KR100205630B1 - 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물 - Google Patents

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아끼오 도꾸야마
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후지이 히로시
닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면 금속 또는 기타 소재에 대한 밀착성이 우수하고 내알칼리성이 우수한 수지피막을 형성시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 α,β-에틸렌불포화 모노머 100 중량부중에, (ⅰ) β-케토에스테르기가 있는 α,β-에틸렌불포화 모노머 1∼20 중량부, (ⅱ) 2개 이상의 라디칼 중합성기가 있는 가교성의 α,β-에틸렌불포화 모노머 0.05∼5 중량부, 및 (ⅲ) 상기 모노머(ⅰ)과 (ⅱ)이외의 α,β-에틸렌불포화 모노머 나머지 중량부의 비율로 함유하는 모노머 혼합물을, 상기 α,β-에틸렌불포화 모노머의 합계 100 중량부에 대해 0.2∼10 중량부의 비율로 라디칼중합성 유화제를 사용하여 에멀젼 중합시키는 것에 의해 수득되며, 산가가 0∼15인 수성 수지분산체를 제공한다.

Description

수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물
본 발명은 금속표면등에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 내알칼리성이 우수한 피막의 제조에 사용될 수 있는 신규한 종류의 수성 수지분산체와, 이러한 수성 수지분산체를 유효성분으로 함유하는 수지조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 알루미늄-아연 합금도금강판은 도금층의 4∼75 중량%를 알루미늄이 차지하고, 나머지는 아연이거나, 또는 아연과 필요에 따라 첨가되는 Si, Mg 및 Ce-La와 같은 미량 원소가 차지한다.
알루미늄-아연 합금도금강판의 내식성, 내열성 및 열반사성과 같은 성질은 아연도금강판에 비해 우수하다. 따라서, 알루미늄-아연 합금도금강판은 지붕재, 벽재, 기타 건축재, 싱크 및 부엌 설비등과 같은 다양한 용도로 사용된다.
알루미늄-아연 합금도금강판은 알루미늄이 도금층에 함유되므로, 알칼리용액과 접촉하면 쉽게 알루미늄이 용출되어 검게 변한다 [소위, 흑변현상(黑變現象:darkening phenomenon)이 발생한다]. 이러한 현상이 발생하면 외간이 심하게 손상된다.
따라서, 알루미늄-아연 합금도금강판이 알칼리용액과 접촉하더라도 흑변현상을 방지할 수 있는 처리방법을 개발하는 것이 요구되어 왔다. 예를 들어, 알루미늄-아연 합금도금강판을 수지조성물로 피복처리하는 기술이 일본특허공개소 60-197881호의 공보에 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은 윤활성 및 내식성이 우수하고 도장용 하도(下塗)로서 이용가능한 피막을 알루미늄-아연 합금도금강판의 표면에 형성시키기 위한 것이지, 알칼리용액과의 접촉으로 인한 흑변을 방지하기 위한 것은 아니다.
그러므로, 본 발명의 주목적은 금속등에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 내알칼리성이 우수한 피막을 형성시킬수 있는 새로운 형태의 수성 수지분산체을 제공하는 것이다.
