KR100568913B1 - 금속코팅용 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법 - Google Patents

금속코팅용 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속에 코팅막을 형성하기 위해 적용되는 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 상술한 방법은 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지 및 적어도 한 종류 이상으로 구성된 아크릭 단량체와 개시제를 혼합하여 아크릭 단량체 혼합물을 마련한 후, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 상기 아크릭 단량체 혼합물을 투입하고, 아크릭 중합반응을 수행하여 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법으로 형성된 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 금속에 사용하게 되면 빠른 건조 및 우수한 내화학성의 우레탄과 내후성 및 경도가 향상되는 아크릭의 물성을 동시에 가질 수 있다.

Description

금속코팅용 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법{METHOD OF PREPARING URETHANE ACRYLIC HYBRID RESIN FOR METAL COATING}
본 발명은 금속기판의 코팅에 적용되는 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 아연, 니켈, 알루미늄, 실리카의 혼합 또는 단독 구성으로 이루어진 도금층을 갖는 강판에 코팅되는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상술한 기술 분야 및 그 용도에 대한 것은 대한민국공개특허 제10-2003-0058455호에 개시되어 있다. 하지만, 상기 특허에 기술된 내용은 아크릭 에멀젼 수지와 우레탄 수지와의 단순 혼합에 의한 우레탄 아크릭에 관한 것으로서, 내후성 내용제성등 여러 물성이 우수하나 저장성이 불량하고 에멀젼 수지에 포함된 과량의 계면활성제로 인하여 박막코팅에서의 내수성과 내약품성 등의 물성에서 불리한 특성을 가지고 있다. 그리고 에멀젼과 우레탄간의 물리적 화학적 결합이 없음으로 인한 문제점이 증가되는 경향을 보인다.
또한, 대한민국공개특허 제10-2003-0018922호에는 우레탄의 이소시아네이트 말단화 예비 단량체와 아크릭 계열의 불포화 단량체 혼합물을 이용하여 코어 셀 형 태를 나타내는 우레탄 아크릭 수지가 개시되어 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 아크릭 수지는 이소시아네이트가 말단기에 남아 있는 프리폴리머와 우레탄 반응기와 반응할 수 있는 아크릭 단량체 및 기타 단량체를 혼합 후 반응을 시키는 방법으로 제조된다. 그러나 전술한 방법에 의하는 경우, 반응의 제어가 어려워 입자의 크기가 불규칙하게 나타날 가능성이 매우 크고 우레탄 프리폴리머가 친수성을 갖기 위하여 친수성 폴리올을 사용해야 하기 때문에 내수성이 떨어지는 문제점을 갖는다.
따라서, 상술한 바와 같은 문제를 개선하기 위하여, 본 발명은 우레탄과 아크릭 수지를 반응형이 아닌 물리적으로 하이브리드화 함으로써 금속에 코팅할 경우 우수한 내식성, 내후성, 저장성 및 내수성 등을 가지는 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 의한 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법에 의하면, 우선 수용성 우레탄 디스퍼젼(dispersion) 수지와, 적어도 한 종류 이상으로 구성된 아크릭 단량체와 개시제를 혼합하여 형성된 아크릭 단량체 혼합물을 준비한다. 이어서, 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 아크릭 단량체 혼합물을 투입하여, 아크릭 중합반응을 수행하여 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 제조한다.
이러한 방법으로 형성된 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지는 저장성이 우수하고, 도료의 형성시 상 분리가 없으며 도막의 외관 및 내식성, 내후성, 내수 성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 의한 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법에 의하면, 우선 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지 및 아크릭 단량체 혼합물을 준비한다. 이어서, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 상기 아크릭 단량체 혼합물을 천천히 투입하여 중합반응 시킴으로서 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 형성한다.
상술한 방법으로 제조된 수성 또는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지는 크게 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지와 아크릭 단량체를 포함한다.
상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지는 이미 널리 공지되어 있는 물질로 폴리올과 이소시아네이트 그룹을 포함한다. 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 대부분을 차지하는 폴리머 내에는 카르복실산을 포함하고 있으며, 상기 폴리올은 폴리에스터계와 폴리에테르계의 폴리올을 포함한다. 그리고 상기 이소시아네이트 그룹은 지방족, 지환족, 방향족으로 구분된다. 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지는 수지내에 수용성 용제를 함유하고 있다.
