JPH11256080A

JPH11256080A - つや消し電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH11256080A
Application number: JP36599A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Nishimura; 英一西村; Shinji Nakano; 伸司仲野
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1999-01-05
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】長期保存、高温保存（４０℃）でも塗料にゲ
ル状部分を含まない、均一でむらの無いつや消し塗膜を
得ることができ、更に塗膜の光沢の経時的安定性の優れ
た電着塗料組成物を提供する。【解決手段】炭素数が６〜３０のアルキルエステル基
を持つ長鎖β-ケトエステルまたは更にβ-ジケトンを含
有する金属キレート化合物を含む艶消し電着塗料組成
物。組成物はａ）カルボキシル基および水酸基を有する
アクリル樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも１種を５０
〜８０重量％、ｂ）アミノ樹脂およびブロックイソシア
ネート樹脂の少なくとも１種を２０〜５０重量％、およ
びｃ）炭素数が６〜３０のアルキルエステル基を持つ長
鎖β-ケトエステルまたは更にβ-ジケトンを含有する金
属キレート化合物を０.５〜５.０重量％、の割合で含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は長時間安定に保存、
使用でき、均一で肌の細かいつや消し塗膜を得ることの
できる、つや消し電着塗料組成物に関する。更に本発明
は、長時間安定した光沢のつや消し塗膜を得ることがで
きる、つや消し電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム製品の塗装方法として電着
塗装方法が用いられているが、つや消し塗膜を得るため
のつや消し電着塗装方法としては従来から様々に研究さ
れている。これには、例えば電着塗料浴中に無機顔料を
添加し、電着塗装時に塗料の有機樹脂成分と共に析出せ
しめる方法、電着塗装された被覆物を焼き付け硬化前に
エッチングする方法、あるいは相互に溶解しないもの、
相互に架橋または重合しないもの、又は相互に硬化速度
が異なるものを混合した電着浴を用いる方法等が用いら
れている。しかしながら従来の方法では、例えば塗料中
の粒子の沈降、分離、および塗料が不均一になることに
起因するつやむらの発生という問題がある。また、経時
的に塗料がゲル化し、あるいは粘性が上昇する。被覆物
をエッチングする方法ではツヤむらが生じる他、部分的
に過度にエッチングされるため塗膜特性の低下、すなわ
ち塗膜の剥離や耐候性の低下が起こるという問題もあ
る。さらに、硬化性の異なる混合物を用いる場合には塗
膜の内部に硬化歪みが生じるという問題もある。

【０００３】これらの問題を解決するため、例えば特公
昭６２−２４５１９号公報では、アルコキシシラン基を
側鎖に有するアクリル樹脂とアミノ樹脂からなるアニオ
ン性電着塗料を用いるつや消し電着塗装方法が開示され
ている。これはアクリル樹脂中のアルコキシシラン基
が、電着浴の調製時に加水分解されてシラノールとな
り、このシラノールが縮合してシラノール結合を生成
し、粒子内ゲル構造を有する微細なディスパーション粒
子を形成することによって、つや消し塗膜を得るもので
ある。また、特開昭５８−４５２７０号公報にはアルミ
ニウムアルコラート化合物をアニオン電着塗料へ添加し
て、塗料中にて微小なゲル状物質を作成することによる
つや消し電着塗装方法が開示されている。しかしながら
これらの塗料あるいは方法には粒子の沈降により塗膜が
不均一となる、時間の経過と共に塗料中のゲル化が進行
し、あるいは塗料全体の粘性が増加するという問題が依
然として残る。

【０００４】また、特開平７−２３３３４０号及び同７
−２９２２９６号公報はいずれもアクリル樹脂とメラミ
ン樹脂との混合物のエマルションに、自己架橋性単量体
の重合体が分散した塗料組成物を提供している。この塗
料も、塗料中へ微小なゲル化粒子を含むため、時間の経
過と共に粒子が沈殿したり、粘性が増加したりするとい
う問題が残る。さらに特開平３−２０７７７３号公報で
はアルミニウムアルコラート錯化合物とメラミン樹脂等
のアミノ樹脂とを予め混合し、次いでこの混合物と有機
溶剤に溶解したアクリル系重合体とを重合して粒子を形
成する方法を開示する。かかる方法によって非常に安定
な塗料が生成するとしているが、この方法では反応性の
高いアルコラートが用いられているため、塗料中でゲル
化しやすく、経時的な粒子の沈降や増粘が生じるなどの
問題がある。