본 발명의 또한 목적은 알루미늄-아연 합금도금강판등의 내알칼리성을 향상시킬수 있는 코팅용 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 알칼리용액과의 접촉으로 인한 흑변현상을 방지하기 위하여 금속등에 대한 내알칼리성이 우수한 수지피막을 형성시키기에 적합한 수지에 관해서 연구하였있다. 이러한 연구에서 설비의 크기 및 작업효율을 고려하면서 주된 목표는 이러한 수지피막이 저온(예를 들어, 금속온도 : 100℃이하)에서 단시간에 건조시키는 것에 의해 형성되어야 한다는 것에 설정하였다. 그 결과, 저온에서 단시간에 건조시키는 것에 의해 내알칼리성이 우수한 피막을 형성시키기 위해서는 수지의 산가를 낮추고, 수지 입자의 조막성(造膜性)을 손상시키지 않는 범위내에서 가급적 많이 중합시키는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 한편, 폴리에스테르계 에멀젼수지와 알키드계 에멀젼수지는 내알칼리성이 불량하고, 에폭시계 에멀젼 수지는 내후성이 불량하나, 아크릴계 에멀젼 수지는 내알칼리성 뿐만 아니라 내후성도 우수하다. 따라서, 수지산가를 낮춘 아크릴계 에멀젼 수지를 사용하는 것에 대해서 연구하였다. 그러나, 단순히 산가를 낮추었더니 아크릴계 에멀젼 수지는 밀착성이 불량하게 되었다. 따라서, 더 연구한 결과 밀착성을 부여할 수 있는 모노머를 발견하였으며, 이러한 모노머를 이용한 새로운 아크릴계 에멀젼수지를 사용하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 크롬산을 조성시키는 것에 의해서 내알칼리성이 더욱 향상된다는 것이 발견되었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
전술한 첫번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 α,β-에틸렌 불포화 모노머(α,β-ethylenioally unsaturated monomer) 100 중량부중에,
(ⅰ) β-케토에스테르기가 있는 α,β-에틸렌불포화 모노머
--------------1∼20 중량부,
(ⅱ) 2개 이상의 라디칼 중합성기가 있는 가교성의 α,β-에틸렌불포화 모노머
------------0.05∼5 중량부, 및
(ⅲ) 상기 모노머(ⅰ)과 (ⅱ) 이외의 α,β-에틸렌불포화 모노머
------------나머지 중량부의 비율로 함유하는 모노머 혼합물을, 상기 α,β-에틸렌불포화 모노머의 합계 100 중량부에 대해 0.2∼10 중량부의 비율로 라디칼 중합성 유화제(이후, 이를 "반응성 유화제"라고도 함)를 사용하여 에멀젼 중합시키는 것에 의해 수득되는 산가 0∼15의 수성 수지분산체를 제공한다.
전술한 두번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 특정한 수성 수지분산체를 함유하는 코팅용 수지조성물을 제공한다.
본 발명의 코팅용 수지조성물은 또한 수지고형분에 대한 중량비로 1/1000∼1/10의 범위로, 크롬(Ⅵ) 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 수지분산체는 상기 모노머(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)을 특정 조성으로 함유하는 모노머 혼합물을 상기 반응성 유화제를 사용하여 에멀젼 중합시키는 것에 의해 수득된다.
본 발명에서 사용되는 모노머(ⅰ), 즉 β-케토에스테르기가 있는 α,β-에틸렌불포화 모노머의 예로는 하기 식(1)로 표시되는 바와 같은 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(이후, 이를 "AAEM"이라 칭하기도 함)와 하기식(2)로 표시되는 알릴 아세토아세테이트 등이 있으며, 1종의 화합물이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 화합물이 함께 사용될 수도 있다. β-케토에스테르기는 식(3)에 제시된다.
본 발명에 있어서, 모노머(ⅱ) 즉, 2개 이상의 라디칼 중합성기가 있는 가교성의 α,β-에틸렌불포화 모노머의 예로는 라디칼 중합성 불포화기가 있는 모노머가 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 모노머의 예를 들면 다음의 화합물이 있다.
즉, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 벤젠 등이 있다.
본 발명에 있어서, 모노머(ⅲ), 즉 상기 모노머(ⅰ)과 (ⅱ) 이외의 α,β-에틸렌 불포화 모노머의 예로는 하기 (A) 내지 (J)의 화합물이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
(A) 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르 :
메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 등.
(B) 방향족 모노비닐 화합물 :
스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, p-클로로스티렌, 클로로 메틸 스티렌 등
(C) 니트릴 :
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(D) 비닐 유도체 :
비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등
(E) 디엔 :
부타디엔, 이소프렌 등.
(F) 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그 유도체 :
아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메톡시 메타크릴아미드, N-부톡시 메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노프로필 메타크릴아미드 등.
(G) 카르복실기를 함유하는 모노비닐 화합물 :
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 후마르산, 5-카르복시 펜틸, 아크릴레이트 등.
(H) 아크릴산 및 메타크릴산의 아미노알킬 에스테르 :
N,N-디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노프로필 메타크릴레이트 등.
(I) 수산기를 함유하는 모노비닐 모노머 :
2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜 등
(J) 알콕시 실릴기를 함유하는 모노비닐 모노 머:
비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-메톡시아크릴 옥시 프로필 메톡시 실란 등.
본 발명에서 사용되는 반응성 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 라디칼 중합성 화합물이면 음이온계, 비이온계 또는 음이온-비이온계 유화제가 사용될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴기, (메트)알릴기 및 스티릴기와 같은 라디칼 중합성기가 있는 다음의 유화제; 들이 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다.
