JP2948628B2

JP2948628B2 - 艶消し水性塗料組成物

Info

Publication number: JP2948628B2
Application number: JP18028590A
Authority: JP
Inventors: 宏行根岸; 浩美原川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1999-09-13
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JPH0465474A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、艶消し水性塗料組成物に関する。

［従来技術及びその課題］水性塗料は、水を媒体としているため、特に、作業環
境、危険性等に心配がないことから広く使用されてい
る。また、最近ユーザー・ニーズの多様化から落ち着い
た雰囲気をかもし出す艶消し塗膜が強く要望されてい
る。

艶消し塗膜を形成する水性艶消し塗料に関する従来技
術としては、艶有り塗料に、艶消し剤成分として例えば
シリカ系などの無機質顔料又はポリエチレンワックス水
分散液を配合したものが提案されている。しかしながら
該塗料は貯蔵又は塗装中に該艶消し剤成分が分離・凝集
しフィルター目のつまりや塗膜欠陥（例えばブツ、艶む
ら）などの原因となったりするという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、上記した問題点を有さない艶消し塗料
について、種々研究を重ねた結果、特に、性質の異なる
架橋剤を含有する２種類の水性液を混合した塗料が、貯
蔵安定性に優れ、しかも艶消し外観及び耐久性に優れた
塗膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明はエチレン性不飽和カルボン酸、水酸基
含有アクリル系単量体及び必要に応じてその他ラジカル
重合可能なビニル系単量体（以下「ポリカルボン酸樹脂
「ａ」と略す。）を単量体成分とする酸価30〜200及び
水酸基価30〜200のビニル系共重合体樹脂及び下記方法
で測定した水希釈量3.30以上のアミノ樹脂（以下「アミ
ノ樹脂（ａ）」と略す。）とを必須成分とする水性液
（Ｉ）並びにエチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有
アクリル系単量体及び必要に応じてその他ラジカル重合
可能なビニル系単量体を単量体成分とする酸価20〜150
及び水酸基価30〜200のビニル系共重合体樹脂（以下
「ポリカルボン酸樹脂（ｂ）」と略す。）と、該水希釈
量3.30未満のアミノ樹脂（以下「アミノ樹脂（ｂ）」と
略す。）を必須成分とする水性液（II）の混合物を含有
することを特徴とする艶消し水性塗料組成物。

水希釈量：試料（アミノ樹脂）5.0gを100mlのビーカ
ーにはかりとり、イソプロピルアルコール5.0gを加えて
溶かした後、25±0.5℃の条件で内容物をかき混ぜなが
ら精製水を滴下し４号活字の上にビーカーを置き判読限
界を終点とし、精製水の滴下量（ml）を測定した。

に関する。

本発明で使用する水性液（Ｉ）はポリカルボン酸樹脂
（ａ）及びアミノ樹脂（ａ）を含有する水性化物であ
る。

ポリカルボン酸樹脂（ａ）は酸価約30〜200、好まし
くは約40〜150、水酸基価約30〜200、好ましくは約50〜
150、数平均分子量約10,000以上の範囲のものが使用で
きる。該酸価が約30より小さくなるとアミノ樹脂（ａ）
との相溶性が乏しくなり、塗料の貯蔵安定性及び塗膜の
艶消し外観が低下したりするので好ましくない。また酸
価が約200より大きくなると塗膜の耐水性などが低下す
るので好ましくない。該水酸基価が約30より小さくなる
と塗膜の硬化性が低下し、他方、水酸基価が約200より
大きくなると塗膜の耐水性が低下するので好ましくな
い。また、該数平均分子量が約10,000より小さくなると
低光沢塗膜が得られないので好ましくない。

上記ポリカルボン酸樹脂（ａ）の樹類としては、特に
制限なしに従来から公知のものを適宜選択して使用する
ことができるが、低光沢で物理的、化学的性質に優れた
艶消し塗膜が容易に得られることからビニル系重合体
（ａ）を用いることが望ましい。

