JP3201908B2 - 高固形分非水性重合体分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明による高固形分非水性重合
体分散液は塗膜形成物質として、そのまま又は目的に応
じた添加物を混合して塗料、接着剤、シーリング剤など
表面塗布の用途に供され、特に省溶媒であり、厚塗りが
可能という利点から建築物、構造物などの内外装塗料に
好適である。

【０００２】

【従来の技術】非水性重合体分散液（以下非水エマルジ
ョンと呼ぶことがある。）は塗膜形成物質として近年広
く実用されている。その構成は次の如く説明されてい
る。 (A)：有機溶媒 (B)：(A)に溶解する重合体 (C)：(A)に不溶解な重合体微粒子

【０００３】(C)は微粒子で(A)中に分散しており、この
分散状態を安定に保つために(B)は必須の成分であっ
て、このため(B)は安定化成分と呼ばれることがある。
また(C)は粒子成分とも呼ばれる。

【０００４】非水エマルジョンは重合体の一部が有機溶
媒に不溶解な微粒子状で存在しているため、同じく塗膜
形成物質であって重合体が有機溶媒に完全に溶解した、
いわゆる重合体溶液にくらべると、系の粘度は相対的に
低く、したがって重合体溶液より含有固形分を高めても
系の粘度を実用範囲にとどめることが可能である。

【０００５】また非水エマルジョンの有機溶媒は必ずし
も重合体の良溶媒ではなく、いわゆる貧溶媒も使用でき
る。

【０００６】有機溶媒に関するこの２つの利点によって
非水エマルジョンは低公害性（低大気汚染性）であり、
今後が期待されている。すなわち高固形分化により揮散
有機溶媒量を減ずることとなり、また光化学不活性な貧
溶媒により、大気汚染物質の発生量を減ずることとな
る。

【０００７】したがって非水エマルジョンの高固形分化
については強い要請がある。現在広く実用されている非
水エマルジョンは固形分が50重量％前後であり、この場
合有機溶媒１重量部当り固形分１重量部を保有している
が、固形分を65重量％に高めると有機溶媒１重量部当り
固形分1.86重量部を保有することとなり、さらに固形分
を75重量％とすると有機溶媒１重量部当り固形分３重量
部保有することとなり、高固形分化による省溶媒効果は
著るしい。

【０００８】非水エマルジョンの高固形分化の試みはい
くつか行われており、例えば本出願人による特公昭63−
59429号公報では62重量％、また特開平３−131632号公
報では65重量％のものが示されている。

【０００９】しかしながら本発明者はこれらの例より一
段と高固形分濃度である、少なくとも67重量％以上、好
ましくは70重量％以上の非水エマルジョンを得ようとし
たが、従来技術では本目的は達し得なかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明が解
決しようとする課題は、従来技術では到達し得ない、少
なくとも67重量％、好ましくは70重量％以上の高固形分
を含有し、しかも塗膜形成物質として実用に供し得る非
水エマルジョンを得ることにある。

【００１１】前述の非水エマルジョンの構成を考慮すれ
ば、固形分濃度を高めるためには、重合体(B)及び／又
は重合体(C)の含有量を増加させることにあることは理
解される。

【００１２】しかしながら従来技術によって重合体(B)
及び／又は重合体(C)の含有量を増加しても、実用に供
し得る高固形分非水エマルジョンは得られない。例えば
重合体(B)の含有量を高めていくと、系の粘度は上昇
し、目的とする67重量％に達する前に塗布が不可能な高
粘度となってしまう。また重合体(C)の含有量を増加さ
せると系の分散性が不安定となり、目的とする67重量％
に達する前に重合体(C)粒子が凝集してゲル化が起り、
実用に供し得ない。

【００１３】そこで本発明者は、高濃度でも系の粘度を
低く保つことができる重合体(B)及び、この重合体(B)に
よって高含有量でも安定して分散する重合体(C)につい
て鋭意研究した結果、本発明に至った。

【００１４】すなわち本発明は、炭化水素系有機溶媒を
主要成分とする有機溶媒(A)と、該有機溶媒(A)に溶解又
は膨潤するビニル系重合体(B)と、該有機溶媒(A)に実質
的に不溶解で粒子状に分散するビニル系重合体(C)とを
含んでなる非水性重合体分散液において、

【００１５】(1) 重合体(B)の溶解性パラメータ[SP-
(B)]と有機溶媒(A)の溶解性パラメータ[SP-(A)]とが、
0.4≦[SP-(B)]−[SP-(A)]≦1.4を満足する関係にあり、
且つ該重合体(B)の数平均分子量が2000〜20000であり、

【００１６】(2) 重合体(C)の溶解性パラメータ[SP-
(C)]が、1.2≦[SP-(C)]−[SP-(A)]≦3.4で、且つ[SP-
(C)]≧[SP-(B)]を満足し、

【００１７】(3) 重合体(B)の量比が、重合体(B)と重合
体(C)との合計量100重量％に対して、20〜70重量％であ
る、

【００１８】ことを特徴とする高固形分非水性重合体分
散液の提供を目的とするものである。

【００１９】ここで溶解性パラメータSP値とは、物質の
溶解性の傾向を表わす指標である。SP値は種々の方法で
測定又は計算されるものであり、例えば、「ポリマーハ
ンドブック 第２版（Polymer Handbook, Second Editio
n）」H. Burrell著：(1975年)に詳述されている。また
重合体のSP値の計算については、例えば「塗装技術」第
29巻第６号第161頁(1990年)に詳しい。

【００２０】本発明において有機溶媒のSP値は文献中の
既知のものを使い、混合溶媒については各成分のSP値に
体積分率を乗じたものを合算して溶解性パラメータとし
た。

【００２１】重合体のSP値は、その単量体の分子引力定
数Ｇに基づいた下式のSP値計算式により算出した。

【００２２】ＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ ここで、ｄは密度（g/l)を、ΣＧは分子中の分子引力定
数の総和を、Ｍは分子量（g/mol)を表わす。

【００２３】共重合体のSP値については、その構成単量
体の各々のSP値に、その各々の構成モル分率を乗じたも
のを合算して溶解性パラメータとした。

【００２４】本発明での重合体(B)は有機溶媒(A)に溶解
又は膨潤するものである。膨潤とは完全に溶解してはい
ないが明らかに有機溶媒和されており、固体状では存在
していない状態をいい、顕微鏡下でも形状が確認され
ず、光散乱法でも粒子とは認められないものをいう。

【００２５】また重合体(B)の溶解性パラメータ[SP-
(B)]と有機溶媒(A)の溶解性パラメータ[SP-(A)]とが、
0.4≦[SP-(B)]−[SP-(A)]≦1.4を満足する関係になけれ
ばならない。さらに重合体(B)の数平均分子量（以下、
Ｍnと略記することがある）は2000〜20000以下であるこ
とを要す。ここで数平均分子量はGPC（ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィ）によって測定されたもの
である。

【００２６】[SP-(B)]−[SP-(A)]の値が0.4未満であっ
たり、Ｍnが20000を超える場合、得られる非水エマルジ
ョンの粘度が大きくなり、塗工が困難乃至不可能とな
る。該エマルジョンの粘度の好適範囲は、該分散液が多
くの場合、目的に応じた添加物を加えたり、さまざまな
塗工の方法がとられるので一義的に決められるものでは
ないが、一般的には10000cps以下であるのが望ましい。

【００２７】また、[SP-(B)]−[SP-(A)]の値が1.4を超
えて大きかったり、Ｍnが2000未満と小さい場合、非水
エマルジョンの分散安定性が悪くなり、67重量％以上の
固形分濃度の安定なエマルジョンは得られ難い。

【００２８】本発明における重合体(C)は有機溶媒(A)に
実質的に不溶解で粒子状に分散する成分である。実質的
に不溶解とは、重合体(C)粒子が、例えその内部に有機
溶媒(A)が存在していても、明確に粒子状をなしてお
り、有機溶媒と粒子の境界面が認められるものをいう。
これは顕微鏡下あるいは光散乱法で確認し得る。なお重
合体(C)を生成せしめる時に生じることのある、有機溶
媒(A)に溶解する副生重合体は、重合体(C)とは見なされ
ず重合体(B)に包含される。

