JPS58204065A - カチオン型電着塗料用アクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酌性または水分散１〆Ｌ熱硬化性−加に閃す
る、待にカチオン個宛ｍ　ｔ＆料用アクリル系樹Ｈ’＋
Ｔ組成物に関する。

近年、ｉ４着塗装において従来のアニオン型宛１１ｈ組
成物をバインダーとした塗料からカチオン型樹脂組成物
をバインダーとした塗料へと変換しつつあることは周知
のとおりであり、その先端をゆくものが自動重工業にお
いて採用されたエポキシ果樹Ｈ「組成物をバインダーと
したカチオン型樹脂組成物である。一方自動東緒装とは
趣きを異にしたワン・コート仕上げの電着塗装かＷＬＫ
　Ｗｊ具、串溺用器具等の工業分骨で発展している。こ
れらは主にアクリル系ないしはポリエステル系樹脂組成
物をバインダーとして用いた塗料であり塗装塗膜の美観
と性能を兼ね備える必要かある。しかるに従来のアニオ
ン型樹脂組成物をバインダーとした電着塗料にて塗装さ
れた塗膜は美観はともかく耐アルカリ性、耐圏在の点で
欠点を有していた。

杢＜＋ｅ４明者等はかかる欠点を改良すべくカチオン型
１冠、　Ｑ＊　Ｎｓ　＃十用アクリル系樹脂組成□物の
開発に取りくみその結果本発明の完成に至ったものであ
る。

Ｉｌｌち不発１１１４は（Ａ）（ａｌ）エポキシ基含有
エチレン性不飽和型は体５〜５０屯−％と、（ａｌｌ）
エポキシ塙不含有エチレン性不飽和単μ本５０〜９５［
１％とからなる共重合体と二級アミンとの反応生成物と
、 （Ｂ）　（ｂ　ｌ　）　ＯＬ−Ｏｎの蒔和または不飽和
％ｆ　［ｉ　６にでエステル化した、または二級アミン
を付Ｄ＋＋　ｔ、た分子量５００〜３０００のエポキシ
樹脂と（ｂｌ）部分的にブロックされたポリイソシアネ
ート化合物との反応生１狡知 とからなるカチオン型′Ｉυ１着塗料用アクリル果樹ハ
ぼ組成物である。

本発明で侍られた樹脂組成物は無機酸または有機酸を含
む水を加えて中和することにより、史に任意のきＮに水
希釈出来る。通常７〜１５重−％のｆｉｌＱで電着塗装
し、陰トシ板りに均一な塗膜を析出させることかでき、
１この塗装は１６０〜２００℃で１０〜３０分の条件で
加熱すれは硯化し、硬いテし沢のある優れた＋＞ｙ　ｓ
ｓ＞：旧、化γ約１土′員の殖１罠がイ、ｔられる。

以−下に本発明の内容について更に詳しく説明する。

本発明で使用する（ａｌ）成分であるエポキシ基を色４
ｉ″＃るエチレン性不飽和１１１体としてはアクリル酔
グリシジル、メタクリル噛グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、ビニルシ
クロヘキセンモノエポキシドなどがある。これらの使用
域は共重合体中５〜５０東１１％であり、５重駁％に足
りないときは、１記（＆ｉ）のエポキシ基不含有エチレ
ンＹＦ小飽和１＃量体とから形成した共重合体に満足な
水分散性を与えることができす、また５０重蹴％を越え
るときは最終的に形成される塗膜の性質の平衡をとるこ
とが困邸となる。才だこれらの集＊体はＭ価であるため
これらの単皺体のｆ史出販の多いことは価格的にも実用
性をなくする０ 次に本発明で使用する（ｄ）エポキシ基不含有エチレン
注小馳和拳緻体としてはスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族ビニル化合物、ｔＩｌト酸ビニル、アクリロニ
トリル、メタ多すロニトリル等、あるいはアクリル酸エ
チル、アクリル醸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル喰メ
チル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキル
エステル、アクリル慎２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル叫２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸あるいは
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例に
あげられる。

アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不
飽和カルボンｌ’、灸あるいはその無水物、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどのようにエポキシ基との反応性
の大きい′ば能）人を有する単組体は共重合反応中に架
橋してゲル化する危険かあり使用を厨けた方が良い。

各（ａｔ）および（ａｌｌ）の単に体の便用はは用途に
１５、、じ−た塗Ｉ戻に＜、ｔする要求性能によって決
定ずれ（１よい。これら（Ａ）成分の共重合体の製ｌ々
は一般公知の１．法でイ」なうことができるが、・ド旬
明の場ｒ１には角機浴削中でラジカル生成取合開始剤を
使ってラジカル重合を行なうのが便利である。

使用しつる溶剤としては例えばエタノール、インプロピ
ルアルコール、三級ブチルアルコールなどの低級アルコ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコール七ノエチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、ジ
アセトンアルコールなとをあげることができる。ラジカ
ル生成ｄ台開！、合剤としては過（＊化ベンゾイル、ク
メンヒドロペルオキシドのような過酸化物を使うことも
てきるがこれらは後に共重合物をアミンと反ｔ）ｔ、さ
せる際に着色［、やすいのでアゾビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾ化合物を使う方か好ましい。

共重合体の主鎖より懸垂しているエポキシ基に反応させ
る二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピル、アミンなとの低級ジアルキルア
ミン、ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン
、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのジアルカノールア
ミンあるいはＮ−アルキルアルカノールアミン、ピペリ
ジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジンなどのような
堀状の二級アミンなどがあげられる。アミンの値は共改
合体中のエポキシ基１当醸あたり０．１〜１．０当璧が
適当で０．１当社未満では（Ａ）　ｄ公共ｉ（合体に十
分な水分敵性をあたえることができず１．０当酸より多
くなると未反応のアミンか残存するために乾燥硬化後の
最終揄願の耐水１′しその他の１直を低下することかあ
る。

エポキシ基とアミンの反応はさきに１けられた共電ｆ１
体の浴液にアミンを加えて加熱攪拌することによって行
なわれる。反応温度は５０〜１２０℃の範囲か好適であ
る。５０℃より低温では反応の進行が；＋７　（艮＋ｉ
３　ｌＩ＆Ｊを要するし、１２０゛Ｃより高くなると＋
ＩＪ反応としての架橋化が無視し得なくなるので好まし
くない。

一万、共車台体耐脂組成物（Ａ）成分と混合もしくは反
１＋ｊ；　Ｌ、て用いられる（Ｂ）　ｌＡ分の（ｂｌ）
＋＆分であるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型
ジェポキシ＃脂が通常使用されるがその他ビスフェノー
ルＦ１テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラックお
よびウレタン変性等各種のエポキシ樹脂があげられる。

これらは分子量が通常５００〜３０００のものが好適で
ある。

これらエポキシ樹脂のエポキシ基をエステル化するＯ　
ｌ””　Ｏ１ｍの飽和または不馴和合＠学としては！￥
１−酸、プロと”オンＩＮ　、ｍ　ｊ仲、ジメチロール
プロピオン酸、安１香酸、イソノナン酸、パーサティク
酸等の飽和脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸やクロトン
酸、アクリル酸、メタクリル醸、オレイン酸、リノール
酸、リルン酸°等の不飽和脂肋虚がある。またエポキシ
基に付加する二級アミンとしてはジエチルアミン、ジイ
ンプロピルアミン、ジェタノールアミン、メチルエタ／
−ルアミン、ジイソプロパツールアミンなどがある。末
端基の種類により形成される塗膜外観および在りじに与
える彫物は大きく４１機酸によるエステル化の場合は外
観にすぐれ、アミンをイ・１加した場合には耐蝕性に優
れている塗膜か得られる。エステル化の場合１２０〜１
６０℃で２〜５時間の条件でアミン付加の場合には８０
〜１２０℃で１〜３時間の条件で行なわれる。

