JPS6144906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性または水分散性熱硬化性樹脂に
関する、特にカチオン型電着塗料用アクリル系樹
脂組成物に関する。 近年、電着塗装において従来のアニオン型樹脂
組成物をバインダーとした塗料からカチオン型樹
脂組成物をバインダーとした塗料へと変換しつつ
あることは周知のとおりであり、その先端をゆく
ものが自動車工業において採用されたエポキシ系
樹脂組成物をバインダーとしたカチオン型樹脂組
成物である。一方自動車塗装とは趣きを異にした
ワン・コート仕上げの電着塗装が電気器具、事務
用器具等の工業分野で発展している。これらは主
にアクリル系ないしはポリエステル系樹脂組成物
をバインダーとして用いた塗料であり塗装塗膜の
美観と性能を兼ね備える必要がある。しかるに従
来のアニオン型樹脂組成物をバインダーとした電
着塗料にて塗装された塗膜は美観はともかく耐ア
ルカリ性、耐蝕性の点で欠点を有していた。 本発明者等はかかる欠点を改良すべくカチオン
型電着塗料用アクリル系樹脂組成物の開発に取り
くみその結果本発明の完成に至つたものである。 即ち本発明は (A) （ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体５〜50重量％と、（ａ）エポキシ基不含
有エチレン性不飽和単量体50〜95重量％とから
なる共重合体と二級アミンとの反応生成物と、 (B)（ｂ）C₁〜C₂₈の飽和または不飽和脂肪酸で
エステル化した、または二級アミンを付加した
分子量500〜3000のエポキシ樹脂と（ｂ）部
分的にブロツクされたポリイソシアネート化合
物との反応生成物 とからなるカチオン型電着塗料用アクリル系樹脂
組成物である。 本発明で得られた樹脂組成物は無機酸または有
機酸を含む水を加えて中和することにより、更に
任意の濃度に水希釈出来る。通常７〜15重量％の
濃度で電着塗装し、陰極板上に均一な塗膜を析出
させることができ、この塗膜は160〜200℃で10〜
30分の条件で加熱すれば硬化し、硬い光沢のある
優れた物理的、化学的性質の塗膜が得られる。 以下に本発明の内容について更に詳しく説明す
る。 本発明で使用する（ａ）成分であるエポキシ
基を含有するエチレン性不飽和単量体としてはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアク
リルアミド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシ
ドなどがある。これらの使用量は共重合体中５〜
50重量％であり、５重量％に足りないときは、上
記（ａ）のエポキシ基不含有エチレン性不飽和
単量体とから形成した共重合体に満足な水分散性
を与えることができず、また50重量％を越えると
きは最終的に形成される塗膜の性質の平衡をとる
ことが困難となる。またこれらの単量体は高価で
あるためこれらの単量体の使用量の多いことは価
格的にも実用性をなくする。 次に本発明で使用する（ａ）エポキシ基不含
有エチレン性不飽和単量体としてはスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等、あるいはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル
酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステロなどが例にあげられる。アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボ
ン酸あるいはその無水物、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのようにエポキシ基との反応性の大
きい官能基を有する単量体は共重合反応中に架橋
してゲル化する危険があり使用を避けた方が良
い。 各（ａ）および（ａ）の単量体の使用量は
用途に応じた塗膜に対する要求性能によつて決定
すればよい。これら(A)成分の共重合体の製造は一
般公知の方法で行なうことができるが、本発明の
場合には有機溶剤中でラジカル生成重合開始剤を
使つてラジカル重合を行なうのが便利である。使
用しうる溶剤としては例えばエタノール、イソプ
ロピルアルコール、三級ブチルアルコールなどの
低級アルコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
などのグリコールエーテル類、アセトン、ジアセ
トンアルコールなどをあげることができる。ラジ
カル生成重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、
クメンヒドロペルオキシドのような過酸化物を使
うこともできるがこれらは後に共重合物をアミン
と反応させる際に着色しやすいのでアゾビスイソ
ブチロニトリルのようなアゾ化合物を使う方が好
ましい。 共重合体の主鎖より懸垂しているエポキシ基に
反応させる二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンな
どの低級ジアルキルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミンなどのジアルカノールアミンあるい
はＮ−アルキルアルカノールアミン、ピペリジ
ン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジンなどのよ
うな環状の二級アミンなどがあげられる。アミン
の量は共重合体中のエポキシ基１当量あたり0.1
〜1.0当量が適当で0.1当量未満では(A)成分共重合
体に十分な水分散性をあたえることができず1.0
当量より多くなると未反応のアミンが残存するた
めに乾燥硬化後の最終塗膜の耐水性その他の性質
