JP2005002217A - アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、酸価20〜100mgKOH、水酸基価20〜200mgKOHの水溶性または水分散性ビニル系共重合体(A)65〜85重量%およびブロックイソシアネート化合物(B)15〜35重量%よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分100重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー(C)0.5〜20重量部を含有する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電着によって艶消し塗膜を形成するためのアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
【0003】
【特許文献1】特開昭56−93898号公報。
【特許文献2】特開昭56−75596号公報。
【特許文献3】特開昭60−135466号公報。
【特許文献4】特開昭59−67396号公報。
【特許文献5】特開平5−179175号公報。
【特許文献6】特開平6−41476号公報。
【特許文献7】特開平7−331133号公報。
【特許文献8】特開平11−349864号公報。
【特許文献9】特開平2−269780号公報。
【特許文献10】特開平10−36718号公報。
【特許文献11】特開平10−183031号公報。
【特許文献12】特開昭58−45270号公報。
【特許文献13】特開平7−65010号公報。
【特許文献14】特開平11−256080号公報。
【特許文献15】特開平10−245509号公報。
【特許文献16】特開平10−7949号公報。
【特許文献17】特開2000−80332号公報。
【特許文献18】特開平6−240199号公報。
【特許文献19】特開平6−306328号公報。
【特許文献20】特開平10−60365号公報。
【特許文献21】特開2001−172340号公報。
【特許文献22】特開2001−271029号公報。
【特許文献23】特開昭64−75575号公報。
【特許文献24】特開2000−129173号公報。
【特許文献25】特開昭64−90271号公報。
【特許文献26】特開平8−4891号公報。
【特許文献27】特開平5−186720号公報。
【特許文献28】特開平3−119076号公報。
【特許文献29】特開平7−310036号公報。
【0004】
従来、電着法によって艶消し塗膜を得る方法としては、工程面及び配合面から数多くの方法が提案されている。その中の、配合面から艶消し塗膜を得る方法としては、以下の方法が知られている。
【0005】
まず、艶有り電着樹脂液の配合物に、艶消し剤を含有させる方法(特許文献1)、シリカ微粉末等の無機顔料を含有させる方法(特許文献2)、及び、ポリエチレンやポリプロピレン等の微粉末を含有させる方法(特許文献3)などが知られている。しかしながら、これらの方法では、電着後の水洗条件によって、光沢ムラが生じやすく、塗膜性能が低下する傾向にある。また、経時で艶消し剤などの添加剤が分離沈降する恐れもある。
【0006】
また、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入してミクロゲルを形成させる方法(特許文献4、特許文献5、特許文献6)が知られている。この方法では、美麗な艶消し塗膜が得られるが、塗料の経時での光沢安定性に乏しく、艶ムラが発生しやすい。また、アルコキシシラン基の反応性が高いために重合反応に工夫が必要となる。
【0007】
同様に、アクリル樹脂でミクロゲルを形成し艶消しを行なう方法として、アクリル樹脂にアセトアセトキシエチル基やエポキシ基などの反応性官能基を導入する方法(特許文献7、特許文献8)が提案されている。この方法では、粒子内の縮合度によって、粒子的に不安定な成分ができやすく、塗料の安定性を確保するのに工夫が必要である。また、アクリル樹脂の高分子量化により焼付時の塗膜の熱流動性を低下させ、艶消し塗膜を得ているために、肌荒れを起こし易いという問題がある。また、アクリル樹脂でミクロゲルを作る方法では、塗膜の熱流動性が低いためにダイスマーク隠蔽性に劣り、通電時に発生する気泡を塗膜中に取込み、肌荒れしたり、泡付着による外観不良が起こる(耐泡性に劣る)という問題もある。
【0008】
また、アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法(特許文献9)やアクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基やアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させ、無機微粒子を安定化させる方法(特許文献10、特許文献11)などが提案されている。これらの方法では、アニオン電着樹脂液の安定性を左右するカルボキシル基を消費するために、経時での液安定性の低下や、塗料を安定に供給することが難しくなる恐れがある。
【0009】
また、アルミニウムキレート化合物を用いた方法(特許文献12)も提案されている。この手法では、アルミニウムキレート化合物が加水分解されやすいために、経時で架橋反応が進行して粘度上昇を起こし、貯蔵安定性が悪く、また、塗膜が黄変し、耐候性が悪くなるという欠点があった。この欠点を克服するためにアルミニウム化合物のアルコキシ基を長鎖のアルキル基をもつアルコキシ基にして安定化する方法(特許文献13)、アルミニウムキレートの配位子を疎水性にして安定化する方法(特許文献14)、アクリル樹脂中にアルミニウム化合物とキレート結合を形成するアセトアセチル基を導入し安定化する方法(特許文献15)等が知られ、検討が行なわれている。しかしながら、これらの方法は、塗膜が黄変しやすく、耐候性が劣るという欠点を有している。
【0010】
また、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入する方法とアルミニウムキレート化合物を用いる方法のそれぞれの弱点を克服するために、それらを併用する方法(特許文献16)も試みられている。しかしながら、アクリル樹脂にアルコキシシラン基を導入しているために、樹脂の貯蔵安定性が悪く、塗膜の性質がばらつくという欠点があった。
【0011】
