JP3378652B2 - 低温硬化性艶消し電着塗料組成物及びその塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温硬化性艶消し電着塗
料組成物及びその塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、アルミニウム材及び
その合金は成形、切削、機械加工性が良く、複雑な断面
形状のものに押出しできることから建材などに多く使用
されている。

【０００３】また、該アルミニウム材は、それ自体防食
性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣ることから、陽極酸化
皮膜処理及び塗料塗装・焼付がおこなわれている。

【０００４】該塗装において、電着塗装方法が水を溶媒
として使用するので火災などの危険性が少なく工程を自
動化して長期間にわたって大量に連続塗装でき、更に塗
膜厚のコントロールも容易におこなえることから多く使
用されている。

【０００５】電着塗装で使用される塗料として、現在主
流を占める塗料はアミノアクリル系硬化形塗料である
が、塗膜の硬化には１８０℃以上の焼付けを必要とする
ため、陽極酸化皮膜がヒビワレを生じ外観や性能が低下
すること及び消費する燃費が多くなるので経済的にも不
利であるということなどの欠点があった。また、近年酸
性雨や光に強い強靭な塗膜も要求されている。

【０００６】また、該アミノアクリル系硬化形塗料で形
成した塗膜に、更にユーザーの要求に応じて上塗り着色
塗料が塗装されるが、該上塗り塗料の種類によってアミ
ノアクリル系硬化形塗膜との密着性が劣るものもあり、
このために使用できる上塗り着色塗料が制限されている
という問題点があった。

【０００７】また、近年、アルミニウム建材関係では落
ちついた雰囲気をかもし出すことから艶消し塗膜が多く
採用され始めて来ている。

【０００８】本発明は、低温硬化性に優れた艶消し電着
塗料組成物の開発を目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特
定のアクリル系樹脂及びブロック化ポリイソシアネート
化合物を硬化性樹脂成分とする電着塗料組成物が低温硬
化性に優れ、かつ美粧性に優れた艶消し塗膜を形成する
ものであることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】 即ち、本発明は、アルコキシシラン基
及び／又はシラノール基、水酸基、カルボキシル基を含
有するビニル系樹脂（Ａ）、イソシアヌレート結合を有
し、かつブロック化されたイソシアネート基を１分子中
に平均４〜８個有する水希釈量０．２〜１．０ml/gであ
るブロック化ポリイソシアネートの架橋剤（Ｂ）からな
る硬化剤成分を艶消し硬化性樹脂成分として含有するこ
とを特徴とする低温硬化性艶消し電着塗料組成物及びそ
の塗膜形成方法に関する。

【００１１】本発明組成物で用いるビニル系樹脂（Ａ）
は反応性珪素基、水酸基及びカルボキシル基を含有する
樹脂であって、具体的には反応性珪素基含有ビニルモノ
マー（ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）、エチレ
ン性不飽和カルボン酸（ｃ）及び必要に応じてその他の
ビニルモノマー（ｄ）などのラジカル共重合体である。

【００１２】反応性珪素含有ビニルモノマー（ａ）とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。

【００１３】水酸基含有モノマー（ｂ）としては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。エチレン性不飽和
カルボン酸（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。

【００１４】その他のビニルモノマー（ｄ）としては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアル
キル又はシクロアルキルエステル、スチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）
アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル
などが挙げられる。

【００１５】上記モノマー（ａ）〜（ｄ）の配合割合
は、これらのモノマーの総合計量でモノマー（ａ）約
０．５〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％、モノ
マー（ｂ）約５〜３０重量％、好ましくは約６〜２０重
量％、モノマー（ｃ）約３〜２０重量％、好ましくは約
３〜１５重量％、モノマー（ｄ）約０〜８０重量％、好
ましくは約４０〜７０重量％が良い。

【００１６】モノマー（ａ）が約０．５重量％を下回る
と低光沢の塗膜が形成され難く、また耐薬品性（耐酸
性、耐アルカリ性など）などの塗膜性能が低下し、一
方、約１０重量％を上回ると耐薬品性などの塗膜性能が
劣るので好ましくない。

【００１７】モノマー（ｂ）が約５重量％を下回ると十
分な架橋塗膜が形成されず耐薬品性などの塗膜性能が低
下し、一方、約３０重量％を上回ると塗膜の耐水性が低
下するので好ましくない。