(가) 음이온계 반응성 유화제(황산기, 술폰산기, 인산기 및 카르복실기와 같은 산기를 함유) :
대표적인 예로는 다음과 같은 것이 있다.
㉠ 식(4)로 표시되는 술포숙신산 에스테르 계열의 반응성유화제
(위 식에서, R1은 탄소수 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고; R2는 -CH2- 또는이며; M1은 알칼리금속, 암모늄 또는 유기암모늄임)
㉡ 식(5)로 표시되는 인산 디에스테르 계열의 반응성 유화제
(위 식에서, R3와 R3와 R6는 각각 동종이거나 이종으로서 H 또는 CH3이고; R4R5는 각각 동종이거나 이종으로서 탄소수 18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기 이며; M2는 알칼리금속, 암모늄 또는 유기 암모늄 임)
(나) 비이온계 반응성 유화제 :
대표적인 예로는 다음과 같은 것이 있다.
㉠식(6) 내지 (8)로 표시되는 폴리옥시 에틸렌 페닐 에테르 계열의 반응성 유화제
(위 식 (6), (7) 및 (8)에서, R7, R8및 R10은 각각 동종이거나 이종으로서 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고; R9는 알릴기 또는 크로토닐기이며 R11은 H 또는 CH3이고; k, m, 및 n은 각각 같거나 다른 것으로서 1 내지 50의 수임)
㉡식(9)로 표시되는 폴리옥시 프로필렌 폴리옥시 에틸렌 에테르 에스테르 계열의 반응성 유화제
(위 식에서, R12및 R13은 각각 동종이거나 이종으로서 H 또는 CH3이고; p는 10 내지 50의 수이며; q는 1 내지 50의 수이고; r은 1 내지 50의 수임)
(다) 비이온-음이온계 반응성 유화제 :
식(10) 내지 (12)로 표시되는 폴리옥시 에틸렌 페닐 에테르 술페이트 계열의 반응성 유화제
(위 식 10, 11 및 12에서 R14, R15, R17및 R19는 각각 동종이나 이종으로서 탄소수 10 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고; R16알릴기 또는 크로토닐기이며; R18은 H 또는 CH3이고; M3, M4및 M6는 각각 동종 또는 이종으로서 알칼리금속, 암모늄, 또는 유기암모늄이며; s, t, u 및 v는 각각 같거나 다른 것으로서 1 내지 50의 수임)
반응성 유화제 및 α,β-에틸렌불포화 모노머의 사용비율은 모노머(ⅰ)(ⅱ) 및 (ⅲ)의 합계 100 중량부에 대해서,
반응성 유화제 0.2∼10 중량부
모노머(ⅰ) 1∼20 중량부
모노머(ⅱ) 0.05∼5 중량부
모노머(ⅲ) 75∼98.5 중량부의 범위 내에 있는 것이 필요하다.
만일 반응성 유화제의 비율이 상기 특정한 범위보다 낮으면, 중합중에 에멀젼의 안정성이 불량하여 응집이 발생하고, 그 보다 높으면 내알칼리성이 낮은 피막이 형성된다. 상기 모노머(ⅰ)의 비율이 상기 특정한 범위보다 낮으면 밀착성이 낮은 피막이 형성되고, 그 보다 높으면 내알칼리성이 낮은 피막이 형성된다. 모노머(ⅱ)의 비율이 상기 특정한 범위보다 높으면 조막성이 저하된다.
반응성 유화제 및 α,β-에틸렌부포화 모노머의 바람직한 사용비율은 모노머(ⅰ)(ⅱ) 및 (ⅲ)의 합계 100 중량부에 대해서,
반응성 유화제 0.5∼5 중량부
모노머(ⅰ) 3∼15 중량부
모노머(ⅱ) 0.1∼3 중량부
모노머(ⅲ) 82∼96.9 중량부의 범위이다.
반응성 유화제를 이용한 α,β-에틸렌불포화 모노머의 에멀젼 중합은 예를 들어 다음과 같이 수행된다. 즉, 반응성 유화제, 모노머 및 물로 이루어진 프리-에멀젼(pre-emulsion)에 중합개시제를 예를 들어 모노머 100 중량부에 대하여 0.1∼2 중량부의 비율로 첨가하고 반응은 40∼95℃의 물속에서 1∼12시간 동안 수행한다.