この場合使用される溶剤としてはキシレン、トルエン、
メチルイソブチルケトン、ターペン類、セロソルブアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸
エチルなど活性水素を有しない溶剤である。

また（ｂｌｌ）成分の部分的にブロックされたポリイソ
シアネートはフェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
のインシアネート基の０．５〜０．７当−を活＋’を水
素を有するアルコール、フェノール、オキシム、ラクタ
ム、ジケトン類、具体的にはｎ−ブタノール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、エチルセロソルブ、プチルセロ
ンルブ、メチルエチルケトキシム、Ｃ−カプロラクタム
、γセチルアセトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなどと、２０〜７０℃の湿度で３０分〜３時間の条
件で反応して得られる。この反応に使用される溶剤とし
ては先述のエポキシ樹脂の溶剤と同様な活性水素基を含
まないものが使われる。

部分ブロック化ポリイソシアネートとエステル化ないし
はアミン付加エポキシ樹脂の反応は５０〜８０℃の温度
で１〜３時間の条件で行なわれる。

（ｂｉｔ）成分の部分的にブロックされたポリインシア
ネート中に含まれる′ｔｉ離インシアネート基の数はエ
ステル化またはアミン付加エポキシ樹脂中に含まれる遊
離水酸基数と同数またはその１０分の１の範囲が適当で
あり１０分の１未満では嫂化時に（Ａ）成分の反応生成
物との十分な架橋が期待できず同数を超えた場合にはＭ
離インシアネート基か残存し最終樹脂組成物の安定性が
悪化する。本発明樹脂組成物は上記（〜成分と（Ｅ）成
分は単に混合してもよいが電着泳動性および塗膜の均一
化のためには通常８０〜１２０℃の４，４度で加熱混合
する方が儀ましい。

（Ｂ）成分は本発明の改良の重要な樹−旨組酸物であり
東蝋基準で（Ａ）成分の固型分１００部に対して固型分
で１０〜１００部、ｔＪｊましくは２０〜５０部が使用
される。本発明により（Ｂ）成分を（Ａ）成分に混合す
ることにより、（Ａ）ｌ＆分嚇独の場合よりも形成され
る最終塗膜の物理的、化学的性質が大１；、ｌに向上す
る。これはブロックに使用されたエポキシ帰）Ｉぽが特
化時に塗物形成の１成分となるためである。使用穢が１
０部未満の場合には形成される塗膜の耐蝕性等の性能へ
の改良が十分でなく　１００　ＨＳをｄえた場合は形成
される？！１１ｈｙ外観」−のｙｏ沢値の低下およびワ
ン拳コートとしての美観をｔｉねかつ耐候性が低下する
。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、無機酸
または有機酸で中和し、水浴化または水分散化して１４
本塗装に用いられる。通常は顔料、充填剤その他ｍＭ　
ｎｕ　＊＋Ｊを□加えて塗料化して使用する。中和酸と
しては＋酸、＾ト酵、プロピオン飽、乳白か侃ましい。

