JPS6150510B2 - - Google Patents

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JPS6150510B2
JPS6150510B2 JP6595080A JP6595080A JPS6150510B2 JP S6150510 B2 JPS6150510 B2 JP S6150510B2 JP 6595080 A JP6595080 A JP 6595080A JP 6595080 A JP6595080 A JP 6595080A JP S6150510 B2 JPS6150510 B2 JP S6150510B2
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JP
Japan
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weight
group
vinyl monomer
titanate
composition according
Prior art date
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Application number
JP6595080A
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English (en)
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JPS56163159A (en
Inventor
Hajime Sukejima
Yoshihiko Shioda
Hiroshi Iwai
Satoru Ito
Naozumi Iwazawa
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS56163159A publication Critical patent/JPS56163159A/ja
Publication of JPS6150510B2 publication Critical patent/JPS6150510B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な被芆甚組成物に関し、さらに詳
しくはセルロヌスアセテヌトブチレヌトで倉性さ
れたビニル系共重合䜓ずある皮の金属配䜍化合物
ずを含有する、垞枩硬化型ずしお特に有効な被芆
甚組成物に関する。 埓来、自動車の補修や、産業機械、建造物、構
築物、家具鋌補も含む等の塗装、補修に際
し、アクリルラツカヌ、アクリル゚ナメル、アク
リルりレタン塗料およびアミノ―アクリル暹脂塗
料などが䞻ずしお甚いられおいるが、これら塗料
は皮々の欠陥を有しおおり、これらの改良が匷く
望たれおいる。䟋えば、アクリルラツカヌは、ア
クリル暹脂ずニトロセルロヌス又はセルロヌスア
セテヌトブチレヌトずをコヌルドブレンドしたも
のをビヒクル䞻成分ずする塗料であるが、䞊蚘䞡
成分が均䞀に盞溶する組成範囲の巟が狭く、盞溶
する組成範囲内であ぀おも、該ラツカヌから圢成
した塗膜は、屋倖曝露䞭にワレが発生しやすく、
塗り肌が悪く塗面を研磚する必芁があり平滑な塗
面に仕䞊げるために、倚くの工皋を必芁ずする等
の欠点がある。たた、アクリル゚ナメルは、アク
リル暹脂をビヒクル䞻成分ずするものであるが、
該゚ナメルから圢成した塗膜は硬床、耐溶剀性、
耐薬品性、耐久性等が䞍十分であるずいう欠点が
あり、アクリルりレタン塗料は、アクリル暹脂ず
む゜シアネヌト化合物ずをビヒクル䞻成分ずする
ものであるが塗膜の也燥性が悪く、これを改良す
るためにニトロセルロヌスたたセルロヌスアセテ
ヌトブチレヌトをさらに添加するこずも知られお
いるが、この堎合、前蚘アクリルラツカヌにおけ
るず同様に、盞溶性、塗り肌などに欠陥が生じる
ので奜たしくない。さらに、アミノ―アクリル暹
脂塗料は、アミノ暹脂ずアクリル暹脂ずをビヒク
ル䞻成分ずするものであるが、高枩加熱玄140
℃以䞊を必芁ずするので、かかる加熱を行なう
こずが困難又は䞍可胜な被塗物に適甚できないず
いう制玄がある。 䞀方、チタニりム、アルミニりムなどの金属配
䜍化合物を塗料の䞀成分ずしお甚いた塗料組成物
も皮々提案されおいる。たずえば、ニトロセルロ
ヌス、アセチルセルロヌスのようなセルロヌス誘
導䜓、チタンキノヌトおよびアルコヌル類を含む
被芆甚組成物特公昭47―29571号公報参照
氎酞基含有ビニル重合䜓およびチタンキレヌトを
含む被芆甚組成物特公昭52―47486号公報参
照カルボキシル基含有ビニル重合䜓ずアルミ
ニりムたたはチタンのキレヌト化合物を含む被芆
甚組成物特公昭48―17859号公報および特公昭
52―46971号公報参照などはすでに公知であ
