JPH1060365A

JPH1060365A - 被覆用組成物

Info

Publication number: JPH1060365A
Application number: JP8231398A
Authority: JP
Inventors: Susumu Shimojo; 進下條; Akinao Ooshita; 彰尚大下; Tomohisa Okuda; 智久奥田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤を含まないか溶剤量が少ないにもかかわ
らず保存安定性や塗工性が良好で、対象物に対する密着
性も良く、しかも外観、耐水性、耐溶剤性、耐侯性など
の諸特性が良好な被覆層を与えることのできる無溶剤型
またはハイソリッド型の被覆用組成物を提供することを
目的とする。【解決手段】シリケートオリゴマー(A₁)、および、
シリケートオリゴマー(A₂)の共存下に、（メタ）アク
リレート(b₁)と分子内にヒドロキシル基またはアルコキ
シシリル基を有する（メタ）アクリレート(b₂)との混合
物からなるアクリル系モノマー(B) を重合して得られる
共存重合物(A₂B) 、を混合することにより調製した被覆
用組成物である。組成物中のシリケートオリゴマー成分
のうち、シリケートオリゴマー(A₁), (A₂)の割合は、そ
れぞれ３０〜７０重量％、７０〜３０重量％であり、組
成物中のアクリル系樹脂成分１００重量部に対するシリ
ケートオリゴマー成分の割合は５〜５００重量部であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリケートオリゴ
マー成分とアクリル系樹脂成分とを含む無溶剤型または
ハイソリッド型の被覆用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐擦傷性などの性質の改善の観点から、
アルコキシシリル基を含有するアクリル共重合体を使用
したコーティング組成物について、いくつかの提案がな
されている。たとえば、特開平３−４７８７１号公報に
は、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキ
シル基の少なくとも１種以上の基と水酸基とを含有する
アクリル系重合体(X) と、酸無水物基、エポキシ基、ア
ミノ基およびカルボキシル基の少なくとも１種以上の基
とアルコキシシリル基とを含有するアクリル系重合体
(Y) と、硬化触媒(Z) とからなる熱硬化性組成物が示さ
れている。特開平３−５４２７８号公報には、トップコ
ート層として、水酸基含有アクリル系樹脂(X) と、アル
コキシシリル基含有アクリル共重合体(Y) と、硬化触媒
(Z) とからなるシロキシまたはシロキサン架橋型熱硬化
性塗料を用いることが示されている。

【０００３】特開平６−１４５４５３号公報には、アル
コキシシリル基含有アクリル共重合体(X) と、テトラア
ルキルシリケートまたはその縮合物(Y) と、硬化触媒
(Z) とからなる親水性硬化性組成物が示されている。

【０００４】本出願人の出願にかかる特開平８−６００
７５号公報には、有機溶媒中でシリケートオリゴマーの
存在下に（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとを共重合して得られる共存重合
物(X) と、アクリル樹脂(Y) とを混合してなるコーティ
ング組成物が示されている。共存重合時のアクリル系モ
ノマー１００重量部に対するシリケートオリゴマーの量
は５〜５００重量部であり、共存重合時の（メタ）アク
リレートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと
の重量比は５０：99.5〜 0.5：５０であり、共存重合時
の有機溶媒の使用量はシリケートオリゴマーとアクリル
系モノマーとの合計量１００重量部に対し２０〜２００
重量部である。そして、得られた共存重合物(X) を、ア
クリル樹脂(Y) １００重量部に対して５〜２００重量部
混合している。

【０００５】同じく本出願人の出願にかかる特開平７−
３３１１６２号公報には、有機溶媒中で、シリケートオ
リゴマー５〜５００重量部の存在下に、アルコキシシリ
ル基含有エチレン性不飽和モノマー１００重量部を重合
するコーティング用組成物の製造方法が示されている。
共存重合時の有機溶媒の使用量はシリケートオリゴマー
と不飽和モノマーとの合計量１００重量部に対し２０〜
２００重量部である。実施例においては、コーティング
に際しさらに溶剤で稀釈して、樹脂分を５４重量％にし
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特定のアクリル系樹脂
とアルコキシシリル基含有アクリル共重合体との混合物
にかかる特開平３−４７８７１号公報や特開平３−５４
２７８号公報の組成物は、保存安定性、塗膜の硬度、耐
溶剤性、耐侯性などの点で、実用化には改良の余地があ
る。

