JPS5832662A - 伸縮性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伸縮”ｉ塗料組成−に関し、詳Ｌ＜は自−車パ
ンバー等に使用される県歌性プラスチックスのｌｌ１ｌ
Ｋ適する伸縮性塗料組成物Ｋｌｌする。

従来、自動車のバンパーには鋼製のものが使用されて１
またが、衝突時の衝撃を緩和するため、安全対策上の見
地から鋼材にかわり。

ウレタンエラストマー、ポリオレフィン、ゴム等のいわ
ゆる柔軟性プラスチックスが素材として広く使用されて
いる。かかるプラスチックスバンパーは型外暴露による
老化、すなわち経時的蜜色ヤ耐候性、耐水性などの性能
低下を防止する゛ため、及びボディー外板の塗色に調和
さぜるための美粧□的観点から塗装が必要とされている
。そして自動車の走行、駐車時の環境から、塗膜には苛
烈な気象条件下。

と〈Ｋ−一〇〜−３０℃の低温下における良好な可とう
性が要求される。

このような要求機能に応えるものとして、従来、ポリイ
ソシアネート硬化型のアクリルウレタン樹脂を塗膜形５
！要素とする塗料などが用いられてきた。しかしながら
該樹Ｉ１１成分中のアクリル１に脂のガラス転移点（Ｔ
１点）は通常、霊ＷＦ以上であり、低温での塗膜の町と
う性は極めて愚い。このためアクリル樹脂のＴｇ点を低
下さぜる対策がとられたが、結果として低＠町とう性の
向ｊｆｆｌみられるもののＩｋｌＩｌの耐水性及び耐候
性が低下し、長期間の実用に供することはできない亀の
であった。

本発明者らは、かかる課題を解決するぺ〈研究しな結幣
、水駿基含有アクリル樹脂とポリイソシアネートよりな
るアクリル９レタン樹脂組成物に特定のポリカプロラク
トンを配合することＫより、長期間にわたって低温での
町とり性を維持し、耐水性及び耐候性の優れた塗膜を形
成しうる塗料組成物を完成し１本発明に到達しなもので
ある。

さらＫ、本発明の塗料組成物の他の特長として強調され
るべき点ｒｉ、自動車車体及びプラスチックスバンパー
の補修塗装を併せて行なう場合、車体用塗料とバンパー
用塗料とを別々に用意する必要がなく、従来から自動車
車体の補修塗装に用いられているポリイソシアネート硬
化型アクリルウレタン樹脂塗料にポリカプロラクトンの
適量を添加・混合するのみで、簡単迅速にプラスチック
スバンパー用の補修塗料が製造できることである。

自動車車体用の補修塗料は一般的に低温での町とり性は
あまり要求されず、一定水準以上の塗膜硬覆が重要な機
能として要求される。

一方、プラスチックスバンパー用塗料としてｒｉ、塗膜
１１！ｆよりはむしろ低温での町とり性が強く要求され
る。自動車車体の補修塗装とプラスチックスバンパーの
補修塗装は、しばしば同一塗装場所で同時に行なう必要
があゆ、かかる場合、従来の自動車車体用のポリイソシ
アネート硬化響アクリルウレタン樹嚇塗料にポリカプロ
ラクトンを現場温合し、容易にプラスチックスバンパー
補修用に適した塗料組成物を得る本発明は、実用上大き
な別層を発揮する。

すなわち本発明ｒｉ、水酸基含有アクリル樹脂とポリイ
ソシアネートよりなるアクリルウレタン樹脂組成物の樹
脂固形分１００重量部１１Ｌ、分子量ＪＯＯ〜ｔｔ、ｏ
ｏｏ、水酸基価−１〜ＳＳＯのポリカプロラクト７７０
〜１００重量部を配合することを％徴とする伸縮性塗料
組成物に関する本のであるう 本発明におけるアクリルウレタン樹脂の成分であるアク
リル樹脂は、従来ポリインシアネート硬化型アクリルウ
レタン樹脂塗料に用いられている水酸基含有アクリル樹
脂をそのｔｔ転用することができる。すなわち加熱装置
、攪拌機、単量体注入装置などを備えたアクリル重合体
製造装置を用い、たとえば適当な溶媒の存在下で後述す
る（共）重合性不飽和単量体を（共）重合でしめる溶液
重合法によって製造される。