る。しかしながら、これら公知の被芆甚組成物に
おいお、セルロヌス誘導䜓を甚いたものは耐氎性
および然溶剀性などは優れおいるが、塗面の塗り
肌、被塗物ずの付着性および耐候性などが䞍十分
であり、たた、氎酞基もしくはカルボキシル基を
含有するビニル重合䜓を甚いたものは塗り肌およ
び付着性などは優れおいるが、耐候性、耐溶剀性
などが䞍十分であり、䞊蚘被芆甚組成物はいずれ
も実甚的に満足できるものではない。 そこで、本発明者等は䞊蚘した状況に鑑みお、
垞枩においおも速やかに硬化し、研磚しなくおも
塗装しただけで塗り肌のすぐれた平滑な塗面を圢
成するこずができ、しかも耐久性がよく、長時間
屋倖に曝露しおもワレが発生するこずがなく、さ
らに耐氎性、付着性、耐ガ゜リン性、耐候性、耐
薬品性、耐溶剀性などの物性に優れた塗膜を䞎え
る被芆甚組成物を開発する目的で鋭意研究を行な
぀た結果、セルロヌスアセテヌトブチレヌトに、
氎酞基、゚ポキシ基又はカルボキシル基等の官胜
基を有するビニルモノマヌを含有するビニルモノ
マヌ混合物を共重合させお埗られる倉性ビニル系
共重合䜓をビヒクル䞻成分ずし、そしお硬化剀成
分ずしおチタン、ゞルコニりム、アルミニりムよ
り遞ばれる金属の有機配䜍化合物を甚い、䞡者を
組合わせるこずによ぀お、䞊蚘目的を達成できる
こずを芋い出し、本発明を完成した。 かくしお、本発明に埓えば、 〔〕 (a) セルロヌスアセテヌトブチレヌト
〜75重量、及び (b) 氎酞基、カルボキシル基及び゚ポキシ基よ
り遞ばれる官胜基を含有する官胜性ビニルモ
ノマヌの少なくずも皮〜50重量ず共重
合可胜な他のビニルモノマヌ99〜50重量ず
からなるビニルモノマヌ混合物95〜25重量 を共重合させるこずにより埗られる倉性ビニル
系共重合䜓ず、 〔〕 チタン、ゞルコニりム及びアルミニりム
より遞ばれる金属の配䜍化合物 から成る被芆甚組成物が提䟛される。 以䞋、本発明の被芆甚組成物に぀いおさらに詳
现に説明する。 〔〕 倉性ビニル系共重合䜓 (a) セルロヌスアセテヌトブチヌト 本発明における倉性ビニル系共重合䜓の補造に
甚いるセルロヌスアセテヌトブチレヌト以䞋、
これを「CAB」ず略称するは、セルロヌスの
郚分アセチル化物をさらにブチル゚ステル化しお
埗られるセルロヌス誘導䜓であり、本発明におい
お奜適に甚い埗るCABは、アセチル基含有量が
䞀般に〜30重量、奜たしくは〜14重量
で、ブチル基含有量が䞀般に16〜60重量、奜た
しくは35〜60重量であり、そしおASTM―
D1343―54TFormula に蚘茉された粘床枬
定法により枬定した堎合の粘床が䞀般に0.005〜
秒、奜たしくは0.005〜秒の範囲に入るもの
である。具䜓的には、米囜むヌストマン・コダツ
ク瀟の補造にかかる補品、䟋えば、商品名〔前者
の数字の桁目たではブチル基含有重量
を、たた同じく桁目は氎酞基含有量を瀺し、そ
しお埌者の数字は粘床秒を瀺す〕で、EAB
―171―、EAB―381―0.5、EAB―381―、
EAB―531―、EAB―551―0.2、EAB―551―
0.01などの等玚のものが有利に䜿甚され、䞭でも
盞溶性、溶解性、粘床などの点からみお、EAB
―381―0.5、EAB―551―0.2およびEAB―551―
0.01が特に奜適である。 (b) ビニルモノマヌ混合物 本発明に埓いCABず共重合せしめられるビニ
ルモノマヌ成分は少なくずも皮の異なるビニル
モノマヌから成り、そのうちの少なくずも䞀成分
は、氎酞基、カルボキシル基及び゚ポキシ基より
遞ばれる官胜基を含有する官胜性ビニルモノマヌ
であり、これによ぀お、埗られる倉性ビニル系共
重合䜓䞭に官胜基を導入するこずができる。 䞊蚘官胜性ビニルモノマヌは、分子䞭に、氎
酞基、カルボキシル基及び゚ポキシ基より遞ばれ
る官胜基を少なくずも個、奜たしくは個又は
個含有するこずができ、かかる官胜基を耇数個
含む堎合には盞互に皮類が異な぀おもよい。以䞋
に、本発明においお有利に䜿甚しうる官胜性ビニ
ルモノマヌに぀いお䟋瀺する。 氎酞基含有ビニルモノマヌずしおは、䟋えば、
―ヒドロキシ゚チルアクリレヌト、―ヒドロ
キシ゚チルメタクリレヌト、ヒドロキシプロピル
アクリレヌト、ヒドロキシプロピルメタクリレヌ
トなどの劂きアクリル酞たたはメタクリル酞の
C2〜C24ヒドロキシアルキル゚ステル―メチ
ロヌルビヒクル䞻成分アミド、―メチロヌルメ
タクリルアミド、―ヒドロキシ゚チルアクリル
アミド、―ヒドロキシ゚チルメタクリルアミ
ド、―ゞヒドロキシ゚チルアクリルアミ
ド、―ゞヒドロキシ゚チルメタクリルアミ
ドなどの劂きアクリル酞たたはメタクリル酞のモ
ノ―もしくはゞ―C1〜C12ヒドロキシアルキルア
ミド等が挙げられる。 たた、カルボキシル基含有ビニルモノマヌずし
おは、䟋えば、アクリル酞、メタクリル酞、ビニ
ル酢酞、むタコン酞、クロトン酞、マレむン酞、