【０００７】特開平６−１４５４５３号公報の組成物、
すなわち、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
(X) と、テトラアルキルシリケートまたはその縮合物
(Y) と、硬化触媒(Z) とからなる親水性硬化性組成物
も、保存安定性、耐溶剤性、耐侯性の点で改良の余地が
ある。

【０００８】特開平８−６００７５号公報のコーティン
グ用組成物は、顔料と混和したときの保存安定性の点で
限界があり、過酷な条件下に保った後に顔料の沈降が起
こることがある。特開平７−３３１１６２号公報におけ
るコーティング用組成物も、同様の問題点がある。もし
この欠点を有効に抑制できれば、市場に供したときの有
用性は大きなものとなる。さらにこれらの組成物にあっ
ては、保存安定性以外に、塗膜の硬度や耐溶剤性の点で
さらに改良を図ることが望まれる。またこれらの組成物
は、実用処方においては相当量の溶媒を含むので、環境
汚染防止の観点からの配慮が必要である。

【０００９】本発明は、このような背景下において、溶
剤を含まないか溶剤量が少ないにもかかわらず保存安定
性や塗工性が良好で、対象物に対する密着性も良く、し
かも外観、耐水性、耐溶剤性、耐侯性などの諸特性が良
好な被覆層を与えることのできる無溶剤型またはハイソ
リッド型の被覆用組成物を提供することを目的とするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の被覆用組成物
は、シリケートオリゴマー(A₁)、および、シリケートオリゴマー(A₂)の共存下に、（メタ）ア
クリレート(b₁)と分子内にヒドロキシル基またはアルコ
キシシリル基を有する（メタ）アクリレート(b₂)との混
合物からなるアクリル系モノマー(B) を重合して得られ
る共存重合物(A₂B) 、を混合することにより調製した、
シリケートオリゴマー成分とアクリル系樹脂成分とから
なる無溶剤型またはハイソリッド型の被覆用組成物であ
って、上記シリケートオリゴマー(A₁), (A₂)が、いずれ
も式(i)

【式２】で示されるものであり、組成物中のシリケート
オリゴマー成分のうち、シリケートオリゴマー(A₁), (A
₂)の割合が、それぞれ３０〜７０重量％、７０〜３０重
量％であり、組成物中のアクリル系樹脂成分１００重量
部に対するシリケートオリゴマー成分の割合が５〜５０
０重量部であること、を特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の被覆用組成物は、シリケートオリ
ゴマー成分とアクリル系樹脂成分とからなる無溶剤型ま
たはハイソリッド型の被覆用組成物である。この組成物
は、次に述べるように、シリケートオリゴマー(A₁)と共
存重合物(A₂B) とを混合することにより調製される。

【００１３】シリケートオリゴマー(A₁)としては、上記
の式(i) で示されるものが用いられる。式(i) に付記さ
れているように、ＲはＨ、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはフェニル基であり、ｎは１〜２０の整数である。シ
リケートオリゴマー(A₁)の具体例は、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラ
ンまたはテトラフェノキシシランを加水分解することに
より得たものである。ｎは、加水分解時の加水分解率を
制御することにより調整される。

【００１４】加水分解反応は、たとえば、テトラアルコ
キシシランまたはテトラフェノキシシランに所定量の水
を加えて、触媒（酸触媒を用いることが多い）の存在下
に、副生するアルコールまたはフェノールを留去しなが
ら室温ないし１００℃で反応させることにより行われ
る。この反応により、テトラアルコキシシラン、または
テトラフェノキシシランは加水分解され、さらに縮合反
応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のシリケー
トオリゴマーが加水分解物として得られる。重合度はば
らつくが、平均重合度は通常は２〜８程度、好ましくは
３〜６である。加水分解の程度は、使用する水の量によ
って適宜調節することができるが、本発明の被覆用組成
物の用途には、通常は４０〜９０％、好ましくは６０〜
８０％とするのが適当である。