여기서, 적용되는 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 산가가 약 10 미만이면 우레탄 디스퍼젼 수지의 수용화가 어려운 문제점이 발생하고, 산가가 약 100을 초과하면 우레탄 디스퍼젼 수지의 내수성이 떨어지게 되는 문제점이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 산가가 약 10 내지 100 범위 내의 수용성 우레탄 디스퍼젼 수 지를 사용한다.
또한, 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 입자크기 즉, 입자의 평균 직경이 약 10㎚ 미만이면 상기 아크릭 단량체의 안정성은 우수하나 상기 우레탄의 내약품성이 감소되는 문제점이 발생하고, 입자의 평균 직경이 약 1000㎚를 초과하면 상기 아크릭의 안정성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
따라서, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지는 입자크기가 약 10 내지 1000nm의 크기를 갖는 것을 사용해야 하고, 보다 바람직하게는 약 100 내지 500㎚의 입자의 크기를 갖는 우레탄 디스퍼젼 수지를 사용해야 한다.
상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 마련하기 위해 사용된 수용성 용제는 이소시아네이트 그룹과 폴리올의 반응을 원활히 하고, 상기 우레탄수지의 상변화를 조절하는 용제로서, N-비닐피롤리돈 또는 아세톤을 포함한다.
여기서, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 마련하기 위해 사용되는 수용성 용제의 량이 상기 전체 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 약 1중량% 미만이면 아크릭 단량체 혼합물이 우레탄 디스퍼젼 수지 내로 확산되기가 어려워 상기 아크릭 단량체의 안정화가 어려운 문제점이 발생하고, 약 20중량% 이상이면 상기 아크릭 단량체가 반응중 팽윤되어 점도가 상승하거나 안정한 아크릭 단량체와 우레탄간의 하이브리드가 어렵게 되는 문제점이 발생한다.
따라서, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 마련하기 위해 사용되는 수용성 용제의 양은 상기 전체 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 약 1 내지 20중량% 내에서 사용한다.
또한, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 분자량이 약 40000 미만이면 상기 우레탄 수지의 기본 특성인 내약품성 및 내수성이 저하되는 문제점이 발생하고, 분자량이 약 200000을 초과하면 아크릭 단량체를 안정화시키지 않고, 자신이 흡수하여 팽윤되기 때문에 합성이 용이하지 않는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명에서는 분자량이 약 40000 내지 200000의 내에 존재하는 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 사용한다.
상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 사용량이 전체 우레탄 아크릭 하이브리드 수지 성분중 고형분 함량대비 약 10중량% 미만이면 상기 아크릭 단량체의 혼합물을 안정화하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 상기 우레탄이 갖는 탄성과 내약품성등의 물성이 감소되는 문제점이 발생하고, 약 60중량% 이상이면 가격이 높아져서 상업성이 떨어지게 문제점이 발생된다.
따라서, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 사용량은 전체 우레탄 아크릭 하이브리드 수지 성분중 고형분 함량대비 약 10 내지 70 중량% 내에서 사용해야 하고, 보다 바람직하게는 약 20 내지 60중량% 내에서 사용해야 한다.
상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지로 사용 가능한 물질로는 (주)디피아이 제조된 우레탄 디스퍼젼(고형분 34%, 산가 20이하, 분자량 70000, N-피놀리돈 함량 8%), 독일국 알버딩크-보레이(Alberdink Boley)사에서 제조된 U시리즈, 일본 삼정무전(Mitzui Takeda)화학주식회사에서 제조된 Takelac W시리즈, 미국 아베시아(Avecia)사에서 제조된 NeoRez시리즈, 국내 보광화학에서 제조된 Hyrex시리즈와 국내 헵스캠에서 제조된 임프레션(impression) 등을 들 수 있으며 이를 단 독 또는 혼합 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 형성하는데 사용되는 아크릭 단량체는 수지 제조 후 경화제와의 가교를 위하여 별도의 가교 가능한 관능기가 포함된 단량체를 사용할 수도 있다,
또한, 상기 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 형성하는 공정시 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지 내에서 아트릭 단량체를 보다 안정화시키기 위해서 소량의 계면활성제를 부가할 수 있다.