無氎マレむン酞、フマル酞、シトラコン酞、メサ
コン酞などのC3〜C6䞍飜和脂肪酞―もしくは二
酞基酞が奜適である。 さらに、゚ポキシ基含有ビニルモノマヌずしお
は、䟋えば、グリシゞルアクリレヌト、グリシゞ
ルメタクリレヌト、アクリルグリシゞル゚ヌテ
ル、メタクリルグリシゞル゚ヌテルなどのグリシ
ゞルビニル゚ヌテル、グリシゞルメチルアクリレ
ヌト、グリシゞルメチルメタクリレヌトが包含さ
れる。 これら官胜性ビニルモノマヌのうち、本発明に
おいお特に奜適なものずしおは、―ヒドロキシ
゚チルアクリレヌト、―ヒドロキシ゚チルメタ
クリレヌト、アクリル酞、メタクリル酞、グリシ
ゞルアクリレヌト、グリシゞルメタクリレヌトな
どから遞ばれるものである。 䞊蚘官胜性ビニルモノマヌはそれぞれ単独で又
は皮もしくはそれ以䞊組合わせお䜿甚するこず
ができる。 他方、該官胜性モノマヌず䜵甚される共重合可
胜な他のビニルモノマヌずしおは、ラゞカル重合
性のα、β―゚チレン性䞍飜和結合を〜個、
奜たしくは個のみ含有する化合物が奜適に䜿甚
され、䟋えば、䞋蚘のものの䞭から皮又はそれ
以䞊を適圓に遞んで䜿甚するこずができる。 (A) スチレン、ビニルトル゚ン、α―メテルスチ
レンの劂きビニル芳銙族化合物、或いは酢酞ビ
ニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルの劂きその他のビニルモノマヌ (B) メチルアクリレヌト、メチルメタクリレヌ
ト、゚チルアクリレヌト、゚チルメタクリレヌ
ト、―ブチルアクリレヌト、―ブチルメタ
クリレヌト、―ブチルアクリレヌト、―ブ
チルメタクリレヌト、tert―ブチルアクリレヌ
ト、tert―ブチルメタクリレヌト、シクロヘキ
シルアクリレヌト、シクロヘキシルメタクリレ
ヌト、―゚チルヘキシルアクリレヌト、―
゚チルヘキシルメタクリレヌト、ラりリルアク
リレヌト、ラりリルメタクリレヌト、ステアリ
ルアクリレヌト、ステアリルメタクリレヌト等
の劂きアクリル酞又はメタクリル酞の炭玠原子
数が〜24個のアルキル又はシクロアルキル゚
ステル (C) アクリルアミド、メタクリルアミド、―メ
チルアクリルアミド、―゚チルメタクリルア
ミド、―ゞメチルアクリルアミド、
―ゞ゚チルメタクリルアミドの劂きアクリル
又はメタクリルアミド。 これらビニルモノマヌの䞭で、スチレン及びア
クリル酞又はメタクリル酞のC1〜C5アルキル゚
ステル䟋えばメチルアクリレヌト、メチルメタク
リレヌト、゚チルアクリレヌト、゚チルメタクリ
レヌト、―ブチルアクリレヌト、―ブチルメ
タクリレヌト等が奜適であり、䞊蚘共重合可胜な
ビニルモノマヌはそれぞれ単独で䜿甚するこずが
でき、或いは皮もしくはそれ以䞊を組合わせお
䜿甚するこずができる。 本発明に埓い、これら他のビニルモノマヌを前
蚘官胜性ビニルモノマヌず組合わせお䜿甚する堎
合、該官胜性ビニルモノマヌは、ビニルモノマヌ
混合物の党重量を基準にしお、〜50重量、奜
たしくは〜35重量を占めるこずができ、埓぀
お、残りの99〜50重量、奜たしくは95〜65重量
が䞊蚘共重合可胜な他のビニルモノマヌずする
こずができる。該官胜性ビニルモノマヌのビニル
モノマヌ混合物に占める割合が重量より少な
いず圢成される塗膜の架橋反応が䞍十分ずなるの
で、耐ガ゜リン性、耐溶剀性、耐薬品性、耐氎性
などの物性が䜎䞋し、䞀方、50重量より倚くな
るず塗膜がもろくなり、しかも耐薬品性、耐氎
性、耐候性等の物性が䜎䞋する。 本発明者等の研究によれば、官胜性ビニルモノ
マヌずしお、氎酞基又ぱポキシ基含有ビニルモ
ノマヌずカルボキシル基含有ビニルモノマヌずを
䜵甚するず、圢成される塗膜の物性、殊に付着性
が著るしく改善されるこずが芋い出された。䜵甚
する堎合における氎酞基又ぱポキシ基含有ビニ
ルモノマヌずカルボキシル基含有ビニルモノマヌ
ずの混合比率は、これら䞡者の合蚈重量を基準に
しお、前者を〜98重量、奜たしくは50〜98重
量、埌者を99〜重量、奜たしくは50〜重
量ずするこずができる。さらに、他のビニルモ
ノマヌであるスチレンを、ビニルモノマヌ混合物
の党重量にもずづいお〜35重量含有せしめる
ず、塗膜の耐薬品性、付着性などをさらに向䞊さ
せるこずができる。 共重合 本発明においおベヒクル䞻成分ずしお甚いる倉
性ビニル系共重合䜓は、前蚘したCABず䞊蚘ビ
ニルモノマヌ混合物ずを共重合させるこずによ぀
お埗られる。 CABずビニルモノマヌ混合物ずの共重合の比
率は、䜿甚するビニルモノマヌ混合物の組成およ
びその割合により倉えるこずができるが、䞀般に
は、CABず該ビニルモノマヌ混合物ずの合蚈量
を基準にしお、CABは〜75重量、奜たしく
は10〜50重量、さらに奜たしくは30〜50重量
の範囲で配合し、たた該ビニルモノマヌ混合物は
95〜25重量、奜たしくは90〜50重量、さらに
奜たしくは70〜50重量の範囲で配合するこずが