ビニル系重合体（ａ）としては、例えば（１）エチレ
ン性不飽和カルボン酸、（２）水酸基含有アクリル系単
量体及び必要に応じて（３）その他ラジカル重合可能な
ビニル系単量体を単量体成分とする共重合体が使用でき
る。該単量体としては、例えば（１）エチレン性不飽和
カルボン酸として、（メタ）アクリル酸、（無水）マレ
イン酸、クロトン酸、フマル酸など；（２）水酸基含有
アクリル系単量体として、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び
これらの単量体をε−カプロラクトンなどのラクトン類
で変性したものなど；その他ラジカル重合可能なビニル
系単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（エタ）アクリル酸ラウリルなどのアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ_１〜18）エステル
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どのビニル芳香族モノマー類、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のアミド化合物類、アクリロニトリル又はメタクリ
ロニトリル化合物類などが使用できる。

また、ビニル系重合体（ａ）の単量体成分として、上
記単量体以外にアルコキシシラン基及び／又はヒドロキ
シシラン基含有モノ又はポリビニルシラン化合物、ポリ
ビニルシラン化合物以外のポリビニル化合物などのもの
を、前記単量体と併用して、量基準で、通常、10重量％
以下、好ましくは0.1〜７重量％の範囲で使用できる。
これらの化合物を用いると、水性液（Ｉ）中にゲル粒子
が形成されるので、貯蔵安定性及び艶消し塗膜外観に優
れた塗料が得られるといった利点がある。該化合物とし
ては、例えばモノ又はポリビニルシラン化合物として、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２
−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
−β−メトキシエトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシランなど；
ポリビニル化合物として、（モノ又はポリ）エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン（ジ又はトリ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル（ジ又はトリ又はテトラ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコール（ジ又はトリ又はテトラ）アクリレートな
どが使用できる。

また、ポリカルボン酸樹脂（ａ）と組合わせて使用す
るアミノ樹脂（ａ）は水希釈量3.30以上、好ましくは3.
5〜8.0の範囲のアミノ樹脂である。水希釈量3.30未満に
なると低光沢塗膜が得られない。

本明細書における「水希釈量」は以下の方法で測定し
た数値である。

試料5.0gを100mlビーカーにはかりとり、イソプロピ
ルアルコール5.0gを加えて溶かした後、25±0.5℃の条
件で内容物をかき混ぜながら精製水を滴加し４号活字の
上にビーカーを置き判読限界を終点とし、精製水の滴加
量（ml）を測定した。

上記範囲の水希釈量を有するアミノ樹脂（ａ）は、例
えばメラミン化合物を出発原料とし、このものとホルム
アルデヒド、炭素数３以下の１価アルコール（例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ルなど）及び必要に応じて炭素数４以上の１価アルコー
ル（例えばブチルアルコール、ペンチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコールなど）を上記水希釈量の範
囲内に入るように配合し、反応させたメラミン樹脂が好
適なものとして使用できる。

水性液（Ｉ）は、ポリカルボン酸樹脂（ａ）をアミノ
樹脂（ａ）と混合した混合物に中和剤を配合して中和物
を得たのち、得られたものを水中に分散化することによ
って調製できる。

ポリカルボン酸樹脂（ａ）及びアミノ樹脂（ａ）との
混合割合は、通常、ポリカルボン酸樹脂（ａ）99〜40重
量％、好ましくは80〜50重量％、アミノ樹脂（ａ）１〜
60重量％、好ましくは20〜50重量％の範囲である。ま
た、中和剤としてはアンモニア、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどが好適に使用できる。中和剤は、通常、カルボ
キシル基に対して約0.3〜1.5モル、好ましくは約0.4〜
1.1モルの範囲になるように配合される。

