
製造例１１ エマルションＮｏ．４の製造例
製造例３で得られた基体樹脂Ｃ（アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．４を得た。
【００７８】
製造例１２ エマルションＮｏ．５の製造例
製造例４で得られた基体樹脂Ｄ（アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸１３部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．５を得た。
【００７９】
製造例１３ エマルションＮｏ．６の製造例
製造例５で得られた基体樹脂Ｅ（アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） を８７．５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１８部（中和価１６．８に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．６を得た。
【００８０】
製造例１４ エマルションＮｏ．７の製造例
製造例３で得られた基体樹脂Ｃ（アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例６で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤 Ｎｏ．１を３３．３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸１８部（中和価１６．８に相当）を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．７を得た。
【００８１】
表１に、エマルションＮｏ．１〜７の配合を示す。
【００８２】
【表１】
製造例１５ 顔料ペーストＮｏ．１の製造例
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型分散用樹脂 ５．８３部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、水酸化ビスマス ２．０部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．４６部、脱イオン水 ２０．９部を加え、ボールミルにて２０時間分散したあと取出し、固形分５５％の顔料ペーストＮｏ．１を得た。
【００８３】
製造例１６ 顔料ペーストＮｏ．２の製造例
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型分散用樹脂 ５．８３部（固形分３．５部）、酸化チタン１６．５部、精製クレー７．０部、有機錫１．０部、カーボンブラック０．４６部、脱イオン水 ２０．９部を加え、ボールミルにて２０時間分散したあと取出し、固形分５５％の顔料ペーストＮｏ．２を得た。
【００８４】
表２に、顔料ペーストＮｏ．１〜Ｎｏ．２の配合を示す。
【００８５】
【表２】
実施例１
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１（樹脂Ａ、基体樹脂のアミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）２５０Ｃ／ｍ2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を９０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００８６】
実施例２
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２（樹脂Ｂ、基体樹脂のアミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水 ２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２３０Ｃ／ｍ2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１２０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．２を得た。
【００８７】
実施例３
カチオン電着用のエマルションＮｏ．２（樹脂Ｂ、基体樹脂のアミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、上記製造例１６で得た顔料ペーストＮｏ．２を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２４０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１１５kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を８５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．３を得た。
【００８８】
実施例４
カチオン電着用のエマルション Ｎｏ．３（樹脂Ｂ、基体樹脂のアミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が２５０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）１５０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を６０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．４を得た。
【００８９】
実施例５
カチオン電着用のエマルションＮｏ．４（樹脂Ｃ、基体樹脂のアミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）２９７部に、製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が１８０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１２０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．５を得た。
【００９０】
比較例１
カチオン電着用のエマルションＮｏ．５（樹脂Ｄ、基体樹脂のアミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、上記製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が８０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１４０kΩ・cm2／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を９０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．６を得た。
【００９１】
比較例２
カチオン電着用のエマルションＮｏ．６（樹脂Ｅ、基体樹脂のアミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）２９７部に、上記製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、余分の溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が４５０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を１００kΩ・cm2／μｍに、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を５５ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．７を得た。
【００９２】
比較例３
カチオン電着用のエマルションＮｏ．７（樹脂Ｃ、基体樹脂のアミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分） ２９７部に、上記製造例１５で得た顔料ペーストＮｏ．１を５０．９部、脱イオン水２９７．１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。
次に、３０℃に保持した状態で開放して攪拌し、溶剤を取り除き、除去された溶剤量は純水で補給することにより、塗膜の析出開始に必要な電気量（ａ）が４６０C／m2、塗膜の単位膜厚当りの分極抵抗値（ｂ）を５０kΩ・cm2／μｍに、単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）を５０ｍｇ／Ｃに調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．８を得た。
【００９３】
塗料配合及び試験結果
実施例１〜５、及び比較例１〜３で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１〜８の塗料配合、及び試験結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
◎：テープ剥離幅が２mm未満
○：テープ剥離幅が２mm３mm未満で良好な範囲
△：テープ剥離幅が３mm以上、４mm未満
×：テープ剥離幅が４mm以上。
【００９５】
（注３）均一塗装性：図１のような４枚ボックス法つきまわり性試験の治具を用い、図２のような配線図を用い、塗装浴温３０℃±０．５℃、塗装電圧２３０Ｖで３分間電着塗装を行った。均一塗装性の評価としては、外板（Ａ面）膜厚に対して、内板（Ｇ面）膜厚を評価した。
【００９６】
（注４）下地不均一部仕上がり性：７０mm×１５０mmのリン酸亜鉛処理を施したＳＰＣＣ鋼板の半面（３５mm×１５０mm）を＃４００のサンドペーパーで研ぎ出した試験板を１７０℃で２０分間焼き付け後の膜厚が１５μmとなる塗装条件で電着塗装を実施し、水洗後、１７０℃で２０分間焼き付けた後の研ぎ出した部分の仕上がり性を目視で評価した
○：塗膜の平滑性が非研ぎ出し部と同等
△：塗膜にラウンドが発生するが塗膜欠陥は発生しない
×：塗膜にラウンド、およびピンホールなどの塗膜欠陥が発生する。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 均一塗装性の評価治具である。
【図２】 均一塗装性の評価方法を示す配線図である。
【図３】 電気量（Ｘ）に対する、乾燥重量 （ｍｇ）のグラフである。
【図４】 乾燥膜厚（Ｘ）に対する、抵抗値（ｋΩ・ｃｍ２）のグラフである。
【符号の説明】
１．８ｍｍφの穴をあける
２．Ａ面／Ｂ面
３．Ｃ面／Ｄ面（裏面）
４．Ｅ面／Ｆ面（裏面）
５．Ｇ面
６．Ｈ面
７．均一塗装性を評価する４枚ボックス法つきまわり性の試験治具（４枚ボックス）
８．カチオン電着塗料
Claims (5)
- 基体樹脂としてエポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂と、硬化剤としてポリイソシアネート化合物をブロック剤によりブロックしてなるブロックポリイソシアネート硬化剤を含有し、電着塗装時における塗膜の析出開始に必要な電気量が１００〜４００C／m2であり且つ電着塗装時における単位膜厚当たりの分極抵抗値が５０〜３００ k Ω・ cm 2 ／μｍであることを特徴とするカチオン電着塗料。
- ブロックポリイソシアネート硬化剤が、プロピレングリコールを含有する活性水素含有成分と芳香族ポリイソシアネート化合物を反応させてなるブロックポリイソシアネート硬化剤である請求項１に記載のカチオン電着塗料。
- 電着塗装時における単位電気量当たりの塗料析出量（ｃ）が５０〜１５０mg／Cである請求項１または２に記載のカチオン電着塗料。
- 少なくとも１種のビスマス化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料が塗装された塗装物。
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