【０００５】メラミン樹脂はアルミニウムキレート化合
物とアクリル樹脂との反応を遅延させる効果はあるが、
アルミニウムキレート化合物の反応を完全にブロックす
る作用はない。したがって、塗料製造時はゲル化させる
ことなく製造できるが長期保存中には反応が進行し一部
のゲル化は避け難い。長期安定性を確保するため、本発
明者らは、先にアルミニウムアルコラート錯化合物の代
わりにより安定なアルミニウムキレート化合物／キレー
ト化剤を使用し２段反応を利用したゲル粒子のない塗料
組成物を提供した。しかしこの場合、数カ月の保存には
耐えることができるが、更に長期の保存や４０℃以上の
高温保存ではアセトン不溶分が生成し始める。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期保存、
高温保存（４０℃）でも均一でむらの無いつや消し塗膜
を得ることができ、更に塗膜光沢の経時的安定性に優れ
た電着塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数が６〜
３０のアルキルエステル基を持つ長鎖β-ケトエステル
または更にβ-ジケトンを含有する金属キレート化合物
を含む艶消し電着塗料組成物に関する。詳しくは、本発
明は、ａ）カルボキシル基および水酸基を有するアクリ
ル樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも１種を５０〜８０
重量％、ｂ）アミノ樹脂およびブロックイソシアネート
樹脂の少なくとも１種を２０〜５０重量％、およびｃ）
炭素数が６〜３０のアルキルエステル基を持つ長鎖β-
ケトエステルまたは更にβ-ジケトンを含有する金属キ
レート化合物を０.５〜５.０重量％、の割合で含む艶消
し電着塗料組成物に関する。特に、本発明は、ａ）カル
ボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂を５０〜
８０重量％、ｂ）アミノ樹脂を２０〜５０重量％、およ
びｃ）炭素数が６〜３０のアルキルエステル基を持つ長
鎖β-ケトエステルまたは更にβ-ジケトンを含有する金
属キレート化合物を０.５〜５.０重量％、の割合で含む
艶消し電着塗料組成物において、上記アクリル樹脂をア
クリル樹脂：アミノ樹脂が固形分重量比で９８：２〜８
５：１５となるように上記アミノ樹脂の一部と予め混合
加熱し、反応後の重量平均分子量を６,０００〜１５０,
０００として使用する艶消し電着塗料組成物に関する。

【０００８】より詳しくは、本発明は、金属キレート化
合物が金属原子としてアルミニウム、ジルコニウム、チ
タニウムおよび亜鉛のいずれか１種以上を含み、それぞ
れの金属原子への長鎖β-ケトエステルまたは更にβ-ジ
ケトンの配位分子数の平均値が；アルミニウムに対し
て：長鎖β-ケトエステルが０.５〜２.５、β-ジケトン
が０.５〜２.５、亜鉛、ジルコニウムに対して：長鎖β
-ケトエステルが０.５〜１.５、β-ジケトンが０.５〜
１.５、チタニウムに対して：長鎖β-ケトエステルが１
〜３.５、β-ジケトンが０.５〜２.５、である上記艶消
し電着塗料組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、上記のつや消し電着塗料
組成物を含む電着浴中で被塗装金属材料を電着塗装する
金属材料のつや消し電着塗装方法に関する。更にまた、
本発明は、上記の方法で電着塗装することにより表面に
つや消し塗膜が形成されたつや消し塗膜を有する金属材
料に関する。

【００１０】本発明の塗料は、少なくとも二種類の硬化
反応により硬化する。この二種類の硬化反応の温度差に
よって艶を消すため、電着塗装時の塗膜状態の影響を受
けずに均一な艶消し塗膜が得られる。アミノ樹脂および
／またはブロックイソシアネート樹脂である硬化剤とア
クリル樹脂および／またはフッ素樹脂との混合系中に金
属キレート化合物を存在させることによって、塗膜の硬
化反応が金属キレート化合物とアクリル樹脂および／ま
たはフッ素樹脂との反応、およびアクリル樹脂および／
またはフッ素樹脂と硬化剤の反応の二種類となり、両者
の反応温度の相違によって艶消し塗膜が得られる。

【００１１】本発明の特徴は、アミノ樹脂および／また
はブロックイソシアネート樹脂である硬化剤とアクリル
樹脂および／またはフッ素樹脂との混合系中に金属キレ
ート化合物を存在させることによって、塗膜の硬化反応
が金属キレート化合物とアクリル樹脂および／またはフ
ッ素樹脂との反応、およびアクリル樹脂および／または
フッ素樹脂と上記硬化剤の反応の二種類からなることに
より艶消し電着塗膜が形成される艶消し電着塗料組成物
において、炭素数が６〜３０のアルキルエステル基を持
つ長鎖β-ケトエステルまたは更にβ-ジケトンを含有す
る金属キレート化合物を含むところにある。この金属キ
レート化合物を含むことにより、長期の保存、高温（４
０℃）保存でもゲル状部分を生成しない安定な艶消し電
着塗料組成物を提供することができる。この電着塗料組
成物は均一でむらの無い艶消し電着塗膜を形成すること
ができ、且つ経時的安定性に優れた光沢のある塗膜を形
成することができる。

【００１２】本発明のもうひとつの特徴は、従来の金属
キレート化合物を含有する艶消し電着塗料組成物におい
ては、ゲル状物の生成を防止するために、その調製に当
たっては、まず金属キレート化合物を硬化剤である樹脂
と混合したのち、得られた混合物をアクリル樹脂と混合
し、次にこの混合物へ更に脱イオン水を加えるという複
雑な調製工程を要したが、本発明では各塗料成分をすべ
て一緒に、または任意の順序に混合してもゲル部分を生
成しないため、塗料の調製が極めて容易且つ簡単に得ら
れることである。

【００１３】即ち、本発明はａ）カルボキシル基および
水酸基を有するアクリル樹脂およびフッ素樹脂の少なく
とも１種を５０〜８０重量％、ｂ）アミノ樹脂およびブ
ロックイソシアネート樹脂の少なくとも１種を２０〜５
０重量％、およびｃ）炭素数が６〜３０のアルキルエス
テル基を持つ長鎖β-ケトエステルまたは更にβ-ジケト
ンを含有する金属キレート化合物を０.５〜５.０重量
％、の割合で含む艶消し電着塗料組成物を提供する。

【００１４】本発明の艶消し電着塗料組成物には樹脂成
分としてアクリル樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも１
種が含まれる。アクリル樹脂および／またはフッ素樹脂
は好ましい第１の態様として、カルボキシル基、水酸基
を有することを特徴とする。アクリル樹脂はキレート生
成基を有するモノマーを共重合してもよい。