水性液（Ｉ）は、通常、樹脂固形分が約５〜40重量
％、好ましくは約６〜30重量％の範囲を有することがで
きる。

また、水性液（Ｉ）には、必要に応じて体質顔料、着
色顔料、有機溶剤、各種塗料用添加剤などを配合するこ
とができる。

本発明で使用する水性液（II）はポリカルボン酸樹脂
（ｂ）とアミノ樹脂（ｂ）とを含有する水性化物であ
る。

ポリカルボン酸樹脂（ｂ）は酸価約20〜150、好まし
くは約25〜100、数平均分子量約5,000〜100,000の範囲
のものが望ましい。該酸価が約20より小さくなると水分
散化が困難となり、他方、酸価が約150より大きくなる
とアミノ樹脂（ｂ）との相溶性が乏しくなり、塗料の貯
蔵安定性及び塗膜の艶消し外観が悪くなったりするので
好ましくない。該数平均分子量が約5,000より小さくな
ると塗膜性能が低下し、他方、数平均分子量が約100,00
0より大きくなると、低光沢の艶消し塗膜を得ることが
困難となる。また、ポリカルボン酸樹脂（ｂ）の水酸基
価は前記ポリカルボン酸樹脂（ａ）に記載と同じ理由で
約30〜200、好ましくは約50〜150の範囲をもつことが望
ましい。

更に、ポリカルボン酸樹脂（ｂ）で用いる樹脂の種類
としては、前記ポリカルボン酸樹脂（ａ）に記載と同様
の理由でビニル系重合体を用いることが望ましい。

該ビニル系重合体としては、例えば前記と同様のビニ
ル系単量体（ａ）を成分とする共重合体が使用できる。
該共重合体の中でも（１）エチレン性不飽和カルボン
酸、（２）水酸基含有アクリル系単量体、（４）（メ
タ）アクリル酸のC₄アルキルエステル及び必要に応じて
（５）その他ラジカル重合可能なビニル系単量体を単量
体成分とするビニル系共重合体（ｂ）を使用するのが望
ましい。（４）（メタ）アクリル酸のC₄アルキルエステ
ルとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−
ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でもｎ
−ブチルアクリレートを使用するのが望ましい。該
（４）の（メタ）アクリル酸のC₄アルキルエステルを用
いると、均一でしかも手ざわり感触の良い、高級艶消し
感をもつ塗膜が得られるという利点がある。（４）の
（メタ）アクリル酸のC₄アルキルエステルの配合割合
は、前記分散液（Ｉ）のビニル系共重合体（ａ）で（メ
タ）アクリル酸のC₄アルキルエステルを用いなかった場
合には、該ビニル系共重合体（ｂ）成分中に（メタ）ア
クリル酸のC₄アルキルエステルを単量体成分として約10
重量％以上、好ましくは約20〜80重量％の範囲で配合す
るのが望ましく、また、分散液（Ｉ）のビニル系重合体
（ａ）で（メタ）アクリル酸のC₄アルキルエステルを用
いた場合には、該ビニル系共重合（ａ）中の（メタ）ア
クリル酸のC₄アルキルエステル量よりも多く配合するの
が望ましい。（５）その他のラジカル重合可能なビニル
系単量体としては、前記（３）その他のラジカル重合可
能なビニル系単量体において、（メタ）アクリル酸のC₄
アルキルエステルの単量体を除く全てのものが使用でき
る。

ボリカルボン酸樹脂（ｂ）と組合わせて使用するアミ
ノ樹脂（ｂ）は水希釈量3.30未満、好ましくは3,20未
満、更に好ましくは1.0〜3.00の範囲のアミノ樹脂であ
る。水希釈量3,30以上になると低光沢塗膜が得られな
い。

上記範囲の水希釈量を有するアミノ樹脂（ｂ）は、例
えばメラミン化合物を出発原料とし、このものとホルム
アルデヒド、前記炭素数４以上の１価アルコール及び必
要に応じて炭素数３以下の１価アルコールとを上記水希
釈率の範囲に入るように配合し、反応させたメラミン樹
脂が好適なものとして使用できる。

水性液（II）は、ポリカルボン酸樹脂（ｂ）をアミノ
樹脂（ｂ）を混合したものに中和剤を配合して中和物を
得たのち、このものを水中に分散化することにより調製
できる。ポリカルボン酸樹脂（ｂ）とアミノ樹脂（ｂ）
との配合割合はポリカルボン酸樹脂（ｂ）80〜30重量
％、好ましくは70〜50重量％、アミノ樹脂（ｂ）20〜70
重量％、好ましくは30〜50重量％の範囲である。また、
中和剤は前記したと同様のものを、前記した割合で配合
できる。