上記水酸基含有アクリル樹脂の製造に用いられる不飽和
雛置体の代表例を示せば次のとおりである。

／　水１１基含有アクリル系単量体：コーヒドロキシェ
チルアクリレート、Ｊ−とドロ命ジエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ中ジプ
ロピルアクリレートなど。

ユラジカル重合性不飽和単量にニ ーはクリル酸又はメタクリ、ル酸のエステル；例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸へ中シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリルーシクロヘキビル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル１、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
？ウリク、メタクリル酸シククヘ中シル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ１−’ｌ＠アルキル又はシクロア
ルキルエステルちアクリル酸メトΦジブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル、アクリル酸メト午ジエチル、メタ
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプ、チル
、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルコキシアルキルエステル；グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートとＣト１１ノ
カルボン酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、オ　＜
’□酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ｐ−１−ブチル安
息香酸等）との付加物、カージニラＢ−ｔｏとアクリル
酸等の不飽和酸との付加物など。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：ｉＰｌえば、スチレン、
α−メチルスチレン。

ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビ３ｈピリジン
など。

（Ｃ１Ｏ（ｓ　Ｉ−エチレン性不飽和カルボン酸：例え
ば、アクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸−マレイン酸、
＊水″ｔレイン酸、フマル酸なと。

ｌｄ）グリシジル基含有ビニル系単量体：ＩＰｌえば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリＶ−ト、
アリルグリシジルエーテルなど。

１″け′１“酸又はｊ’　Ｉ　／　Ｑ“酸のア０°：例
えば、　７９１３４″ｙ１ド、Ｎ−メチロールアクリル
ア２ド、Ｎ−ブト命ジメチルアクリルアイドなど。

（ｆけルコキシシラン基を有りエチ４レン性不飽和七ツ
マ弓例えば、ｌ−メタクリロ中シトリハｄＰでシランな
ど。

（＠）その、他；アクリロ、ニトリル、メタクリロニト
リル。

これらのラジカル重合性不飽和単量体は所望の樹脂物性
に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、
或いはコ種斉はそれ以上組合わせて一用することができ
る。。

上記の水酸基含有アクリル系単量体とラジカル重合性不
飽和単量体の共重合は、アクリル系共重合体を製造す讐
めのそれ自体公知の′！法に従い１例先−！液重含法、
乳化重合味、、懸−重合法等を用いて行なうことができ
る。有利には、溶液重合法に従って行きうことが好まし
く、該重合は一般に、上記一種１＆はすれ以上の薬量体
成分を適当なｓＳ中で１重合触媒の存在下に％通常Ｉ！
θ〜約１．１０°０．好ましくは約ｑｏ＝約／　、？　
０　’Ｏの反応温１において、約ｌ〜約Ｊ０時間、好壕
しくは約ダ〜約１０時間反応さぜることにより口なうこ
とができる。

會た１重合触媒としては、ｉＰｌえはアゾ系化合物、パ
ーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、
ジアゾ化合物、ニトロン化合物、Ｖドックス系等の通常
のラジカル重合用のラジカル開始剤を使用することがで
自る。

かくして得られる水酸基含有アクリル樹脂のＴ１点は１
本発明の目的に適合せしめるほか、ポリカプロラクトン
を添加せずに自動車車体の補修ｗｒｍ用塗料にも用いる
ことを考慮してダ□〜ｔｏ”ｏの範囲とすることが１ｌ
ｔＬい。ここで、アクリル樹脂のＴｔｔＲＦｉ表／の値
をもとにして下記の式で計算しな値である。