さらに、アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシシラン化合物を反応させ、かつ、アルミニウムキレート化合物、及び、エポキシ樹脂を配合する方法(特許文献17)も提案されている。しかしながら、アルミニウムキレート化合物の安定性が不十分であり、また、カルボキシル基とグリシジル基を反応させるために、液の経時での安定性が悪く、ゲル化を起こし易いという欠点がある。
【0012】
一方、電着塗装以外のコーティング(塗料)組成物において、塗膜の耐擦傷性、耐熱性、耐候性、密着性、塗膜硬度などの問題点を解決するために、シリケートオリゴマーを使用する方法(特許文献18、特許文献19、特許文献20、特許文献21、特許文献22等)が検討されている。しかしながら、いずれの場合も、得られる塗膜は、艶の有る塗膜となる。
【0013】
また、電着塗装において、耐候性、耐擦傷性を向上させるために、シリコンアルコキシド単独(特許文献23)やシリコンアルコキシドとシリコンアルコキシドオリゴマーを併用すること(特許文献24)が検討されている。しかしながら、それらを艶有り電着樹脂液に用いた場合、耐擦傷性は向上するが、得られる塗膜は艶消し塗膜にはならず、艶の有る塗膜が形成される。同様に電着樹脂液にポリシロキサンを添加した場合(特許文献25)でも、得られる塗膜は艶の有る電着塗膜となる。
【0014】
また、焼付硬化塗料の架橋剤としてアミノ樹脂が広く用いられている。その塗料により得られる塗膜は、剛直で耐薬品性、耐候性に優れているが、剛直ゆえに架橋時に発生する応力ひずみにより、基材との密着性に劣る傾向にある。
【0015】
また、焼付硬化塗料の架橋剤として、ポリイソシアネート化合物も広く用いられている(特許文献26、特許文献27、特許文献28、特許文献29)。その塗料により得られる塗膜は、柔軟性に富み、耐衝撃性、耐摩耗性に優れており、基材との密着性も良好である。しかしながら、アクリル樹脂中にアルコキシシラン化合物を共重合していないため、得られる塗膜は、艶の有る塗膜である。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような従来技術における諸問題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光沢安定性、外観、耐泡性、耐擦傷性、基材との密着性等に優れた艶消し電着塗膜を形成するための塗料安定性に優れた艶消し電着液用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、従来、シリコンアルコキシドを添加することにより向上する耐候性、耐薬品性等についても優れた機能を十分に発揮する艶消し塗膜を形成することが可能な艶消し電着液用樹脂組成物を提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有する水溶性または水分散性ビニル系共重合体と、架橋剤としてのブロックイソシアネート化合物およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを含有する樹脂組成物を用いて製造したアニオン型艶消し電着液を作製し、それにより電着を行なうことによって、上記の諸問題が克服できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【0018】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、酸価20〜100mgKOH、水酸基価20〜200mgKOHの水溶性または水分散性ビニル系共重合体(A)65〜85重量%および架橋剤としてのブロックイソシアネート化合物(B)15〜35重量%よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分100重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー(C)0.5〜20重量部を含有することを特徴とする。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)、ブロックイソシアネート化合物(B)、およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー(C)の各成分を必須の構成成分として含有する。
【0020】
成分(A)である水溶性または水分散性のビニル系共重合体は、カルボキシル基含有ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体およびその他のビニル単量体から構成されるものであって、カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等があげられる。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等があげられる。
【0021】
上記成分(A)を構成するカルボキシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体と共重合させる他のビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等の炭素数約20までのアルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステル、および、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステルが使用できる。さらにアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−エトキシメチルメタクリルアミド、N−イソブトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類や、スチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することもできる。これらのビニル単量体は、1種またはそれ以上を用いて共重合させることができる。
【0022】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)におけるカルボキシル基含有ビニル単量体(a)、ヒドロキシル基含有ビニル単量体(b)およびその他のビニル単量体(c)の共重合比は、一般的には(a)3〜12重量%、(b)5〜45重量%、(c)43〜92重量%であり、特に(a)4〜10重量%、(b)8〜20重量%、(c)70〜88重量%の範囲にあるのが好ましい。