중합개시제로는 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄과 같은 과황산염, 4,4'-아조비스시아노발레릭산과 같은 아조화합물이 사용될 수도 있다. 또한 아황산수소나트륨과 같은 환원제가 과황산염에 의한 반응의 촉진제로서 사용되는 레독스계(redox system)도 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 수지분산체는 0∼15범위 내의 산가(또는 수지산가)를 가져야만 한다. 수지산가가 15보다 높으면 내알칼리성이 낮은 피막이 형성된다. 예를 들어, 수지산가를 0∼15범위로 조정하기 위하여 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 카르복실기 함유 모노머가 모노머 100중량부에 대하여 0∼(15/581)M의 비율로 혼합된다(여기서, M은 카르복실기 함유 모노머의 분자량임). 수지산가는 형성된 수성 수지분산체 1g(고형분)을 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨의 ml수로서 예를 들어, 소량의 수성 수지분산체를 유리 비어커에 채취하고 정밀하게 무게를 단 다음, 용매(테트라히드로푸란 : 이를 THF라 칭하기도 함)로 희석하고 전위차적정장치로 변곡점에 이를 때까지의 0.1N-수산화칼륨 수용액의 적하량을 측정하여 다음식에 따라 계산한다.
본 발명에서 수득되는 수성 수지분산체는 조막후의 내용제성이 극히 우수하다. 메틸 에틸 케톤에 5분간 침지시의 용해성을 비교한 바, 예를 들어 종래의 수성 수지분산체에 의한 수지 피막은 용해된 반면, 본 발명의 수성 수지분산체에 의한 수지피막은 용해되지 않았다.
본 발명의 수성 수지분산체와 코팅용 수지조성물은 예를 들어 철, 아연 및 알루미늄과 같은 금속 (강표면상의 아영 및 알루미늄도금과 같은 기재상의 금속층을 포함함)의 표면에 도장되고, 건조되고 소부(燒付:baking)되어 내알칼리성이 높은 피막을 형성한다.
건조, 소부의 조건은 피코팅물 온도가 80∼100℃에 도달할 때까지 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전기건조로에서 260℃에서 8초 동안 가열되면 피코팅물 온도는 80℃에 도달한다. 본 발명의 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물을 사용하여 알루미늄-아연 합금도금강판과 같이 표면에 알루미늄을 함유하는 금속표면에 피막을 형성시키면 시멘트나 알칼리성 세제와 같은 알칼리성 용액과 접촉하더라도 검게 변하지 않는다. 또한 알루미늄을 극소량 함유하거나 전혀 함유하지 않는 표면에 도장하더라도 내알칼리성이 우수한 피막이 형성된다.
본 발명의 코팅용 수지조성물은 상술한 수성 수지분산체 이외에도 필요에 따라 알칼리, 계면활성제, 탈이온수, 친수성용제, 크롬(Ⅵ) 이온, 증점제, 왁스 및 기타 첨가제중의 1종 이상을 함께 함유한다.
알칼리는 에멀젼수지의 중화에 사용되어, 에멀젼 수지를 함유하는 제품의 안정성을 확보하는데 기여한다. 에멀젼 수지에 용제 도는 크롬산이 다량 혼합되면, 증점되어 겔상물을 형성하므로써 "딤플(dimple)"상 제품이 산출되나, 중화되면 이러한 현상이 방지된다. 알칼리의 예로는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
계면활성제는 전술한 유화제와는 다른 화합물로서 반응성(라디칼 중합성)을 갖지 않으며, 수지조성물의 소재에 대한 습윤성을 확보하여 들뜨거나 움푹 들어가는 것과 같은 외관결함을 방지하기 위하여 사용된다. 예를 들어, 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제가 사용될 수 있다. 그 중에서 특히 바람직한 것은 분자내에 장쇄의 불소화알킬기가 있는 비이온계 계면활성제이다. 이것을 미량 첨가하면 습윤성이 확보되어, 피코팅물 표면에 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물이 균일하게 습윤된다. 계면활성제의 배합량은 예를 들어 수지 소형분에 대한 고형분으로 0.05 중량% 이상이다.
탈이온수(이온교환수)는 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물의 높은 점도로 인하여 평활한 피막이 수득되지 않을 경우에 첨가되며, 수지고형분에 대하여 50 중량% 이하의 양으로 첨가된다.