【００１５】このようにして得られたシリケートオリゴ
マー(A₁)には、通常はモノマーが２〜１０％程度含まれ
ている。このモノマーは被覆用組成物の保存安定性を低
下させるので、モノマー含有量が１％以下、好ましくは
0.3％以下になるまで、フラッシュ蒸留や真空蒸留によ
りモノマーを除去することが望ましい。

【００１６】共存重合物(A₂B) は、シリケートオリゴマ
ー(A₂)の共存下にアクリル系モノマー(B) を重合して得
られるものである。

【００１７】シリケートオリゴマー(A₂)としては、先に
述べたシリケートオリゴマー(A₁)と同様のものが用いら
れる。

【００１８】ここで、先に述べたシリケートオリゴマー
(A₁)と、共存重合物(A₂B) の製造に用いたシリケートオ
リゴマー(A₂)との割合については、これら両者の合計量
に対し、前者のシリケートオリゴマー(A₁)を３０〜７０
重量％（好ましくは３０〜６０重量％）、後者のシリケ
ートオリゴマー(A₂)を７０〜３０重量％（好ましくは７
０〜４０重量％）の割合で用いることが必要である。前
者のシリケートオリゴマー(A₁)の割合が３０重量％未満
で、後者のシリケートオリゴマー(A₂)が７０重量％を越
えるときは、保存安定性や被覆層の耐侯性の点で高度の
要求に応えることができず、一方前者のシリケートオリ
ゴマー(A₁)の割合が７０重量％を越え、後者のシリケー
トオリゴマー(A₂)が３０重量％未満であるときも、保存
安定性が不足し、耐侯性も不足するようになる。

【００１９】アクリル系モノマー(B) としては、（メ
タ）アクリレート(b₁)と、分子内にヒドロキシル基また
はアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート(b
₂)とが、併用して用いられる。

【００２０】（メタ）アクリレート(b₁)としては、ま
ず、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素数２〜１２
程度のアクリレート；ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレートなどの炭素数４〜１
２程度のアクリレート；があげられる。これらはガラス
転移点の低いポリマーを与えるソフトセグメントであ
る。（メタ）アクリレート(b₁)としては、また、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレートなど、ガラス転移点の高いポリマーを与えるハ
ードセグメントがあげられる。

【００２１】（メタ）アクリレート(b₁)は、ソフトセグ
メントを与える（メタ）アクリレートとハードセグメン
トを与える（メタ）アクリレートとを、重量基準で、
２：８〜９：２、殊に３：７〜７：３に比率で用いるこ
とが望ましい。このうち後者のハードセグメントを与え
る（メタ）アクリレートの少なくとも一部は、後述のそ
の他のモノマーのうち、スチレンや酢酸ビニルなどの硬
質成分で置き換えることができる。

【００２２】分子内にヒドロキシル基またはアルコキシ
シリル基を有する（メタ）アクリレート(b₂)のうち、分
子内にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００２３】分子内にヒドロキシル基またはアルコキシ
シリル基を有する（メタ）アクリレート(b₂)のうち、分
子内にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレー
トとしては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシジメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリ
（エトキシメトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランなどがあげ
られる。これらの中では、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ンなどが好適である。

【００２４】アクリル系モノマー(B) 成分に占める（メ
タ）アクリレート(b₁)成分の割合は５０〜９９重量％、
殊に７０〜９７重量％、分子内にヒドロキシル基または
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート(b₂)
成分の割合は１〜５０重量％、殊に３〜３０重量％であ
ることが特に好ましい。このような比率とすることによ
り、シリケートオリゴマー(A₂)との架橋性が確保され、
所期の物性が得られるからである。

【００２５】共存重合物(A₂B) の製造にあたっては、上
述のアクリル系モノマー(B) のほかに、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイ
ン酸やイタコン酸のハーフエステル；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；（メ
タ）アクリロニトリル；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリ
ルグリシジルエーテル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系
モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、飽和分岐
脂肪酸ビニルなどのビニルエステル；アセチアセチル化
（メタ）アクリレート；などのコモノマーを、少量割合
（たとえば上述のアクリル系モノマー(B) に対し２０重
量％以下、殊に１０重量％以下）であれば併用すること
ができる。