水性液（II）は通常、樹脂固形分が約５〜40重量％、
好ましくは約60〜30重量％の範囲を有することができ
る。

また、水性液（II）には、必要に応じて体質顔料、着
色顔料、有機溶剤、各種塗料用添加剤などを含有するこ
とができる。

本発明塗料組成物は、前記水性液（Ｉ）及び水性液
（II）の混合物である。水性液（Ｉ）及び水性液（II）
は樹脂固形分換算で、水性液（Ｉ）30〜95重量％、好ま
しくは50〜85重量％、水性液（II）５〜70重量％、好ま
しくは15〜50重量％の範囲で配合することができる。水
性液（Ｉ）の配合割合が95重量％より多くそして水性液
（II）の配合割合が５重量％より少ないと艶消し外観な
どが低下し、他方、水性液（Ｉ）の配合割合が30重量％
より少なくそして水性液（II）の配合割合が70重量％よ
り多いとハジキ、ヘコミなどが低下するので好ましくな
い。

本発明塗料組成物はアルミニウム、アルミ合金、アル
マイト、鉄鋼、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アル
ミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、或いは鐵鋼板の表
面をクロム酸、リン酸で化学処理或いは陰極電解処理し
た鋼板等の広範な金属素材に塗布できる。更に、上記金
属素材に直接もしくは従来公知の下塗り、中塗り塗料を
塗布した塗膜の素材に、本発明塗料組成物を上塗り塗料
として塗布できる。

本発明塗料組成物は、上記素材の表面に例えばスプレ
ー塗装、静電スプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、ロー
ルコーテング、電着塗装等の手段により塗装できる。塗
膜膜厚は、通常、約５〜100μｍ、好ましくは約10〜80
μｍである。また、塗装物は約100℃〜200℃、約10〜60
分間焼付けで充分と思われる。

［作用及び発明の効果］本発明で使用する水性液（Ｉ）及び水性液（II）は、
単独では艶有り塗装となるが、両者を混合したものは、
水性液（Ｉ）及び水性液（II）中に含まれる硬化剤成分
の相溶性が十分でないこと及び水性液（Ｉ）及び水性液
（II）の硬化速度がお互いに異なることなどの理由によ
り艶消し塗膜が形成すると推察される。

従来、相溶性の劣る樹脂を混合して艶消し塗膜を形成
する塗料組成物は、塗料貯蔵安定性が必然的に悪くなる
が、本発明においては、水性液（Ｉ）及び水性液（II）
中の硬化剤成分はポリカルボン酸樹脂により安定に分散
化されているので塗料貯蔵安定性に優れた効果を発揮す
るものと考える。

［実施例］次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施
例、製造例及び比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ
重量基準である。

ポリカルボン酸樹脂ａ−１製造例反応容器中にイソプロピルアルコール66部を仕込み80
℃に保持した中へ、スチレン15部、メチルメタクリレー
ト40部、エチルアクリレート22部、ヒドロキシエチルア
クリレート13部、アクリル酸10部及びアゾビスジメチル
バレロニトリル1.0部の混合物を４時間反応させて、固
形分60％、数平均分子量30,000、酸価80、水酸基価62の
アクリル系共重合ワニスを得た。

ポリカルボン酸樹脂ａ−２製造例単量体成分として、スチレン15部、メチルメタクリレ
ート40部、エチルアクリレート21部、γ−メタクリロオ
キシプロピルトリメトキシシラン１部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート13部、アクリル酸10部を用いた以外は前
記樹脂ａ−１製造例と同様にして樹脂を製造した。固形
分60％、数平均分子量30,000、酸価80、水酸基価62のア
クリル系共重合体ワニスを得た。

ポリカルボン酸樹脂ｂ−１製造例単量体成分として、スチレン15部、メチルメタクリレ
ート40部、２−エチルヘキシルアクリレート27部、ヒド
ロキシエチルアクリレート13部、アクリル酸５部を用い
た以外は前記樹脂ａ−１製造例と同様にして樹脂を製造
した。固形分60％、数平均分子量30,000、酸価38、水酸
基価62のアクリル系共重合体ワニスを得た。