친수성 용제는 에멀젼 입자의 융착성 향상에 크게 기여한다고 생각되며, 수지 조성물에 배합하는 것에 의해 생성된 피막의 내알칼리성을 크게 향상시킨다. 친수성 용제의 예로는 이소프로필 알콜(IPA), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(부틸 셀로솔브) 및 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(부틸카비톨)이 있다. 그 배합비는 예를 들어 수지고형분에 대하여 1∼50 중량% 이다.
크롬(Ⅵ) 이온(Cr6+)은 수지와의 상호작용에 의하여 조막을 촉진하고, 알루미늄의 부식을 억제하는데 효과적이다. 크롬(Ⅵ)의 급원으로는 조막시에 휘산되기 쉬운 비휘발성 알칼리성분이나 암모늄염을 함유하지 않는 무수크롬산을 사용하는 것이 바람직하다. 크롬(Ⅵ)의 배합량은 예를 들어 수지고형분에 대하여 1/1000∼1/10(6가크롬/수지고형분 중량비)인 것이 바람직하다.
만일 6가 크롬의 비율이 이 범위의 상한을 초과하면 수지가 겔상을 형성할 수 있고, 하한보다 낮으면 소망하는 내알칼리성이 발현하지 않을 수도 있다. 6가 크롬을 첨가하는 경우, 수지분산체 함유액(A액)과 6가크롬 함유액(B액)을 따로 보관하여, 도장직전에 A액과 B액을 혼합하여 도료로서 수지조성물을 형성시키는 것이 바람직하다. 그 이유는 사전에 상기 두액을 장기간 상호 접촉시키게 되면, 소망하는 성능이 발휘되지 않는 경우도 있기 때문이다.
증검제는 수지조성물의 점도 조정에 이용되어 막외관을 양호하게 확보하는데 도움을 준다. 증점제의 예로는 수용성 고분자 셀룰로오스와 폴리에틸렌 옥사이드가 있다. 증점제의 배합량은 예를 들어 수지고형분에 대한 고형분으로서 0.1∼3 중량% 이다.
왁스는 피복처리판을 롤성형이나 프레스성형으로 처리할 때, 윤활성을 요구하는 경우에 윤활성을 부여하기 위하여 사용한다. 왁스의 예로는 마이크로왁스(microwax)가 있으며, 그 배합량은 수지고형분에 대한 고형분으로 0.2∼3 중량% 이다.
6가 크롬의 첨가시기는 전술한 바와 같으나, 다른 배합성분들은 적의의 시기에 첨가하면 된다.
본 발명의 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물을 도장하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 롤코팅, 침지도포, 스프레이도포, 정전도포등과 같이 통상의 에멀젼페인트와 동일한 도포수단 및 방법으로 도포될 수 있다. 또한, 건조 및 경화 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100∼260℃의 온도에서 8초 내지 5분동안 가열하는 방법이 사용될 수 있다. 이와같이 하면, 피코팅물의 도달온도를 100℃이하로 억제할 수 있다.
본 발명의 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물에 의해 형성되는 각각 피막상에, 필요에 따라 통상의 중도(中塗)도료나 상도(上塗)도료가 도장될 수 있고, 이와 같이 상측에 형성된 도막과의 밀착성도 양호하다.
본 발명의 수성 수지분산체의 수지는 α,β-에틸렌불포화 모노머를 가교시키는 것에 의하여 가교되므로, 조막성이 유지되는 한, 강인한 피막이 형성될 수 있고, 알칼리수에서의 팽윤, 용해에 대한 저항성 또한 우수하게 된다. 더욱이, β-케토에스테르기가 함유되므로, 산가가 저하되더라도 금속과의 킬레이션(chelation)이나 수소결합이 형성되므로 밀착성이 저하되지 않는다. 에멀젼 중합에 사용되는 유화제에 대해서 고찰하면, 통상의 유화제는 막형성시에 수지입자간의 공극(空隙)으로 이동하여 농축되나, 본 발명에 의한 라디칼 중합가능한 반응성 유화제는 α,β-에틸렌불포화 모노머의 중합사슬내로 들어가게 되므로 상기한 이동은 발생하지 않는다. 따라서, 내알칼리성에 악영향을 끼치지 않는다. 수지분산체의 수지산가는 상도와의 밀착성을 저해하지 않을 범위까지 낮추는 것이 내알칼리성의 향상에 바람직하다.