を低下することがある。 エポキシ基とアミンの反応はさきに得られた共
重合体の溶液にアミンを加えて加熱撹拌すること
によつて行なわれる。反応温度は50〜120℃の範
囲が好適である。50℃より低温では反応の進行が
遅く長時間を要するし、120℃より高くなると副
反応としての架橋化が無視し得なくなるので好ま
しくない。 一方、共重合体樹脂組成物(A)成分と混合もしく
は反応して用いられる(B)成分の（ｂ）成分であ
るエポキシ樹脂としてはビスフエノールＡ型ジエ
ポキシ樹脂が通常使用されるがその他ビスフエノ
ールＦ、テトラヒドロキシフエニルエタン、ノボ
ラツクおよびウレタン変性等各種のエポキシ樹脂
があげられる。これらは分子量が通常500〜3000
のものが好適である。 これらエポキシ樹脂のエポキシ基をエステル化
するC₁〜C₂₈の飽和または不飽和有機酸としては
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピ
オン酸、安息香酸、イソノナン酸、バーサテイク
酸等の飽和脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸やク
ロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が
ある。またエポキシ基に付加する二級アミンとし
てはジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミンなどがある。末端基の種
類により形成される塗膜外観および性能に与える
影響は大きく有機酸によるエステル化の場合は外
観にすぐれ、アミンを付加した場合には耐蝕性に
優れている塗膜が得られる。エステル化の場合
120〜160℃で２〜５時間の条件でアミン付加の場
合には80〜120℃で１〜３時間の条件で行なわれ
る。この場合使用される溶剤としてはキシレン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、ターベン
類、セロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、酢酸エチルなど活性水素を
有しない溶剤である。 また（ｂ）成分の部分的にブロツクされたポ
リイソシアネートはフエニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどのイソシアネート基の0.5
〜0.7当量を活性水素を有するアルコール、フエ
ノール、オキシム、ラクタム、ジケトン類、具体
的にはｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアル
コール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム、
アセチルアセトン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどと、20〜70℃の温度で30分〜３時間
の条件で反応して得られる。この反応に使用され
る溶剤としては先述のエポキシ樹脂の溶剤と同様
な活性水素基を含まないものが使われる。 部分ブロツク化ポリイソシアネートとエステル
化ないしはアミン付加エポキシ樹脂の反応は50〜
80℃の温度で１〜３時間の条件で行なわれる。 （ｂ）成分の部分的にブロツクされたポリイ
ソシアネート中に含まれる遊離イソシアネート基
の数はエステル化またはアミン付加エポキシ樹脂
中に含まれる遊離水酸基数と同数またはその10分
の１の範囲が適当であり10分の１未満では硬化時
に(A)成分の反応生成物との十分な架橋が期待でき
ず同数を超えた場合には遊離イソシアネート基が
残存し最終樹脂組成物の安定性が悪化する。本発
明樹脂組成物は上記(A)成分と(B)成分は単に混合し
てもよいが電着泳動性および塗膜の均一化のため
には通常80〜120℃の温度で加熱混合する方が望
ましい。 (B)成分は本発明の改良の重要な樹脂組成物であ
り重量基準で(A)成分の固型分100部に対して固型
分で10〜100部、好ましくは20〜50部が使用され
る。本発明により(B)成分を(A)成分に混合すること
により、(A)成分単独の場合よりも形成される最終
塗膜の物理的、化学的性質が大幅に向上する。こ
れはブロツクに使用されたエポキシ樹脂が硬化時
に塗膜形成の１成分となるためである。使用量が
10部未満の場合には形成される塗膜の耐蝕性等の
性能への改良が十分でなく100部を超えた場合は
形成される塗膜外観上の光沢値の低下およびワ
ン・コートとしての美観を損ねかつ耐候性が低下
する。 このようにして得られた本発明の樹脂組成物
は、無機酸または有機酸で中和し、水溶化または
水分散化して電着塗装に用いられる。通常は顔
料、充填剤その他添加剤を加えて塗料化して使用
する。中和酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸が望ましい。 本発明の樹脂組成物を用いて被塗物を電着塗装
する際の条件としては印加電圧80〜300V、通電
時間10〜300秒、液温20〜35℃が好ましい。 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明す
る。文中に他に特記せぬ限り、部および％は重量
による。 〔(A)成分の調製〕 （Ａ−１）の調製 撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた反応器中にイソプロピルアルコール20部、エ
チルセロソルブ20部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２部を仕込み加熱し温度を上昇させる。還
流がはじまつたら、メタクリル酸グリシジル30
部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５部、スチレ