상기 아크릭 단량체 사용량이 전체 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 고형분 대비 약 40중량% 미만이면 우레탄의 양이 많아져 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점을 갖고, 약 80중량%를 초과하면 아크릭 단량체가 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지 내에서 안정성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
따라서, 상기 아크릭 단량체는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 고형분 대비 약 30 내지 90 중량% 내에서 사용해야 하고, 보다 바람직하게는 약 40 내지 80중량% 내에서 사용한다.
상기 적용되는 아크릭 단량체를 예로 들면, 메틸아크레이트, 에틸아크레이트, 에틸아크레이트, 아이소프로필아크레이트, 노르말부틸아크레이트, 2-에틸헥실아크레이트, 메틸메타아크레이트, 에틸메타아크레이트, 아이소프로필메타아크레이트, 노르말부틸메타아크레이트, 노르말헥실메타아크레이트 등을 예시할 수 있다. 그리고 가교용 관능기가 포함된 아크릭 단량체로 카르복실기가 포함된 모노머로 아크릭산, 메타아크릭산과 수산기함유 모노머로 2-하디드록시메타아크레이트, 하이드 록시프로필메타아크레이트, 2-하이드록시에틸아크레이트, 하이드록시프로필아크레이트 등을 예로 들수 있다. 또한, 아마이드계 모노머로는 예를 들면, 아크릭아마이드, N-메틸올아크릭아마이드, 디아세톤아마이드와 글리시딜메타아크레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릭 단량체 혼합물을 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 투입하여 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 제조하는 방법은 먼저 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 아크릭 단량체 혼합물을 상온에서 천천히 투입한 후 충분히 아크릭 단량체 혼합물이 안정화를 이루어지도록 한 다음 온도를 단계적으로 상승시켜 아크릭을 중합 반응시키는데 있다.
또한, 다른 방법으로는 아크릭 단량체 혼합물을 일정하게 부피로 여러개로 분리한 후 분리된 아크릭 단량체 혼합물의 일부를 투입하여 아크릭 단량체를 안정화시킨다. 그리고, 승온하여 중합 반응시킨다. 이어서, 반응을 끝내고, 다시 온도를 상온으로 내려 나머지중의 아크릭 단량체 혼합물을 투입한 후 아크릭 단량체를 안정화시킨다. 이어서, 승온하여 반응시키는 것을 반복한다. 여기서, 상기 공정은 아크릭 단량체를 나눈 수만큼 반복적으로 냉각과 안정화 및 승온반응을 수행해야 하기 때문에 보다 안정화된 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 얻을 수 있다.
상술한 우레탄 아크릭 하이브리드 수지 합성방법은 아크릭 단량체가 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 입자사이에서 안정화를 이루고 핵을 형성하는 것과 같은 것으로 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지는 아크릭의 보호 콜로이드와 같은 역할을 하여 아크릭 단량체의 핵 형성 및 반응이 진행되면서 핵과 일정한 교차 층을 형성하 게 된다. 이른바, 코어-쉘 구조를 가지게 되는 것으로 코어에는 아크릭의 성분이 많게 되거 쉘에는 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 비율이 많게 된다.
따라서, 본 발명의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 합성하는 방법에서 약 40 내지 60℃에서 아크릭 단량체 혼합물을 투입하는 것이 중요하다. 여기서, 약 40℃ 미만의 온도하에서 아크릭 단량체 화합물을 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 적하하면 아크릭 단량체와 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 유동이 떨어져 안정한 상 형성이 어려운 문제점이 있고, 온도가 약 60℃를 넘게 되면 안정한 상 형성 전에 아크릭의 반응이 먼저 일어나 슬러지가 형성되게 되는 문제점이 발생한다.
따라서, 상기 아크릭 단량체가 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지 내에서 충분히 안정화되기 위해서는 약 40 내지 60℃에서 아크릭 단량체 혼합물 투입되어야 한다.
또한, 상기의 방법 외에 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 아크릭 단량체 혼합물을 개시제가 반응하는 온도에서 익히 알려진 아크릭의 시드 에멀젼 중합 방법에 의하여 연속적으로 적하하여 반응시키면 상기 아크릭 단량체의 안정화 시간의 부족으로 슬러지가 형성된다.