본 발명의 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물은 조막성을 보유하면, 내알칼리성이 우수하고, 바람직한 밀착성을 갖는 피막을 형성할 수 있으므로, 내알칼리성은 유화제에 의해 저하되지 않을 것이다.
6가 크롬을 전기한 비율로 함유하는 본 발명의 코팅용 수지조성물은 소재의 부식을 방지하고, 조막성을 촉진하며 내알칼리성을 우수하게 한다.
본 발명의 수지분산체 및 코팅용 수지조성물로 금속표면에 피막을 형성시키면 알칼리액으로 인한 흑변현상이 거의 발생하지 않게 되므로 그 용도를 견재 및 전기제품까지 확대할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예가 예시되나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 알루미늄-아연 합금도금강판은 알루미늄 55 중량%, 아연 43.4 중량% 및 규소 1.6 중량%로 조성된 합금으로 도금된 갈바륨(Galvalume) 강판(210㎜×300㎜×두께 0.35㎜ : 편면상의 도금부착량 85g/㎡)으로서 트리클로로에탄에 의하여 80℃에서 60초간 증기 세정한 것이었다.
우선, 본 발명의 수지분산체의 실시예와 비교예에 대하여 설명하기로 한다.
[실시예 1]
교반기, 콘덴서, 2개의 적하깔대기 및 온도계가 장비된 3리터 플라스크에 0.5g(전량의 1/10)의 비이온-음이온계 반응성 유화제[(아사히 덴까사(Asahi Denka K.K.)의 상품명 아데칼리아 소프(Adecalia Soap) SE-1ON]와 700g의 탈이온수를 주입하였다.
하나의 적하 깔때기에는 알릴 아세토아세테이트 30g을, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 10g, 스티렌 200g, 메틸메타크릴레이트 304g, 부틸 아크릴레이트 443g 및 아크릴산 13g으로 된 혼합물과 탈이온수 500g에 상기 SE-1ON 4.5g을 용해한 수용액을 디스퍼(disper)로 교반하여 준비한 프리-에멀젼을 주입하였다.
다른 적하 깔대기에는 탈이온수 290g에 과황산 암모늄 3g이 용해된 수용액(중합개시제 수용액)을 주입하였다.
우선, 상기 프리-에멀젼 전량의 1/10을 상기 플라스크에 주입하고 80℃로 가열하였으며, 중합개시제 수용액 전량의 1/3을 주입하여 반응을 개시하였다. 반응개시 10분 후에 나머지 프리-에멀젼을 120분에 걸쳐 적하를 마치고, 프리에멀변 적하종료 20분 후에 나머지 중합개시제 수용액을 120분에 걸쳐 적하를 마쳤다. 적하를 완료한 후, 80℃에서 120분간 교반하였더니 수성매체중에 수지가 분산되어 있는 수지고형분함량 40 중량% 의 에멀젼수지가 수득되었다. 이 에멀젼 수지의 산가는 11.9이었다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 8]
표 1 및 2에 제시된 비율로 모노머와 유화제를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼 수지를 수득하였다.
표 1 및 2에서 SE-1ON은 전술한 반응성유화제이고, 엘레미놀(Eleminol) JS-2는 산요가세이고오교오사(Sanyo Kasei Kogyo K.K)에 의해 제조되는 음이온계 반응성유화제(유효성분 38 중량%)이고, Ra-1022는 니혼뉴카자이사(Nihon Nyukaz ai K.K)에 의해 제조되는 비이온-음이온계 반응성유화제이며, 엘레미놀 MON-2는 산요가세이고오교오사의 음이온계 유화제(라디칼 중합성이 없음)이다.
표 1 및 2에는 또한 수득된 에멀젼 수지의 수지고형분, 산가 및 조막후의 내용제성이 제시된다. 산가는 1g의 에멀젼 수지(수성 수지분산체)를 중화시키는데 소요되는 수산화칼륨의 ㎎수이다.
조막후의 내용제성은 수지분산체 용액에 부틸 셀로솔브를 5%의 농도로 가하고, 폴리프로필렌판(PP판)에 독터 블레이드(doctor blade)로 건조막두께 20㎛로 도포하고, 건조기로 100℃에서 5분동안 건조한 후, PP판으로부터 10㎜×20㎜의 프리필름(free film)을 잘라내어, 실온에서 메틸에틸케톤(MEK)에 침지하고, 5분후에 필름의 잔존정도를 측정하여 다음의 기준으로 평가하였다.