【００２９】重合体(C)の溶解性パラメータ[SP-(C)]
は、1.2≦[SP-(C)]−[SP-(A)]≦3.4で、且つ[SP-(C)]≧
[SP-(B)]を満足するものである必要がある。

【００３０】[SP-(C)]−[SP-(A)]の値が1.2未満である
場合、重合体(C)粒子は膨潤しがちで、非水エマルジョ
ンの粘度が上昇し、67重量％以上といった高固形分濃度
のものでは塗工が不可能となってしまう。[SP-(C)]−[S
P-(A)]の値が3.4を超えて大き過ぎる場合、重合体(B)と
重合体(C)の相溶性が悪くなり、得られる分散液を塗工
した場合に連続均一性のある塗膜が得られないので、本
発明の利用分野である塗膜形成物質として表面塗布の用
途には供し得ない。

【００３１】また[SP-(C)]が[SP-(B)]より大でなけれ
ば、重合体(C)の溶解性が重合体(B)の溶解性に近くな
り、重合体(C)は有機溶媒(A)に溶解あるいは粒子状と認
められない程度に膨潤し、非水エマルジョンの形態を示
さない。

【００３２】本発明において重合体(B)と重合体(C)との
量的関係は、重合体(B)と重合体(C)との合計量すなわち
全重合体量100重量％中、重合体(B)は20〜70重量％、好
ましくは25〜70重量％であり、従って重合体(C)は30〜8
0重量％、好ましくは30〜75重量％である。重合体(B)が
該下限値未満では、得られる非水エマルジョンの分散安
定性が損われ、該上限値を超えて多過ぎる場合は該分散
液の粘度が上昇して塗工作業性が悪くなるなど、何れも
本発明の目的である分散安定性のよく塗工が可能な高固
形分非水エマルジョンは得られない。

【００３３】本発明で用いることのできる有機溶媒(A)
は、炭化水素系有機溶媒を主要成分とするものである。
なお本発明において「炭化水素系有機溶媒を主要成分と
する」とは、該有機溶媒(A)中に占める炭化水素系有機
溶媒の割合が、70容量％以上、好ましくは75容量％以上
であることを意味する用語である。該炭化水素系有機溶
媒の割合が該下限値未満と少な過ぎては、重合体(B)の
溶解性や重合体(C)の粒子の分散安定性が低下すること
があり、さらにトップコート剤など塗り重ねを要する塗
装剤として、又は塗り替えや補修塗り用等の塗装剤とし
て用いる場合に下地塗膜や既設塗膜を損傷することがあ
るので好ましくない。

【００３４】また有機溶媒(A)のSP値は6.8〜9.0の範囲
にあるのが好ましく、7.0〜8.8の範囲にあるのがより好
ましく、7.2〜8.6の範囲にあるのが特に好ましい。該有
機溶媒(A)のSP値が該上限値以下であれば、得られる非
水エマルジョンを塗り重ねを要する塗料として、又は塗
り替えや補修塗り用等の塗料として用いた場合に下地塗
膜や既設塗膜を損傷することがないので好ましく、一
方、該下限値以上であれば、重合体(B)の溶解性が低下
するなどの不都合が生じないので好ましい。

【００３５】さらに本発明において、有機溶媒(A)の主
要成分をなす炭化水素系有機溶媒とは、脂肪族炭化水素
系有機溶媒、脂環族炭化水素系有機溶媒及び芳香族炭化
水素系有機溶媒を総称するものであるが、本発明におい
ては、炭化水素系有機溶媒として脂肪族炭化水素系有機
溶媒及び／又は脂環族炭化水素系有機溶媒を主成分量用
いるのが好ましい。

【００３６】上記の脂肪族炭化水素系有機溶媒及び／又
は脂環族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、n-ヘキ
サン、i-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタ
ン、n-デカン、n-ドデカン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン
等を挙げることができ、また市販品の所謂脂肪族炭化水
素系有機溶媒及び／又は所謂脂環族炭化水素系有機溶媒
としては、「ロウス」、「ミネラルスピリット EC」、
「シェルゾール 72」、「VM & P ナフサ」、「シェル T
S 28 ソルベント」〔以上、シェル社製〕、「アイソパ
ー C」、「アイソパー E」、「アイソパー G」、「アイ
ソパー H」、「アイソパー L」、「アイソパー M」、
「ナフサ３号」、「ナフサ５号」、「ナフサ６号」、
「ソルベント７号」〔以上、エクソンケミカル社製〕、
「IP ソルベント 1016」、「IP ソルベント 1620」、
「IP ソルベント 2028」、「IP ソルベント 2835」〔以
上、出光石油化学(株)製〕、「ホワイトゾール」〔共同
石油(株)製〕、「三菱ミネラルターペン」、「ダイヤモ
ンドソルベント」〔以上、三菱石油(株)製〕、「ペガゾ
ール AN-45」、「ペガゾール 3040」〔以上、モービル
石油(株)製〕などを挙げることができる。

【００３７】前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレ
ン、p-キシレン、テトラリン、デカリン等を挙げること
ができ、また市販品の所謂芳香族系炭化水素系有機溶媒
としては、「ソルベッソ 100」、「ソルベッソ 150」〔以
上、エクソンケミカル社製〕、「スワゾール」〔丸善石
油化学(株)製〕等を挙げることができる。

【００３８】これらの炭化水素系有機溶媒はそれぞれ単
独で、又は２種以上混合して用いることができる。なお
前記の所謂脂肪族炭化水素系有機溶媒及び／又は所謂脂
環族炭化水素系有機溶媒には、一般に主成分量の脂肪族
炭化水素系有機溶媒及び／又は脂環族炭化水素系有機溶
媒とともに、副次量の芳香族炭化水素系有機溶媒を含有
しており、また、市販品の所謂芳香族炭化水素系有機溶
媒には、一般に主成分量の芳香族炭化水素系有機溶媒と
ともに、副次量の脂肪族炭化水素系有機溶媒及び／又は
脂環族炭化水素系有機溶媒を含有している。

【００３９】ここで上記の「炭化水素系有機溶媒として
脂肪族炭化水素系有機溶媒及び／又は脂環族炭化水素系
有機溶媒を主成分量用いる」とは、炭化水素系有機溶媒
100容量％に対して、脂肪族炭化水素系有機溶媒及び／
又は脂環族炭化水素系有機溶媒を好ましくは50容量％以
上、特に好ましくは65容量％以上の割合で用いることを
意味する。該割合が該下限値以上であれば、大気汚染や
環境衛生上の問題を生じにくく、また得られる非水エマ
ルジョンを塗り重ねを要する塗料として、又は塗り替え
や補修塗り用等の塗料として用いた場合に下地塗膜や既
設塗膜を損傷することがないので好ましい。

【００４０】本発明においては、本発明の優れた効果を
損わない範囲において、前記炭化水素系有機溶媒の他
に、該炭化水素系有機溶媒以外の有機溶媒を併用するこ
とができる。このような有機溶媒としては、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコ
ール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-
ブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-オクチル
アルコール、i-オクチルアルコール、2-エチルヘキシル
アルコール等のアルコール系有機溶媒；例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機
溶媒；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-ブチ
ル、酢酸アルミ等のエステル系有機溶媒；

【００４１】例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレング
リコールモノ-i-プロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-i-
ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-i-アミルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-i-プロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ-i-ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ-i-アミルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系有
機溶媒；などを挙げることができる。

【００４２】本発明における前記重合体(B)は、(メタ)
アクリル酸エステル単量体(a)を単量体成分の合計量に
対して50重量％以上、好ましくは60〜99.9重量％、特に
好ましくは65〜99.5重量％(共)重合してなるビニル系重
合体であるのがよい。また前記重合体(C)は該単量体(a)
を単量体成分の合計量に対して30重量％以上、好ましく
は30〜99.5重量％、特に好ましくは35〜99重量％(共)重
合してなるビニル系重合体であるのがよい。該単量体
(a)の(共)重合量が該下限値以上であれば、生成した塗
膜の耐候性や耐アルカリ性が低下するなどの不都合が生
じにくいので好ましい。一方、該上限値以下であれば、
塗料配合に際しての顔料の分散安定性を向上させたり、
生成する塗膜の下地への付着性を改良したりすることが
できるので好ましい。