【００１８】モノマー（ｃ）が約３重量％を下回ると硬
化性樹脂成分の水分散性が低下し、一方、約２０重量％
を上回ると樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが分離し沈降を
生じる恐れがあり、また、塗膜の耐水性、耐薬品性など
が低下したりするので好ましくない。

【００１９】ビニル系樹脂（Ａ）は平均分子量１０，０
００〜２００，０００、好ましくは約１５，０００〜８
０，０００のものが良い。

【００２０】本発明組成物で用いる架橋剤（Ｂ）は水希
釈量０．２〜１．０ml/gのものであり、かつ１分子中に
平均３個以上、好ましくは平均４〜８個のブロック化さ
れたイソシアネート基を有するものである。

【００２１】水希釈量が０．２ml/gを下回ると塗料貯蔵
安定性が劣り、一方、１．０ml/gを上回ると低光沢塗膜
が形成されないので好ましくない。

【００２２】本明細書における「水希釈量」は以下の方
法で測定した後、試料１．０g 当りの水希釈量として算
出した数値である。

【００２３】試料５．０g を１００mlビーカーにはかり
とり、イソプロピルアルコール５．０g を加えて溶かし
た後、２５±０．５℃の条件で内容物をかき混ぜながら
精製水を滴加し４号活字の上にビーカーを置き判読限界
を終点とし、精製水の滴加量（ml）を測定した。但し、
有効成分（固形分）１００％未満の試料については、有
効成分量（固形分）１００g に換算した。架橋剤（Ｂ）
としては上記した条件を満たすものであれば従来から公
知のものが使用できる。

【００２４】 架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族のジイ
ソシアネート３モルを重合させてなるイソシアヌレート
結合を有し、且つ１分子中に３個のイソシアネート基を
含有する３官能イソシアネートを２価以上のアルコール
と反応させてなる４〜８官能のイソシアネート、該３官
能イソシアネートを更に重合させてなる４〜８官能のイ
ソシアネートをブロック化剤でイソシアネート基をブロ
ック化させたものが挙げられる。

【００２５】 本発明で使用する架橋剤（Ｂ）は、水酸
基との反応性（低温硬化性）が優れ、かつイソシアヌレ
ート結合によって強靭で高硬度の塗膜が形成できるとい
った利点がある。

【００２６】また、上記イソシアネート基をブロック化
させるブロック化剤としては、メチルエチルケトキシ
ム、アセトキシム、アセトアルドキシム、ジアセチルモ
ノオキシムなどのオキシム系、ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタムなどのラクタム系、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどのアルコール系、フェノー
ル、クレゾールなどのフェノール系のものが挙げられ
る。これらの中でもオキシム系及びラクタム系のものが
特に好ましい。

【００２７】本発明組成物は、前記ビニル系樹脂（Ａ）
を有機溶剤に溶解もしくは分散した溶液を塩基性化合物
で中和もしくは未中和のものに前記架橋剤（Ｂ）を配合
し、未中和の場合には中和後、水中に分散させることに
よって製造できる。

【００２８】上記有機溶剤としては、例えばプロピルア
ルコール、ブタノールなどのアルコール系、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセテート、メチルセ
ロソルブアセテートなどのエーテル系などの親水性有機
溶剤を主成分とするものを使用することが好ましい。ま
た、塩基性化合物としては、例えばトリエチルアミン、
ジメチルアミノエタノール、アンモニアなどが挙げられ
る。

【００２９】上記ビニル系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と
の配合割合は、両成分の総合計量（固形分）当たりビニ
ル系樹脂（Ａ）約８５〜４５重量％、好ましくは約７５
〜５５重量％、架橋剤（Ｂ）約１５〜５５重量％、好ま
しくは約２５〜４５重量％が好ましい。ビニル系樹脂
（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）との配合割合が上記した範囲を
はずれると貯蔵安定性、仕上り外観、低温硬化性などが
悪くなるので好ましくない。

【００３０】本発明組成物は、上記した以外にも必要に
応じて着色顔料、体質顔料、硬化触媒、レベリング剤及
びその他の塗料用添加剤などを配合することができる。

【００３１】本発明組成物を電着塗料浴とし素材に塗膜
を形成する方法は、例えば電着塗料浴固形分約４〜１５
重量％で浴温約１５〜３５℃、塗装電圧約６０〜３５０
Ｖ、電着時間約１〜５分間の条件でアルミニウム材（陽
極酸化処理）に電着塗膜（通常、乾燥塗膜で約１０〜７
０μm ）を形成させ、次いで必要に応じて水洗後、焼付
けることによって実施できる。焼付けは１３０℃で３０
分間程度、１７０℃では２０分間程度で十分と考える。