ン30部、アクリル酸２−エチルヘキシル35部およ
びアゾビスイソブチロニトリル２部よりなる混合
物を２時間かけて滴下ロートより添加し、その後
更に３時間還流状態で反応を続け、ほとんど無色
で透明な共重合体溶液を得る。この共重合体溶液
にジ−ｎ−プロピルアミン5.3部、イソプロピル
アルコール8.4部を加え還流温度で３時間反応を
行なう。得られた樹脂溶液は不揮発分65％で25℃
における粘度は48ポイズであつた。 （Ａ−２）の調製 単量体としてはメタクリル酸グリシジル40部、
メタクリル酸メチル20部およびアクリル酸ブチル
40部を用い（Ａ−１）と同じ方法によつて共重合
体溶液を得る。これにジイソプロパノールアミン
16部、イソプロピルアルコール20部を加え還流温
度で３時間反応させる。得られた樹脂溶液は不揮
発分65％で25℃における粘度60ポイズであつた。 〔(B)成分の調製〕 （ｂ−１）の調製 撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた反応器中にセロソルブアセテート130部、
2.4／2.6（８／２）−トルレンジイソシアネート
174部を仕込み30℃に加温する。30℃でポリプロ
ピレングリコール（分子量1000）30部を投入し、
滴下ロートから２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート150部を１時間かけて等速に添加する。添加
中反応物の温度は30〜35℃に保持する。添加終了
後30分で50〜55℃に加温し、NCO価を測定し、
11〜12％の範囲にあれば直ちに冷却し、MIBK22
部を投入し20℃以下にする。このものはできるだ
け短時間のうちに使用しなければいけない。 NCO価測定法 100c.c.の三角フラスコに試料１ｇを精秤し、50
c.c.のアセトンに溶解し、指示薬ブロムフエノール
ブルー10滴を加え、カツペルマイヤー試薬10c.c.を
精確にホールピペツトで加え２〜３分放置した
後、0.5NのHCl滴定液で青色から黄色に変色する
まで滴定する。 NCO価（％）＝Ｂ−Ｖ／Ｗ×0.5×4.2 Ｂ：ブランクでの0.5NのHClのc.c.数 Ｖ：試料での0.5NのHClのc.c.数 Ｗ：試料の固型分（ｇ） カツペルマイヤー試薬 ジイソブチルアミン64.5ｇを940c.c.のアセトン
に溶解する。 （ｂ−２）の調製 溶剤としてソルベツソ#100（エツソ社）50
部、MIBK50部、トルレンジイソシアネート174
部を30℃にし、ε−カプロラクタム101部を投入
し、30分で50℃に加熱し、50〜55℃で50分保持
し、NCO価が16.5〜17.0に入れば30分で冷却し、
30〜35℃でブチルセロソルブ24部を30分で滴下
し、30分で50〜55℃にし、NCO価9.5〜10.0にな
れば直ちに冷却し20℃以下にする。 （Ｂ−１）の調製 撹拌器、冷却器、温度計を備えた反応釜にソル
ベツソ#（エツソ社）120部、MIBK120部中にエ
ポン#1004（シエル社）522部を加え、100〜110
℃で加熱溶解し、ハイドロキノン3.2部、ジメチ
ルベンジルアミン1.3部、アクリル酸36部を投入
し、温度を125℃に昇温する。125〜130℃に保持
し酸価1.0以下になれば冷却し、60℃で前記の部
分的にブロツクされたポリイソシアネート（ｂ
−１）590部を約30分間かけて投入し投入後65〜
70℃で２時間保持する。得られた樹脂は70％の濃
度である。 （Ｂ−２）の調製 MIBK225部、ジエチレングリコールジメチル
エーテル225部中にエポン#1004 950部を加え100
℃で加熱溶解し、溶解後冷却し、70℃でジエタノ
ールアミン100部を投入し、85〜90℃で２時間30
分保持した後、60℃に冷却し、前記部分的にブロ
ツクされたポリイソシアネート（ｂ−５）800
部を30分間かけて投入し、更に65〜70℃で２時間
保持する。得られた樹脂は71.5％の濃度である。 実施例 １ 撹拌器、冷却器、温度計を備えた反応器に前記
（Ａ−１）462部と前記（Ｂ−１）171部を仕込
み、100℃で２時間均一に混合した。得られた樹
脂濃度は66.5％で25℃の粘度95ポイズであつた。 この樹脂溶液211部に30％ギ酸水溶液8.6部を加
え、20分撹拌した後脱イオン水1180部を撹拌しな
がら徐々に加えて混合する。かくして10％濃度の
やや白濁した水分散液を得る。この水分散液にス
テンレス板を陽極としリン酸亜鉛被覆した鋼板を
陰極として液温25℃で120Vの印加電圧にて２分
間電着塗装を行ない水洗後180℃で20分間乾燥し
約20μの厚さの平滑で光沢のある塗膜を得た。こ
の塗膜は第１表に示すような良好な性能を有す
る。 実施例 ２〜４ 第１表に示す(A)成分と(B)成分の組合せにて得ら
れた樹脂組成物で実施例１と同様にして電着塗装
した結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ (B)成分を全く使用せずに共重合体（Ａ−１）ま
たは（Ａ−２）215部を実施例１と同様に中和し
電着塗装した結果を第１表に示す。いずれも実施
例１〜４に比較して耐蝕性、硬さにおいて性能が
低下している。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽
   和単量体５〜50重量％および（ａ）エポキシ
   基不含有エチレン性不飽和単量体50〜95重量％
   とからなる共重合体と二級アミンとの反応生成
   物と、 (B) （ｂ）C₁〜C₂₈の飽和または不飽和脂肪酸
   でエステル化したまたは二級アミンを付加した
   分子量500〜3000のエポキシ樹脂と（ｂ）部
   分的にブロツクされたポリイソシアネートとの
   反応生成物 とからなるカチオン型電着塗料用アクリル系樹脂
   組成物。