ポリカルボン酸樹脂ｂ−２製造例前記樹脂ｂ−１製造例において、２−エチルヘキシル
アクリレートをiso−ブチルアクリレートに全量置き換
えた以外は樹脂ｂ−１製造例と同様にして樹脂を製造し
た。固形分60％、数平均分子量30,000、酸価38、水酸基
価62のアクリル系共重合体ワニスを得た。

水性液Ｉ−製造例前記樹脂ａ−１ワニス116部、ニカラックMX−40（三
和ケミカル（株）社製、商品名、水希釈量4.0 メラミ
ン樹脂）45部及びトリエチルアミン1.0当量を混合し、
次いで脱イオン水で希釈して固形分12％の水性液を得
た。

水性液−Ｉ−製造例水性液Ｉ−製造例において、樹脂ａ−１ワニスを樹
脂ａ−２ワニスに全量置き換えた以外は水性液Ｉ−製
造例と同様にして固形分12％の水性液を得た。

水性液II−製造例前記樹脂ｂ−１ワニス116部、ニカラックMW−24（三
和ケミカル（株）社製、商品名、水希釈量2.5アミノ樹
脂）45部及びトリエチルアミン1.0当量を混合し、次い
で脱イオン水で希釈して固形分12％の水性液を得た。

水性液II−製造例水性液II−製造例において、樹脂ｂ−１ワニスを樹
脂ｂ−２ワニスに全量置き換えた以外は水性液II−製
造例と同様にして固形分12％の水性液を得た。

実施例１〜４表−１に示す配合で水性液Ｉ及び水性液IIを混合した
ものを電着塗料組成物として電着塗装に供した。

この電着塗装組成物を電着塗装試験装置に入れ6063S
アルミニウム合金板にアルマイト処理を施したもの（ア
ルマイト皮膜厚９μｍ）を被塗物として、浴温22℃で、
硬化膜厚が10μｍになる電圧で、３分間通電し塗板を作
成した。電着終了後これらの塗板を水洗し、180℃×30
分で焼付硬化させた。

比較例１〜４表−１に示す水性液を用いて実施例と同様にして塗板
を作成した。

比較例５水性液Ｉ−にアニオン性ワックス（商品名HYTECE、
東邦化学社製）を、水性液中の樹脂100部に対してワッ
クスを固形分で20部添加したものを塗料組成物として用
いた。

（塗料貯蔵安定性）塗料を30℃雰囲気で一定期間静置
したのち、塗料の分離、凝集などの欠陥を観察した。

（艶消し塗膜外観）目視で観察を行なった。

（付着性）ゴバン目カッターで塗面に1mmマスを100個
作り、その表面にセロファンテープを密着させて、強く
引きはなした後、残った塗膜のゴバン目の数を調べた。

（耐アルカリ性）１％ NaOH水性液に20℃72時間浸漬
後塗膜のフクレ、白化、ハガレ等を観察した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 133/02,5/00,161/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有
アクリル系単量体及び必要に応じてその他ラジカル重合
可能なビニル系単量体を単量体成分とする酸価30〜200
及び水酸基価30〜200のビニル系共重合体樹脂及び下記
方法で測定した水希釈量3.30以上のアミノ樹脂を必須成
分とする水性液（Ｉ）並びにエチレン性不飽和カルボン
酸、水酸基含有アクリル系単量体及び必要に応じてその
他ラジカル重合可能なビニル系単量体を単量体成分とす
る酸価20〜150及び水酸基価30〜200のビニル系共重合体
樹脂と、該水希釈量3.30未満のアミノ樹脂を必須成分と
する水性液（II）の混合物を含有することを特徴とする
艶消し水性塗料組成物。水希釈量：試料（アミノ樹脂）5.0gを100mlのビーカー
にはかりとり、イソプロピルアルコール5.0gを加えて溶
かした後、25±0.5℃の条件で内容物をかき混ぜながら
精製水を滴下し４号活字の上にビーカーを置き判読限界
を終点とし、精製水の滴下量（ml）を測定した。
【請求項２】水性液（II）のビニル系共重合体樹脂が、
該樹脂を構成する単量体成分としてブチル（メタ）アク
リレートを含有する請求項１記載の塗料組成物。