JP2513713B2

JP2513713B2 - 非自動架橋型バインダ−組成物

Info

Publication number: JP2513713B2
Application number: JP62206210A
Authority: JP
Inventors: ゲオロク・ヘンドリクス; ハンス・ペーター・パツシュケ; アルミン・ゲーベル
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: ATE74943T1; EP0259647B1; DE3628119A1; AU603598B2; EP0259647A3; US4865705A; CA1326102C; EP0259647A2; CN87105631A; DE3778256D1; ES2037039T3; JPS6351480A; AU7724287A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電気泳動により接着される水希釈性ラッカー
用の非自動架橋型バインダー組成物（non−autocrossli
nking binder combinations）（本明細書において、
「非自動架橋型バインダー組成物」とは、それ自体のみ
では実質的に反応が進行しない架橋型バインダー組成物
のことをいう）に関するものであり、また、カソードに
付着することができるカソード型電着コーティング（KL
T）浴用の水性電着ラッカーコーティングコンパウン
ド、およびそれの物品への使用に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］電着ラッカーコーティングコンパウンドは工業的規模
でプライマーとして使用されている。これらはまた、電
気泳動ラッカー、またはECラッカーとも称されている。

たとえば、家庭用具工業界で必要とされるその種の色
彩安定なラッカー被膜形成に使用されるポリ（メタ）ア
クリレートをベースにしたバインダーは現在までのとこ
ろ自動車工業で使用されるアミノエポキシ樹脂が到達し
ている腐蝕防止レベルに達していない。

これらの系の熱架橋は種々の工程、たとえば塩基性樹
脂中の反応性基とホルムアルデヒド縮合樹脂、ブロック
されているポリイソシアネートあるいはエステル交換性
架橋剤との反応によって遂行される。利用者の要求によ
ってはラッカーの性質に関するすべての願いが満たされ
ているわけではない。

DE−Ａ−34 36 346には、水酸基価80〜250（mg KOH/g
樹脂固形分）、アミン価30〜150（mg KOH/g樹脂固形
分）、および平均分子量（ｎ）250〜10,000をもつア
ミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂のような１級、２
級および／または３級アミノ基と１級および／または２
級水酸基を有する合成樹脂バインダーを塩基性樹脂とし
て含有している水性、非黄変化電着ラッカーコーティン
グコンパウンドについて記載されている。この樹脂系は
腐蝕防止が不充分、とくに被覆される物品のエッジや隅
で不充分であるという欠点がある。

本発明の目的は水希釈性、非黄変化ラッカー用の非自
動架橋型バインダー組成物、および特に電気泳動的に付
着可能で、カソードで電気泳動的に付着され、続いて水
洗、焼付けされた場合、エッジの被覆改善がみられるよ
うな水性電着ラッカーコーティングコンパウンドを調製
することにある。

この問題はアミノ基および水酸基を有する特殊な水希
釈性ポリ（メタ）アクリレート樹脂（成分（Ａ））と架
橋剤（成分（Ｂ））とのバインダー組成物を調製するこ
とによって驚異的に解決されることが見出された。

［問題点を解決するための手段］本発明は次の（Ａ）、（Ｂ）を含有する水希釈性ラッ
カー用の非自動架橋型バインダー組成物に関する。

（Ａ）（ａ）〜（ｄ）のラジカル重合可能な単量体から
えられるアミノ基と水酸基を有する水希釈性ポリ（メ
タ）アクリレート95〜50重量％（ａ）アミノ基を有する単量体、（ｂ）水酸基を有する単量体、（ｃ）反応性基を含まない単量体および（ｄ）多不飽和単量体、または（ab）アミノ基と水酸基とを有する単量体、（ｃ）反応性基を含まない単量体および（ｄ）多不飽和単量体、ここで成分（ｃ）の9.9〜80重量部と成分（ｄ）の0.1〜
10重量部に対して成分（ａ）６〜40重量部および成分
（ｂ）４〜50重量部、または成分（ab）８〜60重量部が
使用される、（Ｂ）架橋剤５〜５重量％［作用および実施例］本発明で使用される成分（Ａ）は多不飽和単量体を重
合によって組み込んだ水酸基含有ポリ（メタ）アクリレ
ートで、酸で中和することにより水溶性または水希釈性
となるものである。

塩基性基を有する成分（Ａ）の重合体樹脂は溶液重合
反応によって製造され、好ましくは30〜450（mgKOH/g樹
脂固形分）とくに50〜100（mg KOH/g樹脂固形分）の水
酸基価を有している。数平均分子量（ｎ）は好ましく
は500〜50,000の範囲で、とくに1,000〜10,000（ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定。ポリスチレンフラク
ション標準）が好ましい。その粘度はモノグリコールエ
ーテル（特にブトキシエタノール）50％の溶液（25℃）
として好ましくは0.1〜10Pa.sの範囲で、特に0.5〜5Pa.
sが好ましい。そのガラス転移温度（単独重合体のガラ
ス転移温度から計算された）は好ましくは−50〜＋150
℃の範囲で、とくに−20〜＋50℃であるのが好ましい。

適切な分子量と粘度は大きいかまたは小さい分子量や
粘度を有する樹脂を添加することにより調節することが
できる。

塩基性基を有するポリアクリレートは、たとえばDE−
Ａ−15 46 854、DE−Ａ−23 25 177またはDE−Ａ−23 5
7 152に記載されているような技術に従って製造するこ
とができる。適切なエチレン性不飽和単量体は実際には
すべてラジカル重合可能な単量体でしかもアルフレィ
（Alfrey）とプライス（Price）のＱ−およびｅ−式（S
cheme）に定められている。また共重合パラメーター
［ブランドラップ・アンド・イマーグット（Brandrup a
nd lmmergut）、ポリマーハンドブック、第２版、ジョ
ン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Son
s）、ニューヨーク（1975）参照］で規定されている共
重合のための一般的な規制をもったものである。成分
（Ａ）はアミノ基を含有する塩基性ポリ（メタ）アクリ
レートであるので、この樹脂は有機酸で中和後水で希釈
可能となる。

アミノ基と水酸基を含有するこの型の共重合体は溶液
重合反応により都合よく製造される。アミン価は好まし
くは30〜150mg KOH/g樹脂固形分、とくに45〜100の範囲
が好ましい。

成分（Ａ）はアミノ基を有するラジカル重合性単量体
と水酸基を有するラジカル重合性単量体と共に反応性基
を有さないラジカル重合性単量体を用いて製造するか、
またはアミノ基と水酸基を含有するラジカル重合性単量
体と反応性基をもたないラジカル重合性単量体を用いて
製造することができる。

成分（Ａ）の製造にはアミノ基を有するラジカル重合
性単量体６〜40部（重量部、以下同様）（成分（ａ））
と水酸基を有するラジカル重合性単量体（成分（ｂ））
４〜50部、または水酸基とアミノ基を有するラジカル重
合性単量体８〜60部（成分（ab））を、エチレン結合の
他には反応基を含まないラジカル重合性単量体9.9〜80
部と多不飽和単量体（成分（ｄ）0.1〜７部とともに用
いてもよい。

アミノ基を有する単量体は次の一般式に該当する適切
な単量体であるＲ−CH＝CR¹−Ｘ−Ａ−Ｎ（R¹）_２（式中、Ｒ＝R¹またはＸ−CnH2n＋１ R¹＝ＨまたはCnH2n＋１ R²＝R¹、CnH2nOHおよび／またはCnH2n NR₂ Ｘ＝COO、CONH、CH₂Oまたは０およびｎ＝１〜８、好ましくは１〜３）。