따라서, 이런 방법에는 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 안정성을 도와주는 약간의 계면활성제가 필요하며, 계면활성제의 사용은 전체 아크릭 단량체 혼합물의 약 2중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 계면활성제를 약 2중량%을 초과하여 사용하게 되면 내수성 및 내약품성이 떨어지게 되기 때문이다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기의 예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 및 특허 청구 범위를 기초로 하여, 본 발명의 정신 및 범위내에서 다양한 변형 및 응용이 가능할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
실시예 1
1 LT 4구 유리 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 230g와 (주)디피아이 제조 우레탄 디스퍼젼(고형분 34%, 산가 20이하, 분자량 70000, N-피놀리돈 함량 8%)을 350g를 넣고 교반하여 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 마련하였다.
이어서, 별도의 용기에 메틸메타아크레이트 30g, 스티렌 60g, 노르말-부틸아크레이트 30g, 개시제인 2-2'아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN)를 2.4g 혼합하여 녹여 아크릭 단량체 혼합물을 마련하였다.
이어서, 상기 아크릭 단량체 혼합물을 교반기에 천천히 투입한 후 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 40℃에서 1시간, 50℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 80℃에서 1시간 동안 단계적으로 승온 반응시켜 고형분 34%의 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 얻었다.
실시예 2
1 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 210g와 독일국 알버딩크-보레이(Alberdink Boley)사의 U910(고형분 30%, 산가 8이하, N-피놀리돈 함량 12%)을 180g를 넣고 교반하여 수용성 우 레탄 디스퍼젼 수지를 마련하였다.
이어서, 별도의 용기에 메틸메타아크레이트 30g, 스티렌 60g, 노르말-부틸아크레이트 30g, 개시제인 2-2'아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN) 2.4g을 혼합하여 녹여 아크릭 단량체 혼합물을 마련하였다.
이어서, 아크릭 단량체 혼합물을 교반기에 천천히 투입한 후 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 40℃에서 1시간, 50℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 80℃에서 1시간 동안 단계적으로 승온 반응시켜 고형분 34%의 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 얻었다.
실시예 3
1 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 210g와 일본국 삼정무전(Mitzui Takeda)화학주식회사의 Takelac W605(고형분 30%, 산가 8이하, 아세톤 함량 1%이하) 180g를 넣고 교반하여 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 마련하였다.
이어서, 별도의 용기에 메틸메타아크레이트 30g, 스티렌 60g, 노르말-부틸아크레이트 30g, 개시제인 2-2'아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN) 2.4g을 혼합하여 녹여 아크릭 단량체 혼합물을 마련하였다.
이어서, 아크릭 단량체 혼합물을 교반기에 천천히 투입후 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 40℃에서 1시간, 50℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 80℃에서 1시간 동안 단계적으로 승온 반응시켜 고형분 34%의 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 얻었다.
실시예 4
1 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 230g와 (주)디피아이 제조 우레탄 디스퍼젼(고형분 34%, 산가 20이하, 분자량 70000, N-피놀리돈 함량 8%)을 350g를 넣고 교반하여 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 마련하였다.
이어서, 별도의 용기에 메틸메타아크레이트 30g, 스티렌 60g, 노르말-부틸아크레이트 30g, 개시제인 2-2'아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN) 2.4g을 혼합하여 녹여 아크릭 단량체 혼합물을 마련하였다.
이어서, 아크릭 단량체 혼합액의 1/4중량%을 교반기에 천천히 투입한 후 상온에서 30분 동안 교반한다음 50℃에서 1시간, 80℃에서 1시간 유지한 후 50℃이하로 냉각하는 방법으로 나머지 아크릭 단량체 혼합물을 나누어 투입 반응시켜 고형분 34%의 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 얻었다.
실시예 5
1 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 210g와 (주)디피아이 제조 우레탄 디스퍼젼(고형분 34%, 산가 20이하, 분자량 70000, N-피놀리돈 함량 8%)을 175g과 국내 보광화학 우레탄 디스퍼젼 Hyrex RS-161M(고형분 30%, 산가 8이하, 아세톤 함량 1%이하) 200g을 넣고 교 반하여 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 마련하였다.
이어서, 별도의 용기에 메틸메타아크레이트 30g, 스티렌 60g, 노르말-부틸아크레이트 30g, 개시제인 2-2'아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN)을 2.4g을 혼합하여 녹여 아크릭 단량체 혼합물을 마련하였다.