【0023】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)は、酸価が20〜100mgKOH、水酸基価が20〜200mgKOHであることが必要である。酸価および水酸基価が上記の範囲にある場合は、樹脂組成物の水分散性が特に良好であり、形成される電着塗膜の性能は優れたものとなる。酸価が20mgKOH未満の場合は、十分な水分散性が得られず、100mgKOHを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が劣る。また、水酸基価が20mgKOH未満の場合は、十分な塗膜硬度が得られず、200mgKOHを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る。
【0024】
また、成分(B)のブロックイソシアネート化合物としては、架橋剤として作用するものであって、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有重合体(10量体以下)をブロック剤でブロックしたもの、または1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物との反応生成物であって、複数のイソシアネート基を含み2〜10個のウレタン結合を有するウレタン化合物をブロック剤でブロックしたものが使用できる。
【0025】
上記の1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−m−キシリレンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等を用いることができる。塗膜の黄変や耐候性の点から、非黄変性イソシアネートであるイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いるのが好ましい。トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートを用いる場合には、それらを単独で使用するよりも、耐候性を阻害しない程度で非黄変型のイソシアネート化合物と併用するのが望ましい。
【0026】
また、上記ウレタン化合物を形成する場合に用いる1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキシルジメチロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット等をあげることができる。塗膜硬度を高くする観点から1分子中に3個以上の水酸基を有する化合物を用いる方が望ましい。
【0027】
本発明のアニオン型艶消し電着液用組成物においては、上記イソシアネート化合物から得られる単独重合体及びウレタン化合物に存在するイソシアネート基は、ブロック剤によって保護された形態で使用される。ブロック剤としては、アルコール類、オキシム類、カプロラクタム等、通常ブロックイソシアネート化合物のブロック剤として使用される化合物を用いることができる。
【0028】
本発明において、ブロックイソシアネートは化合物、市販品を用いてもよく、また、別途作製したものであってもよい。市販品としては、例えば、デュラネート17B60PX、デュラネートMF−B80X、デュラネートMF−K60X、デュラネートMF−B60X(以上、旭化成(株)製)、スミジュールBL−3175、デスモジュールBL−4165(住友バイエルウレタン(株)製)、コロネート2501、コロネート2507、コロネート2513、コロネート2515(以上、日本ポリウレタン(株)製)等が使用できる。
【0029】
さらに、成分(C)としては、一般式:Si(OR)4(式中、Rは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を示す。)で示されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物(平均重合度2〜20)が好ましく使用される。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランの加水分解縮合により形成される平均重合度2〜20のシリコンアルコキシドオリゴマーが適用できる。このシリコンアルコキシドオリゴマーは、市販品を用いてもよく、また、別途作製したものであってもよい。また、一部がアルコール等によって変性されたものであってもよい。また、これらのシリコンアルコキシドは、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
市販品のシリコンアルコキシドオリゴマーの例としては、MKCシリケートMS−51、MKCシリケートMS−56、MKCシリケートMS−57、MKCシリケートMS−56S、MKCシリケートMS−58、MKCシリケートMS−58B15、MKCシリケートMS−58B30(以上、三菱化学(株)製)、メチルシリケート51(扶桑化学(株)製)、Mシリケート51、シリケート40、シリケート45(以上、多摩化学工業(株)製)、エチルシリケート28、エチルシリケート40、エチルシリケート48(以上、コルコート(株)製)等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
上記のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物の平均重合度が20より大きくなると、塗膜のレベリング性が向上し、十分な艶消し効果が得られなくなる。一方、加水分解前の上記一般式で示される単量体であるテトラアルコキシシランを成分(C)の代わりに用いた場合には、本発明で期待される艶消し電着塗膜は得られない。これは、単量体であるテトラアルコキシシランが焼付時に塗膜中で均一に反応し、基体樹脂と相溶化するために艶有り塗膜が形成されるためと推測される。