【００２６】シリケートオリゴマー(A₂)の共存下におけ
るアクリル系モノマー(B) の重合は、溶媒の不存在下ま
たは少量の溶媒の存在下に、重合触媒を用いて行われ
る。

【００２７】上記共存重合に際して用いる重合触媒とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイドをはじめとする公知のラジカル重
合触媒が用いられる。

【００２８】重合温度は、６０〜１５０℃程度が適当で
ある。重合時間は、たとえば６〜２０時間程度である
が、この範囲に限られるものではない。

【００２９】この共存重合に際しては、シリケートオリ
ゴマー(A₂)の一部または全部とアクリル系モノマー(B)
の一部とを初期仕込みして重合を開始し、ついで残りの
アクリル系モノマー(B) （または残りのアクリル系モノ
マー(B) と残りのシリケートオリゴマー(A₂)との混合
物）を系に滴下仕込みしながら重合を進める方法が好適
に採用されるが、シリケートオリゴマー(A₂)およびアク
リル系モノマー(B) を一括仕込みして、重合を進めるこ
ともできる。重合触媒も分割仕込みすることができる。

【００３０】組成物中のアクリル系樹脂成分（共存重合
物(A₂B) 製造時のアクリル系モノマー(B) に由来するア
クリル系樹脂）１００重量部に対するシリケートオリゴ
マー成分（シリケートオリゴマー(A₁)と、共存重合物(A
₂B) の製造に用いたシリケートオリゴマー(A₂)との双方
に由来する成分）の割合は、５〜５００重量部、好まし
くは１０〜４００重量部、さらに好ましくは３０〜３０
０重量部に設定される。このうち、共存重合物(A₂B) の
製造時におけるシリケートオリゴマー(A₂)の量は、上記
シリケートオリゴマー成分の量の７０〜３０重量％とな
る。

【００３１】アクリル系樹脂成分およびシリケートオリ
ゴマー成分の割合をこのような範囲に設定することによ
り、バランスのとれた好ましい特性を有する共存重合物
(A₂B) が得られると共に、保存安定性や塗工性が良好
で、対象物に対する密着性も良い被覆用組成物が得ら
れ、さらには外観、表面硬度、耐水性、耐溶剤性、耐侯
性などの諸特性が良好な被覆層が得られる。

【００３２】シリケートオリゴマー(A₁)と共存重合物(A
₂B) とを混合することにより調製した本発明の被覆用組
成物は、溶剤を含まない無溶剤型として用いることがで
き、また若干の溶剤を含むハイソリッド型として用いる
ことができる。後者のハイソリッド型の場合の溶剤の量
は、組成物の１５重量％以下とすることが好ましいが、
必ずしもこの範囲に限られるものではない。溶剤は、共
存重合物(A₂B) の製造のための重合の段階で用いてもよ
く、得られた共存重合物(A₂B) をシリケートオリゴマー
(A₁)と混合する段階以降で用いてもよい。ここで溶剤と
しては、アルコール、グリコール、グリコールエーテ
ル、炭化水素、エステル、ケトン、エーテルなどが用い
られる。

【００３３】かくして得られる組成物には、硬化触媒を
添加するのが通常である。硬化触媒は、使用時に添加し
てもよく、予め組成物中に添加しておいてもよい。

【００３４】硬化触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、ホウ酸等の無機酸；ギ酸、マレイン酸、フタル
酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；ジ
ブチルスズラウレート、ジブチルスズオクテート、ジブ
チルスズアセテート、ジオクリルスズラウレート等の有
機スズ化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブト
キシチタネート等の有機チタン化合物；モノメチルホス
フェート、モノエチルホスフェート等のリン酸エステ
ル；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシラ
ンカップリング剤；トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物；テトラブチルジル
コネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニ
レンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ化合物；エポキシ化合物；などが例示でき
る。これらの中では、無機酸、有機酸、有機スズ化合
物、有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００３５】硬化触媒の使用量は、その種類により異な
るので一概には決められないが、たとえば塩酸を使用す
る場合で、シリケートオリゴマー成分１００重量部に対
し 0.1〜２重量部程度とすることが多い。