【００４３】このような単量体(a)としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)ア
クリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル
(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、
n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アク
リレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、i-ノ
ニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト等の炭素数１〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル単量体；例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート
等の炭素数６〜８の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエ
ステル単量体；例えば、ベンジル(メタ)アクリレート等
の炭素数７〜12の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル
単量体；等を例示することができ、また(パー)フルオロ
アルキル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置換さ
れた炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜８のシク
ロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体
も使用することができ、このような単量体としては、
「ビスコート 8F」、「ビスコート 8FM」、「ビスコー
ト3FM」〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕等の含フッ
素(メタ)アクリル酸エステル単量体；を例示することが
できる。

【００４４】また本発明における前記重合体(B)は、下
記の単量体(b-1)〜(b-4)よりなる群から選ばれた一種以
上の官能性単量体(b)を共重合してなるものであるのが
好ましく、前記重合体(C)は、下記の単量体(b-1)〜(b-
3)よりなる群から選ばれた一種以上の官能性単量体(b)
を共重合してなるものであるのが好ましい。

【００４５】(b-1) 水酸基を有するビニル単量体、

【００４６】(b-2) α,β-エチレン性不飽和カルボン
酸、

【００４７】(b-3) −ＮＲＲ'（ここにＲ及びＲ'はそれ
ぞれ水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基あるいはヒ
ドロキシアルキル基を表わす）を有するビニル単量体、

【００４８】(b-4) エポキシ基を有するビニル単量体、

【００４９】単量体(b-1)の具体例としては、2-ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-
ヒドロキシアミル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘ
キシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メ
タ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレ
ート等の炭素数が２〜12である(メタ)アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルの水素原子の一部がハロゲン原子、ニト
リル基などその他の基で置換されたもの；(メタ)アリル
アルコール；などを例示することができ、2-ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの
使用が好ましい。

【００５０】単量体(b-2)の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、ブテン
トリカルボン酸（好ましくは、アクリル酸、メタクリル
酸）などの炭素数３〜８のα,β-エチレン系不飽和カル
ボン酸を挙げることができる。

【００５１】また単量体(b-2)としては、下記一般式(1)
で示される単量体（但し、式中Ｒ¹は水素又はメチル
基、ｎは１〜10の整数である）が特に好適に使用でき、
具体的には、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノア
クリレート（以下、CPCAと略称することがある）、ω-
カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等を
例示することができ、ｎは平均値で２であるものが特に
好ましい。

【００５２】

【化２】

【００５３】前記単量体(b-3)の具体例としては、(メ
タ)アクリルアミド、イタコン酸アミド、マレイン酸ア
ミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル
(メタ)アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド〔好ま
しくは、(メタ)アクリルアミド〕などのアミド基もしく
は置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート〔好ま
しくは、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト〕などのアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；
などを挙げることができ、単量体(b-4)の具体例として
は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテルなどを挙げることが
できる。

【００５４】本発明において有機溶媒(A)に溶解又は膨
潤する前記ビニル系重合体(B)は、前記単量体(b-1)〜(b
-4)の共重合量を、該重合体(B)を構成する単量体成分の
合計量100重量％に対して、20重量％以下、好ましくは
0.1〜20重量％、特に好ましくは0.5〜15重量％共重合し
てなるものであるのがよい。該単量体(b-1)〜(b-4)の共
重合量が、該上限値以下であれば、架橋剤を用いるとき
にも過度な架橋化が起きることがなく、生成した塗膜が
柔軟性を失うことがないので、振動衝撃などで剥離して
脱落するなどの不都合が生ずることがないので好まし
く、該下限値以上用いることにより顔料等を配合させた
ときの分散安定性や生成した塗膜の下地への付着性を向
上させたり、架橋剤添加により架橋反応を生じさせたり
することが可能となるので、該単量体(b-1)〜(b-4)は該
範囲内で使用するのが好ましい。

【００５５】また前記重合体(B)は、前記単量体(b-2)と
して前記単量体CPCAを、該重合体(B)を構成する単量体
成分の合計量100重量％に対して、0.5〜15重量％、特に
は１〜10重量％共重合させるのが好ましい。該共重合量
が該下限値以上であれば、顔料等を配合させたときの分
散安定性や生成した塗膜の下地への付着性を向上させた
り、架橋剤添加により架橋反応を生じさせたりすること
が可能となるので好ましく、一方、該上限値以下であれ
ば、得られる塗膜の耐水性や耐アルカリ性等が低下する
という不都合が生じにくいので好ましい。

【００５６】本発明において有機溶媒(A)に実質的に不
溶解で粒子状に分散するビニル系重合体(C)は、前記単
量体(b-1)〜(b-3)の共重合量を、該重合体(C)を構成す
る単量体成分の合計量100重量％に対して、60重量％以
下、好ましくは0.1〜60重量％、特に好ましくは0.5〜55
重量％共重合してなるものであるのがよい。該単量体(b
-1)〜(b-3)の共重合量が、該上限値以下であれば、架橋
剤を用いるときにも過度な架橋化が起きることがなく、
生成した塗膜が柔軟性を失うことがないので、振動衝撃
などで剥離して脱落するなどの不都合が生ずることがな
いので好ましく、該下限値以上用いることにより顔料等
を配合させたときの分散安定性や、生成した塗膜の下地
への付着性を向上させたり、架橋剤添加により架橋反応
を生じさて緻密な架橋塗膜を形成させたりすることが可
能となるので、該単量体(b-1)〜(b-3)は該範囲内で使用
するのが好ましい。

【００５７】また上記重合体(C)は、前記単量体(b-2)〜
(b-3)の共重合量を、該重合体(C)を構成する単量体成分
の合計量100重量％に対して、30重量％以下、好ましく
は0.5〜25重量％、特に好ましくは１〜20重量％共重合
してなるものであるのがよい。該単量体(b-2)〜(b-3)の
共重合量が、該上限値以下であれば、得られる塗膜の耐
候性が低下することがないので好ましく、一方、該下限
値以上用いることにより顔料等を配合させたときの分散
安定性や、生成した塗膜の下地への付着性を向上させた
り、架橋剤添加により架橋反応を生じさて緻密な架橋塗
膜を形成させたりすることが可能となるので、該単量体
(b-2)〜(b-3)は該範囲内で使用するのが好ましい。

【００５８】 本発明における前記重合体(B)及び重合
体(C)は、さらに前記単量体(a)及び官能性単量体(b)
〔すなわち、重合体(B)においては単量体(b-1)〜(b-
4)、また、重合体(C)においては単量体(b-1)〜(b-3)〕
とともに、これら単量体と共重合可能で、且つこれら以
外の共単量体(c)を共重合させることができる。このよ
うな共単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例えば、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸
ビニル、「バーサチック酸ビニル」〔商品名：シェル社
製〕等の炭素数１〜12の飽和脂肪酸ビニルエステル単量
体；例えば、エチレン、プロピレン、n-ブチレン、i-ブ
チレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系単量
体；例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量
体；例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル単量体；例えば、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のフッ素を含まないハロゲン化ビニル
単量体；などを挙げることができる。

【００５９】本発明の高固形分非水エマルジョンを製造
するには、通常の非水エマルジョンの製造方法に準じて
行うことができる。すなわち有機溶媒(A)の一部又は全
部の中で、先ず重合体(B)を構成するビニル単量体を、
重合開始剤の存在下で重合させ、次いで残部溶媒を追加
して、重合体(C)を構成するビニル単量体を同じく重合
開始剤の存在下で重合させることにより得ることができ
る。

【００６０】重合開始剤には、ビニル重合の開始剤とし
てよく知られたラジカル重合開始剤が使用される。その
例としてはアゾビスイソブチロニトリルで代表されるア
ゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ-ｔ-ブチルパー
オキシドなどで代表されるパーオキシド化合物；クメン
ハイドロパーオキシド、ｔ-ブチルハイドロパーオキシ
ドなどで代表されるハイドロパーオキシド化合物；など
が挙げられる。

【００６１】本発明の非水エマルジョンの製造には、そ
の他ラジカル重合において良く知られた助剤や、手法が
目的に応じ適宜使用できる。例えば助剤としては重合開
始剤の分解促進剤や、重合度をコントロールするための
連鎖移動剤などがあり、手法としては溶媒、単量体ある
いは重合開始剤の分割添加、逐次添加などがある。