【0032】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物において、各成分の配合割合は、上記成分(A)65〜85重量%および成分(B)15〜35重量%よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分100重量部に対して、成分(C)0.5〜20重量部の範囲であることが必要である。特に好ましい配合割合は、成分(A)75〜85重量%および成分(B)15〜25重量%よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分100重量部に対して、成分(C)1〜10重量部の範囲である。上記範囲の配合割合の電着液用樹脂組成物を用いた場合には、美麗な低光沢を呈する電着塗膜が形成される。これに対して、成分(C)であるシリコンアルコキシドオリゴマーの含有量が0.5重量部未満の場合は、十分な艶消し効果が得られない。一方、20重量部よりも多くなると、分散粒子が粗大化して電着原液の経時安定性が悪くなるのみならず、塗膜も肌荒れしてくる。また、成分(A)が65重量%未満の場合には、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降などが生じ、一方、85重量%を越えると十分な塗膜性能が得られないという問題が生じる。また、成分(B)が15重量%未満の場合は、十分な塗膜性能(耐薬品性、塗膜硬度)が得られず、一方、35重量%を越えると、十分な塗膜硬度が得られず、電着原液の製造コストも大きく上昇する。
【0033】
本発明の上記組成の電着液用樹脂組成物は、ビニル系共重合体にアルコキシシラン基を含有するビニルモノマーを共重合したものを用いる場合に比べ、塗膜の流動性が高いため、得られる電着塗膜は、平滑性があり、かつ、乳白性のあるものとなり、その結果、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性も良好となる。また、電着時の通電時に発生する気泡を塗膜中に取込むことが非常に少なくなるため、肌荒れなどの仕上り外観の不具合も生じ難くなる。
【0034】
本発明の電着液用樹脂組成物には、塗膜硬度を調整するためにアミノ樹脂を添加してもよい。ただし、アミノ樹脂を添加しすぎると、基材との密着性が低下したり、塗膜硬度が不足する傾向になるために、低下しない程度に用いるのが良い。すなわち、その使用量は成分(A)+成分(B)=100重量部に対し、25重量部以下で用いるのが好ましい。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できる。メラミン樹脂としては、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が特に好ましく、その場合の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の1種または2種以上を使用してアルコキシ化したものが好ましい。
【0035】
また、本発明の電着液用樹脂組成物には、耐擦傷性などを付与する目的で、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等をシリコンアルコキシドオリゴマーと併用することも可能である。しかしながら、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等の添加量が多くなると、十分な艶消し効果が得られないので、注意を要する。これは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等が構造中に有機官能基を有するため、基体樹脂とシリコンアルコキシドオリゴマーの相溶化剤として働き、基体樹脂とシリコンアルコキシドオリゴマーの相溶性が増すためであると考えられる。したがって、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等を併用する場合には、本発明による効果を阻害しない程度の添加量、すなわち樹脂成分である成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して、2重量部以下の範囲で用いる必要がある。
【0036】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、次のようにして作製される。すなわち、成分(A)である水溶性または水分散性のビニル系共重合体に、成分(B)のブロックイソシアネート化合物および成分(C)のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを加えた後、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにすればよい。それにより、艶消し電着液用樹脂組成物が取得できる。この場合、水溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)への成分(B)と成分(C)の添加順序は、望ましくは、先ずテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー(C)を加え、その後ブロックイソシアネート化合物(B)を加え、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにした方がよい。これは、水溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)とテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー(C)が十分に混合され、転相乳化した後の液安定性がさらに向上するためである。
【0037】
本発明における水溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、トリ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等があげられる。これら有機アミンは、成分(A)中のカルボキシル基に対して、モル比が0.3〜0.9となるように添加すればよい。
【0038】
本発明の艶消し電着液用樹脂組成物を用いた電着液により電着する場合の電着条件としては、通電工程において印加される電圧が10〜400V、好ましくは50〜250Vであり、通電時間は0.5分〜7分、好ましくは1分〜4分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くすればよい。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで150〜200℃で15〜60分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明の艶消し電着液用樹脂組成物が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【0039】