ここで、Ｗ勧Ｗ＠−・・・はアクリル樹脂中の単鎗体ｌ
、単量体コ・・・−の重量分率 ’ｒｇ　ｌ、Ｔｇ、・Φ・は単量体ｌ、単単量ココ・・
・のホモポリマーのＴｌ１点（−ｄ 表１中にホモポリマーのＴｉ点が与えられていない単量
体を用匹た場合のアクリル樹脂の１１点は、ディラドメ
トリー法により実測して得られる。

表７ （注）上表中（Ｄ　Ｔ　Ｈ１６、第４にＰｏｌｙｍｅｒ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｊｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｉｎ
ｔｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ社刊）より引用し命値である。

本発明におけるアクリルウレタン樹１１’ｉは、前記の
水酸基含有アクリルＩＩＩＷＫボＩＪインシアネートを
−合し１両者の反応によって形成される。このためのポ
リイソシアネートＶｉ１通常１液型ポリウレタンＩＩＩ
ＩＩｍ！科に用いられているポリイソシアネートをその
ｔｔ転用することができる。具体的には、たとえばディ
スモジュールＮ−？ｙ（バイエル社−製、商品名）、タ
ケネートＤ−ｔｔｏＮｃ武田薬品−ムコ００（東しｗｌ
ｌ、商品名）などがある、なお、耐候性の面からは非黄
変−ポリイソシアネートが￥Ｊ１ｔｔ、い、これらのポ
リイソシアネートは前記水酸基含有アクリル樹脂とＮＣ
０１０Ｈ（モル比）） を加えることがでする。

本発明に用いｉポリカプロラクトンとしては、９−カプ
ロラクトンをＪｉｍ以上のアルコールを開始網にし、テ
トラブチルチタネートなどを触織として重合して得られ
る分子末端に水酸基を有する分子量３ｏｏ−＊ｏｏｏ、
水酸基ＩＩＩコロ〜ｊ夕Ｏのポリカプロラクトンが好適
である。

とくに水酸基含有アクリル樹脂との相溶性及びポリイソ
シアネートとの反応性の観点から、分子量ｒｓｏ〜ｌ−
５θ、水酸基価１５０〜３１０の範囲のものであって、
１分子中に３個の水酸基を有するポリカプロラクトンが
望ましい。かかるポリカプロラクトンの具体例としては
、グラクセルー３θＫ（ダイセル化学工業ｔ！Ｉ製、商
品名）プラクセル−３Ｏｔ（同）％プラクセルー２０ｇ
（同）などがある。

ポリカプロラクトンの分子量が３００以下、まｔは水酸
基価がコ番以下では塗膜が硬化不足となり、耐溶°剤性
や耐候性が低下する。また分子量ＩＡ０００以上では水
酸基含有アクリル樹脂との相溶性が低下し、貯蔵中の塗
料の分離、塗膜のツヤピケなどの不具合−を生じる。ポ
リカプロラクトンの水酸基価がＳＳＯμとでは、塗膜の
低温での可とり性が不十分となりやすい。

本発明においては、ポリイソシアネート硬化型アクリル
ウレタン樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当り、と
述のポリカプロラクトンを１０−７００重量部の割合で
配合するととが適当である。ポリカプロラクトンの配合
１がｉｏ重”置部以下では低温での町とり性が不十分で
あり、また、１００重ｔＳ以上では塗膜硬ずがあまりに
低下しすぎるという不具合を生じる。

現在、ポリインシアネート硬化型アクリルウレタン樹ａ
！塗料は、メタリンク仕上げ、ソリッドカラー仕上げの
両方に使用されているが１本発明の＊料組放物虻顔料の
種別および配合量を所望に応じ適宜遮電することによっ
て、メタリックカラー、ソリッドカラーの両方に作り分
けることができる。額科を加えない透明塗料であっても
、もちろん差支えない。また１本発明の塗料組成物には
、使用に際して望みの性能を得るためアルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ５Ｎ＋１１．エポキシ樹脂エ
ステルなどのｍ脂を所望量加えることもできる。