○ : 팽윤되나, 용해는 인지되지 않음
△ : 용해되나, 잔존물이 발견됨
× : 완전히 용해되어 잔존물이 없음
표 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 보든 에멀젼 수지를 이용하면 내용제성이 우수한 피막이 형성되고, 비교예 4의 에멀젼 수지로는 균일한 피막을 형성시킬 수 없었다. 이는 에멀젼 입자의 밀착성이 불량하기 때문이다.
[실시예 6 내지 10 및 비교예 9 내지 15]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예1 내지 3과 비교예 5 내지 8에서 수득한 에멀젼 수지를 사용하고, 불소계면활성제[미쯔비시긴조꾸사(Mitsubishi Metal Co.)의 에프톱(EFTOP) EF 122B]를 수지고형분에 대하여 0.1 중량%로 첨가하여 수지조성물을 얻었다.
수득된 수지조성물을 알루미늄-아연 합금도금강판에 바코터(barcoater)를 사용하여 건조부착량 3g/㎡으로 도포하고, 즉시 전기열풍 건조로를 이용하여 260℃에서 8초간 열풍건조하여 막을 형성하여서, 피복처리판을 수득하였다. 이때, 피복처리판의 도달온도는 80℃이었다.
이렇게 수득된 피복처리판으로부터 50㎜×150㎜의 시편을 절취하여 내알칼리성을 시험하였다.
내알칼리성 시험은 시편을 폴리에스테르 테이프로 백-실링(back-sealing : 배면을 완전히 피복하되, 절단면을 노출시킴)한 후에, 20℃의 1 중량%-NaOH 수용액에 침지하여 액의 유동이 없을 때까지 보유하고, 2시간후 및 5시간후에 끄집어내어 시험전후의 색상변화(흑변도)를 조사하고, 이를 10점법으로 채점하였다. 채점기준은 다음과 같다. 점수가 크면 클수록 색상변화는 적다.
10점·····색차(△L)=0
9점·····색차(△L)=2
8점·····색차(△L)=8
7점·····색차(△L)=16
6점·····색차(△L)=24
5점·····색차(△L)=27
4점·····색차(△L)=28
3점·····색차(△L)=30
2점·····색차(△L)=33
1점·····색차(△L)=40
수득된 시편을 이용하여 상도도막과의 밀착성을 시험하였다. 상도도막은 풍건법과 소부법 양자의 방법으로 경화시켰다.
(풍건법)--- 단유 프탈산수지계 페인트[닛뽄페인트가부시기가이샤제의 상품명 유니팩(Unipack) 100]를 바코터를 사용하여 건조막 두께 25㎛로 도포하고 실온에서 7일간 건조하여 도장판을 얻었다.
(소부법)--- 멜라민-알키드수지계 페인트[닛뽄페인트가부시기가이샤제의 상품명 올가 셀렉트(Orga Select) 200]를 바코터를 사용하여 건조막두께 30㎛로 도포하고, 110℃에서 20분간 소부하여 도장판을 얻었다.
얻어진 도장판에 나이프를 사용하여 1㎜간격으로 100개의 사각그물눈을 음각하고, 점착테이프를 점착하고 박리하여, 잔존 그물눈의 수를 측정하였다. 그 결과는 표 3 및 4에 제시된다.
표 3 및 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 코팅용 수지조성물은 비교예에 비하여 내알칼리성과 밀착성이 양호한 피막을 형성하였다.
[실시예 11 내지 17 및 비교예 16 내지 22]
표 5 및 표 6에 제시되는 실시예 및 비교예의 에멀젼수지에 계면활성제(EF 122 B)를 수지고형분에 대한 고형분으로 0.1 중량%, 부틸셀로솔브를 수지고형분에 대하여 8 중량% 로 첨가하여, 교반기로 혼합한 후 8 중량%의 크롬산암모늄 수용액을 Cr 가 수지고형분에 대하여 표 5 및 표 6에 제시되는 중량비를 갖도록 첨가하여, 수지조성물을 준비하였다.
알루미늄-아연 합금도금 강판의 표면에 수지조성물을 바코터를 사용하여 건조부착량 3g/㎡로 도포한 후, 즉시 실시예 6 내지 8 및 비교예 9 내지 15에서와 동일한 방법으로 건조하여 피복처리판을 수득하고, 시편을 절취하였다.