【００３６】上記の被覆用組成物には、必要に応じて脱
水剤を適当量配合することもできる。脱水剤としては、
たとえば、オルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリア
ルキル、オルトプロピオン酸トリアルキル、オルトイソ
プロピオン酸トリアルキル、オルト酪酸トリアルキル、
オルトイソ酪酸トリアルキルなどのオルトカルボン酸ト
リアルキルがあげられる。

【００３７】また上記の被覆用組成物には、必要に応
じ、各種のフィラーや顔料を適当量配合することができ
る。また必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、導電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接
着性付与剤、流動性改善剤、可塑剤、レオロジー改善
剤、沈降防止剤、消泡剤などを配合することができる。

【００３８】本発明の被覆用組成物は、金属、プラスチ
ックス、木材、コンクリート、モルタル建築物、瓦、サ
イデングボードなど任意の対象物に、ハケ塗り、ロール
コート、スプレーコート、ディッピング、スピンコー
ト、印刷法などの方法により適用される。被覆厚みも任
意であるが、２〜１００μm とすることが多い。

【００３９】〈作用〉本発明の無溶剤型またはハイソリ
ッド型の被覆用組成物は、溶剤を含まないか溶剤量が少
ないにもかかわらず保存安定性や塗工性が良好で、対象
物に対する密着性も良く、しかも外観、耐水性、耐溶剤
性、耐侯性などの諸特性が良好な被覆層を与えることが
できる。

【００４０】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下、「部」、「％」とあるのは重量基準で表わし
たものである。

【００４１】実施例１〈シリケートオリゴマー(A₁), (A₂)の調製〉撹拌機、還
流冷却器および温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、
テトラメトキシシラン２３４部とメタノール７４部とを
加えて混合した後、0.05％塩酸22.2部を加え、内温度６
５℃にて２時間加水分解反応を行った。ついで還流冷却
器を抽出管に取り替え、内温度が１５０℃になるまで昇
温し、メタノールで抽出を行い、さらに１５０℃にて３
時間加熱して縮合させ、加水分解物を得た。ついでこれ
を１００〜１５０℃に加熱したジャケットで煮沸して気
化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出し、モノ
マー量が 0.2％以下になるようにした。このようにして
得られたテトラメトキシシランオリゴマーは、重合度が
３〜６で、１分子当りのヒドロキシル基の数は１０以上
であった。これをシリケートオリゴマー(A₁), (A₂)とし
て用いた。

【００４２】〈共存重合物(A₂B) の製造〉窒素導入管、
還流冷却器、温度計および撹拌機を備えたフラスコに、
γ−メタクリロキシトリメトキシシラン１０部、メチル
メタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート５０
部、上述のシリケートオリゴマー(A₂)４５０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル0.04部を仕込み、９０℃に加
熱して重合を開始した。重合２時間経過時から、メチル
メタクリレート２４０部、ｎ−ブチルアクリレート３０
０部、上述のシリケートオリゴマー(A₂)５０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル0.04部を混合した混合液を１
６時間かけて滴下仕込みし、さらに２時間重合を追い込
んだ。

【００４３】〈被覆用組成物の調製、被覆操作〉重合反
応終了後の共存重合物(A₂B) に、上述のシリケートオリ
ゴマー(A₁)５６０部を混合して撹拌し、粘度９０００cp
s/25℃の組成物を得た。アクリル系樹脂成分の量は６４
０部、シリケートオリゴマー成分の量は１０６０部（う
ち(A₁)：(A₂)の重量比は５６０：５００）である。溶剤
の使用量はゼロである。

【００４４】この組成物１００部に硬化触媒としての１
Ｎ塩酸１部を加えて良く混合してから、アプリケーター
を用いてスレート板（７０mm×１５０mm× 0.5mm）に塗
工し、１６時間放置して乾燥させることにより、厚み１
００μm の被覆層を形成させた。

