JP5342135B2 - カチオン電着塗料組成物及び当該電着塗料を用いて塗装した物品 - Google Patents
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本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
従来のブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物としては、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などのカチオン性基又は中和されたこれらのカチオン性基を有する基体樹脂と、架橋剤（硬化剤）であるブロック化ポリイソシアネートとを含むカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
上記カチオン電着塗料用のブロック化ポリイソシアネート化合物としては、塗膜の防食性や塗料安定性の観点からブロック化剤として、アルコール系、エーテルアルコール系及びオキシム系のブロック化剤が用いられている。
従来、ブロック化ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアヌレート環とブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを有し、かつ上記ブロック化イソシアネート基の少なくとも１つが、グリコールエーテルによりブロックされているものが開示されている（特許文献１）。
従来、ブロック化ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアヌレート環とブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを有し、かつ上記ブロック化イソシアネート基の少なくとも１つが、グリコールエーテルによりブロックされているものが開示されている（特許文献１）。
また、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物において、前記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いた発明が開示されている（特許文献２）。
さらに、カチオン性樹脂（Ａ）と、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール成分を含有するブロック剤において、ポリイソシアネート化合物がブロック化されているブロック化ポリイソシアネートとを含有するカチオン性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
しかし、特許文献１〜３に挙げられたブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物は、高いつきまわり性を得るために高電圧を印加すると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上へのピンホール発生の抑制、仕上り性及び防食性のいずれかが不十分となることがあった。
本発明の目的は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、炭素数８以上のモノカルボン酸（ｂ２１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のカチオン電着塗料組成物により、つきまわり性、合金化亜鉛溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を得ることができる。
カチオン電着塗料に使用するブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中の付加物（ｂ２）によって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。さらに、塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ、「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。さらに、塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ、「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する。以下、各成分について、詳しく説明する。
［カチオン性樹脂（Ａ）］
カチオン性樹脂（Ａ）は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が、防食性と合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性との両立の観点から好適である。
カチオン性樹脂（Ａ）は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が、防食性と合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性との両立の観点から好適である。
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、
（１）エポキシ樹脂に、第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンを付加物させたもの（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；
（２）エポキシ樹脂に、ケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；
（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）；
等を挙げることができる。
（１）エポキシ樹脂に、第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンを付加物させたもの（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；
（２）エポキシ樹脂に、ケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；
（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）；
等を挙げることができる。
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の［数平均分子量］及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
ここで、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、溶離液テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で、ＧＰＣにより測定した数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準に換算した値である。ＧＰＣ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用し、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ＋ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ（全て、東ソー株式会社製）の４本を使用する。
上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
（式中、ｎは０以上の整数であり、特に、０〜８が好適である。）
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）
からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（いずれも商品名）の下で販売されるものが挙げられる。
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）
からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（いずれも商品名）の下で販売されるものが挙げられる。
上記エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらに、ε−カプロラクトン等のラクトン類、アクリルモノマー等をグラフト重合させたものも用いることができる。
上記（１）の各モノ−及び各ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
上記（２）のケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミン等にケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
上記（３）のケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）の各モノ−及び各ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン等にケトン化合物を反応させて得られたヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
特に、カチオン性樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が１８０〜２，５００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であって、アミノ基含有化合物の使用割合が、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計固形分質量を基準にして５〜２５質量％であるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂を用いることが、水分散性及び防食性の観点から好ましい。
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、上記カチオン性樹脂について記載したものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒド類並びにフェノール類を、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒド類並びにフェノール類を、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
上記ホルムアルデヒド類としては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドを例示することができる。さらに、ホルムアルデヒド類を直接添加するだけでなく、トリオキサン等のホルムアルデヒド類を発生する化合物等を上記樹脂の合成に用いることができる。
さらに、上記フェノール類には、２又は３個の反応部位を持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記キシレン及びホルムアルデヒド類ならびにフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸及びシュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が特に好適である。
上記縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、８０〜１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
上記条件下で、キシレン及びホルムアルデヒド類及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００Ｐａ・ｓ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００ｇ／ｅｑ、特に１５０〜３０，０００ｇ／ｅｑ、さらに特に２００〜１０，０００ｇ／ｅｑの範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