【００１５】本発明のアクリル樹脂の好ましい第２の態
様として、本発明のアクリル樹脂は、式（Ｉ） δ＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2＝（Σ△ｅ₁／Σ△Ｖ₁）^1/2 （Ｉ）（ただし、△Ｅ：凝集エネルギー密度Ｖ：モル体積 △ｅ₁：原子または原子団の蒸発エネルギー △Ｖ₁：原子または原子団のモル体積）により計算されるδ値が９.３未満である低極性モノマ
ーを全アクリル樹脂モノマー成分に対して１０〜５０重
量％含有させる。これにより、塗膜光沢の経時安定性を
さらに高められる。

【００１６】式（Ｉ）から算出されるδ値は、ポリマー
どうしの溶解性を大まかに見積もるための指標となる、
Ｆｅｄｏｒｓの溶解性パラメーター算出式（R.F.Fedor
s, Polym. Eng. Sci., 14[2]147(1974))により得られる
計算値であるが、極性の指標ともなる。本明細書におい
ては、「低極性」という語をこの式から算出されるδ値
が９.３未満であるものと定義して用いる。かかる低極
性モノマーの配合により、本願発明の塗料は従来問題と
なっていた経時的な塗膜の光沢をより安定に保つことが
できる。低極性モノマーを一定量共重合させることによ
り、塗料の粒子径がさらに低下し、得られる塗膜の光沢
の経時安定性がより向上するものと考えられる。

【００１７】本発明のアクリル樹脂には、さらにＮ−メ
チロールアクリルアミドおよび／またはＮ−ブトキシメ
チルアクリルアミドモノマーを共重合されていてもよ
い。

【００１８】耐候性、耐久性、耐薬品性などが要求され
る用途ではアクリル樹脂の代わりにフッ素樹脂を用いる
のが好ましい。

【００１９】本発明の艶消し電着塗料組成物にはまたア
ミノ樹脂およびブロックイソシアネート樹脂の少なくと
も１種が硬化剤として配合される。アミノ樹脂としては
特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹
脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂等を挙げることが
できる。

【００２０】本発明の艶消し電着塗料組成物には、炭素
数が６〜３０のアルキルエステル基を持つ長鎖β-ケト
エステルを含有する金属キレート化合物が配合される。
この金属キレート化合物の配合により、塗料の長期保存
安定性が著しく改良され、高温（４０℃）保存において
も安定性が保持されるようになった。更に好ましくは前
記金属キレート化合物にはβ-ジケトンを含有していて
もよい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の金属キレート化合物は、
少なくとも長鎖β-ケトエステルまたは更にβ-ジケトン
を含有する化合物と金属原子とのキレート化合物であ
る。本発明の特に好ましい金属キレート化合物は、長鎖
β-ケトエステルおよびβ-ジケトンを含有する金属キレ
ート化合物であり、アルミニウムを金属原子の例とした
場合、式（II）：

【００２２】

【化１】〔式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃は炭素数６〜
３０の長鎖アルキル基、Ｘは（Ｒ₄Ｏ-ＣＯ-ＣＨ₂-ＣＯ-
ＣＨ₃）またはＯＲ₅であり、Ｒ₄は炭素数１〜５のアル
キル基、Ｒ₅は炭素数１〜２０のアルキル基である〕で
表される化合物である。

【００２３】長鎖β-ケトエステルの結合モル数が０.５
以下では長期の安定性（光沢安定性、高外観に維持）が
悪く、β-ジケトンの結合モル数が０.５以上ならば長期
安定性更に良好となる。またβ-ケトエステルのエステ
ル基の炭素数が１〜５の場合は長期の光沢安定性が確保
できない。

【００２４】長鎖β-ケトエステルとしては炭素数が６
以上のアルコールとアセト酢酸との反応物が好適に利用
でき、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸-２-エチルヘキ
シル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸パルミチル、ア
セト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイルなどを例示す
ることができる。β-ジケトンとしてはアセチルアセト
ン、２,４-ヘキサンジオン、２,４-ヘプタンジオン、３
-ブチル-２,４-ペンタンジオンなどが利用できる。

【００２５】金属原子としては、亜鉛、ジルコニウム、
アルミニウム、チタンなどのキレート化合物を形成し得
る性質があるものが利用できる。金属としては、アルミ
ニウムまたはジルコニウムが好ましく、最も好ましくは
アルミニウムである。

【００２６】本発明の金属キレート化合物においては、
金属原子に配位する配位分子数は金属原子の種類によっ
て異なるが、各金属原子に配位する長鎖β-ケトエステ
ルおよびβ-ジケトンの数の平均値は次の通りである：
アルミニウムに対して：長鎖β-ケトエステルが０.５〜
２.５、好ましくは１.０〜２.０、β-ジケトンが２.５
以下であり、好ましくは０.５〜２.５、更に好ましくは
０.５〜１.５、亜鉛、ジルコニウムに対して：長鎖β-
ケトエステルが０.５〜１.５、好ましくは０.７〜１.
５、β-ジケトンが１.５以下であり、好ましくは０.５
〜１.５、更に好ましくは０.５〜１.０、チタニウムに
対して：長鎖β-ケトエステルが１〜３.５、好ましくは
１.５〜３.０、β-ジケトンが２.５以下であり、好まし
くは１.０〜２.５、更に好ましくは１.０〜２.０。また
上記の配位数が確保される限り、長鎖β-ケトエステ
ル、β-ジケトン以外の分子、例えば炭素数が５以下の
アルキルエステル基を有するβ-ケトエステルやアルコ
キシ基が配位または結合していてもよい。