【００４５】この被覆用組成物の保存安定性、被覆後の
被覆層の密着力、外観、耐水性、耐溶剤性、耐侯性を後
述の測定方法により測定した。

【００４６】比較例１シリケートオリゴマー(A₂)の初期仕込み量を１０６０部
としたほかは実施例１を繰り返して共存重合物(A₂B) を
得た。これにシリケートオリゴマー(A₁)を混合すること
なく、硬化触媒のみを加えて被覆に供した。

【００４７】比較例２比較例１の共存重合物(A₂B) に、トルエン５６０部と硬
化触媒とを加えて被覆に供した。

【００４８】比較例３シリケートオリゴマー(A₂)の初期仕込み量を１０６０部
としたほかは実施例１を繰り返して共存重合物(A₂B) を
得た。これにメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレートの重量比で
４／４／２の共重合体からなる分子量８００００のアク
リル樹脂１０００部と硬化触媒とを混合して被覆に供し
た。

【００４９】実施例２〈共存重合物(A₂B) の製造〉窒素導入管、還流冷却器、
温度計および撹拌機を備えたフラスコに、メチルメタク
リレート４００部、ｎ−ブチルアクリレート５００部、
２−ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート１００
部、実施例１で用いたシリケートオリゴマー(A2)５００
部、キシレン２１１部、イソプロピルアルコール５３
部、ベンゾイルパーオキサイド２部を仕込み、９０℃に
加熱して重合を開始した。これにより、樹脂分８５％、
溶剤の割合１５％、粘度５０００cps/25℃の共存重合物
が得られた。

【００５０】〈被覆用組成物の調製、被覆操作〉重合反
応終了後の共存重合物(A₂B) に、実施例１で用いたシリ
ケートオリゴマー(A₁)５００部を混合して撹拌し、粘度
２０００cps/25℃の組成物を得た。アクリル系樹脂成分
の量は１０００部、シリケートオリゴマー成分の量は１
０００部（うち(A₁)：(A₂)の重量比は５００：５００）
である。組成物に占める溶剤の量は11.7％である。

【００５１】この組成物１００部に硬化触媒としての１
Ｎ塩酸１部を加えて良く混合してから、アプリケーター
を用いてスレート板（７０mm×１５０mm× 0.5mm）に塗
工し、１６時間放置して乾燥させることにより、厚み１
００μm の被覆層を形成させた。

【００５２】比較例４シリケートオリゴマー(A₂)の初期仕込み量を１０００部
としたほかは実施例２を繰り返して共存重合物(A₂B) を
得た。これにシリケートオリゴマー(A₁)を混合すること
なく、硬化触媒のみを加えて被覆に供した。

【００５３】比較例５比較例４の共存重合物(A₂B) に、トルエン３００部と硬
化触媒とを加えて被覆に供した。

【００５４】比較例６シリケートオリゴマー(A₂)の初期仕込み量を１０００部
としたほかは実施例２を繰り返して共存重合物(A₂B) を
得た。これにメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレートの重量比で
４／４／２の共重合体からなる分子量８００００のアク
リル樹脂１０００部と硬化触媒とを混合して被覆に供し
た。

【００５５】〈測定方法〉保存安定性は、顔料（酸化チ
タン）を全体の４５％となるようにブレンドした被覆用
組成物を５０℃に１ケ月間放置した後、顔料の沈降状態
を観察した。密着力は、被覆層に対し対象物に達するゴ
バン目の傷を１mm間隔で縦横に付してから、セロハン粘
着テープを貼り付けて勢いよく剥がすゴバン目試験を行
い、剥離しない目の数で評価した。塗工性の判定の意味
もある外観は、優秀、不良の２段階で判定した。耐水性
（耐沸水性）は、ＪＩＳＫ５４００の耐水性または耐沸
水性試験法にて測定し、優秀、不良の２段階で判定し
た。耐溶剤性は、キシレンを含浸させた布で被覆層を往
復１００回こすったときに膨潤その他の異常を示すか否
かを、優秀、不良の２段階で判定した。耐侯性は、ウエ
ザオメーターを用い、ＪＩＳＫ５４００の促進耐候性サ
ンシャインカーボンアーク式を用いて３０００時間テス
トを行い、優秀、不良の２段階で判定した。