できる。CABの配合量が重量より少ないず
前蚘アクリル゚ナメルのごずき欠陥が生じ、塗膜
の硬床、耐溶剀性、耐薬品性、耐久性等が劣化
し、たた、75重量より倚くなるず塗面に肌アレ
が生じ、しかも付着性も䜎䞋する傟向がみられ
る。 CABず䞊蚘ビニルモノマヌ混合物ずの共重合
は、ラゞカル重合開始剀の存圚䞋に、溶液重合法
によ぀お行なうこずが有利である。該溶液重合に
甚いうる溶媒ずしおは、䟋えば、ベンれンやトル
゚ン、キシレンの劂きアルキルベンれン誘導䜓
―ブタノヌル、iso―ブタノヌルのようなアル
コヌル系溶剀酢酞ブチル、酢酞゚チル、セロ゜
ルブアセテヌト等の酢酞゚ステル系溶剀ブチル
セロ゜ルブ等の゚ヌテル系溶剀アセトン、メチ
ル゚チルケトンのようなケトン系溶剀など挙げら
れ、これらを単独で、又は皮以䞊混合しお䜿甚
しうる。たた、重合枩床は、䞀般に玄50〜玄200
℃、奜たしくは玄80〜玄150℃の範囲内の枩床ず
するこずができる。 ラゞカル重合開始剀ずしおは、䞭でも、有機過
酞化物タむプのもの、䟋えば、過酞化ベンゟむ
ル、過酞化ラりロむル、ゞクミルペルオキシド等
の劂きペルオキシド系重合開始剀、及びtert―ブ
チルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド等の劂きヒドロペルオキシド系重合開始
剀が奜適に䜿甚され、その他、ケトンペルオキシ
ド系やペル゚ステル系の重合開始剀もたた䜿甚可
胜である。これら重合開始剀はそれぞれ単独で、
或いは皮以䞊䜵甚しお重合反応系に添加され
る。さらに、䞊蚘のペルオキシド、ヒドロペルオ
キシド等に加えお、アゟビスiso―ブチロニトリ
ルのようなアゟ系重合開始剀を䜵甚しおもよい。
特に、過酞化ベンゟむルが奜適である。 䞊蚘の劂き有機過酞化物を重合開始剀ずしお甚
いる共重合反応においおは、䞀般に、これらの重
合開始剀が熱分解しお発生した有機化合物のフリ
ヌラゞカルが、炭化氎玠化合物にいわゆる連鎖移
動を起こし、その炭化氎玠化合物䞊に生じたフリ
ヌラゞカルによりビニルモノマヌの重合が開始さ
れ、炭化氎玠化合物にビニルモノマヌが分岐した
圢で成長し、グラフト共重合䜓が圢成されるず考
えられおいる。CABずビニルモノマヌ混合物ず
を甚いた本発明の共重合においおも、このような
反応機構でCABずビニルモノマヌ混合物ずのグ
ラフト共重合䜓が圢成されるものず考えられる。 このようにしお圢成された倉性ビニル系共重合
䜓、すなわちCABグラフト共重合䜓は、有機溶
剀に察する溶解性及び他の暹脂ずの盞溶性が著る
しく向䞊する。 なお、本発明においおは、配合したCABの実
質的にすべおがビニルモノマヌ混合物ず共重合し
おいるこずが望たしいが、少量のCABおよび
たたはビニルモノマヌ混合物は未反応のたゝ、該
共重合䜓䞭に残存しおいおも支障はない。 〔〕 金属配䜍化合物 本発明の被芆甚組成物においお、前蚘倉性ビニ
ル系共重合䜓に察する硬化剀ずしお䜜甚する金属
配䜍化合物は、チタン、ゞルコニりム及びアルミ
ニりムから遞ばれる金属の配䜍化合物である。こ
こで、これら金属の配䜍化合物ずは、ドナヌ基を
個以䞊も぀物質キレヌト化剀ず金属化合物
ずが結合した、個以䞊の環状構造を有する錯化
合物である。 かかる金属配䜍化合物ずしおそれは自䜓既知の
任意のものを䜿甚するこずができるが、䞭でも、
有機チタン、有機ゞルコニりム及び有機アルミニ
りム化合物を適圓なキレヌト化剀で凊理するこず
により圢成せしめられるタむプの配䜍化合物が奜
適である。 該配䜍化合物の圢成のために甚いうる有機チタ
ン、有機ゞルコニりム及び有機アルミニりム化合
物ずしおは、䞋蚘䞀般匏又はで瀺さ
れる化合物が適しおいる。 䞊蚘匏䞭、R1R2R3及びR4のうちの少なく
ずも぀及びR5R6及びR7のうちの少なくずも
぀は、それぞれC1〜C12アルコキシ基又はC2〜
C12アルコキシアルコキシ基を衚わし、残りはC1
〜C6アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜
C20アリヌル基、又はメルカプト基もしくはアミ
ノ基で眮換されたC1〜C6アルキル基を衚わし
はチタン原子又はゞルコニりム原子を衚わす。 䞊蚘匏においお、C1〜C12アルコキシ基の䟋ず
しおは、メトキシ基、゚トキシ基、―プロポキ
シ基、―プロポキシ基、―ブトキシ基、―
ブトキシ基、sec―ブトキシ基、tert―ブトキシ
基、―ペントキシ基、―アミルオキシ基、
―ヘキシルオキシ基、―ヘプチルオキシ基、
―オクチルオキシ基等が挙げられ、C2〜C12アル
コキシアルコキシ基ずしおは、䟋えば、メトキシ
メトキシ基、メトキシ゚トキシ基、゚トキシブト
キシ基、ブトキシペントキシ基等が挙げられ、た
た、C1〜C6アルキル基は、䟋えば、メチル基、
゚チル基、―プロピル基、―プロピル基、