【実施例】
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部を意味する。
【0040】
(製造例1)
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた3リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール12.0部、ブチルセロソルブ8.0部を仕込み、90℃に昇温した。別にイソプロパノール18.0部、アクリル酸5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部、スチレン10部、n−ブチルアクリレート25部、メチルメタクリレート40部、アゾビスイソブチロニトリル1部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に120分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール0.4部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部を、30分毎に3回添加した後に、さらに90℃で90分反応を続けた。形成されたビニル系共重合体は、酸価38.3mgKOH、水酸基価95.0mgKOHであって、固形分72.2%の溶液の状態で得られた。
【0041】
(製造例2)
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた3リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール12.0部、ブチルセロソルブ8.0部を仕込み、90℃に昇温した。別にイソプロパノール18.0部、アクリル酸5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部、スチレン10部、2−エチルヘキシルアクリレート5部、n−ブチルアクリレート25部、メチルメタクリレート40部、アゾビスイソブチロニトリル1部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に120分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール0.4部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部を、30分毎に3回添加した後に、さらに90℃で90分反応を続けた。形成されたビニル系共重合体は、酸価38.3mgKOH、水酸基価68.7mgKOHであって、固形分72.2%の溶液の状態で得られた。
【0042】
(実施例1)
製造例1で得られたビニル系共重合体(固形分72.2%)108.1部にシリコンアルコキシドオリゴマー(三菱化学(株)製 MS−56、テトラメトキシシランオリゴマー、SiO2含有量56.5%、平均重合度10)10部を混合し、次にブロックイソシアネート化合物(住友バイエルウレタン(株)製 デスモジュールBL−3175、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体のメチルエチルケトンオキシムブロック体、固形分75%)26.7部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール2.8部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を122.7部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物(電着液用原液)を得た。別の容器に脱イオン水を727.6部仕込み、攪拌しながら前記電着液用原液270.3部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを2.1部添加して電着液を得た。
【0043】
(実施例2)
製造例1で得られたビニル系共重合体(固形分72.2%)108.1部にシリコンアルコキシドオリゴマー(三菱化学(株)製 MS−56)10部を混合し、次にブロックイソシアネート化合物(住友バイエルウレタン(株)製 デスモジュールBL−4265、イソホロンジイソシアネートの3量体のメチルエチルケトンオキシムブロック体、固形分65%)30.8部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール2.8部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を128.6部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物(電着液用原液)を得た。別の容器に脱イオン水を727.6部仕込み、攪拌しながら前記電着液用原液270.3部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを2.1部添加して電着液を得た。
【0044】
(実施例3)
製造例2で得られたビニル系共重合体を用いる以外は、実施例1と同じ方法で電着液を作製した。
【0045】
(実施例4〜7)
実施例1におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量と種類(表1に記載)が異なる以外は、実施例1と同じ方法で同量の電着液を作成した。
【0046】
(実施例8)
製造例1で得られたビニル系共重合体(固形分72.2%)108.1部にシリコンアルコキシドオリゴマー(三菱化学(株)製 MS−56)10部を混合し、次にブロックイソシアネート化合物(住友バイエルウレタン(株)製 デスモジュールBL−3175、固形分75%)20部、および、メラミン樹脂(三井サイテック株式会社製 C−235、固形分100%)5部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール2.8部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を124.4部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物(電着液用原液)を得た。別の容器に脱イオン水を727.6部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液270.3部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを2.1部添加して電着液を得た。