【００２７】本艶消し電着塗料組成物中、金属キレート
化合物は０.５〜５.０重量％、好ましくは１.０〜３.０
重量％配合される。０.５重量％未満の場合は十分な艶
消し作用が得られない。一方５.０重量％より多くなる
と艶が消えすぎる場合がある。

【００２８】上記塗料を調製する際に用いるアクリル樹
脂および／またはフッ素樹脂はカルボキシル基および水
酸基を有する。アクリル樹脂にカルボキシル基を導入す
るための重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレ
イン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエス
テル、クロトン酸、シトラコン酸等のビニル重合可能な
α,β−不飽和脂肪酸およびこれらの混合物からなる群
から選択すればよい。カルボキシル基は、アクリル樹脂
の酸価が２０〜１５０、好ましくは４０〜１００となる
よう、導入する。酸価が２０未満では樹脂の水分散性が
劣り、均一な塗料の製造が困難になる。また、酸価が１
５０を越えると塗膜の耐水性が不良となり好ましくな
い。

【００２９】アクリル樹脂へ水酸基を導入するのは、硬
化剤との反応性を高めるためである。水酸基を導入する
ためには水酸基を有する重合性モノマー、例えばβヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、商標プラクセルＦＭ１
〜５（ダイセル化学）およびこれらの混合物からなる群
から選択されるモノマーを共重合させればよい。

【００３０】本発明のアクリル樹脂中、水酸基は水酸基
価４０〜２００、より好ましくは５０〜１５０となるよ
うに導入する。水酸基価が４０未満では硬化反応が十分
に起こらず、硬度が低下し、耐化学性が不良となる。一
方、２００を越えると未反応の水酸基が塗膜に残存し、
耐水性、耐候性が不良となる。

【００３１】本発明のアクリル樹脂にはまたキレート生
成基を有するモノマーを共重合させてもよい。キレート
生成基を有するモノマーとしては、アセトアセトキシエ
チル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル
（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メ
タ）アクリレートが例示される。特に好ましいのはアセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレートである。キレ
ート生成基を有するモノマーは共重合するモノマー全重
量に対して２〜２０重量％共重合させてもよい。一方、
２０重量％を越えて共重合させるとキレートが安定化し
すぎるため、良好なつや消し塗膜が得られない。

【００３２】また、本発明の成分（ａ）のアクリル樹脂
には低極性モノマーが共重合されているのが好ましい。
低極性モノマーとしては、上記式（I）においてδが９.
３未満であるアクリル酸誘導体であればいかなる化合物
でもよく、具体的にはノルマルヘキシル（メタ）アクリ
レート（δ＝８.８）、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート（δ＝９.２）、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート（δ＝８.６）およびラウリル（メタ）アク
リレート（δ＝８.７）等が例示される。低極性モノマ
ーは全アクリル樹脂成分に対して１０〜５０重量％、よ
り好ましくは１５〜４０重量％配合する。

【００３３】さらに、本発明のアクリル樹脂にはＮ−メ
チロールアクリルアミドおよび／またはＮ−ブトキシメ
チルアクリルアミドを共重合させてもよい。これらのア
ミド成分は、樹脂の全モノマー重量に対して２〜１０重
量％、好ましくは３〜５重量％添加する。これらのアミ
ド成分を共重合させることによって、アクリル樹脂同士
で架橋反応が起こるため架橋密度が高くなり、耐水性、
耐化学性などが改善される。

【００３４】本発明のアクリル樹脂のアクリル成分とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートお
よびラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等がいずれも好適に用いられる。ま
た、本発明のアクリル樹脂にはスチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、弗化
ビニル、弗化ビニリデン、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等を共重合してもよい。

【００３５】アクリル樹脂は、溶液重合、エマルジョン
重合、懸濁重合等の公知の方法のいずれによって製造し
てもよい。特にアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、
カルビトール系溶剤、グライム系溶剤およびセロソルブ
アセテート系溶剤等の水混和性溶剤を用い、各モノマー
と開始剤を添加して重合する溶液重合法によるのが好ま
しい。アクリル樹脂を調製する際に用いる開始剤として
は、通常の合成に用いられるものがいずれも好適に用い
られ、例えばアゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、ス
ルフィド系化合物、スルフィン系化合物、ジアゾ系化合
物、ニトロソ化合物、パーオキサイド系化合物等が例示
される。

【００３６】本発明の塗料に用いるアクリル樹脂は、重
量平均分子量が５０００〜１０００００、より好ましく
は１００００〜５００００であり、分子量分布が１〜
６、より好ましくは１〜４である。アクリル樹脂の分子
量が５０００以下ではつやが消えにくくなり、１０００
００を越えると電着塗膜のフロー性が悪くなるため、均
一なつや消し外観を得ることが困難になる。

【００３７】本発明の塗料において、アクリル樹脂はカ
ルボキシル基をアルカリ性物質、例えばアンモニア；ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メトキシイ
ソプロピルアミン、２-アミノ-２-メチルプロパノー
ル、２-ジメチルアミノ-２-メチル-１-プロパノール、
モルホリン、Ｎ-エチルモルホリン等の脂肪族アミン
類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジブチルエタノールアミン等のアル
カノールアミン類などで中和して水溶性の樹脂として用
いればよい。