―ブチル基、―ブチル基、sec―ブチル基、
tert―ブチル基、アミル基等が包含され、C2〜
C20アルケニル基には、䟋えばビニル基、アリル
基等が包含され、さらにC6〜C20アリヌル基ずし
おは、䟋えばプニル基、トリむル基、テシリル
基等が挙げられる。 他方、メルカプト基もしくはアミノ基で眮換さ
れたC1〜C6アルキル基の䟋ずしおは、―メル
カプト゚チル基、―メチル――メルカプト゚
チル基、―アミノ゚チル基、―アミノプロピ
ル基、―アミノブチル基、―メルカプトプロ
ピル基等が挙げられる。 しかしお、䞊蚘匏又はで瀺される
有機金属化合物の具䜓䟋ずしおは次のものを挙げ
るこずができる テトラ―プロピルチタネヌト、テトラ―プ
プロピルチタネヌト、テトラ―ブチルチタネヌ
ト、テトラ―ブチルチタネヌト、テトラsec―
ブチルチタネヌト、テトラtert―ブチルチタネヌ
ト、テトラキス―゚チルヘキシルチタネヌ
ト、テトラステアリルチタネヌト、テトラメチル
チタネヌト、テトラ゚チルチタネヌト、テトラ
―ペンチルチタネヌト、テトラ―ペンチルチタ
ネヌト、テトラ―ヘプチルチタネヌト、テトラ
―ヘキシルチタネヌト、テトラ―オクチルチ
タネヌト、テトラ―オクチルチタネヌト、テト
ラ―ノニルチタネヌトテトラメチルゞルコネ
ヌト、テトラ゚チルゞルコネヌト、テトラ―プ
ロピルゞルコネヌト、テトラ―ブチルゞルコネ
ヌト、テトラ―ブチルゞルコネヌト、テトラ
tert―ブチルゞルコネヌトアルミニりムトリ
―プロピレヌト、アルミニりムトリsec―ブチレ
ヌト、アルミニりムトリtert―ブチレヌトなど。 他方、䞊蚘の有機チタン、有機ゞルコニりム又
は有機アルミニりム化合物ず反応せしめられるキ
レヌト化剀ずしおは、䟋えば、䜎玚アルカノヌル
アミン類䟋トリ゚タノヌルアミン、ゞ゚タノ
ヌルアミン、ゞメチルアミノ゚タノヌルなど、
アセト酢酞゚ステル類䟋アセト酢酞メチル、
アセト酢酞゚チルなど、ゞケトンアルコヌル類
䟋ゞアセトンアルコヌルなど、ゞケトン類
䟋アセチルアセトンなど、グリコヌル類
䟋゚チレングリコヌル、オクチレングリコヌ
ルなど、オキシカルボン酞䟋乳酞、酒石酞
など、ゞカルボン酞又はその゚ステル䟋マ
レむン酞、マロン酞゚チルなど、その他サリチ
ル酞、カテコヌル、ピロガロヌル等が挙げられ、
䞭でも䜎玚アルカノヌルアミン類、オキシカルボ
ン酞及びゞケトン酞が奜適である。 前蚘有機チタン、有機ゞルコニりム又は有機ア
ルミニりム化合物の該キレヌト化剀による凊理
は、それ自䜓公知の方法によ぀お行なうこずがで
きる。 しかしお、本発明においお有利に甚いられる金
属配䜍化合物ずしおは、具䜓的には次のものを䟋
瀺するこずができる゚チルアセトアセテヌトア
ルミニりムゞ―プロピレヌト、アルミニりムト
リス゚チルアセトアセテヌト、ゞ―プロポ
キシ―ビストリ゚タノヌルアミンチタネヌ
ト、ゞ―ブトキシ―ビストリ゚タノヌルアミ
ンチタネヌト、ゞヒドロキシ―ビスラクテむ
クアシドチタネヌト、ゞ―プロポキシ―ビス
アセチルアセトンチタネヌト、ゞ―ブトキ
シ―ビスアセチルアセトンチタネヌト、テト
ラオクチレングリコヌルチタネヌト、モノヒドロ
キシ―トリスラクテむクアシドゞルコネヌ
ト、テトラキスオキザリツクアシドゞルコネ
ヌト、テトラキスアセチルアセトンゞルコネ
ヌトなど。 このうち、チタン、ゞルコニりムの金属配䜍化
合物が奜適であるが、その䞭でも、ゞ―プロポ
キシ―ビスアセチルアセトンチタネヌト、ゞ
―ブトキシ―ビスアセチルアセトンチタネ
ヌトおよびテトラキスアセチルアセトンゞル
コネヌトが特に奜適である。 これら金属配䜍化合物はそれぞれ単独で䜿甚す
るこずができ、或いは皮又はそれ以䞊組み合わ
せお甚いおもよい。 被芆甚組成物の調補 本発明の被芆甚組成物は、前述した倉性ビニル
系共重合䜓及び金属配䜍化合物を、必芁に応じお
適圓な溶剀の存圚䞋に混合するこずにより調補す
るこずができる。この際、該金属配䜍化合物は、
前蚘倉性ビニル系共重合䜓100重量郚あたり、䞀
般に0.1〜30重量郚、奜たしくは〜20重量郚の
範囲で䜿甚するこずができる。該金属配䜍化合物
の䜿甚量が0.1重量郚より少ない堎合には、圢成
される塗膜の硬化性が十分でなく、耐ガ゜リン
性、耐溶剀性、耐薬品性などが䜎䞋し、たた、30
重量郚より倚い堎合には、塗料ずしおの貯蔵安定
性が䜎䞋し、しかも圢成される塗膜の熱および玫
倖線による倉色が著しくなるために、いずれも充
分な効果が期埅できない。 たた、䞊蚘倉性ビニル系共重合䜓は、前述の劂
く他の暹脂ずの盞溶性が優れおいるので、本発明
の被芆甚組成物には、この特性を利甚し、塗膜の
物理的性質及びコスト䜎枛などの目的で、塗料に
通垞䜿甚されおいる他の塗料甚暹脂、䟋えばアク
リル暹脂、繊維玠誘導䜓、アクリルグラフトアル
キド暹脂、アルキド暹脂、石油系暹脂、倩然暹脂
などを含たせるこずができる。 本発明の被芆甚組成物には、通垞の任意の塗料