【0047】
(比較例1)
製造例1で得られたビニル系共重合体(固形分72.2%)108.1部にブロックイソシアネート化合物(住友バイエルウレタン(株)製 デスモジュールBL−3175、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体のメチルエチルケトンオキシムブロック体、固形分75%)26.7部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール2.8部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を132.7部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物(電着液用原液)を得た。別の容器に脱イオン水を727.6部仕込み、攪拌しながら前記電着液用原液270.3部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを2.1部添加して電着液を得た。
【0048】
(比較例2及び3)
実施例1におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量(表1に記載)が異なる以外は、実施例1と同じ方法で同量の電着液を作製した。
【0049】
(比較例4)
実施例1におけるシリコンアルコキシドオリゴマーがテトラエトキシシランである以外は、実施例1と同じ方法で同量の電着液を作製した。
【0050】
上記実施例1〜8および比較例1〜4の電着液用原液および電着液の成分を総括して表1に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
(電着液の評価)
実施例1〜8、比較例1〜4で調製した電着液を使用し、常法に従って電着を行った。すなわち、陽極にアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極に18−8ステンレス鋼板を用いて、浴温20℃、両極間に直流電圧180Vを2分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗した後、180℃の温度で30分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は表2に示す通りであった。
【0053】
(評価方法)
(1)塗膜厚:渦電流式膜厚計(Fisher製 ISOSCOPE)を用いて測定した。
(2)光沢:60°鏡面反射率による。
(3)肌感:塗膜表面が肌荒れしているか否かを目視判定で評価した。◎良好、○やや肌荒れしている、×肌荒れしている
(4)耐泡性:塗膜中に泡(ピンホール)の跡が残るか否かを目視判定評価した。◎良好、○やや泡の跡が残る、×泡の跡が残る
(5)耐擦傷性:ダンボールラビング試験;1kg荷重したダンボール紙(3.0cm×3.0cm)を面接触で擦り、目視により評価した。◎傷なし、○わずかに傷あり、×傷あり
(6)鉛筆硬度:JIS H 8602の方法に従って行った。
(7)基材(アルミニウム板)との密着性:SAICAS法により測定し評価した。
◎良好、○やや不足、×不足
(8)液分離安定性:目視判定:◎液調整後1週間沈降分離無し、○液調整後1週間沈降分離少しあり、×液調整後1週間沈降分離多量。
【0054】
【表2】
【0055】
【発明の効果】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、上記の構成を有するから、塗料安定性を有し、形成される艶消し電着塗膜は、光沢安定性、耐泡性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性に優れ、基材との密着性も良好であり、産業上極めて有用である。
Claims (3)
- カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、酸価20〜100mgKOH、水酸基価20〜200mgKOHの水溶性または水分散性ビニル系共重合体(A)65〜85重量%およびブロックイソシアネート化合物(B)15〜35重量%よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分100重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー(C)0.5〜20重量部を含有することを特徴とするアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物。
- 上記ブロックイソシアネート化合物(B)が、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有重合体(10量体以下)をブロック剤でブロックしたもの、または1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物との反応生成物であって、複数のイソシアネート基を含み2〜10個のウレタン結合を有するウレタン化合物をブロック剤でブロックしたものである請求項1記載のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物。
- 上記シリコンアルコキシドオリゴマー(C)が、一般式:Si(OR)4(式中、Rは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素を示す。)で示されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物(平均重合度2〜20)を1種または2種以上組み合わせたものである請求項1記載のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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JP2003167273A JP3665865B2 (ja) | 2003-06-12 | 2003-06-12 | アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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