Ｎ基を有する不飽和単量体の例は次の通りである:N−
ジアルキル−またはＮ−モノアルキル−アミノアルキル
（メタ）アクリレートおよびそれに対応するＮ−アルカ
ノール化合物（たとえばＮ−ジエチル−アミノエチルメ
タクリレートまたはＮ−tert−ブチル−アミノエチルア
クリレート）、Ｎ−ジアルキル−またはＮ−モノアルキ
ル−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはそれ
に対応するＮ−アルカノール化合物（たとえばＮ−ジメ
チル−アミノ−エタノール−アクリルアミド）および／
またはビニル基並びにＮ−ビニルイミダゾールのような
塩基性窒素原子を１個以上含有する複素環式化合物。

水酸基を有するラジカル重合性重量体は、重合可能な
エチレン性不飽和基に加えて、C₂〜C₂₀の直鎖状、分枝
鎖状、または環状炭素構造に少なくとも１個の水酸基を
含有する単量体と理解されている。これらは主に不飽和
のエステル化生成物で、つぎの一般式に対応する。

Ｒ−CH＝CR¹−Ｘ−Ｂ（式中、Ｒ、R¹およびＸは前記と同じであり、Ｂは水酸
基１〜３個を有するC₁〜_６の直鎖状または分枝鎖状アル
キル基を示す）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、た
とえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ブタン−1,4−ジオール
モノアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレートおよびフマ
ール酸ジヒドロキシアルキルエステルは、特に適してい
る。Ｎ−ヒドロキシエチル−アクリルアミドまたはＮ−
（２−ヒドロキシプロピル）−メタクリルアミドのよう
なＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸モノ−またはジ−ア
ミドおよびＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルア
ミドもまた使用できる。ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとε−カプロラクトンの反応生成物を使用す
ることにより特にすぐれた弾性がえられる。水酸基を有
する他の適切な化合物としてはアリルアルコール、多価
アルコールのモノビニルエーテル、とくにエチレングリ
コールまたはブタンジオールのモノビニルエーテルなど
のジオール、および2,3−ジヒドロキシプロピルモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパン−モノアリルエ
ーテル、または2,3−ジヒドロキシ−プロピオン酸アリ
ルエステルなどの水酸基を有するアリルエーテルまたは
エステルがある。ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロ
ピル−および／またはブタンジオール−1,4−（メタ）
アクリレートはとくに適している。

付加反応性基を含まないラジカル重合性単量体の選択
は塗膜の機械的性質および使用される樹脂組成物の相溶
性によってきめられる。アクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、およびマレイン酸およ
び／またはフマール酸のジアルキルエステルが使用さ
れ、それらのアルキル基は１〜20個の炭素原子をもち、
直鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖および／または脂環式
および／または（アルキル）芳香族基としての配列を有
している。重合体となったとき高いガラス転移温度を有
する“硬い”単量体の例としてはスチレンなどのビニル
芳香族系モノマー；α−メチルスチレンなどのα置換ス
チレン；ビニルトルエンやｐ−tert−ブチルスチレンな
どのｏ−、ｍ−、ｐ−アルキルスチレン;o−またはｐ−
クロロスチレンのなどのハロゲン化ビニルベンゼン；メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ある
いはジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレートな
どの短い鎖状メタクリル酸エステル、（メタ）アクリル
アミドおよび／または（メタ）アクリロニトリルがあげ
られる。“軟い”単量体はｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートおよび／またはラウリル
アクリレートなどのアルコール長鎖をもったアクリル酸
エステルである。エトキシエチルメタアクリレートまた
はテトラヒドロフルフリルアクリレートなどの不飽和エ
ーテルも使用することができる。ビニルエステル型、と
くにα−分枝モノカルボンのビニルエステル、とくにバ
ーサチック酸のビニルエステルの単量体も、適切な反応
条件と共単量体が採用された場合、重合によって組み込
むことができる。

エチレン性多不飽和単量体は少なくとも２個のラジカ
ル重合可能な二重結合をもち、次のような一般式で表わ
される化合物と理解されている。

Ｒ−CH＝CR¹−Ｄ−（CR¹＝CH−Ｒ）ｍ（式中、ｍ＝１〜３、好ましくはｍ＝１、ＲおよびR¹は
前記と同じ、Ｄは反応性二重結合をもつ一般的基本的化
学構造を示している。Ｄの例としてはｏ−、ｍ−、およ
びｐ−フェニレン基と一般式−X¹−アルキル−X²−の基
（ここでアルキル基は好ましくは２〜18個の炭素原子を
もち、X¹とX²は−Ｏ−、−CONH−、−COO−、−NHCOO
−、または−NH−CO−NH−のような同一または異った結
合基を示す）Ｄはたとえば置換可能なジビルベンゼン、ｐ−メチル
−ジビニルベンゼンたは、Ｏ−ノニルジビニルベンゼン
の場合のベンゼン環を示すこともある。さらに適切な多
不飽和単量体の例としては前記に規定したようなα，β
−不飽和カルボン酸と多価アルコール、とくに２価アル
コールとの反応生成物が含まれる。例としてはエタンジ
オールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ブタン−1,4−ジオールジアクリレート、ヘキ
サン−1,6−ジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリグリコール−400−ジアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよび／またはペンタエリスリ
トールジアクリレートがあげられる。ウレタンとアミド
基を有する多官能性単量体は、たとえば、ヘキサンジイ
ソシアネートまたはメタクリル酸−β−イソシアネート
エチルエステルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トまたは（メタ）アクリル酸との反応によって調製され
る。異った構造をもつ他の適切な化合物の例としてはア
リルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオ
ールジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素、ジビニ
ルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエステル、ビス
マレインイミド、グリオキサ−ビス−アクリルアミドお
よび／またはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸または
フマール酸セミエステルとの反応生成物があげられる。
ブタンジオールジアクリレートまたはヘキサンジオール
アクリレートのような２官能性不飽和単量体が望まし
い。グリシジルメタクリレートとメタクリル酸が使用さ
れた場合は対応するグリセロースジメタクリレートが重
合反応過程で自動的に形成される。多不飽和単量体の性
質と量についてはゲルが形成されることなく所望の高粘
度がえられるように反応条件（触媒、反応温度、溶媒）
を注意深く調節しなければならない。