【００３８】本発明の電着塗料組成物には、樹脂成分と
して、アクリル樹脂とともに、またはアクリル樹脂に代
えてフッ素樹脂が用いられる。本発明で使用するフッ素
樹脂は分子内にカルボキシル基および水酸基を含有し、
中和剤で中和することにより、水に溶解するかまたは水
中に安定に分散する樹脂が好ましい。上記フッ素樹脂は
酸価が好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜
１００である。酸価がこの範囲より小さくなると、塗料
の水分散性が低下する傾向にあり、逆に大きくなると塗
膜の耐水性等が悪くなる傾向にある。水酸基価は好まし
くは４０〜２００、特に好ましくは５０〜１５０であ
る。水酸基価が４０未満では硬化反応が十分に起こら
ず、硬度が低下し、耐化学性が不良となる。一方、２０
０を越えると未反応の水酸基が塗膜に残存し、耐水性、
耐候性が不良となる。

【００３９】フッ素樹脂の重量平均分子量は好ましくは
５,０００〜１００,０００、特に好ましくは１０,００
０〜５０,０００である。このようなフッ素樹脂として
は、市販品として、フルオロオレフィン、シクロアルキ
ルビニルエーテルを主成分とする共重合体である「ルミ
フロン９２６」（商品名；旭硝子社製；酸価約２０、水
酸基価約６０）、フルオロオレフィン、ビニルエーテ
ル、ビニルエステルを主成分とする共重合体である「ゼ
ッフルＥＶ-１２０」（商品名；ダイキン工業社製；酸
価約４８、水酸基価約６０）、「ゼッフルＥＶ-２１
０」（商品名；ダイキン工業社製；酸価約８０、水酸基
価約８９）、フルオロオレフィン、ビニルエーテル、ア
リルエーテル、ビニルエステルを主成分とする共重合体
である「セフラルコートＸＡ-５００」（商品名；セン
トラル硝子社製；酸価約５０、水酸基価約４０）、「セ
フラルコートＸＡ-５１０」（商品名；セントラル硝子
社製；酸価約５０、水酸基価約４５）、「セフラルコー
トＸＡ-５２０」（商品名；セントラル硝子社製；酸価
約４５、水酸基価約６０）等が代表的なものとして利用
できる。

【００４０】また、特開平５−９８２０７号、特開平３
−１８１５４０号、特開平２−７０７０６号、特開平２
−５５７７６号、特開昭６２−２４３６０３号、特開昭
６２−５０３０６号、特開昭５８−１３６６０５号に記
載の各種水性含フッ素共重合体も使用可能である。以上
のようなフッ素樹脂を本発明で結合剤の１成分として使
用することにより、耐候性の優れた艶消し塗膜を得るこ
とができる。

【００４１】フッ素樹脂は樹脂成分中、０〜８０重量％
の範囲、好ましくは６０〜７５重量％の範囲で用いられ
る。８０重量％より多くなると架橋剤の割合が少なくな
りすぎ、塗膜の機械的強度、硬度、耐薬品性などが低下
する。フッ素樹脂をアクリル樹脂と併用してもよい。

【００４２】本発明の塗料中、アクリル樹脂およびフッ
素樹脂は全塗料組成物の全重量中５０〜８０重量％とな
るように配合する。

【００４３】硬化剤として用いられるアミノ樹脂とは、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル
等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド等のアルデヒド化合物との縮合体にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコー
ルを変性させて得た縮合体である。水に溶解した際に溶
けやすいものは、電着時の移行性が悪いため、好ましく
ない。従って、メタノール、エタノールのみで変性した
ものは水に溶けやすいため好ましくなく、通常メチル／
ブチル混合エーテル変性タイプのメラミン樹脂が好適に
用いられる。

【００４４】上記メラミン樹脂は、高イミノ型アルキル
エーテル化メラミン樹脂、メチロール型アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、
混合アルキルエーテル化メラミン樹脂等に分類される
が、いずれも使用することができ、焼き付け温度、塗膜
の物性に応じて、適宜選択可能である。イミノ基やメチ
ロール基を有するものは、一般に耐水性が低下するの
で、塗膜の耐水性の点からアルキルエーテル化メラミン
樹脂、混合アルキルエーテル化メラミン樹脂が好まし
い。

【００４５】上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とし
ては、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基によりエーテル化され
たブチル化メラミン樹脂、メチル基によりエーテル化さ
れたメチル化メラミン樹脂、およびメチル基、ｎ-ブチ
ル基、ｉ-ブチル基によりエーテル化されたメチル／ブ
チル混合エーテル化メラミン樹脂がある。上記メチル化
メラミン樹脂として市販されているものとしては、例え
ば、メトキシ基／イソブトキシ基のモル比が６０／４０
のサイメル２３８、メトキシ基／ブトキシ基のモル比が
６０／４０のサイメル２３５、メトキシ基／ブトキシ基
のモル比が６５／３５のサイメル２３１、メトキシ基／
ブトキシ基のモル比が４０／６０のサイメル２３６、メ
トキシ基／ブトキシ基のモル比が７０／３０のサイメル
２６６、２７７（以上いずれも三井サイテック社製）；
スミマール５０Ｂ（住友化学社製）等を挙げることがで
きる。

【００４６】上記ブチル化メラミン樹脂として市販され
ているものとしては、例えば、マイコート５０６（三井
サイテック社製）、ユーバン２０ＳＥ、ユーバン２０Ｎ
-６０（三井東圧化学社製）等を挙げることができる。
上記メチル化メラミン樹脂として市販されているものと
しては、例えば、サイメル３０３（三井サイテック社
製）、スミマールＭ３０Ｗ、Ｍ４０Ｓ、Ｍ５０Ｗ（いず
れも住友化学社製）、メラン６２２、６２３（いずれも
日立化成工業社製）等を挙げることができる。