以下製造例、実施例および比較例によって本発明をより
詳細に説明する。列中の配合数値は、すべて重量部を表
わし、まなチは重量部である。

＋Ｉｌ製ａ例 （／ｌ水酸幕含有アクリル樹脂ワニス入の製造反応槽、
攪拌機、単量体滴下槽、加熱冷却装置などを備えた通常
のアクリル重合体ワニス製造装置において、該反応槽に
キジロール６７部を仕込み、／／コ°Ｏ１で加熱する。

なお１反応の終怜までこの＠暖（／／コ゛０）を保つ。

ついで下記の単量体混合物Ｎを３時間かけて均一な速１
で反応槽に滴下するつ単量体混合物Ａ 部 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　３０メチ
ルメタクリレート　　　　　　　　　　　コＯｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　　　　ユざｎ−ブチルア
クリレート　　　　　　　　　　　５コーヒドロキシエ
−チルメタクリレート　　　　１５、アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　コ二−二１−アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　Ｏｇｔｏｏｔ部 単量体混合物Ａの滴下終了後１時間なってから、ざらに
コ、コ′−アゾビスイソブチロニトリルｏＳ部を１０分
間隔で／１．ｔずつ１時間かけて加える。ついで、１時
間１／コ０に保って攪拌を続けた後反応を終了し、冷却
する。冷却後、酢酸ブチル３Ｊ部を加えて固形分１０％
の水酸基含有アクリル樹脂ワニスｋを得た。このアクリ
ル樹脂ワニスＡの樹脂分のＴ１点はＳり０であつな。

（コ）水酸基含有アクリル樹脂ワニスＢの製造下記の単
量体混合物Ｂを用い、（１）の水酸基含有アクリル樹脂
ワニスＡと同様の製造方法によ？て固形分Ｓ、Ｏチの水
酸基含有アクリル樹脂ワニスＢを製造した。

単量体混合物Ｂ 部 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　　　　町３コーヒドロ
キシエチルアクリレート　　　　　ｌｓアクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１００部 このアクリル樹脂ワニスＢの樹脂分のＴ、点は−ココ゛
０であった。

＋Ｉ＋塗装素材の調製 ＦＬＩＭウレタンプラスチックス板の表面をイソプロピ
ルアルコールで脱脂後、揮発乾燥型ウレタン系プライマ
ー塗料（塗膜要素はウレタンエラストマー）を乾燥膜厚
が１５〜２０ミクロンになるようにスプレー塗りし、つ
いでｔＯ゛０で３０分間焼き付けて塗装素材とした。

（■）実施例及び比較例 実１！！ｌ１例１　− 下記の配合によ１水酸基含有アクリル樹脂ワニスＡを用
いてペブルボールミル分数を行ない、エナメルペースＡ
を製造した。

”ｆｌ　ｙｗ＜−ｘｋ　　　　よ １０９ｂ水酸基含有アクリル樹脂フエスＡ　　　　１０
０ルチル型チタン白　　　　　　　　　　　　　　　ｔ
。

、ポリカプロラクトン（注／３　　　　　　　　　　；
ｔ、。

キジロール　　　　　　　　　　　　　　　　　３０噛
□□□□□−□□□１を一一−―■−−□□□−□１□
−□−−□１１−□□□□−□コｏｏ部 （注ｌ）ダイセル化学工ｉ株製、商品名プラクセル−３
０１゜分子量ｔｓｏ、水酸基価／９ｇ 得られたエナメんベース人にポリイソシアネートとして
ディスモジュールＮ−りｇ（バイエル社−製、商品名）
３６部を加えて混合し１本発明の塗料組成物を得た。な
か、こうして製造し＋＠科組我物は室温で除々に反応し
増粘・ゲル化するので、すみやかに使用する必要がある
。