共重合反応はラジカル重合開始剤、および適宜分子量
調節剤を加え、50〜160℃の温度で公知の方法により遂
行される。この場合単量体と重合体をともに溶解できる
液中で行なわれる。重合反応後の単量体含量または重合
体含量は約50〜90％（重量％、以下同様）となる。溶液
重合反応は水で希釈可能な有機溶媒中で行なうのが好ま
しい。このような溶媒の例としてはエチレングリコー
ル、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、
メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコー
ル、エタノール、イソプロパノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノール、アセトン、メトキシプロパノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロ
リドン、またはこれらの混合物があげられる。水不溶
性、高沸点溶媒の一部、ヘキシレングリコール、フェノ
キシエタノール、エチルヘキサノール、イソデカノー
ル、または2,2,4−トリメチルペタン−1,3−ジオール−
モノイソブチレートもレベリング性の改善とコーティン
グインピーダンスを低下させるのに一部加えられる。一
般に溶媒または溶媒混合物を反応温度に上げ、次に単量
体混合物を数時間をかけて注入する。還流温度に保つた
めに開始剤を溶媒沸点に調節する。通常30分間〜10時間
の半減期で分解する。開始剤には単量体混合物中に冷時
溶解されるか、もしくは安全性を考慮して単量体注入期
間中に別々に加えられる。単量体の量を基準にして0.1
〜５％、好ましくは0.5〜３％の過酸化物および／また
はアゾ化合物が有機溶媒に可溶な触媒として加えられ
る。使用される過酸化物としては、たとえば、ベンゾイ
ルパーオキサイドまたはジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドまたはクメー
ンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド、およびtert−ブチルパーオクトエートまたはtert−
ブチルパーベンゾエートなどのパーエステルがあげられ
る。熱によって分解されるアゾ化合物の例としては2,
2′−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン）および1,1′
−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリルが含まれ
る。1,2−ビス−（４−メチルフェニル）−1,2−ジカル
ボエトキシ−1,2−ジシアノエタンのようなジベンジル
型のラジカル形成化合物も開始剤として使用できる。分
子量は調整剤を使用して公知の方法で小さくすることが
できる。この目的にはメルカプタン、ハロゲン化化合
物、および他のラジカル移動剤が都合よく使用される。
とくにｎ−またはtret−ドデシルメルカプタン、テトラ
キス−メルカプトアセチルペンタエリスリトール、tert
−ブチル−ｏ−チオクレゾール、チオサリチル酸、ブチ
ン−１−オールまたはジメリツクα−メチルスチレンが
好ましい。

アミノ−（メタ）アクリレート樹脂は重合体類似反応
（polymer analogous reaction）によっても製造でき
る。従って、たとえばアクリルアミドを含有する共重合
体をホルムアルデヒドと２級アミンおよび／またはアミ
ノアルコールと反応させる。とくに好ましい方法につい
てはDE−Ａ−34 36 346に記載されている。この方法で
は、まずエポキシ基を有するモノエチレン性不飽和単量
体を重合反応によって共重合体とする。次にこの生成物
を過剰のアンモニア、１級および／または２級モノアミ
ンおよび／またはモノアミノアルコールと反応させ、続
いて過剰のアミンを溜去する。同様の反応は、メチルイ
ソブチルケトンとメチルアミノプロピルアミンのモノケ
チミンまたはエチルイソブチルケトンとジエチレントリ
アミンのジケチミンなどの１級アミノ基を１個またはそ
れ以上および２級アミノ基を１個有するポリアミンのケ
チミンの同量を使用しても都合よく行うことができる。
エポキシ基を有するラジカル重合可能なモノエチレン性
不飽和単量体には、（メタ）アクリル酸の、フマル酸お
よび／またはマレイン酸の、およびフマル酸および／ま
たはマレイン酸モノアルキルエステルのグリシジルエス
テル；および（メタ）アクリル酸アミド、フマル酸ジア
ミド、マレイン酸ジアミドまたはマレイン酸イミドのグ
リシジル化合物；および／またはビニルアルコールおよ
び／またはアリルアルコールのような不飽和アルコール
のグリシジルエーテルなどのα，β−不飽和酸、酸アミ
ド、アルコールまたはアミンのモノ−および／またはジ
−グリシジル化合物があげられる。他の適切な化合物と
してはフタル酸アリル−グリシジルエステルのような不
飽和アルコールをもったジカルボン酸モノエステルのモ
ノグリシジルエステルがある。エポキシ化された脂肪酸
のアリルエステルとビニルエステル、たとえば2,3−エ
ポキシ酪酸アリルエステルやエポキシステアリン酸アリ
ルエステルも使用される。二重結合がエポキシ化された
ジオレフィン、たとえばビニルエチレンオキサイド、１
−メチル−１−ビニル−エチレンオキサイド、または3,
4−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンも適してい
る。グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリ
レートは共重合反応に都合がよい。共重合体中における
エポキシ基を有する不飽和単量体の割合は通常８〜50％
であり、好ましくは12〜35％である。重合反応はアミン
との反応が起る前に完了していなければならない。なぜ
なら、さもなければ単量体の活性化された二重結合上で
可逆副反応が２級アミンとの間に起るからである。

エポキシ基との反応にとくに適した２級アミンは次の
ような一般式をもつものである。

R³−NH−R⁴ （式中、R³＝ＨまたはR⁴、 R⁴＝CnH2n＋１、CnH₂OHおよび／またはCnH2n−Ｎ＝Ｃ
（アルキル）_２、ｎ＝１〜８、好ましくは１または２、アルキル基は炭素原子１〜８個）この反応に使用できるアミンの例は次の通りである：
ジメチル−、ジエチル−、ジイソプロピル−、ジブチル
−、メチルエチル−、メチルプロピル−およびメチルブ
チル−アミンのような分子内に同一または異種のアルキ
ル基を有するC₁〜C₆のジアルキルアミン、モルフォリ
ン、ピペリジンまたはピロリドンなどのモノ脂環式アミ
ンおよび／またはＮ−メチルアミノエタノールなどのモ
ノアルカノールアミンおよび／またはジエタノールアミ
ンまたはジイソプロパノールアミンなどのジアルカノー
ルアミン。１級アミンとアミノアルコールにはエチルア
ミンまたは２−エチルヘキシルアミンのようなC₁〜C₈の
アルキルアミン、およびアミノエタノールがあげられ
る。C₁〜C₄のアルキル基、とくにC₁および／またはC₂の
アルキル基はすべてのばあいに好都合である。ジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンまたはＮ
−メチルアミノエタノールなどの２級アミンは中和後に
易溶性となる高pHの電着コーティング（ET）浴を与える
のでとくに都合がよい。前記の１級アミンは、生成物の
粘度が高くなりすぎるので、多くの場合２級アミンとの
混合物として使用される。

１級および／または２級水酸基の数は、ラッカーを焼
付けしたとき高度に架橋され、かつ耐溶剤性の塗膜がえ
られるように調整される。アミンとの反応において１個
の２級OH基が各エポキシ基から形成されるので、重合反
応により１分子につき少なくとも１個の追加の水酸基を
導入、好ましくは他の不飽和単量体を用いて１級水酸基
を導入するのが適当である。エポキシ基の数がエポキシ
基との反応に入るアミノ基の数を決定し、それによって
生成物の溶解度が決まる。１分子につき少なくとも１個
のエポキシ基が存在しなければならない。多くの場合高
水酸基価と低アミン価、またはその逆を組み合わせるの
が有利である。開発の目的は一般に中和度が低くpHが高
い易溶性生成物をえることである。

このエポキシ基をもたない非自動架橋型アミノ−ポリ
（メタ）アクリレートはET浴（KTL浴）におけるカソー
ド付着用バインダーとして使用される。

本発明のバインダー組成物はアミノ−およびヒドロキ
シ−ポリ（メタ）アクリレート（成分（Ａ））の他に、
成分（Ｂ）として架橋剤を含有している。前記のKLT浴
に関する特許明細書に詳細に述べられているような通常
の添加物が存在していてもよい。これは一部後で詳しく
述べるつもりである。ペーストバインダーを成分（Ｃ）
として加えてもよい。成分（Ｂ）の例としてホルムアル
デヒド縮合樹脂（尿素−、メラミン−、ベンゾグアナミ
ンおよび／またはフェノールホルムアルデヒド樹脂）、
ブロックされたイソシアネートおよび／またはエステル
交換可能なエステル基を有する樹脂を従来の触媒と一緒
に使用することもできる。ブロックされた脂肪族または
脂環式ポリイソシアネート、またはエステル交換可能な
エステル基を有する樹脂、またはその混合物はアミノ−
ポリ（メタ）アクリレートの有用な性質を利用するのに
都合が良く、できるだけpHの高いET浴を作るのに好都合
である。