【００４７】上記尿素樹脂としては、例えばＵＦＲ６
５、３００（三井サイテック社製）等の市販品を挙げる
ことができる。

【００４８】上記グアナミン樹脂としては、例えば、サ
イメル１１２３、１１２８、マイコート１０５（ベンゾ
グアナミン樹脂；三井サイテック社製）等の市販品を挙
げることができる。

【００４９】上記グリコールウリル樹脂としては、例え
ば、サイメル１１７０、１１７１、１１７２（三井サイ
テック社製）等の市販品を挙げることができる。本発明
において、アミノ樹脂は分子量が５００〜２０００のも
のが好ましい。

【００５０】また、アクリル樹脂／メラミン樹脂の相溶
性改善などのためにアクリル樹脂とメラミン樹脂の一部
をあらかじめ反応させておいてもよい。特に水溶解性の
良いメチル変性メラミン樹脂サイメル３０３、３２５、
３５０、３７０（いずれも三井サイテック株式会社製）
などの場合、分散性が悪いブチル変性のユーバン２０Ｓ
Ｅ６０、１２５、１６６（三井東圧化学株式会社製）な
どの場合は効果が高い。

【００５１】一方、アクリル樹脂とメラミン樹脂の一部
を予め共縮合させておいてもよい。その共縮合の方法は
以下の通りである。アクリル樹脂ワニスとメラミン樹脂
ワニスの固形分重量比で９８：２〜８５：１５となるよ
うに混合し、混合物を７０〜１００℃、好ましくは８０
〜９０℃で所定の分子量が得られるまで加熱し、次いで
冷却する。アクリル樹脂とメラミン樹脂の固形分重量比
が９８：２より高くなると、即ちメラミン樹脂の割合が
低くなると、共縮合の効果が少なくなり、また８５：１
５より低くなると、即ちメラミン樹脂の割合が高くなる
と、経時によるアクリルワニスの増粘が顕著になり、塗
料を安定に製造できなくなるため好ましくない。特に好
ましい混合比率は９７：３〜９２：８である。共縮合は
反応により得られるアクリル樹脂の重量平均分子量が
６,０００〜１５０,０００となるようにすることが好ま
しく、特に好ましくは１０,０００〜１００,０００であ
る。アクリル樹脂の重量平均分子量が６,０００未満で
は共縮合の効果が少なく、また１５０,０００を超える
と経時安定性が低下する。一般にアクリルの分子量が高
くなるほど、共縮合の程度は少なくてよい。

【００５２】上記イソシアネート化合物は、得られる塗
料組成物の安定性を高めるために、通常、反応基を適当
なブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート
化合物として使用される。上記ブロック化剤としては特
に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、ア
セトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノ
ンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブ
ロック化剤；ｍ-クレゾール、キシレノール等のフェノ
ール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノ
ール、２-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール
系ブロック化剤；ε-カプロラクタム等のラクタム系ブ
ロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等
のジケトン系ブロック化剤；チオフェノール等のメルカ
プタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化
剤；イミダゾール系のブロック化剤；カルバミン酸系ブ
ロック化剤等を挙げることができる。中でも、ラクタム
系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系
ブロック化剤が好ましい。

【００５３】ブロックイソシアネートとして用いるイソ
シアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個
のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定さ
れず、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の芳香族
-脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、４,４′-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマ
ー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ
（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水
素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソ
シアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の
多量体のポリイソシアネート類；これらとエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペントール等の多価
アルコール、水または低分子量ポリエステル樹脂との付
加物等を挙げることができる。更に反応性を改善するた
めに必要に応じてジブチル錫ジラウレートなどの錫系化
合物を少量併用してもよい。

【００５４】上記ブロックイソシアネート化合物は、常
法により、上記イソシアネート化合物および上記ブロッ
ク化剤を遊離のイソシアネート基がなくなるまで反応さ
せて得られる。これらは市販されているものもあり、例
えば、デスモジュールシリーズ（住友バイエルウレタン
社製）、バーノックＤシリーズ（大日本インキ化学工業
社製）、タケネートＢシリーズ（武田薬品工業社製）、
コロネート２５００シリーズ（日本ポリウレタン工業社
製）等を使用することができる。

【００５５】また、硬化剤としては上記アミノ樹脂とブ
ロックイソシアネートの混合物を使用してもよい。本発
明の塗料中、硬化剤は全樹脂成分に対して２０〜５０重
量％、好ましくは２５〜４０重量％配合する。硬化剤の
量が２０重量％未満では塗膜がつや消しとはならず、ま
た十分な硬化反応が起こらないため、好ましくない。一
方、５０重量％を越えると塗膜が硬くなりすぎ、密着性
や柔軟性が低下する。

【００５６】本発明の塗料においては、塗料の固形分含
量は５〜２０重量％、好ましくは約８〜１０重量％とす
る。さらに必要に応じて染料、着色剤その他通常用いら
れる添加剤を配合してもよい。

【００５７】本発明の塗料は、様々な導電性の金属材料
のつや消し電着塗装に用いることができる。特にアルミ
ニウム、アルミニウム合金のつや消し電着塗装に有用で
ある。アルミニウムあるいはその合金は、本発明の塗料
により塗装する前に、アルマイト処理および封孔処理を
施すのが好ましい。本発明の塗料を用いての電着塗装に
は、従来行われている条件を用いればよく、特に限定さ
れない。具体的には、例えば塗料の温度を１５〜３５℃
に保ち、５０〜２５０Ｖの直流電圧を１〜５分間かけ
る。その後１５０〜１８０℃で焼き付け乾燥し、電着塗
装膜を完成させる。

