JPH041278A - 耐候性および耐蝕性を有するカチオン電着樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐候性、熱酸化による耐黄変性のみならず、
耐化学薬品性、耐溶剤性などの耐蝕性に優れ、かつ、良
好な外観、光沢および豊富なカラーバリエーションを与
えるカチオン電着樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、低温による熱処理およびワンコートワ
ンベーク処理によりエネルギー消費を低減させることが
でき、また良好な電着浴安定性を有しランニングコスト
を著しく低減させることができるカチオン電着樹脂組成
物に間し、このカチオン電着樹脂組成物は特に高級家電
製品の外装パネル、装飾品、電子機器の外装、屋外品、
めっきの保護塗装などに好適に用いることができる。

従来の技術 電着塗装は、文献（たとえばＪ、Ｏｉｌ　Ｃｏ１．Ｃｈ
ｅｓ。

＾５ｓｏｅ　、　、口、４８２　（１９８０））によっ
て公知のように、水に分散させ、電荷を印加した塗膜形
成物質中に導電性被塗物を浸漬し、通電させ、電気凝析
後、焼付は処理を行う塗装法である。

同塗装法の主な特徴としては、塗料のロスが少ないこと
、塗装の自動管理が容易で人件費の削減が図れること、
多種の被塗物を同時に処理できること、被塗物の内外面
やエッヂ部まで均一に造膜が可能であり、かつ塗料の付
き回り特性が良好であることなどが挙げられる。また最
近は、環境汚染および防災の面からも水系塗料を使用す
る電着塗装が賞用されている。

電着塗装は、アニオン電着塗膜とカチオン電着塗膜とに
大別される。カチオン電着塗膜は、被塗物を陰極とする
ので、下地金属や化成皮膜の溶出が少ないこと、塗膜樹
脂が塩基性を示し、そのため塗膜樹脂自身がコロ−ジョ
ンリターダ（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｔａｒｄｅｒ）
として作用し、高度の耐蝕性を発揮することなどがら自
動車車体および産業用資材部門の塗装法として広範に使
用されている。

このカチオン電着の電着塗料樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂とアミン化
合物の付加反応物であるアミノ変性エポキシ樹脂をペー
スオリゴマー（骨格鎖となるポリマー）とし、アルコー
ル類、ラクタム類、アルキルフェノール類、ヒンダード
フェノール類の如き活性水素を有するブロック剤を用い
て芳香族イソシアネート類をブロック化し架橋剤成分と
したカチオン電着樹脂組成物が主流を占めている。

このカチオン電着樹脂組成物は、密着性および耐蝕性に
優れた塗膜性能を有する。しかし、アミノ変性エポキシ
樹脂や芳香族イソシアネート類は、容易に光酸化を受け
、前者はキノン構造、後者はキノンイミド構造のクロモ
フォール（発色団）を形成し、初期の外観を止どめ得な
いという欠点がある。また、焼付けは高温で行われ、熱
酸化による黄変が著しく、そのためにアンダコートのみ
に使用が限定されて１．外装用途には供し得ないという
欠点がある。

最近は、消費者の高級化指向に伴い、耐久消費財である
家電製品、電子機器製品、屋内装飾品などの分野におい
ても、外観保持性、光沢性、平滑性、硬度、耐蝕性およ
び豊富なカラーバリエーションなどの諸物性が嘱望され
ているが、前記したように外観保持、および光沢性など
の点で極めて不充分なのが実情である。

また、アニオン電着の電着塗料樹脂としてはアクリルポ
リオールとメラミン系樹脂とのメラミン硬化アクリル樹
脂のアニオン電着樹脂組成物があり、アツベ数の高さに
起因するアクリル樹脂独特の透明性、艷および光沢を与
えるが被塗物の陽極近傍で酸化による変色が見られるこ
と、１７０℃以上の高温焼付けを必要とすること、縮合
反応により毒性のあるホルムアルデヒドが発生すること
、材料が熱変形しやすいこと、素材が限定されることな
どの種々の問題がある。また、耐候性をも充分には満足
していない。

発明が解決しようとする課題 したがって本発明の目的は、かかる先行技術のビスフェ
ノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂とアミン
化合物との付加反応物を主成分とするカチオン電着樹脂
組成物の高耐蝕性と、メラミン硬化アクリル樹脂を主成
分とするアニオン電着樹脂組成物の透明性、艷および光
沢性の両者の物性を兼ね備え、塗膜のフロー特性や密着
性が良好であり、豊富なカラーバリエーションを有し、
かつ耐候性を有するカチオン電着樹脂組成物を提供する
ことである。