現在の技術状態に従って成分（Ａ）の50〜95％に対し
て50〜５％の架橋剤が使用される。使用される架橋剤は
この技術分野で知られた製品である（前記の参考文献を
参照）。架橋剤と反応することができる水酸基官能性樹
脂（たとえばEP−Ａ−O 04 090参照）を最高30％までKT
L浴の中に本発明のバインダーとともに乳化することに
より組み込むことができる。

成分（Ａ）と（Ｂ）の混合比は90:10〜60:40の範囲が
好ましいが、これは所定の焼付け温度でえられる最適の
適用技術的性質から実験的にきめられる。架橋系を数種
組み合わせて使用すると都合がよい。

架橋剤は約250〜5,000、特に500〜3,000の平均分子量
（ｎ）をもっている。最適の性質は、架橋剤合計重量
にもとずいて樹脂固形分含量として計算して、ブロック
されたポリイソシアネート５〜95％とエステル交換可能
な架橋剤95〜５％を混合することによりえられる。ブロ
ックされたポリイソシアネートのエステル交換反応可能
な架橋剤に対する割合は1:4〜4:1の範囲で、とくに1:2
〜2:1が好ましい。

ブロックされたポリイソシアネートは多官能性イソシ
アネートを活性水素を有する単官能性化合物の少なくと
も化学理論量と反応（ツェレウィッティノフ（Zerewiti
noff）反応）させることにより製造することができる。
この場合所望によりジブチル錫ジラウレートのような錫
の塩類を少量または３級アミンのような塩基性触媒を添
加してもよい。それによってイソシアネートは室温での
水またはアルコールとの反応から守られる。得られた反
応生成物は加熱されると保護基が開裂してアミノ−ポリ
（メタ）アクリレート樹脂の水酸基と反応する。これは
210℃以下、好ましくは190℃以下、最も好ましいのは18
0℃以下、しかし110℃以上、好ましくは140℃以上、最
も好ましくは150℃以上の焼付け温度で開裂し、そして
放出されたイソシアネート基が基礎樹脂と反応すること
ができる。イソシアネートをブロックする試剤はただ一
種のアミン、アミド、ラクタム、チオールまたは水酸基
を含有している。従ってたとえば、２−エチルヘキサノ
ールなどの脂肪族および脂環式アルコール；ジメチルア
ミノエタノールなどのジアルキルアミノアルコール；メ
チルエチルケトキシムなどのオキシム；ε−カプロラク
タムおよびピロリドン−２などのラクタム；フタルイミ
ドまたはＮ−ヒドロキシマレイン酸イミドなどのイミ
ド；ヒドロキシアルキルエステル；およびマロン酸−ま
たはアセト酢酸エステルなどが適切であることが判明し
ている。またβ−ヒドロキシ−グリコールまたは−グリ
コールエーテルおよび−グリコールアミドもまた推奨す
ることができる。

適切な典型的多官能性イソシアネートとしては１分子
につき最低２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂
環式、および／または芳香族ポリイソシアネートが含ま
れる。適切な芳香族ジイソシアネートにはフェニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジフェニルテトライソシアネート、お
よびナフチルテトライソシアネートがあげられる。（シ
クロ）脂肪族ジイソシアネートはその高い耐紫外線性に
よりほとんど黄変化性をもたない製品をつくりあげるこ
とができる。そうしたジイソシアネートの例としてはイ
ソフォロンジイソシアネート；シクロペンチレンジイソ
シアネート；およびシクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネートの水添加物などがあげられる。

脂肪族ジイソシアネートは次の一般式で表わされる化
合物である。

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ▲CR⁵ ₂▼_rN＝Ｃ＝Ｏ（式中、ｒは２〜20、とくに６〜８の整数で、R⁵で示さ
れる基は同一でも異種でもよく、水素または炭素原子１
〜８個、とくに１個または２個の炭素原子の低級アルキ
ル基である）その例としてはトリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー
ト、ジメチレンジイソシアネート、メチルトリメチレン
ジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシア
ネートがあげられる。イソフォロンジイソシアネートと
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートはとくに好ま
しいジイソシアネートである。

イソシアネート基の含有に加えて、たとえばシアナト
エチル（メタ）アクリレートあるいはジメチル−イソプ
ロピルベンジルイソシアネートを有するのに加えて、さ
らにコモノマーとしてアルキル（メタ）アクリレートお
よび／または（アルキル）ビニルベンゼンを含有するビ
ニル重合体も使用することができる。

脂肪族化合物／芳香族化合物の混合物もまた適当であ
る。

ジイソシアネートのトリマー化またはオリゴマー化に
よって、あるいはOH基またはNH基を有する多官能性化合
物とジイソシアネートの反応によってえられる生成物は
適切なトリイソシアネートであることがわかっている。
これらにはたとえば成分（Ｂ）に関して既に述べた商品
があげられる。もし必要ならば、モノイソシアネートを
加えることにより平均官能性（functionality）を下げ
ることができる。このような連鎖停止モノイソシアネー
トの例としてはフェニルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートがあ
げられる。

分子を大きくするには、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンまたはトリメタノールアミンなどの３級アミノ基を有
する多価アルコール、または３−（メチル）−３−（２
−アミノエチル）−アミノプロピルアミンなどの３級ア
ミノ基を有するポリアミンとの反応を用いる。ジメチル
アミノエタノールなどのＮ−ジアルキル−アミノアルコ
ールあるいはジメチルアミノプロピルアミンまたはN,N
−ジエチル−Ｎ′−メチル−1,3−エタンジアミンなど
のN,N−ジアルキル−アルキレンジアミンなどの連鎖停
止化合物も溶解性の改善に使用される。ポリグリコール
エーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／または
ポリカプロラクタムポリオールをベースとしたイソシア
ネート基含有重合体前駆物質も有用である。脂肪族およ
び脂環式ポリイソシアネートは黄変化しない１度塗りラ
ッカー（one coat lacquers）を製造するのに有利であ
る。

別の適切な型の架橋剤（成分（Ｂ））は、中性の水性
媒体中では実質的に安定であるが約140℃以上の温度で
付着塗膜の塩基性媒体中で、水酸基を有する１種または
２種以上のアミノ−ポリ（メタ）アクリレート（成分
（Ａ））と反応する末端または側部がエステル化された
カルボキシル基を有する樹脂から成っている。この反応
ではエステル交換反応可能なエステル基がアミノ−ポリ
（メタ）アクリレートの水酸基とエステル化を行ない、
より易揮発性の「アルコール性保護基」がはずれる。実
質上すべての末端または側部カルボキシル基はアルコー
ルでエステル化される。ポリエステルがアノードに移動
するのを防ぐため、酸価が20以下、好ましくは10以下、
とくに好ましくは３以下になるように注意を払わなけれ
ばならない。

エステルの反応性を上げるにはエステルにたとえば、
カルボキシル基の求電子能を高めたりあるいはアルコー
ル基上の負の誘導作用（negative inductive effect）
によって適切な化学構造を与えることである。