【００５８】本発明の艶消し技術は、従来の艶消し技
術、例えば１．アルコキシシランモノマーをアクリル樹脂に組み込
んでマイクロジェルを作る方法：特公昭６２−２４５１９号、特開昭８−１５７７５６
号、２．ワックス成分を添加する方法：３．マイクロジェルを添加または塗料中に作成する方
法：特開昭６１−１４１７７１号、特開昭６３−６３７６０
号、特開平７−３３１１３４号、特開平７−２９２２９
７号、特開平６−１０７９７９号、４．その他の方法：特公平７−９８９１３号等と組み合わせることも可能である。組み合わせて使用
することでそれぞれ単独での艶消し成分量を減らすこと
ができ、それぞれの問題点改善、例えば、経時的光沢変
化、電着槽内での沈降、外観改善などに役立つ。

【００５９】

【実施例】本発明の塗料を、実施例に基づきさらに詳細
に説明する。なお、各表に記載の各成分の量は、特に断
りのない限りすべて重量部である。（１）アクリル樹脂の合成表１に示す配合でアクリル樹脂を合成した。溶剤である
イソプロピルアルコールおよびブチルセロソルブの所定
量を反応容器に仕込み、９０〜１００℃に加熱し、緩や
かに還流させながらモノマー、開始剤混合物を３時間か
けて滴下した。滴下終了後更に１時間反応を続けた後、
開始剤であるアゾイソブチロニトリルおよびイソプロピ
ルアルコールを１.５時間かけて後滴下し、さらに２時
間反応させた。得られたアクリルワニスの不揮発分、水
酸基価、酸価、重量平均分子量を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】（２）使用する金属キレート化合物アルミニウムに表２に示す長鎖β-ケトエステルおよび
β-ジケトンを配位させて、表２のキレート化合物を調
製し、実施例の艶消し電着塗料組成物中に配合した。

【００６２】

【表２】

【００６３】（３）水分散塗料の調製方法〔Ａ法〕アクリル樹脂ワニス３５.０部にトリエチルア
ミンを中和率３５％（カルボキシル基に対して０.３５
当量）となるように添加し、均一に混合する。この中に
予めメラミン樹脂にアルミニウムキレート化合物を混合
しておいたものを所定量加え１０分間撹拌する。この中
に撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて固形分３０％
の水分散液を調製し電着塗料原液とした。この原液にト
リエチルアミン、脱イオン水を加えて中和率７０％、固
形分１０％としたものを電着に供した。〔Ｂ法〕アクリル樹脂ワニス３５.０部にトリエチルア
ミンを中和率３５％（カルボキシル基に対して０.３５
当量）となるように添加し１０分間撹拌し、均一に混合
する。この中に所定量のアルミニウムキレート化合物を
加え均一に混合後、メラミン樹脂を加え５分間撹拌す
る。この中に撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて固
形分３０％の水分散液を調製し電着塗料原液とした。こ
の原液にトリエチルアミン、脱イオン水を加えて中和率
７０％、固形分１０％としたものを電着に供した。

【００６４】実施例１〜１０、比較例１〜３表３および表４に示したように、アクリル樹脂ワニス、
メラミン樹脂およびアルミニウムキレートを配合し、
〔Ａ法〕または〔Ｂ法〕の調製方法を用いて水分散塗料
を調製した。得られた電着塗料は、下記に記載の条件を
用いて、アルマイト処理しおよび封孔処理したアルミニ
ウム合金上に電着塗装した。塗膜の性能および塗料原液
の経時安定性を評価した。評価結果を表３に示した。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例１１アクリル樹脂として表１のＡ（重量平均分子量３０,０
００、水酸基価１３０、酸価６５）１００部（固形分６
０部）および「サイメル２３５」〔三井サイテック
（株）製；ＮＶ１００％〕４.０部をコルベンに入れて
撹拌しながら８０℃に加熱し、３時間反応させて冷却し
た。反応後の重量平均分子量は４３,０００であった。
これにトリエチルアミン２.４６部（中和率３５％）を
加えた。次いでこの反応物１０６.６部にアルミキレー
ト化合物として表２のＯを１.９部（樹脂固形分に対し
て２％）加え、均一に混合後メラミン樹脂「サイメル２
３５」を３１部加え５分間撹拌した。この中に撹拌しな
がら、脱イオン水を徐々に加えて、不揮発分３０％の水
分散液を調製し電着塗料用原液とした。この原液にトリ
エチルアミン、脱イオン水を加えて中和率７０％、固形
分１０％としたものを電着に供した。電着は実施例１〜
１０と同じようにして行った。

【００６８】実施例１２実施例１１と同じアクリル樹脂およびメラミン樹脂を用
い、共縮合条件を表１に示すように変えた以外は実施例
１１と同様にして共縮合を行い、且つ電着塗料用原液を
調製した。この原液にトリエチルアミン、脱イオン水を
加えて中和率７０％、固形分１０％としたものを電着に
供した。電着は実施例１〜１０と同じようにして行っ
た。実施例１１および１２で得られた塗料の経時安定性
および電着塗膜の性能を表５に示した。