【００６２】また本発明の非水エマルジョンの上記以外
の製造方法として、重合体(B)と重合体(C)を別々に有機
溶媒(A)の一部の中で生成せしめ、その後これを混合す
るということも行いうる。さらには重合体(B)に用いる
単量体と重合体(C)に用いる単量体とが共重合性が小さ
い場合には、有機溶媒(A)に重合体(B)に用いる単量体及
び重合体(C)に用いる単量体の全量を混合しておき、こ
れを一括重合させて非水エマルジョン化する方法もあ
る。しかしながらこれらの方法は、上記の通常の方法に
比して技術的に難かしい点が含まれており、特別の目的
がなければ敢えて行う意義はない。

【００６３】本発明の非水エマルジョンには、必要に応
じて架橋剤を添加して使用することができる。このよう
な架橋剤としては、重合体(B)及び重合体(C)が水酸基、
カルボキシル基、アミノ基もしくは置換アミノ基、アミ
ド基もしくは置換アミド基を有する単量体(b-1)〜(b-3)
を共重合してなる場合は、アミノ樹脂、多官能性イソシ
アネート化合物、多官能性エポキシ化合物が好適に用い
られる。

【００６４】アミノ樹脂としては、一般に塗料用に用い
られるアルキル化メチロールメラミンが特に好適に使用
できる。中でもメチロール化度が４〜６の範囲のもの
で、アルキル化は３〜６のものが好ましい。アルキル基
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル及びこれら異性体など炭素数１〜８
のものが挙げられるが、その中でも炭素数１〜４のもの
が好ましい。

【００６５】また多官能性イソシアネート化合物として
は、例えば、m-もしくはp-フェニレンジイソシアネー
ト、2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネート、m-も
しくはp-キシリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト化合物；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下、HMDIと略称することがある）、イソホロンジイ
ソシアネート、上記芳香族ジイソシアネート化合物の水
素添加物、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族又は
脂環族ジイソシアネート化合物；これらイソシアネート
化合物の２量体又は３量体；これらイソシアネート化合
物と、例えば、水、エチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン等の２価又は３価のポリオールとのアダクト
体、イソシアネート基をブロック化したブロック化ポリ
イソシアネートがあり、これらの一種又は二種以上を使
用できる。

【００６６】これら多官能性イソシアネート化合物の中
でも、耐候性がよいという点からトリレンジイソシアネ
ートの水添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネートの水添加物、これらイソシアネ
ート化合物の２量体又は３量体、これらイソシアネート
化合物と水や２価又は３価のポリオールとのアダクト体
が特に好ましい。

【００６７】さらに、多官能エポキシ化合物としては、
ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラックフェノー
ル型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合
物、脂肪族型エポキシ化合物、脂環族型エポキシ化合物
などがあり、好ましくは液状ビスフエノール型エポキシ
化合物、脂環族型エポキシ化合物があげられる。

【００６８】さらにまた重合体(B)がエポキシ基を有す
る単量体(b-4)を共重合してなる場合は、架橋剤として
２個以上のカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物
が使用できる。このような化合物の具体例としては、ア
ジピン酸、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【００６９】これら架橋剤の添加量は目的に応じ適宜調
整し得るが、一般的に好適な範囲は重合体(B)に共重合
された官能性単量体(b-1)〜(b-4)の官能基と、重合体
(C)に共重合された官能性単量体(b-1)〜(b-3)の官能基
との合計当量数に対して、架橋剤中の架橋官能基の合計
当量数が0.5〜2.0の範囲であるのがよい。

【００７０】これら架橋剤を使用する場合、あらかじめ
本発明の非水エマルジョンと混合しておくことも可能で
あるが、混合後時間が経過すると架橋化反応が進行して
塗布ができなくなったり、塗布してもレベリング性がな
く表面平滑性が悪いなどの欠点があり、差し支えのない
限り使用（塗布）直前に混合することが好ましい。

【００７１】本発明において、架橋剤としてアミノ樹脂
又は多官能性エポキシ化合物を用いる場合、充分な架橋
化反応を進めるには加温する必要がある。従って本発明
の非水エマルジョンを使った塗料は焼付塗料として実用
される。一方、架橋剤としてイソシアネート化合物を用
いた場合、常温においても架橋化反応は速やかに進むの
で、いわゆる常温硬化型の塗料として好適に実用され
る。

【００７２】本発明の高固形分非水性重合体分散液に添
加することのできる架橋剤としては、前記の架橋剤の
他、キレート化合物が使用できる。特に、該重合体が単
量体(b-2)として前記単量体CPCAを共重合したものであ
るときには、該キレート化合物が、該単量体CPCAの側鎖
と顕著な架橋反応を起こすので、更に優れた塗膜を形成
させることができる。

【００７３】本発明に用いることのできる上記のキレー
ト化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタ
ニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が
好適に例示できる。これらのキレート化合物のなかで
も、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を安
定なキレート環を形成する配位子として含むキレート化
合物が特に好ましい。

【００７４】上記のケト・エノール互変異性体を構成し
得る化合物としては、β-ジケトン類（アセチルアセト
ン等）、マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及
びβ位に水酸基を有するケトン類（ジアセトンアルコー
ル等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチル
酸アルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類
（サリチル酸メチル等）を使用することができる。特
に、アセト酢酸エステル類、β-ジケトン類を使用する
と好適な結果が得られる。

【００７５】アルミニウムキレート化合物は、例えば、
下記一般式(2)、

【００７６】

【化３】

【００７７】（式中Ｒ²は炭素数１〜20のアルキル基又
はアルケニル基）

【００７８】で表されるアルミニウムアルコラート類１
モルに対し、前記ケト・エノール互変異性体を構成し得
る化合物を通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要
に応じて加熱することにより好適に調製することができ
る。

【００７９】前記基Ｒ²としては、例えば、メチル、エ
チル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、
s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-ヘプチル、1-メチ
ルペンチル、2-メチルヘキシル、n-オクチル、n-ノニ
ル、n-デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、オクタデシル基等の直鎖又は分岐アルキル
基；例えば、ビニル、アリル等のアルケニル基；を例示
できる。

【００８０】前記一般式(2)で表されるアルミニウムア
ルコラート類としては、アルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム-n-プロポ
キシド、アルミニウムトリ-i-プロポキシド、アルミニ
ウムトリ-n-ブトキシド、アルミニウムトリ-i-ブトキシ
ド、アルミニウムトリ-s-ブトキシド、アルミニウムト
リ-t-ブトキシド等があり、特にアルミニウムトリ-s-ブ
トキシド、アルミニウムトリ-n-ブトキシド等を使用す
るのが好ましい。

【００８１】チタニウムキレート化合物は、例えば、下
記一般式(3)、

【００８２】

【化４】

【００８３】（式中、ｍは０〜10の整数、Ｒ³は炭素数
１〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

【００８４】で表されるチタネート類中のＴi１モルに
対し、前記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合
物を通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じ
て加熱することにより好適に調製することができる。炭
素数１〜20のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同
様である。

【００８５】前記一般式(3)で表されるチタネート類と
しては、ｍが０のものでは、テトラメチルチタネート、
テトラエチルチタネート、テトラ-n-プロピルチタネー
ト、テトラ-i-プロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチ
ターネト、テトラ-i-ブチルチタネート、テトラ-t-ブチ
ルチタネート、テトラ-n-ペンチルチタネート、テトラ-
n-ヘキシルチタネート、テトラ-i-オクチルチタネー
ト、テトラ-n-ラウリルチタネート等があり、特にテト
ラ-i-プロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネー
ト、テトラ-i-ブチルチタネート、テトラ-t-ブチルチタ
ネート等を使用すると好適な結果を得る。また、ｍが１
以上のものについては、テトラ-i-プロピルチタネー
ト、テトラ-n-ブチルチタネート、テトラ-i-ブチルチタ
ネート、テトラ-t-ブチルチタネートの２量体から11量
体〔一般式(3)におけるｎ＝１〜10〕のものが好適な結
果を与える。

【００８６】ジルコニウムキレート化合物は、例えば、
一般式(4)、

【化５】

【００８７】（式中、ｐは０〜10の整数、Ｒ⁴は炭素数
１〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