エステル交換反応はエーテル基またはエステル基によ
って適宜置換された1,2−グリコールによるかまたは低
分子量の直鎖状または分枝鎖状１価１級アルコールの揮
発性によって補助される。エステル交換反応の過程では
ずれるアルコールの分子量が小さければ小さいほどこの
解離による損失は小さい。OH基とのエステル交換反応お
よび／またはNH₂基とのアミド交換反応に適したエステ
ル基を有する種々の架橋剤については文献に記されてい
る。たとえばEP−Ａ−O 04 090には乳酸エステルのよう
なヒドロキシアルキルエステル基またはエステル交換基
としてアミノアルキルエステル基を含有するポリウレタ
ンエステルについて記載されている。

架橋剤はまたβ−ヒドロキシ化合物：を形成する置換または置換されていない1,2−グリコー
ルでブロックされたカルボキシル基を有するポリエステ
ルから成る。

使用される1,2−グリコールは飽和または不飽和アル
キル基、エーテル基、エステル基またはアミド基で置換
されているのが有利である。すなわち、前記式中R⁶は−
Ｈ、−R⁷、−CH₂OH、−CH₂−Ｏ−R⁷、ｐは少なくとも２、好ましくは３〜10の数値をもち、R⁷
は炭素数１〜15の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を示
しているのが好ましい。

この型の架橋剤はEP−Ａ−012 463およびDE−Ａ−31
03 642にたとえばトリメリット酸無水物とカーデュラ
Ｅ（carduraＥ）、バーサチック酸のグリシジルエ
ステルとの反応生成物として記載されている。

他の架橋剤はEP−Ａ−082 291に記載されているごと
く、ジカルボン酸アルキルエステルと多価アルコール、
たとえばトリメチロールプロパンとジメチルマロネート
とのエステル交換反応によって製造できる。

他のエステル交換反応可能な架橋剤はDE−Ａ−33 15
469に記載されているようにアセト酢酸アルキルエステ
ルまたはマロン酸ジアルキルエステルのCO基によって活
性化される二重結合を有する樹脂へのマイケル付加反応
によって製造される。マイケル付加反応は化学量論的に
または二重結合の過剰添加で行なわれる。

カルボアルコキシメチルエステル基を有する架橋剤は
DE−Ａ−33 22 766に記載されている。

アミン−ホルルアルデヒド縮合樹脂はアルデヒドと、
メラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンの
ような種々のトリアジン、尿素、Ｎ−アルキル尿素、ジ
シアンジアミドまたはそれらの混合物との反応によって
生成される。アルデヒドは単官能性または多官能性であ
ってもよい。その例としてはホルムアルデヒド；パラホ
ルムアルデヒドのようなその重合生成物；ポリオキシメ
チレン；トリオキサン；およびグリオキザール、アセト
アルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒドおよびフルフラルのような脂肪族および
環状アルデヒドがあげられる。生成した樹脂は反応条件
とメチロール化の程度により異なった分子量と反応性を
有している。ホルムアルデヒド、フルフラル、パラホル
ムアルデヒド、ポリオキシメチレンまたはトリオキサン
との縮合反応は一般に触媒として弱酸または塩基を添加
して行なわれる。アクロレイン、グリオキザール、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアル
デヒドとの縮合には強酸が使用される。これらの反応で
は第１次反応生成物は中和され、次にアルデヒドが加え
られ、そして弱酸または塩基を加えて反応が継続され
る。アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド縮合生成物のアルコール基、好ましくはメチ
ロール基は部分的にまたはできれば完全にアルコールで
エーテル化される。メチロール基の大部分が１価アルコ
ールまたはその混合物と反応したアミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましい。メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ヘプタノール、ベンジルアルコー
ルと他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのよう
な環状アルコールおよびエトキシエタノールやブトキシ
エタノールなどのエチレングリコールのモノエーテルが
とくに好ましい。もし４個を超える炭素原子をもつアル
コールが組み込まれるばあいはメチロール基はまず炭素
数の小さいアルコールとエステル化し、つぎに炭素数の
大きい方のアルコールがエーテル交換反応によって導入
される。アルコールとしてはメタノールおよび／または
ブタノールのような低級脂肪族１価アルコールが好まし
い。３〜６モルのホルムアルデヒドと反応し、続いてメ
タノールで完全にエーテル化されたメラミン樹脂はとく
に好ましい。この樹脂は従来技術によって製造され、多
くの会社によって商品化されている。ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸またはジメチロールプロピオン酸などの
ヒドロキシカルボン酸とのエーテル化反応によりカルボ
キシル基を有するメラミン樹脂がえられ、他方ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートまたはアリルアルコー
ルが使用されるばあいは不飽和メラミン樹脂がえられ
る。

OH基を有するポリ（メタ）アクリレートとブロックさ
れたポリイソシアネートとの架橋は成分（Ａ）の樹脂固
形分含量を基準にして0.01〜２％、とくに0.5〜１％の
強塩基性３級アミンおよび／または活性金属化合物を加
えることにより促進される。ときには、付着したアミノ
−ポリ（メタ）アクリレートの塩基媒体とビスマス、
鉛、コバルト、鉄、アンチモンおよび／または錫−II、
錫−IVの金属塩との組合せにより特殊な相乗作用がえら
れるばあいがある。トリス（2,4−ペンタジオナート）
鉄、ジブチル錫ジラウレート、トリ−ｎ−ブチル錫オキ
シド、ジブチル錫ジオクチルマレエート、錫オクトエー
ト、錫オレエート、テトラブチルチタネートおよび／ま
たはコバルト２−エチルヘキサノエートがとくに好まし
い。

エステル交換反応の過程には一般に比較的多量の触媒
が必要である。原子価１またはそれ以上の原子価の金属
酸化物、金属塩または金属錯体を成分（Ａ）および
（Ｂ）を基準にして0.1〜10％、好ましくは２〜６％使
用するのが適切である。これらは一般に２−エチルヘキ
サン酸またはナフテン酸との塩形成後に脂肪族または芳
香族炭化水素に溶解される。これらの溶液は電気泳動浴
において乳化される。別の可能な方法は、アセチルアセ
トネート、ジシクロペンタジエン、８−ヒドロキシキノ
リン、４−メチル−カテコールおよび／または2,5−ジ
メルカプト−1,3,4−チオジアゾールと金属との錯体形
成である。適切な触媒としてはアンチモントリオキシ
ド、ナフテン酸コバルト、鉛オクトエート、鉄アセチル
アセトネート、あるいは酸化亜鉛と８−ヒドロキシキノ
リンとの反応生成物、タリウムジシクロペンタジエンお
よびトリエタノールアミンチタネートなどがあげられ
る。鉛オクトエートと亜鉛ハイドロキノレートが好まし
い。金属触媒はケイ酸鉛のような顔料として微粉末の形
で分散させることによっても組み込まれる。水で希釈可
能な金属塩もまた、もし化合物または錯体がラッカーと
一緒に微粉末の形で付着されるなら、エステル交換触媒
として適している。ET浴にわずかに溶解し、電着後焼付
けされたとき、塗膜中に均一に分散する触媒が好まし
い。

成分（Ａ）と（Ｂ）は冷時混合されるかまたは温度を
上げて前濃縮される。成分（Ａ）、（Ｂ）はその混合物
が熱硬化性を失うことなく、また酸によってプロトン化
されて水溶性となる性質を失うことなくある程度まで相
互に反応する。