이어서, 아크릭 단량체 혼합액의 1/4중량%을 교반기에 천천히 투입한 후 상온에서 30분 동안 교반한 다음 50℃에서 1시간, 80℃에서 1시간 유지한 후 50℃이하로 냉각하는 방법으로 나머지 아크릭 단량체 혼합물을 나누어 투입 반응시켜 고형분 34%의 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 얻었다.
실험예 1 ~ 5
상기 실시예 1 내지 5에서 수득한 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 우레탄 아크릭 하이브리드 도료를 수득하였다. 하기 표 1에서 성분은 중량%를 나타낸다.
실험예 ＼ 원료 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5
수지 실시예1 70 실시예2 70 실시예3 70 실시예4 70 실시예5 70
소포제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
습윤제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
방청제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
증점제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물 27.9 27.9 27.9 27.9 27.9
합 계 100 100 100 100 100
비교 실험예 1 ~ 2
비교를 위해 종래에 사용하던 자사 제조의 아크릭 에멀젼과 우레탄 디스퍼젼 수지의 혼합액과 반응형 우레탄 아크릭 하이브리드계로 시장에 나온 제품을 적용하여 상기 표 2의 조성을 갖는 도료를 수득하였다. 하기 표 2에서 성분은 중량%를 나타낸다.
실험예 ＼ 원료 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지1 (주1) 40 0 0
수지2 (주2) 35 0 0
수지3 (주3) 0 58 0
수지4 (주4) 0 0 58
소포제 0.1 0.1 0.1
습윤제 0.2 0.2 0.2
방청제 1.5 1.5 1.5
증점제 0.3 0.3 0.3
물 22.9 34.9 34.9
합 계 100.0 100.0 100.0
주1) 상기 표 2의 수지1은 국내 보광화학의 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지 Hyrex RS-161M(고형분 30%)
주2) (주)디피아이 제조 아크릭 에멀젼 수지(고형분 34%)
주3) 미국 에어프로덕트사의 Hydridur 570(고형분 41%)
주4) 미국 에어프로덕트사의 Hydridur 580(고형분 41%)
시편의 제작 방법
탈지 처리된 70 × 150크기를 갖고 두께가 0.5㎜를 아연도금 강판에 실험예1~5 및 비교 실험예 1~3에서 형성된 각각의 도료를 2㎛두께로 도포한 후 강 판온도 100℃에서 소부처리하여 표면 처리강판을 각각 제작하였다. 그리고, 상기 표 1 과 표 2에 나타난 각 실험예 및 비교예의 특성을 알아보기 위하여 하기에 서 언급된 실험 방법으로 시험하였다. 이때, 수득한 도막의 물성시험의 결과가 하기 표 3에 도시되어 있다.
실험예 ＼ 항목 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 비교 실험예1 비교 실험예2 비교 실험예3
도료 저장성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎
외관 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎
도막 외관 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내식성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △
내후성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △
내수성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
내열성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
내약품성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ × ×
도료 저장성 시험
외관 시험
도료화된 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 각각 형성된 도료를 밀봉하여 30일간 보관후 용액 상태 변화를 측정하여 평가한다.
(◎: 이상없음, × : 층분리)
저장성 시험
도료화된 실시예 및 비교예를 밀봉하여 50℃에서 10일간 보관후 Ford Cup#4 으로 25℃에서 점도 변화를 측정하여 평가한다.
(◎: 이상 없음, ○ : 점도 5초 상승, △: 점도 10초 상승, ×: 측정불가)
도막 물성 시험
외관 시험
도장된 시편의 외관이 이물질 및 미도장 부위가 없이 양호한지 평가한다.
(◎ : 이상없음, ○ : 티 약간, △ : 크레이터링, × : 미도장)
내식성 시험
도장된 시편을 35℃, 95%의 습도에서 5%의 식염수를 연속 분무하여 초기발청 정도를 평가한다.
(◎ : 72시간 이상없음, ○ : 48시간이후 초기 발청 △ : 24시간이후 초기발청, × : 24시간 이전 초기발청)
내후성 시험
도장된 시편을 내후성 시험기인 웨더 오메터기기에 500시간 시험후 외관의 변색 또는 손실여부를 평가한다.