【００８８】で表されるジルコニウム類中のＺr１モル
に対し、前記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物を通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応
じて加熱することにより好適に調製することができる。
炭素数１〜20のアルキル基及びアルケニル基は、前記と
同様である。

【００８９】前記一般式(4)で表されるジルコネート類
としては、ｐが０のものでは、テトラエチルジルコネー
ト、テトラ-n-プロピルジルコネート、テトラ-i-プロピ
ルジルコネート、テトラ-n-ブチルジルコーネト、テト
ラ-i-ブチルジルコネート、テトラ-s-ブチルジルコネー
ト、テトラ-t-ブチルジルコネート、テトラ-n-ペンチル
ジルコネート、テトラ-t-ペンチルジルコネート、テト
ラ-t-ヘキシルジルコネート、テトラ-n-ヘプチルジルコ
ネート、テトラ-n-オクチルジルコネート、テトラ-n-ス
テアリルジルコネート等があり、特にテトラ-i-プロピ
ルジルコネート、テトラ-n-プロピルジルコネート、テ
トラ-i-ブチルジルコネート、テオラ-n-ブチルジルコネ
ート、テトラ-s-ブチルジルコネート、テトラ-t-ブチル
ジルコネート等を使用すると好適な結果を得る。また、
ｐが１以上のものについては、テトラ-i-プロピルジル
コネート、テトラ-n-プロピルジルコネート、テトラ-n-
ブチルジルコネート、テトラ-i-ブチルジルコネート、
テトラ-s-ブチルジルコネート、テトラ-t-ブチルジルコ
ネートの２量体から11量体〔一般式(4)におけるｎ＝１
〜10〕のものが好適な結果を与える。また、これらジル
コネート類同士が会合した構成単位を含んでもよい。

【００９０】これらのうち本発明における特に好ましい
キレート化合物としては、ジ-i-プロピレートエチルア
セトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトア
セテート)アルミニウム、トリス(n-プロピルアセトアセ
テート)アルミニウム、トリス(i-プロピルアセトアセテ
ート)アルミニウム、トリス(n-ブチルアセトアセテー
ト)アルミニウム、i-プロポキシビスエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジ-i-プロポキシエチルアセトア
セテートアルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)
アルミニウム、トリス(エチルアセトナート)アルミニウ
ム、ジ-i-プロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトナ
ート)アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビ
ス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(i-プ
ロピレート)アルミニウム、トリス(s-ブチレート)アル
ミニウム、ジ-i-プロピレートモノ-s-ブトキシアルミニ
ウム、トリス(アセチルアセトン)アルミニウム等のアル
ミニウムキレート化合物；

【００９１】ジ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセ
テート)チタネート、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチル
アセテート)チタネート、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセ
チルアセトン)チタネート等のチタニウムキレート化合
物；テトラキス(アセチルアセトン)ジルコニウム、テト
ラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テ
トラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラ
キス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物をあげることができる。

【００９２】本発明においては、これらのキレート化合
物の何れか１種を用いてもよいし、２種以上を適宜併用
してもよい。

【００９３】キレート化合物の添加量は、本発明の非水
エマルジョン中の重合体に共重合されたカルボキシル
基、特に前記単量体CPCAに由来するポリカプロラクトン
変成カルボキシルペンダント側鎖１当量に対して、0.1
〜３当量、特には0.2〜２当量であるのが好ましい。該
添加量が、該下限値以上であれば、得られる塗膜の塗り
重ね性や耐溶剤性が優れたものとなるので好ましく、該
上限値以下であれば、得られる塗膜の耐水性、耐アルカ
リ性、耐候性等が低下したり塗膜が脆くなったりする不
都合が生じないので好ましい。

【００９４】本発明の高固形分非水エマルジョンを使用
した塗料は、常温乾燥型塗料又は焼き付け塗料として卓
越した性能を発揮する。

【００９５】しかしながら常温乾燥型の塗料の場合は、
例え架橋硬化が常温で進むといえども、非水エマルジョ
ン中の重合体の特性によっては常温で良い塗膜が得られ
るとは限らない。塗膜形成性に深く関連する重合体の特
性は、そのガラス転移温度（以下Ｔgと略称することが
ある）である。本発明の非水エマルジョンを使用して、
常温乾燥型の優れた塗料を得るには、非水エマルジョン
中の重合体(B)のＴgは０〜60℃、重合体(C)のＴgは−10
〜50℃であることが望ましい。重合体(B)及び重合体(C)
のＴgがそれぞれ該上限値以下であれば、常温成膜性に
優れており良好な塗膜が得られる。また重合体(B)及び
重合体(C)のＴgがそれぞれ該下限値以上であれば、得ら
れる塗膜は、粘着性、表面活性が強くなり過ぎることが
ないので、塗膜同士又は塗膜と他の物体とのブロッキン
グなどを生ずることがなく、耐汚染性も優れている。

【００９６】ここでＴgとは上述の如く重合体（高分子
物質）の重要な特性の一つであり、その詳細は、例え
ば、L. E. ニールセン著、小野木宣治訳「高分子の力学
的性質」に記載されている。

【００９７】共重合体のＴgは同書第26〜27頁に記載さ
れている如く、下式によって求められる。

【００９８】

【数１】

【００９９】ここで、Ｔgは共重合体の絶対温度で表わ
したガラス転移温度を、Ｔ₁、Ｔ₂、・・・・・・Ｔg_nは第１成
分、第２成分、・・・・・・第ｎ成分の単独重合体の絶対温度
で表わしたガラス転移温度を、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・・・・Ｗnは
第１成分、第２成分、・・・・・・第ｎ成分の共重合体中の重
量分率（従ってＷ₁＋Ｗ₂＋・・・・・＋Ｗ_n＝１）を表わす。

【０１００】本発明で得られる高固形分非水エマルジョ
ンは、建築物内外装用塗料の塗膜形成成分としてとりわ
け有用なものであり、そのままクリヤー塗料として使用
することができるし、また顔料などを添加した塗料とし
ても使用することができる。また他の塗料用樹脂と混合
して使用することもできる。他の塗料用樹脂としては例
えばアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂など
が挙げられる。

【０１０１】従って本発明で得られた高固形分非水エマ
ルジョンの実用性の評価として、後に記述する実施例等
では、一般的に用いられる塗料化の添加剤と手法とで塗
料とし、この塗料について各種のテストを行ったが、こ
れをもって本発明の非水エマルジョンの塗料以外の用途
への適性を否定するものではなく、接着剤、シーリング
剤などの用途にも好適に使用できる。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本
発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に
よって限定されるものではない。

【０１０３】重合体(B)溶液の製造

【０１０４】参考例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器などを備えた反応容器に市
販の炭化水素系有機溶媒「ロウス」〔脂肪族炭化水素を
主成分とする溶媒、溶解性パラメーターは7.8；シェル
社製〕58.3重量部を入れ、気相部を窒素ガスで置換した
後、120℃に昇温した。この温度を保ちながら単量体(a)
であるn-ブチルメタアクリレート（nBMA）50重量部及び
2-エチルヘキシルメタアクリレート（EHMA）20重量部、
並びに、単量体(c)であるスチレン（St）30重量部と、
該有機溶媒「ロウス」8.3重量部及び重合開始剤としてt
-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（tBPOO)２
重量部からなる混合物を一定速度で３時間かけて逐次添
加した。添加終了後同温度で２時間保持した後、重合開
始剤tBPOO 0.33重量部を添加し、同温度でさらに３時間
保持して重合体(B)の溶液を得た。

【０１０５】使用した有機溶媒、単量体組成及び重合開
始剤については表１に示した。また得られた重合体溶液
の中の有機溶媒の溶解性パラメータSP値、共重合体(B)
の溶解性パラメータ[SP-(B)]、Ｔg及びＭn、並びに、重
合体溶液の固形分及び粘度を表２に示した。

【０１０６】参考例２〜３、５〜10、12〜14、16及び18 参考例１において、単量体組成及び重合開始剤を変更す
る以外は参考例１と同様の方法で重合体(B)溶液を得
た。使用した有機溶媒、単量体組成及び重合開始剤につ
いては表１に示した。また得られた重合体溶液の中の有
機溶媒の溶解性パラメータSP値、共重合体(B)の溶解性
パラメータ[SP-(B)]、Ｔg及びＭn、並びに、重合体溶液
の固形分及び粘度を表２に示した。