技術的応用に必要な種々の性質のバランスを保つた
め、電着可能なポリ（メタ）アクリレートは架橋剤の他
に、架橋剤と反応しうる水酸基官能性樹脂を30％までの
範囲、好ましくは５〜20％の範囲含有しているべきであ
る。

成分（Ｃ）としてペースト樹脂状の特殊な共重合体、
たとえばつぎの（ｅ）と（ｆ）との組成の重合体が使用
される。

（ｅ）つぎの組成の共重合体80〜95％（e1）N,N−ジ−Ｃ_１〜４−アルキルアミノ−Ｃ_１〜８
−アルキル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジ−Ｃ
_１〜４−アルキルアミノ−Ｃ_１〜８−アルキル（メタ）
アクリルアミドとＮ置換（メタ）アクリルアミドとの混
合物および（メタ）アクリルアミドよりなるモノマーグ
ループから選ばれた１または２以上のモノマー0.5〜40
％（ここで該混合物中のアミノ（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリルアミドとの比が1:2〜2:1である）（e2）ヒドロキシ−Ｃ_２〜８−アルキル（メタ）アクリ
レート10〜40％、および（e3）共重合可能なα，β−オレフィン性不飽和化合物
20〜89.5重量％、および（ｆ）マスクされていないのと適宜マスクされているイ
ソシアネート基を有し、ビューレット、ウレタンまたは
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート５〜20％その製法は同一出願人によって出願された西ドイツ特
許出願P36 28 123.9と同P36 28122.0各明細書に記載さ
れている。

水酸基価30〜500、とくに50〜300で、平均分子量（
ｎ）300〜10,000、とくに500〜5000をもつ水酸基官能性
樹脂が均一電着性を強化するための成分として使用され
る。このような樹脂の例としてはスチレン−アリルアル
コール共重合体、OH基含有（メタ）アクリル酸共重合
体、カプロラクトンポリオール、カプロラクタムポリオ
ール、ウレタンポリオールおよびOH基含有ポリエーテル
とポリエステルがあげられる。OH基含有共重合体は水酸
基含有不飽和単量体と既に述べたような他の反応性基を
含まない他のエチレン性不飽和単量体との共重合反応に
よって製造される。ポリエーテルポリオールはつぎの一
般式をもつ化合物と理解されている。

（式中、R⁸はＨまたは適宜種々の置換基を有する低級ア
ルキル基、ｑ＝２〜６、およびｓ＝５〜50）例としてはポリオキシテトラメチレングリコールがあ
げられる。ポリエステルポリオールは多価カルボン酸ま
たはその無水物と有機多価アルコールとの縮重合反応に
よるか、またはε−ラクトンと多価アルコールとの反応
によって製造される。多価カルボン酸は一般に脂肪族、
脂環式または芳香族のジカルボン酸で、多価アルコール
は直鎖状または分枝鎖状脂肪族または脂環式ポリオール
である。その例としてはフタル酸無水物、トリメチロー
ルプロパンとブチレン−1,4−グリコール、アジピン酸
の分岐鎖状ポリエステルまたはε−カプロラクトンとト
リメチルプロパンとの反応生成物があげられる。ポリウ
レタンポリオールは脂肪族または脂環式多価アルコー
ル、ポリエーテルポリオール、および／またはポリエス
テルポリオールの反応によって製造される。種々の水酸
基官能性樹脂は混合物としても使用されるし、あるいは
分節構造をもっていることもある。その例としては２モ
ルのポリグリコールエーテルと１モルの水酸基含有ポリ
エステルとの反応生成物、または２モルのポリグリコー
ルエーテルと２モルのジカルボン酸と１モルの水酸基含
有ポリウレタンの反応生成物があげられる。この樹脂は
中和されたアミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂（成
分（Ａ））中で容易に乳化されるようにするのに必要と
される量の極性基、好ましくは１級OH基を含有してい
る。小さい酸価またはアミン価（双方とも30以下）、特
に酸価20以下、好ましくはアミン価が20以下が水との希
釈能および相溶性を改善するために組み込まれる。この
樹脂は成分が焼付けされたとき黄変化しないように好適
に構成される。

分子量範囲は樹脂がもはや揮発性を消失するがしかし
流動性の改善により良好な膜形成を与えるように選択さ
れる。予備縮合反応が採用される場合は連続して行うこ
とができる。塩基性ポリ（メタ）アクリレートを中和す
るには有機酸が使用される。

酸の例は次の通りである：蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、リン酸、
およびアルキルリン酸である。１塩基性低分子量有機カ
ルボン酸が好ましい。樹脂組成物の乳化を安定するのに
必要な量の中和剤を加える必要がある。中和当量以上の
過剰の中和剤は避けなければならない。MEQ値（中和剤
ミリ当量/100g樹脂固形分）は一般に20〜80の範囲であ
る。MEQ値は高い付着当量（deposition equivalent）が
えられるようできるだけ低い方が望ましい。

コーティングコンパウンドはさらに抗ピッチング剤、
レベリング剤、消泡剤等のような従来のラッカー用添加
物を含有してもよい。添加物はもちろん、ET浴のpHで水
と望まない反応を起さない、外部から望まないイオンを
持ち込まない、また、しばらく放置したとき攪拌しても
再び分散できないような形の沈澱を起さないことを基準
にして選ぶべきである。

コーティングコンパウンドは粘度を下げ、電着電圧を
制御し、接着性とレベリング性を改善する目的で、有機
溶媒を約20％まで含有してもよい。有機溶媒含有量はで
きるだけ低くすべきであり、特に15％以下、最も好まし
くは10％以下である。溶媒としては適宜種々の長さの連
鎖をもつ脂肪族および／または芳香族炭化水素を有する
アルコール、グリコールエーテルまたはケトアルコール
が使用される。選択するときには、架橋剤が水溶性では
ないこと、ある量の水不溶性溶媒は分散処理を促進し、
安定化させることを心に留めておくべきである。溶媒の
含有量が増加するに従って均一電着性が低下し、付着層
の厚さが増し、過剰被覆が生じる。水不溶性の溶媒はこ
の点に関して水溶性溶媒より作用が大きい。樹脂の製造
に中性溶媒が必要な場合は製品の製造後中性溶媒を留去
し他の溶媒に置きかえることができる。

本発明のコーティングコンパウンドの固形分含量は水
で希釈後５〜50％が適当である。ラッカーを比較的高い
固形分含量、25〜50％、好ましくは30〜45％の範囲に調
整すると、その結果水で希釈できるラッカーを焼付けす
ることができ、浸漬法、スプレー法、ローラー法などで
塗布する物品に適用できるであろう。他方、もしコーテ
ィングコンパウンドが固形分含量５〜30％、好ましくは
10〜20％に希釈されるなら、ラッカーは電着に適してい
る。浴は電極表面の温度を一定に保ち、顔料のような不
溶成分の付着を防ぐため絶えず攪拌する。ラッカーのpH
は一般に4.0〜7.5、好ましくは5.0〜6.5の範囲内であ
る。電着は浴調製後早くとも24時間で行なわねばならな
い。この期間中分散を均質にするため絶えず攪拌するこ
とが好ましい。電極工程の期間中浴温を約15〜30℃に保
つのが好ましい。固形分含量、電着の温度と時間、およ
び電圧については、物品を水洗および／または限外過
し、約150〜230℃で焼付け乾燥すると希望の厚さの層が
得られるよう適切に選択する。従って、たとえば層の厚
さはコーティング時間と電着電圧が増加するに従って増
加する。金属性導電試料片と対電極の間に50〜500Vとい
う適切な電圧で電流を印加するとアルカリ性樹脂（成分
（Ａ））はカソードでラッカー塗装される物品上に凝集
する。凝集の過程でそれとともに水不溶性粉砕樹脂と、
架橋剤、顔料、触媒などが運ばれ、電着塗膜中の合成樹
脂バインダーに対する顔料の割合は顔料に有利となるよ
うにシフトする。同時に水および中和のために使用され
た酸は浴の中に蓄積する。それゆえ濃縮されたラッカー
はその割合をかえることによってこのシフトを埋め合わ
せるための補充に使われる。同じ補正は適当な器具を用
いて、例えば電気透析工程または限外濾過によっても行
なうことができる。