上記アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、当該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性基付与化合物であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたアミンと同様のものを用いることができる。
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般的には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に付加反応させるのが好適である。
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶媒；又はこれらの混合物などが挙げられる。
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
上記カチオン性樹脂が、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の有機カルボン酸；塩酸、硫酸等の無機酸で中和して、水溶化又は水分散化することができる。
［ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤として、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有することが、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤として、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有することが、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）］
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ（「ポリメチレンポリフェニルイソシアネート」）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらは、それぞれ単独又は２種以上組合わせを挙げることができる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の観点から特に好適である。
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ（「ポリメチレンポリフェニルイソシアネート」）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらは、それぞれ単独又は２種以上組合わせを挙げることができる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の観点から特に好適である。
［付加物（ｂ２）］
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用される付加物（ｂ２）としては、炭素数８以上のモノカルボン酸（ｂ２１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物である。
なお付加物（ｂ２）は、エポキシ樹脂（ｂ２２）にモノカルボン酸（ｂ２１）が１個付加していても、エポキシ樹脂（ｂ２２）にモノカルボン酸（ｂ２１）が２個以上付加していてもよい。
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用される付加物（ｂ２）としては、炭素数８以上のモノカルボン酸（ｂ２１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物である。
なお付加物（ｂ２）は、エポキシ樹脂（ｂ２２）にモノカルボン酸（ｂ２１）が１個付加していても、エポキシ樹脂（ｂ２２）にモノカルボン酸（ｂ２１）が２個以上付加していてもよい。
炭素数８以上のモノカルボン酸（ｂ２１）：
炭素数８個以上のモノカルボン酸（ｂ２１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、具体的には芳香族モノカルボン酸、飽和ないし不飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
芳香族モノカルボン酸は、例えば、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。
炭素数８個以上のモノカルボン酸（ｂ２１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、具体的には芳香族モノカルボン酸、飽和ないし不飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
芳香族モノカルボン酸は、例えば、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。
飽和ないし不飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等、他に、例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の天然油脂から得られる乾性油脂肪酸や半乾性油脂肪酸等、も用いることができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸などが挙げられる。これらに加えて、その他の、芳香族モノカルボン酸や脂環族モノカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸等も適宜使用できる。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）：
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が好適であり、中でも７００以下のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）：
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が好適であり、中でも７００以下のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式が好適である。
（式中、ｎは０以上の整数であり、特に、０〜４が好適である）
当該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボン酸などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
当該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボン酸などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
なお、付加物（ｂ２）の製造において、モノカルボン酸（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）との反応は、［モノカルボン酸（ｂ２１）におけるカルボキシル基］／［前記エポキシ樹脂（ｂ２２）のエポキシ基］の当量比が０．８０〜１．０５、好ましくは０．８５〜１．０３、さらに好ましくは０．８５〜１．０１の範囲内となる割合で混合し、モノカルボン酸（ｂ２１）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｂ２２）のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することが適している。
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらにウレタン化反応時にイソシアネートと反応性を有する活性水素基を有していない有機溶剤を使用してもよい。
なお本発明のカチオン電着塗料組成物は、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中に、前記付加物（ｂ２）を含有することによって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
なお本発明のカチオン電着塗料組成物は、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中に、前記付加物（ｂ２）を含有することによって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
［ブロック剤（ｂ３）］
ブロック剤（ｂ３）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであること、及び付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
ブロック剤（ｂ３）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであること、及び付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
ブロック剤（ｂ３）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物が挙げられる。
これらの中で水酸基を有するブロック剤が好ましく、さらに下記式（１）で表されるエーテルアルコール系化合物が特に好ましい。
ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２・・・式（１）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は、それぞれ、同一又は相異なってもよく、
炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数を表す）
なお、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を製造する場合には、最初に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）と反応させて、次にブロック剤（ｂ３）を反応させることが、カチオン電着塗料のつきまわり性向上の観点から好ましい。
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は、それぞれ、同一又は相異なってもよく、
炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数を表す）
なお、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を製造する場合には、最初に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に付加物（ｂ２）と反応させて、次にブロック剤（ｂ３）を反応させることが、カチオン電着塗料のつきまわり性向上の観点から好ましい。
ここで、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に対する付加物（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の配合割合は、付加物（ｂ２）の活性水素基（水酸基）／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．５〜１．２、好ましくは０．６〜１．１であり、そして
［前記付加物（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３であることが、特に、得られるカチオン電着塗料のつきまわり性及び防食性の観点から好ましい。
［前記付加物（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３であることが、特に、得られるカチオン電着塗料のつきまわり性及び防食性の観点から好ましい。