(◎ : 이상없음, ○ : 변색 50% 이내, △ : 완전 변색 , × : 완전 탈락)
내수성 시험
도장된 시편을 40℃의 온수에 5일 동안 침지후 도막의 변색 또는 손실 여부를 평가한다.
(◎ : 이상없음, ○ : 변색 50% 이내, △ : 완전 변색 , × : 완전 탈락)
내열성 시험
도장된 시편을 250℃의 분위기 온도에서 5분 동안 방치후 도막의 변색 또는 손실 여부를 평가한다.
(◎ : 이상없음, ○ : 변색 50% 이내, △ : 완전 변색 , × : 완전 열화)
내약품성 시험
도장된 시편에 0.5N의 가성소다 용액을 1㎖정도 떨어뜨려 8분이후 소재의 변색 여부를 평가한다.
(◎ : 이상없음, ○ : 변색 50% 이내, △ : 완전 변색 , × : 완전 열화)
상술한 바와 같이 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 상기 아크릭 단량체 혼합물을 투입하여, 아크릭 중합반응으로 형성되는 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지는 도막의 건조성이 우수하고, 우수한 내화학성의 우레탄과 내후성 및 경도 향상되는 아크릭의 물성을 동시에 가질 수 있다.
또한 상술한 방법으로 형성된 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지는 저장성이 우수하고, 도료의 형성시 상 분리가 없으며 도막의 외관 및 내식성, 내후성, 내수성, 내열성, 내약품성 등의 면에서 우수한 특성을 가지고 있다.
또한, 용매가 물을 주성분으로 사용하기 때문에 에너지 절약문제, 환경 공해 문제, 작업 위생 안정성 문제 및 화재 위험성도 감소하는 장점가지고 있다.

Claims (9)

  1. (a) 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지를 준비하는 단계;
    (b) 적어도 한 종류 이상으로 구성된 아크릭 단량체와 개시제를 혼합하여 아크릭 단량체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (c) 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 상기 아크릭 단량체 혼합물을 투입하고, 아크릭 중합반응을 수행하여 수용성의 우레탄 아크릭 하이브리드 수지를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지는 수용성 용제인 N-비닐피롤리돈 또는 아세톤을 포함하고, 상기 수용성 용제의 사용량은 전체 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 1 내지 20중량%이고, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지의 분자량은 40000 내지 200000이고, 산가가 10 내지 100mgKOH/g이고, 입자의 평균 크기가 10 내지 1000㎚인 것을 특징으로 하는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지는 상기 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지 성분 중 고형분 함량대비 10 내지 70 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릭 단량체는 상기 전체 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 고형분 대비 30 내지 90 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릭 단량체는 메틸아크레이트, 에틸아크레이트, 에틸아크레이트, 아이소프로필아크레이트, 노르말부틸아크레이트, 2-에틸헥실아크레이트, 메틸메타아크레이트, 에틸메타아크레이트, 아이소프로필메타아크레이트, 노르말부틸메타아크레이트 및 노르말헥실메타아크레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계(c)는
    상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지와 상기 아크릭 단량체 혼합물을 30 내지 60℃의 온도 하에서 반응시켜 상기 아크릭 단량체 혼합물에 포함된 아트릭 단량체를 안정화시키는 단계; 및
    상기 온도를 상승시켜 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지와 상기 아크릭 단량체 혼합물 중합반응 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성의 우레 탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계(c)는,
    (Ⅰ) 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지에 상기 아크릭 단량체 혼합물의 1/n(n은 2 이상의 자연수)을 투입하여 30 내지 60℃의 온도하에서 반응시키는 단계;
    (Ⅱ) 상기 온도를 상승시켜 상기 수용성 우레탄 디스퍼젼 수지와 상기 1/n의 아크릭 단량체 혼합물 중합반응시키는 단계;
    (Ⅲ) 상기 단계(Ⅱ)에 의한 결과물에 상기 아크릭 단량체 혼합물의 1/n을 투입하여 30 내지 60℃의 온도 하에서 반응시키는 단계; 및
    (Ⅳ) 상기 단계(Ⅱ) 및 단계(Ⅲ)를 상기 아크릭 단량체 혼합물이 소진될 때까지 n-1 회 반복 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계(c)에서 상기 아크릭 단량체 혼합물의 0.1 내지 2중량%에 해당하는 계면활성제를 더 혼합하여 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 수용성 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법.
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