수득된 시편을 대상으로 상술한 바와 같이, 내알칼리성 시험하였다. 침지시간은 2시간과 10시간이었다. 색상변화(흑변)는 상기 기준의 10점법으로 평가하였다. 그 겨로가는 표 5 및 6에 제시된다.
수득된 시편을 사용하여 상술한 바와 같이, 상도도막과의 밀착성을 조사하였다. 상도도막은 풍건법과 소부법 양자의 방법으로 경화시켰다. 그 결과는 표 5 및 6에 제시된다.
표 5 및 6에 제시되는 바와 같이, 실시예의 도장판은 비교예의 것에 비하여 내알칼리성이 우수하였다. 게다가 상도도막과의 밀착성도 양호하였다.

Claims (5)

  1. α,β-에틸렌불포화 모노머 100 중량부중에, (ⅰ) β-케토에스테르기가 있는 α,β-에틸렌불포화 모노머----------1∼20 중량부 (ⅱ) 2개 이상의 라디칼 중합성기가 있는 가교성의 α,β-에틸렌불포화 모노머--------------0.05∼5 중량부, 및 (ⅲ) 상기 모노머(ⅰ)과 (ⅱ)이외의 α,β-에틸렌불포화 모노머----------나머지 중량부의 비율로 함유하는 모노머 혼합물을, 상기 α,β-에틸렌불포화 모노머의 합계 100 중량부에 대해 0.2∼10 중량부의 비율로 라디칼중합성 유화제를 사용하여 에멀젼 중합시키는 것에 의해 수득되며, 산가가 0∼15인 것을 특징으로 하는 수성 수지분산체.
  2. 제1항에 있어서, α,β-에틸렌불포화 모노머 100 중량부중에, (ⅰ) β-케토에스테르기가 있는 α,β-에틸렌불포화 모노머----------3∼15 중량부 (ⅱ) 2개 이상의 라디칼 중합성기가 있는 가교성의 α,β-에틸렌불포화 모노머--------------0.1∼3 중량부, 및 (ⅲ)상기 모노머(ⅰ)과 (ⅱ)이외의 α,β-에틸렌불포화 모노머----------나머지 중량부의 비율로 함유하는 모노머 혼합물을, 상기 α,β-에틸렌불포화 모노머의 합계 100 중량부에 대해 0.5∼5 중량부의 비율로 라디칼중합성 유화제를 사용하여 에멀젼 중합시키는 것에 의해 수득되며, 산가가 0∼15인 것을 특징으로 하는 수성 수지분산체.
  3. α,β-에틸렌불포화 모노머 100 중량부중에, (ⅰ) β-케토에스테르기가 있는 α,β-에틸렌불포화 모노머----------1∼20 중량부 (ⅱ) 2개 이상의 라디칼 중합성기가 있는 가교성의 α,β-에틸렌불포화 모노머--------------0.05∼5 중량부, 및 (ⅲ) 상기 모노머(ⅰ)과 (ⅱ)이외의 α,β-에틸렌불포화 모노머----------나머지 중량부의 비율로 함유하는 모노머 혼합물을, 상기 α,β-에틸렌불포화 모노머의 합계 100 중량부에 대해 0.2∼10 중량부의 비율로 라디칼중합성 유화제를 사용하여 에멀젼 중합시키는 것에 의해 수득되는 산가 0∼15의 수성 수지분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 수지조성물.
  4. 제3항에 있어서, α,β-에틸렌불포화 모노머 100 중량부중에, (ⅰ) β-케토에스테르기가 있는 α,β-에틸렌불포화 모노머----------3∼15 중량부 (ⅱ) 2개 이상의 라디칼 중합성기가 있는 가교성의 α,β-에틸렌불포화 모노머--------------0.1∼3 중량부, 및 (ⅲ) 상기 모노머(ⅰ)과 (ⅱ) 이외의 α,β-에틸렌불포화 모노머----------나머지 중량부의 비율로 함유하는 모노머 혼합물을, 상기 α,β-에틸렌불포화 모노머의 합계 100중량부에 대해 0.5∼5 중량부의 비율로 라디칼중합성 유화제를 사용하여 에멀젼 중합시키는 것에 의해 수득되는 산가 0∼15의 수지분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 수지조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 수지고형분에 대하여 1/1000∼1/10의 중량비로 크롬(Ⅵ) 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 수지조성물.
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