なお、上記反応には、副生成物として、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基に、付加物（ｂ２）が付加せず、２個以上のブロック剤（ｂ３）のみが付加したブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）も生成する。この副生成物も、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に包含されるものとする。
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を用いたカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性が良好である。
また、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中の付加物（ｂ２）の含有量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、付加物（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の合計質量部を基準にして、２〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％、さらに４〜４０質量％であることが、特に、つきまわり性、仕上り性と防食性の観点から好ましい。
また、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中の付加物（ｂ２）の含有量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、付加物（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の合計質量部を基準にして、２〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％、さらに４〜４０質量％であることが、特に、つきまわり性、仕上り性と防食性の観点から好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物における、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の配合割合は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、カチオン性樹脂（Ａ）は５０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲内にあることが好適である。
さらに本発明のカチオン電着塗料組成物は、目的とする塗膜性能に応じて、
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加えて、その他のブロック化ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。
その他のブロック化ポリイソシアネート化合物に用いるポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、上述のポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック剤（ｂ３）を用いることができる。
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加えて、その他のブロック化ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。
その他のブロック化ポリイソシアネート化合物に用いるポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、上述のポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック剤（ｂ３）を用いることができる。
本発明の組成物において、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）及びその他のブロック化ポリイソシアネート化合物の合計固形分に対する、付加物（ｂ２）の含有量は、１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、さらに好ましくは２〜４０質量％であることが、つきまわり性、仕上り性及び防食性の観点から好ましい。
本発明の組成物において、他に、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤等を適宜配合することができ、このうち硬化触媒は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応を促進するために有効である。
本発明のカチオン電着塗料において、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の固形分合計に対して、下記式（２）で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも１種を、０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有することが、仕上り性及び防食性を両立の観点から好ましい。
本発明のカチオン電着塗料において、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の固形分合計に対して、下記式（２）で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも１種を、０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有することが、仕上り性及び防食性を両立の観点から好ましい。
式（２）
（式中、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
式（２）で表される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートが挙げられる。
（式中、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
式（２）で表される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートが挙げられる。
カチオン電着塗料組成物の製造は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加え、並びに所望により、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂を生成させ、次いで、一般的には、水性媒体中において、上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸で中和して、調合樹脂を水溶化又は水分散化して、エマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
また、上記界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやこれらの混合物が挙げられる。
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）などを分散したエマルションと、あらかじめ製造しておいた顔料分散ペーストを混合して製造することが好ましい。
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであり、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、さらに必要に応じてビスマス化合物を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して調製することができる。
上記顔料分散用樹脂としては、公知の樹脂、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等を使用することができる。例えば、上記分散用樹脂として、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部あたり、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が好適である。
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、硬化性の向上を目的として、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。しかし、上記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を使用し、所望により、増量、微細化（ナノ化）等をすることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに硬化性の向上を図ることもできる。
また、硬化性の向上を目的として、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。しかし、上記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を使用し、所望により、増量、微細化（ナノ化）等をすることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに硬化性の向上を図ることもできる。
これらの顔料成分と、ビスマス化合物及び／又は有機錫化合物の合計配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり、１〜１００質量％、特に１０〜５０質量％の範囲内が好ましい。本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０重量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、ウルトラフィルトレーションろ液（ＵＦろ液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。
また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。
また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成することができ、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物などにおける塗料として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
製造例１ 硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応容器中に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）３８０部、大豆油脂肪酸５３２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部を加え、１６０℃に昇温した。この温度で酸価を追跡し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、変性剤１を得た。
次に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１４０部を加え７０℃に昇温した。この中に変性剤１を１４０部添加し、イソシアネート価が１８０ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２１２部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
硬化剤Ｎｏ．１において、付加物（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．１５であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．９０であり、
そして［付加物（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．０５であった。また、付加物（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２３質量％であった。