【００６９】

【表５】

【００７０】〔電着塗装条件〕表３にその配合組成を記
載した実施例および比較例の電着塗料を２０℃に調整
し、６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理
（アルマイト皮膜厚さ：９μｍ）および封孔処理（８５
℃の熱水に３分間浸漬）した後、乾燥膜厚８〜１０μｍ
となるよう１００〜２００Ｖの直流電圧を３分間印加し
電着塗装した。その後１８０℃で３０分間焼付け乾燥
し、性能試験に供した。

【００７１】〔性能試験方法〕塗料の経時安定性：原液塗料を室温５ケ月、４０℃１カ
月放置後固形分１０％、中和率７０％となるように希釈
し、上記と同様にして塗装、焼付けした。外観：目視による ◎ きめの細かい艶消し肌、 ○ ややきめの粗い艶消し肌、 △ きめの粗い艶消し肌、光沢変化： ◎ 経時による光沢変化が５以内、 ○ 〃６〜１０、 △ 〃１１〜２０、 × 〃２１以上、ただし、光沢はディジタル変角光沢計ＵＧＶ-５Ｋ（ス
ガ試験機（株）製）を使用して塗膜の６０°で測定した
光沢度の数値である。アセトン溶解性：塗料原液０.２ｇにアセトン５ｇを加
え、均一に混合。２日後目視により透明度を判定した。 ◎ 完全に溶解、 ○ ほんのわずか濁り、 △ 白濁、

【００７２】塗膜の性能：付着性：ＪＩＳＨ８６０２５.８の碁盤目試験方法に
よる耐アルカリ性：１％ＮａＯＨ水溶液に７２時間浸漬
した後の塗膜の状態を調べた。

【００７３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、保存あるいは使
用中にゲルを形成したり、増粘したりすることがなく、
また細かい艶消し肌の塗膜が得られる。本発明の塗料組
成物は光沢の経時安定性が特に優れており、塗料を長時
間、且高温（４０℃）で保存した後でも安定した光沢の
塗料が得られる。また本発明の塗料組成物は特別な調製
方法を必要とせず、すべての成分を単に混合するだけで
保存安定性に優れた艶消し電着塗料が得られるという特
徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 161/28 Ｃ０９Ｄ 161/28 175/04 175/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が６〜３０のアルキルエステル基
を持つ長鎖β-ケトエステルを含有する金属キレート化
合物を含む艶消し電着塗料組成物。
【請求項２】炭素数が６〜３０のアルキルエステル基
を持つ長鎖β-ケトエステルおよびβ-ジケトンを含有す
る金属キレート化合物を含む艶消し電着塗料組成物。
【請求項３】ａ）カルボキシル基および水酸基を有す
るアクリル樹脂およびカルボキシル基および水酸基を有
するフッ素樹脂の少なくとも１種を５０〜８０重量％、ｂ）アミノ樹脂およびブロックイソシアネート樹脂の少
なくとも１種を２０〜５０重量％、およびｃ）炭素数が６〜３０のアルキルエステル基を持つ長鎖
β-ケトエステルを含有する金属キレート化合物を０.５
〜５.０重量％、の割合で含む艶消し電着塗料組成物。
【請求項４】ａ）カルボキシル基および水酸基を有す
るアクリル樹脂を５０〜８０重量％、ｂ）アミノ樹脂を２０〜５０重量％、およびｃ）炭素数が６〜３０のアルキルエステル基を持つ長鎖
β-ケトエステルを含有する金属キレート化合物を０.５
〜５.０重量％、の割合で含む艶消し電着塗料組成物に
おいて、上記アクリル樹脂をアクリル樹脂：アミノ樹脂
が固形分重量比で９８：２〜８５：１５となるように上
記アミノ樹脂の一部と予め混合加熱し、反応後の重量平
均分子量を６,０００〜１５０,０００として使用する艶
消し電着塗料組成物。
【請求項５】アミノ樹脂がメラミン樹脂である請求項
４に記載の艶消し電着塗料組成物。
【請求項６】金属キレート化合物が炭素数が６〜３０
のアルキルエステル基を持つ長鎖β-ケトエステルおよ
びβ-ジケトンを含有する金属キレート化合物である請
求項３〜５のいずれかに記載の艶消し電着塗料組成物。
【請求項７】金属キレート化合物が、金属原子としてア
ルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛のい
ずれか１種以上を含み、それぞれの金属原子への長鎖β
-ケトエステルの配位分子数の平均値が；アルミニウム
に対して０.５〜２.５、亜鉛、ジルコニウムに対して
０.５〜１.５、およびチタニウムに対して１〜３.５、
である請求項１〜５のいずれかに記載の艶消し電着塗料
組成物。
【請求項８】金属キレート化合物が、金属原子としてア
ルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛のい
ずれか１種以上を含み、それぞれの金属原子への長鎖β
-ケトエステルおよびβ-ジケトンの配位分子数の平均値
が；アルミニウムに対して：長鎖β-ケトエステルが０.
５〜２.５、β-ジケトンが０.５〜２.５、亜鉛、ジルコ
ニウムに対して：長鎖β-ケトエステルが０.５〜１.
５、β-ジケトンが０.５〜１.５、チタニウムに対し
て：長鎖β-ケトエステルが１〜３.５、β-ジケトンが
０.５〜２.５、である請求項２または６記載の艶消し電
着塗料組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のつや消
し電着塗料組成物を含む電着浴中で被塗装金属材料を電
着塗装する金属材料のつや消し電着塗装方法。
【請求項１０】金属材料がアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金である請求項９記載の電着塗装方法。
【請求項１１】請求項９または１０に記載の方法で電
着塗装することにより表面につや消し塗膜が形成された
つや消し塗膜を有する金属材料。