【０１０７】なお表１の単量体組成における記号は、そ
れぞれ次の単量体を表わす。

【０１０８】単量体(a) nBMA：n-ブチルメタクリレート iBMA：i-ブチルメタクリレート EHMA：2-エチルヘキシルメタクリレート EHA ：2-エチルヘキシルアクリレート

【０１０９】単量体(b) HEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート MAA ：メタクリル酸 CPCA：ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレ
ート（ｎ≒２） DE ：ジエチルアミノエチルメタクリレート GMA ：グリシジルメタクリレート

【０１１０】単量体(c) St ：スチレン

【０１１１】参考例４ 参考例１において、反応容器へ初期に仕込む有機溶媒と
して炭化水素系有機溶媒「ロウス」58.3重量部を用いる
代わりに、該有機溶媒「ロウス」25重量部及び炭化水素
系有機溶媒「アイソパーＨ」〔脂肪族炭化水素を主成分
とする溶媒、溶解性パラメーターは7.2；エクソンケミ
カル社製〕33.3重量部を用い、単量体組成及び重合開始
剤を表１のとおり変更する以外は参考例１と同様の方法
で重合体(B)溶液を得た。使用した有機溶媒、単量体組
成及び重合開始剤については表１に示した。また得られ
た重合体溶液の中の有機溶媒の溶解性パラメータSP値、
共重合体(B)の溶解性パラメータ[SP-(B)]、Ｔg及びＭ
n、並びに、重合体溶液の固形分及び粘度を表２に示し
た。

【０１１２】参考例11 参考例４において、単量体組成及び重合開始剤を変更す
る以外は参考例１と同様の方法で重合体(B)溶液を得
た。使用した有機溶媒、単量体組成及び重合開始剤につ
いては表１に示した。使用した有機溶媒、単量体組成及
び重合開始剤については表１に示した。また得られた重
合体溶液の中の有機溶媒の溶解性パラメータSP値、共重
合体(B)の溶解性パラメータ[SP-(B)]、Ｔg及びＭn、並
びに、重合体溶液の固形分及び粘度を表２に示した。

【０１１３】参考例15 参考例１において、反応容器へ初期に仕込む有機溶媒及
び重合開始剤とともに用いる有機溶媒として炭化水素系
有機溶媒「ロウス」を用いる代わりに、炭化水素系有機
溶媒「ソルベッソ 100」〔芳香族系炭化水素を主成分と
する溶媒、溶解性パラメーターは8.6；エクソンケミカ
ル社製〕又は炭化水素系有機溶媒「アイソパーＨ」を用
い、単量体組成及び重合開始剤を表１のとおり変更する
以外は参考例１と同様の方法で重合体(B)溶液を得た。
使用した有機溶媒、単量体組成及び重合開始剤について
は表１に示した。また得られた重合体溶液の中の有機溶
媒の溶解性パラメータSP値、共重合体(B)の溶解性パラ
メータ[SP-(B)]、Ｔg及びＭn、並びに、重合体溶液の固
形分及び粘度を表２に示した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】高固形分非水エマルジョンの製造

【０１１７】実施例１ 参考例１で使用したのと同様の反応容器に、参考例１で
得た重合体(B)溶液83.3重量部を入れ、気相部を窒素ガ
スで置換した後、100℃に昇温した。この温度に保ちな
がら、単量体(a)としてメチルメタアクリレート（MMA）
33重量部とエチルアクリレート（EA）45重量部、単量体
(c)としてSt 15重量部とアクリロニトリル（AN）５重量
部、単量体(b)としてメタクリル酸(MAA)２重量部、有機
溶媒「ロウス」31.7重量部及び重合開始剤tBPOO 1.3重
量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加
した。添加終了後同温度で２時間保持した後、tBPOO 0.
67重量部を添加し、同温度でさらに３時間保持して非水
エマルジョンを得た。得られた非水エマルジョンは固形
分が70.1重量％と高く、しかも分散安定性に優れたもの
であった。使用した重合体(B)溶液、単量体組成、有機
溶媒及び重合開始剤については表３に示した。

【０１１８】実施例２〜11 実施例１において、使用する重合体(B)溶液の種類及び
／又は使用量、単量体組成、有機溶媒の種類及び／又は
使用量を変更する以外は実施例１と同様の方法で本発明
の高固形分非水エマルジョンを得た。得られたものは全
て優れた分散安定性を示した。

【０１１９】使用した重合体(B)溶液、単量体組成、有
機溶媒及び重合開始剤については表３に示した。また得
られた非水エマルジョン中の有機溶媒(A)の溶解性パラ
メータ[SP-(A)]、[SP-(B)]−[SP-(A)]の値、重合体(C)
の溶解性パラメータ[SP-(C)]及びＴg、[SP-(C)]−[SP-
(A)]の値、重合体(B)と重合体(C)との量比、並びに、非
水エマルジョンの固形分及び粘度を表５に示した。

【０１２０】なお表３の単量体組成における記号（表１
記載以外のもの）は、それぞれ次の単量体を表わす。

【０１２１】単量体(a) MMA：メチルメタクリレート EA ：エチルアクリレート

【０１２２】単量体(c) AN ：アクリロニトリル

【０１２３】

【表３】

【０１２４】次に本発明の要件の範囲外の条件下で、高
固形分非水エマルジョンを得ようと試みた具体例を示
す。

【０１２５】比較例１〜８ 実施例１において、重合体(B)溶液の種類及び／又は使
用量、単量体組成、有機溶媒の種類及び／又は使用量、
並びに、必要に応じて重合開始剤量を表４で示されるよ
うに変更した以外は、実施例１と同様の方法で非水エマ
ルジョンを得た。但し重合の進行にともなって比較例
１、２、５及び８は系の粘度が急速に上昇し攪拌が困難
となったので、表５中に示す希釈溶媒を追加添加して系
の粘度を低下させた。

【０１２６】使用した重合体(B)溶液、単量体組成、有
機溶媒及び重合開始剤については表４に示した。また得
られた非水エマルジョン中の有機溶媒(A)の溶解性パラ
メータ[SP-(A)]、[SP-(B)]−[SP-(A)]の値、重合体(C)
の溶解性パラメータ[SP-(C)]及びＴg、[SP-(C)]−[SP-
(A)]の値、重合体(B)と重合体(C)との量比、並びに、非
水エマルジョンの固形分及び粘度を表５に示した。

【０１２７】なお表４の単量体組成における記号（表
１、表３記載以外のもの）は、それぞれ次の単量体を表
わす。

【０１２８】単量体(b) AA ：アクリル酸

【０１２９】

【表４】

【０１３０】

【表５】

【０１３１】次に、実施例及び比較例で得られた非水エ
マルジョンの一部の例について、塗料に調製し、塗料評
価テストを行った。

【０１３２】塗料の評価テスト

【０１３３】(1) 光沢測定 塗料をガラス板上あるいはフレキシブル板上〔JIS A-54
03(F)に定めるフレキシブル板〕（以下FB板と略称する
ことがある）に下記方法により塗布した後一週間室温乾
燥してから、可変角光沢計「TC-108D」〔東京電色(株)
製〕により60゜光沢を測定する。

【０１３４】(1-1) ガラス板上への塗布 塗料をガラス板上に６ミルのドクターブレードを用いて
塗布する。

【０１３５】(1-2) FB板上への塗布 塗料を刷毛にてFB板上に、湿度厚み約150g／m²で一回塗
布する。

【０１３６】(2) 耐水性測定 前(1)項で作成したFB板の試験片を、脱イオン水中に20
℃で７日間浸漬し、塗膜面のフクレ発生の有無を観察す
る。さらに室温で２時間放置した後、前(1)項の方法で
光沢を測定する。水浸漬前の光沢に対する水浸漬後の光
沢の割合を光沢保持率として、次の基準にしたがって評
価する。