【００３２】更に、本発明において、前記電着塗料組成
物で形成した塗膜表面に上塗り塗料組成物を塗布するこ
とができる。該上塗り塗料組成物としては、架橋性もし
くは未架橋性の樹脂組成物を主成分とするそれ自体すで
に公知の塗料である。具体的には、架橋性樹脂組成物と
しては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シ
リコーン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの変性物など
の基体樹脂にアミノ樹脂、（ブロック化）ポリイソシア
ネート化合物を配合してなる樹脂組成物や基体樹脂中に
架橋性官能基（例えば酸化硬化形不飽和基など）を有す
る樹脂組成物などが包含され、また、未架橋性樹脂組成
物としては、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセ
ルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂などが包含される。該塗料のタイプとして
は、有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、非水デスパージ
ョン塗料、水を媒体とした水溶性及び／又はエマルジョ
ン塗料及び粉体塗料などのいずれのタイプのものであっ
てもよい。

【００３３】上塗り塗料組成物は、前記塗膜表面に、通
常の塗装手段、例えば刷毛塗り、スプレー塗り、浸漬塗
り、流し塗り、ローラー塗り、静電吹付塗装などの方法
で塗布し、次いで乾燥（加熱も含む）をおこなうことに
よって塗膜が形成できる。塗布する膜厚は要求される性
能などによって異なるが、通常、乾燥膜厚で約１０〜〜
１００μm の範囲である。また、乾燥は、室温もしくは
加熱によりおこなえるが、塗料のタイプにより適宜適し
た条件を設定することが望ましい。

【００３４】

【実施例】実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重
量基準である。

【００３５】アクリル系重合体製造例 反応容器中にイソプロピルアルコール８７部を仕込み８
０℃に保持した中へ、スチレン１５部、メチルメタクリ
レート３７部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、エチル
アクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１５部、アクリル酸７部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１部及びアゾビスジメチルバレロ
ニトリル１．０部の混合物を３時間を要して滴下し、滴
下終了後１時間この温度に保ち、次いでアゾビスジメチ
ルバレロニトリル１部とブチルセロソルブ１３部を滴下
してさらに８０℃で４時間反応を続けて、固形分５０
％、酸価５５、平均分子量３０，０００、水酸基価７３
のアクリル系重合体溶液を得た。

【００３６】アクリル系重合体製造例 上記アクリル系重合体製造例においてメチルメタクリ
レートを３６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを２部とした以外は上記アクリル系重合体
と同様にして製造した。

【００３７】実施例１ 上記製造例で得たアクリル系重合体溶液１４０（固形
分７０部）部にデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（旭化成
（株）社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレートタイプ、メチルエチルケトキシムブ
ロック化剤、重量平均分子量約３，０００、１分子中に
平均６個のブロック化されたイソシアネートを含有、メ
チルエチルケトン８０％溶液、水（希釈量０．５３ml/
g) ３７．５部（固形分３０部）、ジブチル錫ジベンゾ
エート０．５部及びトリエチルアミン（０．８中和当
量）を配合したのち、固形分１０％になるように脱イオ
ン水で希釈して電着塗料浴を得た。

【００３８】実施例２ 実施例１においてアクリル系重合体溶液に代えてアク
リル系重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にし
て製造した。

【００３９】実施例３ 実施例１においてアクリル系重合体溶液を１１０部
（固形分５５部）及びデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（前
記と同様の意味）５６．３部（固形分４５部）とした以
外は実施例１と同様にして製造した。

【００４０】比較例１ 上記製造例で得たアクリル系重合体溶液１４０部（固
形分７０部）、ニカラックＭＸ−５００（三和ケミカル
工業（株）社製、商品名、メラミン樹脂）３０部（固形
分）及びトリエチルアミン（０．８中和当量）を配合し
たのち、固形分１０％になるように脱イオン水で希釈し
て電着塗料浴を得た。

【００４１】 比較例２実施例１においてデュラネートＭＦ−Ｂ８０（前記と同
様の意味）に代えてバイボンドＸＷ−１１６（住友バイ
エル（株）社製、商品名）（水希釈量１．１６ml/g) を
用いた以外は実施例１と同様にして製造した。