製造例１ 硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応容器中に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）３８０部、大豆油脂肪酸５３２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部を加え、１６０℃に昇温した。この温度で酸価を追跡し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、変性剤１を得た。
次に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１４０部を加え７０℃に昇温した。この中に変性剤１を１４０部添加し、イソシアネート価が１８０ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２１２部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
硬化剤Ｎｏ．１において、付加物（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．１５であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．９０であり、
そして［付加物（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．０５であった。また、付加物（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２３質量％であった。
製造例２ 硬化剤Ｎｏ．２の製造
反応容器中に、ＹＤＣＮ−７０１（東都化成（株）製、商品名、ノボラック型エポキシ樹脂）２０８部、大豆油脂肪酸２５２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部を加え、1６０℃に昇温した。この温度で酸価を追跡し、酸価1以下になったことを確認し、変性剤２を得た。
次にコスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３３部を加え７０℃に昇温した。この中に変性剤２を９０部添加し、イソシアネート価が２１２ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２２４部を１時間かけて滴下し、その後１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。
硬化剤Ｎｏ．２において、付加物（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．０９であり、
ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．９５であり、
そして［付加物（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．０４であった。また、付加物（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、１６質量％であった。
反応容器中に、ＹＤＣＮ−７０１（東都化成（株）製、商品名、ノボラック型エポキシ樹脂）２０８部、大豆油脂肪酸２５２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部を加え、1６０℃に昇温した。この温度で酸価を追跡し、酸価1以下になったことを確認し、変性剤２を得た。
次にコスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３３部を加え７０℃に昇温した。この中に変性剤２を９０部添加し、イソシアネート価が２１２ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２２４部を１時間かけて滴下し、その後１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。
硬化剤Ｎｏ．２において、付加物（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．０９であり、
ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．９５であり、
そして［付加物（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．０４であった。また、付加物（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、１６質量％であった。
製造例３ 硬化剤Ｎｏ．３の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルード
ＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を加え、７０℃に昇温した。
この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収を確認してから温度を下げ、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．３を得た。
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルード
ＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を加え、７０℃に昇温した。
この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収を確認してから温度を下げ、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．３を得た。
製造例４ 硬化剤Ｎｏ．４の製造
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート価３７８ｍｇ
ＮＣＯ／ｇ）２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトオキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．４を得た。
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート価３７８ｍｇ
ＮＣＯ／ｇ）２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトオキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．４を得た。
製造例５ 基体樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部と、ジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部と、ジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
製造例６ 基体樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
製造例５と同様のセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。
反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理し、未反応メタキシレンを留去して、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０部を得た。
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部と、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、上記キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを４０３部加え、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液である樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
製造例５と同様のセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。
反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理し、未反応メタキシレンを留去して、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０部を得た。
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部と、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、上記キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを４０３部加え、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液である樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
［エマルションの製造］
製造例７ エマルションＮｏ．１の製造
製造例５で得られた基体樹脂Ｎｏ．１溶液を８７．５部（固形分７０部）と、製造例１で得られた硬化剤Ｎｏ．１を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％蟻酸１１部を配合して均一に攪拌した後、混合物を強攪拌しながら、脱イオン水１５８部を約１５分かけて滴下して、エマルションＮｏ．１を得た。
製造例７ エマルションＮｏ．１の製造
製造例５で得られた基体樹脂Ｎｏ．１溶液を８７．５部（固形分７０部）と、製造例１で得られた硬化剤Ｎｏ．１を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％蟻酸１１部を配合して均一に攪拌した後、混合物を強攪拌しながら、脱イオン水１５８部を約１５分かけて滴下して、エマルションＮｏ．１を得た。
製造例８〜１６ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例７と同様にしてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
表１の配合内容とする以外は、製造例７と同様にしてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
製造例１７ 顔料分散用樹脂の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例１８ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例１７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
製造例１７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
製造例１９ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造
製造例１７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、酸化亜鉛３．０部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
製造例１７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、酸化亜鉛３．０部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
［カチオン電着塗料の製造］
実施例1
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
実施例1
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
実施例２〜７