【０１３７】 ◎・・・・・・フクレが無く、光沢保持率が90％以上 ○・・・・・・フクレが無く、光沢保持率が70％以上90％未満 △・・・・・・部分的にフクレが発生するか、又はフクレ発生
が無くとも光沢保持率が50％以上70％未満 ×・・・・・・全面的にフクレが発生するか、又はフクレ発生
が無くとも光沢保持率が50％未満

【０１３８】(3) 耐アルカリ性測定 前(1)項で作成したフレキシブル板の試験片を、5重量％
の苛性ソーダ水溶液中に20℃で２日間浸漬し、その後流
水で静かに水洗する。ここでフクレ発生の有無を観察し
た後、室温で２時間放置してから前(2)項と同様に光沢
保持率を測定し、同様に評価する。

【０１３９】(4) 耐候性測定 前(1)項で作成したフレキシブル板の試験片を、JIS B-7
753に規定するサンシャインカーボンアーク灯式耐候性
試験機を使用して、JIS A-1415の第５項に従って500時
間の暴露を行った後に前(1)項と同様に光沢保持率を求
める。

【０１４０】(5) 貯蔵安定性 塗料をガラスビン中に密封し、室温にて１ケ月間貯蔵
し、１ケ月後の塗料の状態変化を観察する。さらにこの
塗料をよく攪拌した後、前(1)項のガラス板上での光沢
を測定して、次の基準により評価する。

【０１４１】○・・・・・・増粘及び相分離の発生がなく、塗
膜の光沢も貯蔵の前後で殆んど変化がない。 △・・・・・・増粘及び／又は相分離の発生が若干みられる
が、均一な塗膜性を示し、塗膜の光沢も貯蔵の前後で殆
んど変化がない。 ×・・・・・・ゲル化及び／又は著るしい相分離が発生し、均
一な塗膜が得られず、光沢も貯蔵後のものは貯蔵前のも
のより著るしく低下している。

【０１４２】(6) 耐汚染性 前(1)項で作成したフレキシブル板の試験片を屋外で３
ケ月間暴露し、塗装面の汚染の状態を次の基準にしたが
って評価する。

【０１４３】○・・・・・・汚れはほとんどない。 △・・・・・・やや汚れが目立つ。 ×・・・・・・汚れが著るしい。

【０１４４】練り顔料の調整

【０１４５】参考例２で得られた重合体(B)溶液100重量
部、「タイペーク CR-90」〔ルチル型酸化チタン粉；石
原産業(株)製〕1000重量部及び「ロウス」200重量部を
サンドミル中で充分混練して練り顔料を得た。

【０１４６】塗料の調製

【０１４７】実施例12 実施例１で得られた非水エマルジョン134重量部に、前
記の練り顔料130重量部を加え、充分攪拌した後「ロウ
ス」18重量部を加えてさらに攪拌し塗料を得た。得られ
た塗料は固形分が71.0重量％と高いにも拘らず粘度は16
00cpsと塗布に好適な値であった。この塗料の評価テス
トの結果を表６に示した。

【０１４８】実施例13 実施例12において、実施例１で得られた非水エマルジョ
ン134重量部を用いる代わりに実施例３で得られた非水
エマルジョン125重量部を用い、充分攪拌した後「ロウ
ス」９重量部を加えてさらに攪拌し塗料を得た。得られ
た塗料の固形分及び粘度を表６に示した。

【０１４９】次いでこの塗料にイソシアネート系架橋剤
「バーノック DN-990」〔HMDI系イソシアネートの３量
体型；大日本インキ化学工業(株)製〕を、塗布直前に該
塗料中のOH基と架橋剤中のNCO基が等当量となるように
添加混合し、塗膜評価テストに供した。塗膜評価テスト
の結果を表６に示した。

【０１５０】実施例14〜15 実施例13において、実施例３で得られた非水エマルジョ
ン125重量部を用いる代わりに、実施例５で得られた非
水エマルジョン134重量部又は実施例10で得られた非水
エマルジョン125重量部をそれぞれ用い、添加する「ロ
ウス」量を変える以外は実施例13と同様にして塗料を得
た。得られた塗料の固形分及び粘度を表６に示した。

【０１５１】この塗料に実施例13と同様、イソシアネー
ト系架橋剤「バーノック DN-990」を塗布直前に、該塗
料中のOH基と架橋剤中のNCO基が等当量となるように添
加混合し、塗膜評価テストに供した。塗膜評価テストの
結果を表６に示した。

【０１５２】実施例16 実施例12において、実施例１で得られた非水エマルジョ
ン125重量部を用いる代わりに、実施例８で得られた非
水エマルジョン134重量部を用い、添加する「ロウス」
量を21重量部とする以外は実施例13と同様にして塗料を
得た。得られた塗料の固形分及び粘度を表６に示した。

【０１５３】次にこの塗料100重量部に対しエポキシ系
架橋剤「デナコール EX-721」〔ナガセ化成工業(株)
製〕６重量部を塗布する直前に添加混合し、塗膜評価テ
ストに供した。塗膜評価テストの結果を表６に示した。

【０１５４】実施例17 実施例９で得られた非水エマルジョン134重量部に、ア
セチルアセトン0.5重量部、アルミニウムトリス(アセチ
ルアセトネート)の10重量％トルエン溶液3.4重量部を加
えて均一に混合し、さらに前記練り顔料130重量部を加
え、充分攪拌した後「ロウス」17重量部を加えてさらに
攪拌し塗料を得た。得られた塗料の固形分及び粘度、並
びに、塗膜評価テストの結果を表６に示した。

【０１５５】実施例18 実施例11で得られた非水エマルジョン130重量部に、ア
ルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)1.9重量
部、「ロウス」3.7重量部を加えて均一に混合した。得
られた配合物は固形分67.3重量％であり、粘度は4100cp
sであった。この配合物を磨き鋼板上に６ミルのドクタ
ーブレードを用いて塗布し、室温で72時間放置乾燥した
ところ、形成された塗膜は透明で高光沢であり、且つ基
材密着性、耐溶剤性に優れたものであった。

【０１５６】実施例19 実施例２で得られた非水エマルジョン134重量部に、前
記の練り顔料130重量部を加え、充分攪拌した後「ロウ
ス」22重量部とヘキサメチロールテトラメチル化モノブ
チル化メラミン59重量部を加え、50℃に加温して20分間
攪拌した。その後室温で24時間放置した。この塗料配合
物を磨き鋼板上に６ミルのドクターブレードを用いて塗
布し、100℃で５分間乾燥後、160℃、30分間焼付を行っ
た。形成された塗膜は高い光沢があり、トルエンに浸漬
しても何ら変化せず、密着性の優れたものであった。

【０１５７】実施例20 実施例４で得られた非水エマルジョンに、前出のイソシ
アネート系架橋剤 「バーノック DN-990」を、非水エ
マルジョン中のOH基と架橋剤中のNCO基が等当量となる
量を添加混合し、硬質ポリ塩化ビニル板上にハケ塗りし
た。これを室温で72時間放置したところ、形成された塗
膜は透明で高光沢であり、且つ密着性、耐溶剤性に優れ
たものであった。

【０１５８】比較例９ 実施例12において、実施例１で得られた非水エマルジョ
ン134重量部を用いる代わりに比較例２で得られた非水
エマルジョン188重量部を用い、添加する「ロウス」量
を50重量部とする以外は実施例12と同様にして塗料を得
た。得られた塗料の固形分及び粘度、並びに、評価テス
トの結果を表６に示した。

【０１５９】比較例10 実施例12において、実施例１で得られた非水エマルジョ
ン134重量部を用いる代わりに比較例６で得られた非水
エマルジョン134重量部を用い、「ロウス」18重量部を
加える代わりに「アイソパー H」22重量部を加える以外
は実施例12と同様にして塗料を得た。得られた塗料の固
形分及び粘度、並びに、評価テストの結果を表６に示し
た。

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【発明の効果】以上の実施例と比較例を対比するならば
本発明の特長と効果は明らかである。本発明の要件を満
した条件下で製造された非水性重合体溶液は、実施例に
示される如く、下記の特長を有している。

【０１６２】(1) 少なくとも固形分濃度は67重量％であ
って分散安定性に優れている。また粘度も10000cps以下
であり、このままでの塗布、あるいは塗料化するにも支
障のない値である。