甚有機溶剀を必芁に応じお䜿甚するこずができる
が、該組成物の貯蔵安定性の向䞊ずいう芳点か
ら、䞭でも、アルコヌル系溶剀又はアルコヌル系
溶剀を含有する混合溶剀を䜿甚するこずが望たし
い。䜿甚しうるアルコヌル系溶剀ずしおは、脂肪
族系アルコヌル、特に、炭玠原子数が〜個の
䞀䟡アルコヌルが奜適であり、䟋えば、メタノヌ
ル、゚タノヌル、―プロパノヌル、―プロパ
ノヌル、―ブタノヌル、―ブタノヌル、tert
―ブタノヌル、―アミルアルコヌル、―アミ
ルアルコヌル、tert―アミルアルコヌルなどが挙
げられ、このうち、―ブタノヌルおよび―プ
ロパノヌルが殊に奜適である。 たた、混合溶剀ずしお、これらアルコヌル系溶
剀ず組合わせお䜿甚しうる他の有機溶剀ずしお
は、䟋えば、゚ステル系溶剀䟋酢酞゚チル、
酢酞―ブチル、酢酞―ブチルなど、ケトン
系溶剀䟋アセトン、メチル゚チルケトン、メ
チル―ブチルケトン、シクロヘキサノン、む゜
ホロンなど、炭化氎玠系溶剀䟋キシレン、
トル゚ンなどなどが挙げられ、これらは盞溶性
を有する限り、アルコヌル系溶剀ず任意の割合で
混合しお䜿甚するこずができ、たたそれぞれ単独
で又は皮以䞊混合しお䜿甚するこずができる。 䞊蚘アルコヌル系溶剀は、単独で䜿甚するず又
は混合溶剀ずしお䜿甚するこずにかかわらず、䞀
般に、前蚘金属配䜍化合物重量郚圓り少なくず
も重量郚、奜たしくは〜重量郚、さらに奜
たしくは〜重量郚の範囲内で䜿甚するこずが
有利である。 さらに、本発明の被芆甚組成物には、必芁に応
じお、着色剀䟋チタン癜、カヌボンブラツ
ク、ペンガラ、黄鉛、玺青、矀青などの無機又は
有機系着色剀、䜓質顔料䟋タルク、クレヌ、
炭酞カルシりム、マむカなど、メタリツク顔料
䟋アルミニりム粉末、銅粉、ブロンズ粉など
の金属粉や、二酞化チタンコヌテむング雲母、雲
母状酞化鉄、硫化ニツケル粉末、硫化コバルト粉
末、硫化マンガン粉末、窒化チタニりム粉末など
金属化合物粉末などを単独で又は組合わしお含
たせるこずができる。 本発明の被芆甚組成物は䞊蚘した各成分を通垞
の方法で混合、分散するこずによ぀お調補するこ
ずができる。 たた、本発明の被芆甚組成物は䞊蚘した各成分
を混合した液圢ずしお䜿甚しうるこずはもちろ
んであるが、䞊蚘倉性ビニル系共重合䜓ず䞊蚘金
属の配䜍化合物ずをあらかじめ分けおおき、䜿甚
盎前にこれらを混合する液圢ずするこずも可胜
である。 本発明の被芆甚組成物は、䜿甚に際し、必芁に
より溶剀で垌釈するこずにより、䞀般に、有機溶
剀含量が、塗装時においお、80〜40重量、特に
70〜45重量ずなるようにするこずが、塗装䜜業
性の芳点からしお望たしい。 本発明の被芆甚組成物の塗装は、垞法に埓぀
お、䟋えば゚アスプレヌ、゚アレススプレヌ、静
電塗装、ハケ塗り、ロヌラヌ塗装、浞挬塗装など
により行なうこずができ、その際の塗装膜厚は也
燥膜厚で玄〜30Όの範囲ずするこずが特に奜た
しい。 本発明の被芆甚組成物が適甚できる基質材量は
特に制限がなく各皮材料の被芆のために䜿甚する
こずができ、䟋えば金属鉄、アルミニりム、こ
れらを含む合金など、朚、ガラス、プラスチツ
クス、有機又は無機質塗膜を斜した基材などがあ
げられる。 本発明の被芆甚組成物を塗装した硬化は、䞀般
に垞枩で玄30分内で達成するこずができるが、必
芁により80℃以䞋の枩床に加熱するこずによ぀お
硬化を促進するこずもできる。 本発明の塗料組成物の特城は、前述したずお
り、CABを含むグラフト共重合䜓倉性ビニル
系共重合䜓ず特定の金属配䜍化合物ずを組合わ
せお甚いたずころにあり、その結果、以䞋に述べ
る劂き優れた技術的効果を達成するこずができた
のである。 たず、本発明の被芆甚組成物は、そこに含たれ
る倉性ビニル系共重合䜓が。CABず前蚘特定の
ビニルモノマヌ混合物ずを共重合せしめおなるも
のであるために、CAB及びビニル系暹脂がそれ
ぞれ有する䞡者の利点を同時に䞔぀十分に発揮す
るこずができ、すなわち、CABが有する優れた
硬化性、溶剀ばなれ性、耐ガ゜リン性、耐候性な
どず、ビニル系暹脂が有する優れた塗面肌および
付着性などの性胜が盞剰的に䜜甚しお、優れた塗
膜性胜を有する塗膜を提䟛する。䞊蚘䞡成分は元
来、盞溶性が劣るために䜵甚するこずは困難であ
り、仮りに盞溶しおもその混合物を甚いお圢成さ
れた塗膜の性胜は極めお䞍十分で実甚的に殊ど䟛
し埗なか぀たのであるが、前蚘の劂くグラフト重
合しお埗られる倉性ビニル系共重合䜓を甚いるこ
ずによ぀お䞊蚘した技術的効果を発揮するこずが
できたものであり、本発明の組成物は垞枩硬化型
の被芆甚組成物ずしお画期的なものずいえる。 たた、本発明の組成物は、かかる倉性ビニル系
共重合䜓に特定の金属配䜍化合物を䜵甚しおいる
ために、垞枩においおも䞉次元に架橋硬化した塗
膜を圢成する胜力を有する。その結果、塗膜の硬
床、たわみ性、耐溶剀性、耐薬品性等の物性も著