共重合体成分（Ｃ）は単独または本発明の成分（Ａ）
と共に、80℃以下で通常の方法によりボールミル、スリ
ーローラーミル、またはパールミル中で顔料化される。
通常の無機および／または有機顔料、充填剤、腐食防止
剤およびラッカー助剤が、水性媒体中で何ら有害な反応
を起こさず、水溶性の外部イオンをもち込まず、時間が
経つともはや攪拌できなくなるような形の沈殿を生じな
い場合に限って、含有させることができる。顔料のバイ
ンダーに対する割合はバインダーの分散性と粘度に依存
し、一般に0.1:1〜1.5:1の範囲である。使用される顔
料、従ってそれらを有するET浴は塗装される物品の最終
の色を作り出す種類のもの、従って最終のラッカーのも
のである。ラッカーは特に金属の電着塗装に適してお
り、焼付け乾燥を好ましくは160〜190℃で15〜45分間し
た後に、耐老化性、結合強度、硬度、弾力性、並びに耐
腐蝕性を有するなめらかで、光沢のある、黄変化しない
塗膜を生ずる。

腐食防止の改善、特に物品のエッジでの腐食防止改善
を達成したラッカーは成分（Ａ）の特殊な樹脂構造によ
るものである。

製造例１（アミノ−ポリ（メタ）アクリレートＡの製
造）ブトキシエタノール725gを不活性ガスのもとで還流冷
却器を作動させながら110℃に加熱した。ブタンジオー
ルジアクリレート20.7g、ヒドロキシエチルアクリレー
ト192g、ブタンジオールモノアクリレート137g、グリシ
ジルメタクリレート251g、２−エチル−ヘキシルアクリ
レート364g、ブチルメタクリレート439g、メチルメタク
リレート438g、スチレン90gおよびアゾ−ビス−イソブ
チロニトリル44gの混合物を３時間以内で添加した。次
に温度を110℃に１時間保ち、アゾ−ビス−イソブチロ
ニトリル6gを加え、この操作をさらに１時間繰り返し
た。110℃に３時間保ったところ固形分含量が71.2％の
ものをえ、ブトキシエタノールで50％に希釈したとこ
ろ、粘度は25℃で2650mPa・ｓであった。50℃に冷却後
ジエチルアミン142gとイソプロパノール142gの混合物を
すばやく加えた（エポキシ基1.0モルに対しアミン基1.1
0モル）。30分後混合物を65℃に加熱し、この温度に１
時間保ち、次に105℃に加熱してこの温度に３時間保っ
た。80℃に冷却後イソプロパノールと過剰のアミンを減
圧下で注意深く溜去した。

（最終値）固形分含量:77.2％（180℃、30分）アミン価:46mgKOH/g樹脂固形分粘度:4.2Pa・ｓ（ブトキシエタノールで50％（重量）に
希釈後）製造例２（架橋剤Ｂ）（ブロックされたポリイソシアネ
ートの製造）イソフォロンジイソシアネート666gとトリメチロール
プロパン134gをエチルグリコールアセテート431gと混合
し、攪拌下、除湿環境下60℃に１時間加熱した。最初不
溶で固体のトリメチロールプロパンは溶け、温度を90℃
に上げて保つと１時間以内でゆっくり反応した。反応を
完結させるためさらに３時間90℃に保つとイソシアネー
ト当重量（isocyanate equivalent weight）410のもの
が得られた。次にε−カプロラクタム366gを反応温度が
100℃以上に上がらないよう３時間以上をかけて徐々に
加えた。次にイソシアネート価が0.1％以下になるまで
この温度を保った。溶媒を減圧下実質上留去し、残留物
をブトキシエタノールで80％に希釈した。

実施例アミノ−ポリ（メタ）アクリレートA 220.3g、金紅石
（rutile）顔料85.5g、シリケートをベースとする市販
の増量剤7.4gおよびエトキシプロパノール18.0gを50℃
以下で30分内パールミルで処理した。

次に架橋剤B 79.6gを加え、成分を溶解容器中で蟻酸
（50％）9.4gを添加して混合した。反応混合物を2.0
に希釈するために完全に脱塩した水を攪拌下注意深く加
えた。

固形分含量:14.5％（180℃における25分後の測定値）固形分100g当りの中和剤のミリ当量:33 浴導電率:1.340ミクロジーメンスリン酸亜鉛化されたスチールシート［メタルゲゼルシ
ャフト（Metallgesellschaft）社製のボンダー（Bonde
r）132）〕が浴温30℃、15V、２分間で塗装された。

水洗、180℃で25分間焼付け後の乾燥した塗膜の厚さ
は30μｍであった。DIN 50021等に従って測定した結果
を第１表に示す。

なお、前記の塗装されたスチールシートはDIN 53167
に従って作製されたものであり、これに傷（scratch）
をつけたものを試験片とした。この試験片をDIN 50021
（塩霧試験、salt spray test）に記載の方法に従って
えた環境下で暴露し、つぎの項目について評価した。な
お、暴露時間は240時間、360時間および504時間とし
た。第１表中、それぞれの暴露時間の塩霧試験条件を、
240h SS DIN 50021、360 SS DIN 50021、504 SS
DIN 50021として示す。

接着の障害（faults in adhesion）；接着の障害は、
前記試験片につけた傷の左右への成長を測定することに
より評価する。すなわち、塩霧試験前の傷の長さをb₀と
し、塩霧試験後の傷の長さをb₁とすると、接着の障害W_b
は、つぎの式:W_b＝（b₁−b₀）/2で表わされる。

膨水度（Degree of blistering m/g）；この特性はDI
N 53209（ASTM D714−56に相当する）に従って測定さ
れる。その方法によると膨水（blister）の量（ｍ）と
大きさ（ｇ）とが測定される。この試験にはDIN 53209
の参照図を使用する。

ｍおよびｇが大きくなるほど、膨水（blister）の量
および大きさがそれぞれ増す。DIN 53209にある参照図
によれば、たとえば、m/gが1/3のばあい、膨水（bliste
r）の量は１であり、大きさは３である、またm/gが0/0
のばあい、膨水が存在しないことを示す。

エッジの発錆（Edge rusting）；試験片のエッジ部の
発錆の程度をつぎの基準で評価する。

0:全く錆が発生していない。

1:微少の錆が発生している。

2:エッジ部の1/3より少ない部分に錆が発生している。

3:エッジ部の1/2〜1/3の部分に錆が発生している。

4:エッジ部の1/2より多い部分に錆が発生している。

5:エッジ部が完全に錆でおおわれている。

つづいて、前記のDIN 53167に従って作製され、これ
に傷（scratch）をつけた試験片をVDA−変化試験、WT
10（方法は後述する）に従ってえた環境下で暴露し、つ
ぎの項目について評価した。