【００４２】 比較例３実施例１においてデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｂ（前記と
同様の意味）に代えてデュラネートＴＰＡ−１００（旭
化成（株）社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレートタイプ／メチルエチルケトンオ
キシム／１，４−ブチレングリコール＝２／４／１（モ
ル比）の反応物、平均分子量２，６００、１分子中に平
均４個のブロックイソシアネート基）のメチルイソブチ
ルケトンの８０％溶液（水希釈量０．１５ml/g) を用い
た以外は実施例１と同様にして製造した。

【００４３】上記実施例及び比較例の電着塗料浴を電着
塗装試験装置に入れ、６０６３Ｓアルミニウム合金板に
アルマイト処理を施したもの（アルマイト皮膜厚９μm
）を被塗物（陽極）として、浴温２２℃で乾燥膜厚が
約２０μm になる電圧で３分間通電をおこなって電着塗
膜を得た。次に、電着塗膜を水洗したのち、３０分間焼
付けて硬化塗膜を得た。試験結果をまとめて表１に示
す。

【００４４】表１において試験方法は次の様にしておこ
なった。 塗料貯蔵安定性：固形分１０％の電着塗料浴を３０℃×
１カ月（密封状態）貯蔵後の分離・沈降状態を評価し
た。 付着性：ゴバン目テープ法 ＪＩＳＫ５４００に基づい
ておこなった。 鉛筆ひっかき値：ＪＩＳＫ５４００に基づいておこなっ
た。評価はやぶれ法でおこなった。 耐アルカリ性：２０℃、１％水酸化ナトリウム水溶液に
３００時間浸漬したのち塗面の異常の有無を調べた。 耐酸性：２０℃、５％硫酸水溶液に５００時間浸漬した
のち塗面の異常の有無を調べた。 耐沸水後アルカリ性：沸水１時間浸漬後、さらに２０℃
１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、塗膜にハガレ、
白化などの異常が発生するまでの時間（Ｈ）を調べた。 ゲル分率：塗板から塗膜を一定量ハガシ取り、このもの
をアセトン溶剤（２０℃）に超音波をかけながらこのも
のの中で５時間浸漬をおこなったのち、（試験後の乾燥
塗膜重量／試験前の塗膜の重量）×１００を計算式を用
いてゲル分率を求めた。

【００４５】

【表１】

【００４６】上塗り塗料との適合性 上記実施例及び比較例の電着塗料浴を用いて前記と同様
の方法にて電着塗膜を形成させ、次いで得られた塗膜を
表２の条件で焼付け、更に、各種上塗り塗料を塗布し表
２の焼付条件で乾燥をおこない、上塗り塗膜（４０〜５
０μm ）を形成させた。試験結果を表２に示す。

【００４７】表２において、上塗りで用いた塗料は、次
の通りである。 上塗り塗料Ａ：レタンＰＧホワイト（関西ペイント
（株）社製、商標名、アクリル樹脂／ポリイソシアネー
ト硬化形塗料） 上塗り塗料Ｂ：カンペフロンＣＷホワイト（関西ペイン
ト（株）社製、商標名、フッ素樹脂／ポリイソシアネー
ト硬化形塗料）

【００４８】また、試験方法は次の通りである。 付着性：ゴバン目テープ法 ＪＩＳＫ５４００に基づい
ておこなった。 耐衝撃性：ＪＩＳＫ５４００デュポン式（撃芯１／２イ
ンチ、荷重０．５kg）でおこなった。ワレ、ハガレの発
生しない高さcmを表わした。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明組成物は低温焼付けで耐薬品性、
上塗り付着性などの塗膜性能に優れた艶消し塗膜が形成
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 13/00 Ｃ２５Ｄ 13/00 Ｊ (56)参考文献 特開 平４−65474（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−263295（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179175（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67396（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/44

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシラン基及び／又はシラノー
   ル基、水酸基、カルボキシル基を含有するビニル系樹脂
   （Ａ）、イソシアヌレート結合を有し、かつブロック化
   されたイソシアネート基を１分子中に平均４〜８個有す
   る水希釈量０．２〜１．０ml/gであるブロック化ポリイ
   ソシアネートの架橋剤（Ｂ）からなる硬化剤成分を艶消
   し硬化性樹脂成分として含有することを特徴とする低温
   硬化性艶消し電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載される低温硬化性艶消し
   電着塗料組成物を電着塗料浴とし、被塗装物である陽極
   酸化処理したアルミニウム材に電着塗膜を形成させたの
   ち、焼付け硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。