本＞６明の樹Ｉ府組成物を用いて公塗物を奄看倣装する
際の条件としては印加電圧８０〜３００Ｖ、ｉ［ｌ電時
間１０〜ａｏｏ秒、液温２ｏ〜３５℃が好ましい。

以下実施例をあげて不発１９１を更に詳細に説明する。

文中に他に特記せぬ限り、部および％は′咳緻による。

〔（Ａ）成分の調製） （Ａ−１）の調製 攪拌ｉ？Ｌ還流冷却イタ、滴Ｆロート、温度計を１′Ｎ
工タ反応器中にイソプロピルアルコ−／ｌ／　２０部、
エチルセロソルブ２０ｉηＳおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル２部を仕込み加熱し温度を上昇させる。還流が
はじまったら、メタクリル簾グリシジル３０部、メタク
リル醜ヒドロキシエチル５部、スチレン３０部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、３５Ｍおよびアゾビスイソブ
チロニトリル２Ｉ＠５よりなる混合物を２時Ｉｌｌがけ
て１１冷トロートより冷加し、その後妻に３時間・Ｖ流
状−で反＋ｉｃ、を続け、はとんど無色で透明な共重合
体ｍ敵を得る。この共重合体溶液にジ−ｎ−プロピル７
゛ミン５．３　品Ｎイソプロピルアルコール８．４部を
加え侃流渇ｉＱで３時間反応を行なう。

得られた樹・」「浴液は＋１発分６５％で２５°゛Ｃに
ネ５ける粘度は４８ボイズであった。

（Ａ−２）の調製 単μ体としてはメタクリル師グリシジル４０部、メタク
リル酸メチル２０部詔よびアクリル噛ゾチル４０部を用
い（Ａ−１）と同じ方法によって共ｄ（１”７体１′６
准を７；する。これにジイソプロパツールアミン１６３
１ｓ、イソプロピルアルコール２０部を加えｉｌｌ流湛
ｔｖで３時間反応させる。

告られたｌ／ＩｊＪ崩溶赦は不挿兄分６５％で２５℃に
おける＃５１１ｊ　６０ボイズであった。

〔（Ｂ）成分の１．ＩＮ仙〕 （ｂｌ−１）の−４！１４ 膚打ｇａ、；ｔａ流冷却器、ｉ＾ドロート、温反言（を
ＩＨσえた反＋１ｃｌ　１．ｓ甲にセロンルプアセテー
ト１３０Ｆ、４＜Ｓ２．４／２．６　（８／２−−トル
レンジイソシアネート１７４部を１１．込み３０　”Ｃ
に加温する。

３０　ＣでボリブＶピレングリコール（分子嵯１０００
）３０部を投入し、滴下ロートから２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）１５０部を１峙闇かけて等速に添加す
る。添加中反応物の湿度は３０〜３５℃に保持する。添
加終了後３０分で５０〜５５℃に加湿し、Ｎ００価を測
定し、１１〜１２％の範囲にあれば直ちに冷却し、Ｍよ
り１２２部を投入し２０　”（：以下にする。このもの
はできるだけ短時間のうちに使用しなければいけない。

８００価測定法 １００ＣＣの三角フラスコに試料１）を精秤し、５０ｃ
ｃのアセトンに溶解し、指示薬ブロムフェノールブルー
ｘｏｍをｔＪｌｌえ、カッペルマイヤー試薬１０ＣＣを
精確にホールピペットで加え２〜３分放置した後、０．
５ＮのＨｏ１ｍ定液で青色から黄色に変色するまで滴定
する。

Ｂニブランクでの０．５Ｎのａｏｉのω数Ｖ：試料での
０．５ＭのＨＯＩのｃｃｄＷ：試料の固型分９） カッペルマイヤー試薬 ジイソブチルアミン６４．５７を９４０ＣＣのアセトン
に溶解する。

（ｂｌ−２）の調製 浴剤トしてツルペッツ’１００　（エッソ社）５０　ｆ
％ｚ　ＭＩＢＫ　５９部、トルレンジイソシアネート１
７４部を３０°Ｃにし、６−カプロラクタム１０１部を
投入し、３０分で５０℃に加熱し、５０〜５５℃で５０
分保持し、８００価が１６．５〜１７．０に入れば３０
分で冷却し、３０〜３５°０でブチルセロソルブ２４部
を３０分で滴下し、３０分で５０〜５５“′Ｃにし、Ｎ
００価９．５〜１００になれば直ちに冷却し２０℃以下
にする。