課題を解決するための手段 本発明者は、前述の事情に鑑み、耐候性、耐蝕性、熱酸
化による耐黄変性、耐化学薬品性、耐溶剤性および硬度
などの諸物性を充分に満足させ、かつ豊富なカラーバリ
エーションを有するカチオン電着樹脂組成物に関し鋭意
研究を行った結果、架橋剤成分として（ａ）１種または
２種以上のブロック剤によってブロック化された１種ま
たは２種以上の非黄変または難黄変ポリイソシアネート
、アクリルポリマーを構成するモノマーまたはオリゴマ
ーとして（ｂ）第三級アミノ基含有ビニルモノマー、（
ｃ−１）α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のヒ
ドロキシエステル、（ｃ−２）α、β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸のカプロラクトン付加反応物または（
ｃ−３）エポキシ化合物とα、β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸との付加反応物のうち少なくとも１種およ
び必要に応じ、（ｄ−１）α、β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のアルキルエステル、（ｄ−２）α、β−
エチレン性不飽和モノカルボン酸、（ｄ３）α、β−エ
チレン性不飽和化合物のうち少なくとも１種の共重合体
、および必要に応じ、（ｅ）染料、顔料またはカーボン
のうち少なくとも１種を含む組成物は、塗膜の耐候性お
よび種々の塗膜物性に優れているとの知見を得、この知
見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、架橋剤成分として （ａ）１種または２種以上のブロック剤によってブロッ
ク化された１種または２種以上の非黄変または難黄変ポ
リイソシアネートを１〜５０重量部と、 アクリルポリマーを構成するモノマーまたはオリゴマー
として （ｂ）第三級アミノ基含有ビニルモノマーを１〜２０重
量部および （ｃ）（ｃ−１）α、β−エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸のヒドロキシエステル、 （ｃ−２）α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の
カプロラクトン付加反応物または、（ｃ−３）エポキシ
化合物とα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸との
付加反応物のうち少なくとも１種を１〜５０重量部を共
重合してなる平均分子量が３０００〜３００００に制御
され、かつ、ポリマー中に側鎖基として水酸基および第
三級アミノ基を有するベースポリマーとを有効成分とし
て含有することを特徴とする耐候性および耐蝕性を有す
るカチオン電着樹脂組成物である。

また本発明は、前記非黄変または難黄変ポリイソシアネ
ートは （ａ−１）１種または２種以上のブロック剤によってブ
ロック化された１種または２種以上の非黄変または難黄
変イソシアネートから成るトリアジントリオン誘導体を
主成分とすることを特徴とするカチオン電着樹脂組成物
である。

また本発明は、前記非黄変または難黄変ポリイソシアネ
ートは （ａ−２）１種または２種以上のブロック剤によってプ
ロ・ツク化された分子量１０００以上６０００以下の非
黄変または難黄変ポリイソシアネートと （ａ−３）１種または２種以上のブロック剤によってブ
ロック化された分子量２００し上１０００より下の非黄
変または難黄変ポリイソシアネートとを主成分とするこ
とを特徴とするカチオン電着樹脂組成物である。

また本発明は、前記非黄変または難黄変ポリイソシアネ
ートは （ａ−１）１種または２種以上のブロック剤によってブ
ロック化された１種または２種以上の非黄変または難黄
変イソシアネートから成るトリアジントリオン誘導体と （ａ−２）１種または２種以上のブロック剤によってブ
ロック化された分子量１０００以上６０００以下の非黄
変または難黄変ポリイソシアネートと （ａ−３）１種または２種以上のブロック剤によってブ
ロック化された分子量２００以上１０００より下の非黄
変または難黄変ポリイソシアネートとを主成分とするこ
とを特徴とするカチオン電着樹脂組成物である。

また本発明は、前記共重合が必要に応じ、（ｄ）（ｄ−
１）α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキ
ルエステルを１〜７０１量部、 （ｄ−２）α、βエチレン性不飽和モノカルボン酸を１
〜２０重量部または、 （ｄ−３）α、β−エチレン性不飽和化合物を１〜５０
重量部、のうち少なくとも１種を含んで行われることを
特徴とする耐候性および耐蝕性を有するカチオン電着樹
脂組成物である。

また本発明は、前記カチオン電着樹脂組成物が必要に応
じ、 （ｅ）（ｅ−１）染料、 （ｅ−２）ｌｉ［ｆｌ （ｅ−３）カーボンのうち少なくとも１種を１〜５０重
量部含むことを特徴とする耐候性および耐蝕性を有する
カチオン電着樹脂組成物である。

上記の（ａ）で記載したブロック化とは、イソシアネー
ト基を活性水素化合物（ブロック剤）で封鎖することを
意味し、ブロック剤とイソシアネート基とはつシタン結
合を介して結合するにのように、ブロック化されたイソ
シアネート基は、所定温度域で迅速にブロック剤を脱離
し、暴露されたイソシアネート基とアクリルポリマー中
のヒドロキシル基との付加反応によって二次元ポリマー
から三次元橋架けが形成され、不溶不融の架橋ポリマー
を生成する。