【００５６】

【表１】保存安定性密着力外観耐水性耐溶剤性耐侯性実施例１異常なし 100/100 ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例１２層分離 100/100 ◎ × ◎ × 比較例２２層分離 100/100 ◎ × ◎ × 比較例３２層分離 100/100 ◎ × × × 実施例２異常なし 100/100 ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例４２層分離 100/100 ◎ × ◎ × 比較例５２層分離 100/100 ◎ × ◎ × 比較例６２層分離 100/100 ◎ × × × （◎：優秀、×：不良）

【００５７】

【発明の効果】作用の項でも述べたように、本発明の無
溶剤型またはハイソリッド型の被覆用組成物は、溶剤を
含まないか溶剤量が少ないにもかかわらず保存安定性や
塗工性が良好で、対象物に対する密着性も良く、しかも
外観、耐水性、耐溶剤性、耐侯性などの諸特性が良好な
被覆層を与えることができる。

【化１】

【化２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】で示されるものであり、組成物中のシリケートオリゴマー成分のうち、シリケー
トオリゴマー（Ａ_１），（Ａ_２）の割合が、それぞれ３
０〜７０重量％、７０〜３０重量％であり、組成物中のアクリル系樹脂成分１００重量部に対するシ
リケートオリゴマー成分の割合が５〜５００重量部であ
ること、を特徴とする被覆用組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の被覆用組成物
は、シリケートオリゴマー（Ａ_１）、および、シリケートオリゴマー（Ａ_２）の共存下に、（メ
タ）アクリレート（ｂ_１）と分子内にヒドロキシル基ま
たはアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート
（ｂ_２）との混合物からなるアクリル系モノマー（Ｂ）
を重合して得られる共存重合物（Ａ_２Ｂ）、を混合する
ことにより調製した、シリケートオリゴマー成分とアク
リル系樹脂成分とからなる無溶剤型またはハイソリッド
型の被覆用組成物であって、上記シリケートオリゴマー
（Ａ_１），（Ａ_２）が、いずれも式（ｉ）

【化２】で示されるものであり、組成物中のシリケートオリゴマ
ー成分のうち、シリケートオリゴマー（Ａ_１），
（Ａ_２）の割合が、それぞれ３０〜７０重量％、７０〜
３０重量％であり、組成物中のアクリル系樹脂成分１０
０重量部に対するシリケートオリゴマー成分の割合が５
〜５００重量部であること、を特徴とするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大下彰尚大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者奥田智久大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリケートオリゴマー(A₁)、および、シリケートオリゴマー(A₂)の共存下に、（メタ）ア
クリレート(b₁)と分子内にヒドロキシル基またはアルコ
キシシリル基を有する（メタ）アクリレート(b₂)との混
合物からなるアクリル系モノマー(B) を重合して得られ
る共存重合物(A₂B) 、を混合することにより調製した、
シリケートオリゴマー成分とアクリル系樹脂成分とから
なる無溶剤型またはハイソリッド型の被覆用組成物であ
って、上記シリケートオリゴマー(A₁), (A₂)が、いずれも式
(i) 【式１】で示されるものであり、組成物中のシリケートオリゴマー成分のうち、シリケー
トオリゴマー(A₁), (A₂)の割合が、それぞれ３０〜７０
重量％、７０〜３０重量％であり、組成物中のアクリル系樹脂成分１００重量部に対するシ
リケートオリゴマー成分の割合が５〜５００重量部であ
ること、を特徴とする被覆用組成物。
【請求項２】の共存重合物(A₂B) の製造に用いたアク
リル系モノマー(B) のうち、（メタ）アクリレート(b₁)
の割合が５０〜９９重量％、分子内にヒドロキシル基ま
たはアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート
(b₂)の割合が１〜５０重量％である請求項１記載の被覆
用組成物。
【請求項３】組成物が溶剤を含まないか、組成物中の溶
剤の割合が１５重量％以下である請求項１記載の被覆用
組成物。