（Ｂ−１）の調製 攪拌器、冷却：俯、）晶度計を倫えた反応器にツルペッ
ツ”１００　（エッソ社）１２０部、ＭＩＢＫ１２０都
中にエポン”１００４　　（シェル社）５２２部を加え
、１００〜１１０℃で加熱浴解し、ハイドロキノン３．
２都、ジメチルベンジルアミン１．３部ｍ、アクリル酸
３６部を投入し、湿度を１２５′″Ｃに呼温する。１２
５〜１３０℃に保＋：ｊ　Ｌ　ｉ険価１．０以トになれ
ば冷ノＪし、６０℃でト１す記’）　１％分的にブロッ
クされたポリイソシアネート（ｂｌ−１）　５９０部を
約３０分間かけて役人し投入後６５〜７０℃で２時間保
持する。得られた樹脂は７０％の濃度である。

（Ｂ　−２）の調製 ＭＩＢＫ　２２５　Ｍ　、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル２２５部中にエポン”１００４９５０部を加
え１００℃で加熱溶解し、溶解後冷却し、７０℃でジェ
タノールアミンｔｏｏｇを役人し、８５〜９０℃で２時
間３０分保持した後、６０℃に冷却し、前記部分的にブ
ロックされたポリイソシアネー）　（ｂｉｔ−２）　８
００部を３０分間かけて投入し、史に６５〜７０℃で２
時間保持する。得られた樹脂は７１．５％の濃度である
。

実施例　１ 攪拌器、冷却器、湿度計を備えた反応器に削船（Ａ−１
）４６２部と１１ｊ記（Ｂ−１）１７１部を仕込み、１
００°Ｃで２時ｒ！ｌ均一に混合した。

得られた（２）脂ａｐｌは６６．５％で２５℃の粘度９
５ボイズであった。

この圏ｔｉｌｊ１６故２１１部に３０％ギ酸水浴液８．
６部を加え、２０分１件した侵脱イオン本１１８０部を
屑１′トシながら徐々に加えて混合する０かくして１０
％一度のやや白濁した水分散液を得る。この水分散液に
ステンレス板を！遁極としリンへｔｈＩ■船被ン彎した
Ａ板を１侭；頓として夜？旙２５′０で１２０ｖの印加
ｍａｔにて２分１ｉｊｌ　７４１　＊　６ｉ！装を行な
い水洗後１８０℃で２０分間乾燥し約２０μのｊ゛メさ
の−Ｖ−滑で光沢のある塗膜を得た０この塗膜は第１Ｍ
に示すような良好な性能をイ１゛する。

二Ｉ紬例　　　２〜４ 第１々に、示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せにて侍
られた樹ＩＲ＋組成ｊグで実桶例１と同様にして電をＭ
値した結果を第１表に示す。

比較例　１〜２ ＣＢ）成分を全く使１ｉＪせすに共重合体（Ａ−１）ま
たは（Ａ−２）２１５部を実＆ａｉ例１と同様に中和し
１Ｌし＊ｉ　？ｔ’；　”Ａ　Ｉ−た４：ｔ’を宋を４
３１表に示す。いずれも′に弛例１〜・４に１し較して
耐Ｍｌｌ　！’ｂ　１硬さにおいて性能か低下している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）（ａｔ）エポキシ基含有エチレン性不飽
   和琳畦体５〜５０東り一％および（ａＭ）エポキシ基土
   含有エチレン性不飽和拳社体５０〜９５重鍬％とからな
   る共１４＜１体と二級アミンとの反１．ｈ：生成物と、 （Ｂ）　（ｂｌ）　（ｈ〜Ｃ震６の飽和または不飽和脂
   肪酸でニスデル化した、または二級アミンを付加した分
   子−５００〜３０００のエポキシ樹）１ｄと（ｂｌＩ）
   ；５１９分的にブロックされたポリイソシアネートとの
   反１＋ｐ、＋生成物 七からなるカチオン型１冠着塗料用アクリル系樹１ｉ’
   Ｌ１′　組　成　４勿。