この塗料組成物を酢酸ブチルで２６秒（フォードカップ
＃ダ。

２３０）に希釈し、前述の塗装素材上に乾燥膜厚が約３
０ミクロンとなるようエアスプレーし、ＩＯ＋間室温に
おい１転電気熱風乾燥機を用いｊθ○で３０分間焼色付
けて試験片とした。。

この試−片についての試験成績を表コに示す。

比較例Ｊ ＋Ｊｌ！施−］ｌの塗料組成物の配合においてポリカプ
ロラクトン（プラｙセル３０ｇ）を添加しないことと、
ディスモジュールＮ　−７５ノ添加量が１１部であるこ
とを除いては、まっな〈実施例１の配合及び方法と同様
にして塗料組成物及び塗装試験片を作成した。

試験結果を表コに示す。

比較例コ 下記の配合で、水酸基含有アクリル樹脂ワニスＢを用い
てペブルボールミル分散によ抄エナメルベースＢを製造
した。

エナメルペースＢ 部 ｙｏｔ４水酸基含有アクリル樹脂ワニｘＢ　　　　ｔｏ
。

ルチル型チタン白　　　　　　　　　　　　　　　！０
中シロール　　　　　　　　　　　　　　　　　１３１
９１部 得られたエナメルペースＢＫポリイソシアネートとして
ディスモジュールへ−りＳの２０部を加えて混合し、塗
料組成物とした。

この塗料組成物を用い、実ｍ例１と同様に塗装して試験
片を作成した。試岐結果を表コに示す。

表− （注ｌ）−コｏ’ｏの恒温槽で試験片を３時間冷却？ｉ
ｋ、取り出して纜だちに一＝ｌコターの耐屈曲試験を行
なう。

（注コ）＄１７’０の温水にＳ日間浸漬しｆｅｆｌｋ、
塗面を観察しｔｏ（注３）８石シルバーガソリンにコＯ
ｃでｑ時間浸漬後、塗面を観察した。

（注ｔＩ）ＩＯ係硫酸を約／ＣＣ塗面に滴下し、−〇’
Ｏでコダ時間放！後、水洗いして塗面を観察した。

（注Ｓ）サンシャインウエザオメーターによる促進ばく
るざ００時間後の塗面の６００グロスを測定した。

実施例１ｒｉ本発明の実施態様である。表−に見られる
とと〈、低＠（−コＯＯ）での町とう性（耐屈曲性）を
含め優れ★塗膜性能を示している。

比較例１はポリカプロラクトンを添加しない例であり、
低温での町とり性がまつす〈不良である。

比較例コけ、ポリカプロラクトンを添加ぜずに′ｒｇ点
の低いアクリル樹脂を使用し、低温での町とう性及びそ
の他の性能を発揮さぞようきしたが、低温町とり性がわ
るく、かつ耐水性、耐ガソリン性。

耐酸性および耐候性も不十分なものであった。

以上により本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ水酸基含有アクリル樹脂Ｎとポリイソシアネートより
   なるアクリルウレタン樹脂組成物の樹脂−形分Ｙｏｏ重
   量部一対し１分子量３００〜４４０００．水酸基価！１
   〜１３０のポリカプロラクトンｔｏ’−ｔｏｏ重量部を
   配合することを特徴とする伸縮性塗料組成一＝゛□゛ １水酸−含有アクリル樹−のガラス転移点が参〇−１０
   ℃である特許請求の範１！＠／項記−−−性塗料組成物
   。 １ポリインシアネートのインシアネート基対水酸基含有
   ア々ＩＪル１１１１ｄＰ＋２）ｔｃＩｍ！！０４ｘ比（
   ＮＣＯｌｏＨ）ｇｌｈＱ　１〜約７１゜、　・□゛　１
   　。 ある特爵讃求の範ｉ！ｌ−／項まなは第１項記載の伸縮
   性−料組放物、　　′