【０１６３】(2) またこれを塗料化したもの（実施例12
〜17）は好ましい粘度として2000cps以下とした時に、
塗料中の固形分は70重量％以上と高く、省溶媒効果は著
るしい。また貯蔵安定性も優れている。

【０１６４】(3) この塗料による塗膜は光沢が高く、耐
水、耐アルカリ性も良好である。また耐汚染性、耐候性
も良く、優れた屋外塗料であることを示している。

【０１６５】これに対して本発明の要件の範囲外の条件
下で高固形分非水エマルジョンを得ようと試みた例で
は、何れも何らかの不具合な結果を示し、非水エマルジ
ョンが得られなかったり、得られたとしても塗膜として
の性能が悪く、実用に供するには不充分なものであっ
た。これらの例を比較例に示してあり、その各々の例に
ついて、本発明の要件の範囲外の条件と、不具合な結果
を下記に示す。

【０１６６】〔比較例１〕 （条件）[SP-(B)]−[SP-(A)]の値が0.4未満である。 （不具合）参考例８の重合体溶液は粘度8000cpsあり、
引続いての非水性重合体分散液の製造過程で大きな粘度
上昇が起きて反応の継続が困難となったので、途中で溶
媒を追加して希釈した。その結果、最終的に得られた非
水エマルジョンは、固形分が60.1重量％と低く、それに
もかかわらず粘度は11000cpsであって、実用に供するに
はやや高い値であった。

【０１６７】〔比較例２〕 （条件）重合体(B)の数平均分子量が20000を超えてい
る。 （不具合）比較例１と同様の粘度上昇があり、溶媒希釈
を行ったため固形分濃度は50.0重量％に過ぎなかった。
これを比較例14で示す如く塗料化を行ったが、塗布に好
ましい2000cps以下の粘度に調整すると塗料中の固形分
は54.3重量％となり、実施例９〜12の塗料中の固形分が
少なくとも70重量％であることに比すると、はるかに低
く、本発明の目的である省溶媒という点について改善が
ない。また塗料固形分が低いためフレキシブル板上のよ
うな凹凸面では１回塗りでは仕上りが悪く、光沢が低か
った。

【０１６８】〔比較例３〕 （条件）[SP-(B)]−[SP-(A)]の値が1.6を超えている。 （不具合）非水エマルジョンの製造中に系の分散性が不
安定となり、重合体(C)が凝集してしまった。

【０１６９】〔比較例４〕 （条件）重合体(B)のＭnが2000未満である。 （不具合）非水エマルジョンの製造中に系の分散性が不
安定で、重合体(C)はブロック化してしまった。

【０１７０】〔比較例５〕 （条件）[SP-(C)]−[SP-(A)]の値が1.2未満である。 （不具合）比較例１及び２と同様に粘度上昇が起き、溶
媒希釈を行った結果、固形分濃度は60.2重量％に過ぎ
ず、粘度は13500cpsと高かった。

【０１７１】〔比較例６〕 （条件）[SP-(C)]−[SP-(A)]の値が3.5を超えている。 （不具合）高固形分で安定性の良い非水エマルジョンが
得られたが、これを比較例15に示す如く塗料化したとこ
ろ貯蔵安定性がやや不良で、また塗膜の光沢、耐水、耐
溶剤性が非常に悪く、塗料として実用に供するには不充
分のもであった。

【０１７２】〔比較例７〕 （条件）重合体(B)の量比が、重合体(B)と重合体(C)の
合計量の20重量％未満である。 （不具合）非水エマルジョンの製造過程で分散安定性が
悪くなり、ゲル化した。

【０１７３】〔比較例８〕 （条件）重合体(B)の量比が、重合体(B)と重合体(C)の
合計量の70重量％を超えている。 （不具合）比較例１、２及び５と同様な粘度上昇があ
り、溶媒希釈を行った結果、固形分は60.0重量％にしか
過ぎなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−126770（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−100802（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−206641（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−75502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137979（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−161049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−4084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09D 5/00 - 201/10

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素系有機溶媒を主要成分とする有
   機溶媒(A)と、該有機溶媒(A)に溶解又は膨潤するビニル
   系重合体(B)と、該有機溶媒(A)に不溶解で粒子状に分散
   するビニル系重合体(C)とを含んでなる非水性重合体分
   散 液において、 (1) 重合体(B)の溶解性パラメータ[SP-(B)]と有機溶媒
   (A)の溶解性パラメータ[SP-(A)]とが、0.4≦[SP-(B)]−
   [SP-(A)]≦1.4を満足する関係にあり、且つ該重合体(B)
   の数平均分子量が2000〜20000であり、 (2) 重合体(C)の溶解性パラメータ[SP-(C)]が、1.2≦[S
   P-(C)]−[SP-(A)]≦3.4で、且つ[SP-(C)]≧[SP-(B)]を
   満足し、 (3) 重合体(B)の量比が、重合体(B)と重合体(C)との合
   計量100重量％に対して、20〜70重量％であり、重合体(B)は、フッ素およびアルコキシシラン基を含有
   せず、 重合体(C)は、フッ素およびエポキシ含有モノマーを含
   有せず、 重合体(B)および重合体(C)の合計100重量部に対する、
   水を含まない有機溶媒(A)の量が15〜50重量部である こ
   とを特徴とする高固形分非水性重合体分散液。
2. 【請求項２】 重合体(B)が、(メタ)アクリル酸エステ
   ル単量体(a)を単量体成分の合計量に対して50重量％以
   上(共)重合してなるビニル系重合体である請求項１記載
   の高固形分非水性重合体分散液。
3. 【請求項３】 重合体(C)が、(メタ)アクリル酸エステ
   ル単量体(a)を単量体成分の合計量に対して30重量％以
   上(共)重合してなるビニル系重合体である請求項１記載
   の高固形分非水性重合体分散液。
4. 【請求項４】 重合体(B)が、 (b-1) 水酸基を有するビニル単量体、 (b-2) α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、 (b-3) −ＮＲＲ'（ここにＲ及びＲ'はそれぞれ水素原
   子、炭素数が１〜４のアルキル基あるいはヒドロキシア
   ルキル基を表わす）を有するビニル単量体、 (b-4) エポキシ基を有するビニル単量体、 よりなる群から選ばれた官能性単量体の一種以上を共重
   合してなるものである請求項１記載の高固形分非水性重
   合体分散液。
5. 【請求項５】 重合体(C)が、 (b-1) 水酸基を有するビニル単量体、 (b-2) α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、 (b-3) −ＮＲＲ'（ここにＲ及びＲ'はそれぞれ水素原
   子、炭素数が１〜４のアルキル基あるいはヒドロキシア
   ルキル基を表わす）を有するビニル単量体、 よりなる群から選ばれた官能性単量体の一種以上を共重
   合してなるものである請求項１記載の高固形分非水性重
   合体分散液。
6. 【請求項６】 重合体(B)における単量体(b-1)〜(b-4)
   の共重合量が、単量体成分の合計量に対して20重量％以
   下である請求項４に記載の高固形分非水性重合体分散
   液。
7. 【請求項７】 重合体(B)が単量体(b-2)として下記一般
   式(1)で示される単量体を共重合してなる請求項４に記
   載の高固形分非水性重合体分散液。 （式中Ｒ１は水素又はメチル基、ｎは１〜10の整数であ
   る）
8. 【請求項８】 重合体(C)における単量体(b-1)〜(b-3)
   の共重合量が、単量体成分の合計量に対して60重量％以
   下で、且つ単量体(b-2)〜(b-3)の共重合量が30重量％以
   下である請求項５に記載の高固形分非水性重合体分散
   液。
9. 【請求項９】 さらに架橋剤として、キレート化合物、
   アミノ樹脂、多官能性イソシアネート化合物又は多官能
   性エポキシ化合物を添加してなる請求項４又は５に記載
   の高固形分非水性重合体分散液。
10. 【請求項１０】 重合体(B)のガラス転移点が０〜60℃
    である請求項１又は２に記載の高固形分非水性重合体分
    散液。
11. 【請求項１１】 重合体(C)のガラス転移点が−10〜50
    ℃である請求項１又は３に記載の高固形分非水性重合体
    分散液。
12. 【請求項１２】有機溶媒(A)の溶解性パラメータ[SP-
    (A)]が6.8〜9.0である請求項１に記載の高固形分非水性
    重合体分散液。