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容で、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を製造した。
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容で、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を製造した。
比較例１〜４
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容で、カチオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１を製造した。
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容で、カチオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１を製造した。
［試験板の作成］
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、化成処理（パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作成した。得られた試験板を用い、下記の試験方法に従って実施した試験結果を表３及び表４に示す。
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、化成処理（パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作成した。得られた試験板を用い、下記の試験方法に従って実施した試験結果を表３及び表４に示す。
（注１）つきまわり性：
直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板硬化膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板硬化膜厚、内板硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板硬化膜厚／外板硬化膜厚×１００）で評価した。
直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板硬化膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板硬化膜厚、内板硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板硬化膜厚／外板硬化膜厚×１００）で評価した。
（注２）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、つきまわり性試験と同様の通電電圧にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化させて塗膜面のピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ中）を数えた。
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）、
△：ピンホールが２〜５個、
×：ピンホールが１０個以上、
を表している。
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）、
△：ピンホールが２〜５個、
×：ピンホールが１０個以上、
を表している。
（注３）仕上り性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して硬化膜厚１５μ
ｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に準じて、
サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２５μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２６以上、０．３５μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３５以上で、かつ０．４０μｍ未満
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、を表している。
ｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に準じて、
サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２５μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２６以上、０．３５μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３５以上で、かつ０．４０μｍ未満
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、を表している。
（注４）防食性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚２０μ
ｍの試験板を得た。
次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．０ｍｍ以下
○：カット部から片側２．０ｍｍ超、３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超、３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
を表している。
ｍの試験板を得た。
次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．０ｍｍ以下
○：カット部から片側２．０ｍｍ超、３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超、３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
を表している。
（注５）耐暴露性：
上記防食性と同様の条件で作成した試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００スプレー塗装により、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、暴露試験板を作製した。
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県 千倉町で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２ｍｍ未満、
○：カット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△：カット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×：カット部から片側４ｍｍ以上、
を表している。
上記防食性と同様の条件で作成した試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００スプレー塗装により、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、暴露試験板を作製した。
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県 千倉町で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２ｍｍ未満、
○：カット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△：カット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×：カット部から片側４ｍｍ以上、
を表している。
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できるので産業上有用である。
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）
４．電着塗料浴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）
４．電着塗料浴
Claims (6)
- エポキシ当量が１８０〜２，５００であるエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られる樹脂であって、前記アミノ基含有化合物の使用割合が、前記エポキシ樹脂、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計固形分質量を基準にして、５〜２５質量％であるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、下記特徴のブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）：
芳香族ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、天然油脂から得られる乾性油脂肪酸や半乾性油脂脂肪酸から選ばれる炭素数８以上のモノカルボン酸（ｂ２１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ２２）とを反応させてなる付加物（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）を反応させて得られるブロック化ポリイソシアネートであって、
かつ構成成分の当量比が、
付加物（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．０２〜０．５、
ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．５〜１．２、
［付加物（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比が１．０〜１．５の割合であるブロック化ポリイソシアネート - 付加物（ｂ２）の割合が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と付加物（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２〜５０質量％である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 付加物（ｂ２）が、［天然油脂から得られる乾性油脂肪酸や半乾性油脂脂肪酸から選ばれる炭素数８以上のモノカルボン酸（ｂ２１）におけるカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ｂ２２）のエポキシ基］の当量比が０．８０〜１．０５の割合で、天然油脂から得られる乾性油脂肪酸や半乾性油脂脂肪酸から選ばれる炭素数８以上のモノカルボン酸（ｂ２１）とエポキシ樹脂（ｂ２２）を反応させて得られた、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
- エポキシ樹脂（ｂ２２）が、エポキシ当量７００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
- ブロック剤（ｂ３）が、下記式（１）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
ＨＯ-（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２・・・式（１）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は、それぞれ、同一又は相異なってもよく、炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数である。） - 請求項１〜５いずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
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