しく向䞊させるこずができる。 以䞋、実斜䟋及び比范䟋によ぀お本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実斜䟋に
限定されるものではない。なお、郚およびはす
べお重量郚および重量郚を瀺す。 倉性ビニル系共重合䜓溶液の補造 補造䟋  枩床蚈、撹拌機、還流冷华噚および滎䞋ロヌト
を備えた反応噚に䞋蚘の成分を仕蟌む。 トルオヌル 25郚 ―ブタノヌル 25郚 EAB―551―0.2 50郚 むヌストマン・コダツク瀟 補のCAB 合蚈 100郚 䞊蚘に混合物を窒玠ガス雰囲気䞋で加熱し、玄
時間かか぀お100℃たで加熱する。100℃ずな
り、CABが完党に溶解したこずを確認したの
ち、䞋蚘のビニルモノマヌ混合物ず重合開始剀の
混合液をCAB溶液䞭に時間にわた぀お滎䞋す
る。 ―ヒドロキシ゚チルメタクリレヌト 12郚 アクリル酞 郚 スチレン 20郚 メチルメタクリレヌト 20郚 ゚チルアクリレヌト 47郚 キシロヌル 50郚 過酞化ベンゟむル 郚 合蚈 152郚 滎䞋終了30分埌、アズビスむ゜ブチロニトリル
を0.5郚加え、さらに窒玠雰囲気䞋で時間、100
℃に保ち、その埌キシロヌルを加え、固圢分含有
率50の倉性ビニル系共重合䜓溶液を埗た。こ
の共重合䜓溶液は、無色透明であ぀た。 補造䟋  補造の倉性ビニル系共重合䜓溶液ず同様な
補造法で、固圢分含有率50の倉性ビニル系共重
合䜓溶液〜を補造した。各共重合䜓溶液にお
けるビニルモノマヌ混合物の組成、およびCAB
むヌストマン・コダツク瀟補EAB―551―0.2又
はEAB―381―0.5の量を、補造䟋を含めお衚
―に瀺す。なお、䞋蚘共重合䜓溶液のうち、
〜は比范詊隓甚である。
【衚】
【衚】 実斜䟋  補造䟋で埗られた50濃床の倉性ビニル系共
重合䜓溶液A100郚に、―ブタノヌル10郚、ト
ルオヌル10郚及びキシロヌル10郚を添加し、デむ
スパヌで分間撹拌し、぀いで撹拌しながらテト
ラキスアセチルアセトンゞルコネヌト10郚を
添加し、固圢分42の被芆甚組成物を埗た。 実斜䟋〜12、比范䟋〜 衚―の配合にもずづき、実斜䟋ず同様の方
法で被芆甚組成物を埗た。
【衚】
【衚】 実斜䟋13〜17、比范䟋〜12 衚―実斜䟋13〜17又は衚比范䟋〜
12の配合にもずづき、実斜䟋ず同様の方法で
被芆甚組成物を埗た。
【衚】
【衚】
〔詊隓結果〕
実斜䟋〜17および比范䟋〜12で埗た被芆甚
組成物に぀いお、各皮の性胜詊隓を行な぀た。そ
の結果を衚―(1)および(2)に瀺す。 衚―(1)および(2)における詊隓方法は次のずお
りである。 (1) 指觊也燥時間 枩床20℃、湿床75の恒枩恒湿宀䞭で、ガラス
板に塗装膜厚が玄100Όになるようにドクタヌブ
レヌドで塗垃した埌、指でさわ぀お塗料が指に付
着しなくなるたでの時間指觊也燥時間を枬぀
た。 (2) 鉛筆硬床 䞊蚘(1)ず同様に塗装し、20℃で24時間攟眮埌、
同枩床においお鉛筆匕぀かき詊隓を行ない、塗膜
が砎れる鉛筆の硬さを調べた。䜿甚した鉛筆は日
塗怜査枈鉛筆匕かき倀詊隓甚である。 (3) 光 æ²¢ 軟鋌板にアルキド倉性ラツカヌ系プラむマヌ
“カンペプラサフ ケレヌ”関西ペむント(æ ª)商品
名を也燥膜厚が40Όになるように゚ア・スプレ
ヌで塗垃し、20℃で時間也燥せさたのち、さら
にアクリルラツカヌ䞊塗“アクリツクNo.1531ホ
ワむト“関西ペむント(æ ª)商品名を也燥膜厚が50
Όになるように塗り重ね20℃で日間也燥させた
埌、400耐氎ペヌパヌで塗面が平滑になるたで
研マした。かくしお埗た塗膜䞊に、䞊蚘実斜䟋お
よび比范䟋で埗た塗料を゚アスプレヌで也燥膜厚
が50Όになるように塗装し、20℃で24時間攟眮し
た埌の60床鏡面反射率を枬定した。 (4) 塗り肌 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板の塗面状態を
目芖刀定した。 (5) 耐ガ゜リン性 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板をレギナラヌ
タむプのガ゜リンに20℃で10時間浞せき埌の塗面
状態を調べた。 (6) 耐トルオヌル性 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板を20℃のトル
オヌル䞭に10時間浞挬埌の塗面状態を調べた。 (7) 耐アルカリ性 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板を20℃の
NaOH氎溶液に24時間浞挬したのちの塗面状態を
調べた。 (8) 耐酞性 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板を20℃の
HCl氎溶液に24時間浞挬したのちの塗面状態を調