サブミグレーション（submigration）；前記の接着の
障害の試験と同じ試験であり、同じ評価を示す。

膨水度：前記と同じエッジの発錆：前記と同じ比較例実施例の製法においてアミノ−ポリ（メタ）アクリレ
ートＡを定量的に特開昭61−91274号公報記載の実施例
２の樹脂、すなわち、つぎの製法に従ってえられる樹脂
に置き換えたほかは実施例１と同様の方法でバインダー
組成物が塗装されたスチールシートを作製し、実施例１
と同様の方法でその性質を評価した。その結果を第１表
に示す。

（樹脂の製法）還流凝縮器を用いて、725gのエチレングリコールモノ
ブチルエーテルを不活性ガス下で110℃に加熱した。つ
いで192gのヒドロキシエチルアクリレート、137gのブタ
ンジオールモノアクリレート、228gのグリシジルメタク
リレート、364gの２−エチルヘキシルアクリレート、43
9gのブチルメタクリレート、438gのメチルメタクリレー
ト、90gのスチレンおよび44gのアゾ−ビス−イソブチロ
ニトリルの混合物を３時間にわたって添加した。ついで
温度を110℃に１時間保ったあと6gのアゾ−ビス−イソ
ブチロニトリルを添加し、この操作をさらに１時間後に
繰返し、３時間後110℃においてつぎの値を計測した。

固形分含量:72.2重量％（30分間、150℃に加熱したあ
と）粘度:2.14Pas（25℃においてエチレングリコールモノブ
チルエーテルで60重量％に希釈したあと） 50℃に冷却したあと、129gbのジエチルアミンと201g
のイソプロパノールとの混合物をすばやく添加した（エ
ポキシド当量1.00に対して1.10モルのアミン）。30分
後、混合物を65℃に加熱し、１時間その温度に保ち、つ
いで105℃に加熱してその温度で２時間保った。80℃に
冷却したあと、イソプロパノールと過剰のアミンを真空
下で留去し、アミン残渣をスチームで蒸留することによ
って除去した。固形分含量をエチレングリコールモノブ
チルエーテルで78重量％に調整した。

［最終値］固形分含量:78.7重量％（30分/150℃）アミン価:45mg KOH/g固体樹脂粘度:3.44Pas（25℃においてエチレングリコールモノブ
チルエーテルで60重量％に希釈したあと）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アルミン・ゲーベルドイツ連邦共和国、デー−5600 ブッペルタール２、オステルロデル−シュトラッセ 27 (56)参考文献特開昭61−91201（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−91274（ＪＰ，Ａ) 特公昭58−50251（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（Ａ）および（Ｂ）を含有する水希釈
性ラッカー用の非自動架橋型バインダー組成物。（Ａ）（ａ）〜（ｄ）のラジカル重合可能な単量体から
えられるアミノ基と水酸基を有する水希釈性ポリ（メ
タ）アクリレート95〜50重量％（ａ）アミノ基を有する単量体、（ｂ）水酸基を有する単量体、（ｃ）反応性基を含まない単量体および（ｄ）多不飽和単量体、または（ab）アミノ基と水酸基とを有する単量体、（ｃ）反応性基を含まない単量体および（ｄ）多不飽和単量体、ここで成分（ｃ）の9.9〜80重量部と成分（ｄ）の0.1〜
10重量部に対して成分（ａ）６〜40重量部および成分
（ｂ）４〜50重量部、または成分（ab）８〜60重量部が
使用される、（Ｂ）架橋剤５〜５重量％。
【請求項２】次の（Ａ）、（Ｂ）；（Ａ）（ａ）〜（ｄ）のラジカル重合可能な単量体から
えられるアミノ基と水酸基を有する水希釈性ポリ（メ
タ）アクリレート95〜50重量％（ａ）アミノ基を有する単量体、（ｂ）水酸基を有する単量体、（ｃ）反応性基を含まない単量体および（ｄ）多不飽和単量体、または（ab）アミノ基と水酸基とを有する単量体、（ｃ）反応性基を含まない単量体および（ｄ）多不飽和単量体、ここで成分（ｃ）の9.9〜80重量部と成分（ｄ）の0.1〜
10重量部に対して成分（ａ）６〜40重量部および成分
（ｂ）４〜50重量部、または成分（ab）８〜60重量部が
使用される、（Ｂ）架橋剤５〜５重量％、を含有する水希釈性ラッカー用の非自動架橋型バインダ
ー組成物に、さらに、前記組成物の30重量％をこえない量の（Ｃ）：（Ｃ）次の（ｅ）、（ｆ）の反応によって得られる共重
合体（ｅ）次の（e1）、（e2）および（e3）の共重合体80〜
95重量％（e1）N,N−ジ−Ｃ_１〜４−アルキルアミノ−Ｃ_１〜８
−アルキル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジ−Ｃ
_１〜４−アルキルアミノ−Ｃ_１〜８−アルキル（メタ）
アクリルアミドとＮ置換（メタ）アクリルアミドとの混
合物および（メタ）アクリルアミドよりなるモノマーグ
ループから選ばれた１または２以上のモノマー0.5〜40
％（ここで該混合物中のアミノ（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリルアミドとの比が1:2〜2:1である）（e2）ヒドロキシ−Ｃ_２〜８−アルキル（メタ）アクリ
レート10〜40重量％、および（e3）共重合可能なα，β−オレフィン性不飽和化合物
20〜89.5重量％、および（ｆ）マスクされていないのと適宜マスクされているイ
ソシアネート基を有し、ビューレット、ウレタンまたは
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート５〜20重
量％、を含む水希釈性ラッカー用の非自動架橋型バインダー組
成物。
【請求項３】次の（Ａ）および（Ｂ）を含有する水希釈
性ラッカー用非自動架橋型バインダー組成物。（Ａ）エポキシ基を有し、平均分子量▲▼が600〜1
0,000でエポキシ当量が300〜4,000であるポリ（メタ）
アクリレートを過剰の１級および／または２級モノアミ
ンおよび／またはアミノアルコールと反応させ、総ての
遊離エポキシ基を反応に供し、未反応の過剰アミン化合
物を溜去する反応工程で得られるアミン価30〜150で水
酸基価30〜450であり、エポキシ基を含有せず、前記ポ
リ（メタ）アクリレートが（ｂ）水酸基を有する単量体と、（ｃ）反応性基を含まない単量体と（ｄ）多不飽和単量体とのラジカル重合によりえられ、成分（ｃ）の9.9〜80
重量部と成分（ｄ）の0.1〜10重量部に対して成分
（ｂ）４〜50重量部が使用される、水希釈性アミノ−ポリ（メタ）アクリレート95〜50重量
％、（Ｂ）架橋剤５〜50重量％。
【請求項４】架橋剤（Ｂ）がエステル交換性架橋剤およ
び／またはブロックされたポリイソシアネートおよび／
またはホルムアルデヒド縮合樹脂をベースとしている特
許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の組成
物。
【請求項５】成分（Ａ）がアミン価30〜150、水酸基価3
0〜450、数平均分子量（▲▼）2,000〜200,000、粘
度が25℃、モノグリコールエーテル50％溶液で0.5〜50P
a.sおよびガラス転移温度−50〜＋150℃という特徴を有
する塩基性ポリ（メタ）アクリレートである特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の組成
物。