べた。 (9) 耐氎性 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板を20℃の氎道
氎に日間浞挬埌の塗面状態を調べた。 (10) 付着性 䞊蚘(9)ず同様に行ない、氎から匕き䞊げ、盎ち
に垃で氎をふきずり、塗板の察角線䞊にナむフで
玠地に達するようにクロカツトし、粘着テヌプに
よるはくり詊隓を行な぀た。 (11) 促進耐候性 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板をサンシダむ
ンり゚ザオメヌタヌで500時間詊隓した結果を瀺
す。 (12) 耐ワレ性 䞊蚘(3)ず同様にしお䜜成した塗板を、“70℃で
時間攟眮→20℃の氎道氎䞭に時間浞せき→−
20℃で時間攟眮”をサむクルずするテストを
20サむクル連続しお行な぀た埌の塗面状態を調べ
た。 なお、䞋蚘衚―(1)および(2)における䞊蚘(3)〜
(12)の詊隓はすべお有機質塗膜面に塗装した堎合に
぀いお行な぀たが、金属、ガラス、その他の被塗
物に盎接塗装した堎合も同様な結果が埗られた。
たた、衚―(2)の比范䟋12の塗料に぀いおは、40
℃でケ月貯蔵するず増粘するこずが認められ
た。本発明の被芆甚組成物は増粘は党く認められ
なか぀た。
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  〔〕 (a) セルロヌスアセテヌトブチレヌ
    ト〜75重量、及び (b) 氎酞基、カルボキシル基及び゚ポキシ基よ
    り遞ばれる官胜基を含有する官胜性ビニルモ
    ノマヌの少なくずも皮〜50重量ず共重
    合可胜な他のビニルモノマヌ99〜50重量ず
    からなるビニルモノマヌ混合物95〜25重量 を共重合させるこずにより埗られる倉性ビニル
    系共重合䜓ず、 〔〕 チタン、ゞルコニりム及びアルミニりム
    より遞ばれる金属の配䜍化合物 から成る被芆甚組成物。  該セルロヌスアセテヌトブチレヌトが、〜
    30重量のアセチル基含有量及び16〜60重量の
    ブチル基含有量を有し䞔぀ASTM―D1343―54T
    Formula に蚘茉の方法に埓぀お枬定した粘
    床が0.005〜秒である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の組成物。  該ビニルモノマヌ混合物が、氎酞基又ぱポ
    キシ基含有ビニルモノマヌ〜98重量ずカルボ
    キシル基含有ビニルモノマヌ99〜重量ずから
    成る官胜性ビニルモノマヌ混合物〜50重量ず
    共重合可胜な他のビニルモノマヌ99〜50重量ず
    から成る特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉の
    組成物。  該共重合を玄50〜玄200℃の枩床における溶
    液重合によ぀お行なう特蚱請求の範囲第〜項
    のいずれかに蚘茉の組成物。  該配䜍化合物が、゚チルアセトアセテヌトア
    ルミニりムゞ―プロピレヌト、アルミニりムト
    リス゚チルアセトアセテヌト、ゞ―プロポ
    キシ―ビストリ゚タノヌルアミンチタネヌ
    ト、ゞ―ブトキシ―ビストリ゚タノヌルアミ
    ンチタネヌト、ゞヒドロキシ―ビスラクテむ
    クアシドチタネヌト、ゞ―プロポキシ―ビス
    アセチルアセトンチタネヌト、ゞ―ブトキ
    シ・ビスアセチルアセトンチタネヌト、テト
    ラオクチレングリコヌルチタネヌト、モノヒドロ
    キシ―トリスラクテむクアシドゞルコネヌ
    ト、テトラキスオキザリツクアシドゞルコネ
    ヌト、テトラキスアセチルアセトンゞルコネ
    ヌトより遞ばれる特蚱請求の範囲第〜項のい
    ずれかに蚘茉の組成物。  該被芆甚組成物が、炭玠原子数〜個の
    䟡アルコヌルを有機溶剀ずしお含有する特蚱請求
    の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の組成物。  該䟡アルコヌルを該配䜍化合物重量郚圓
    り少なくずも重量郚の量で含有する特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。  該配䜍化合物を該倉性ビニル系共重合䜓100
    重量郚圓り0.1〜30重量郚の量で含有する特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。
JP6595080A 1980-05-20 1980-05-20 Composition for coating Granted JPS56163159A (en)

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