イソシアネートの封鎖に用いるブロック剤としては、た
とえばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、ア
ルコール系、メルカプタン系、尿素系、イミダゾール系
、オキシム系、ヒドロキサム酸系、亜硫酸系またはアミ
ン系などのブロック剤が挙げられる。

特に、これらの中ではフェノール系、活性メチレン系、
ヒドロキサム酸系、オキシム系が好ましい これらのブロック剤の具体例としては、次のものが挙げ
られる。

（１）フェノール系ブロック側 フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、チモール、ターシャルブチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノ
ール、クロルフェノール、レゾルシノール、エチルへキ
シルベンゾエートなど。

（２）ラクタム系ブロック剤 ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、βプロピオ
ラクタムなど。

（３）活性メチレン系ブロック剤 アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど。

（４）アルコール系ブロック剤 メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリル
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メ
トキシメタノール、フルフリルアルコール、シクロヘキ
サノール、トリフルオロアルコールなど。

（５）メルカプタン系ブロック剤 ブチルメルカプタン、チオフェノールなど。

（６）尿素系ブロック剤 尿素、チオ尿素、エチレン尿素など。

（７）イミダゾール系ブロック剤 イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾールなど。

（８）オキシム系ブロック剤 ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルゲトキシム、イソプロペニルオキシム
、ベンゾキノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、
ベンゾフェノンオキシムなと。

（９）ヒドロキサム酸系ブロック剤 フェニルカルバモイル、ベンジルベンゾヒドロキサメー
トなど。

（１０）亜ＷＪＬＷｉ系ブロック剤 重亜′ｆＲ酸ソーダ、重亜硫酸カリウムなど。

（１１）アミン系ブロック剤 ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミンなど。

（１２）その他の複素環を有するブロック剤２−メルカ
プトチアゾリン、オキサゾリドン、２−ヒドロキシトリ
アゾールなど。

ブロック化は必要により、イソシアネート基と水酸基と
の付加反応を阻害しない溶媒中で行われる。ブロック剤
は、常温で液体である場合が多く、それ自体ブロック化
の溶媒として役立ち得るが、たとえばトルエン、キシレ
ンなどの芳香族系、たとえばアセトン、メチルアルコー
ルなどのケトン系、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系などの溶媒中で行ってもよい、これらは
単独または混合物のいずれでも使用できる。

この反応は、有機錫、第三級アミン、ホスフィンなどの
公知の触媒下で行うことが望ましい。

ポリイソシアネートは、黄変、非黄変および難黄変ポリ
イソシアネートの３種に分類され、本発明では非黄変ま
たは難黄変ポリイソシアネートを使用する。

非黄変ポリイソシアネートの具体的な例としては、１．
２−ジイソシアネートエタン、１．３−ジイソシアネー
トプロパン、１．２−ジイソシアネートプロパン、１．
４−ジイソシアネートブタン、１．５−ジイソシアネー
トブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１．６
−へキサメチレンジイソシアネート、ビス（３−イソシ
アネートプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアネー
トプロピル）スルフィド、ビス（６−イソシアネートヘ
キシル）スルフィド、１．７−ジイソシアネートへブタ
ン、１．５−ジイソシアネート−２゜２−ジメチルペン
タン、１，６−ジイソシアネート−３−メトキシヘキサ
ン、１．８−ジイソシアネートオクタン、１，５−ジイ
ソシアネート−２゜２．４−）ジメチルペンタン、１．
９−ジイソシアネートノナン、１．１０−ジイソシアネ
ートデカン、１．１１−ジイソシアネートウンデカン、
１．１２−ジイソシアネートドデカン、１，４シクロヘ
キサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、２．４−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、３３′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンイソシアネート、１．３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

難黄変ポリイソシアネートの具体的な例としては、キシ
リレンジイソシアネート、１，３−ビス（α、α−ジメ
チルイソシアネートメチル）ベンゼンなどが挙げられる
。

これらの非黄変または難黄変ポリイソシアネートは、そ
のままブロック剤と反応させてブロック化イソシアネー
トとして架橋剤の用途に供してもよいが、毒性および蒸
気圧を低くするためにプレポリマーとして使用する方が
好ましい。

前記非黄変または難黄変ポリイソシアネートの主成分と
して、（ａ−１）塗膜に化学的特性、すなわち耐溶剤性
、耐沸騰水性および物理的特性、すなわち靭性、耐熱性
を付与する１種または２種以上のブロック剤によってプ
ロ・ンク化されたトリアジントリオン誘導体、（ａ−２
）塗膜にフロー特性を付与する１種または２種以上のプ
ロ・ンク剤によってブロック化された分子量１０００以
上６０００以下の非黄変または難黄変ポリイソシアネー
ト、（ａ−３）塗膜に剛性を付与する１種または２種以
上のブロック剤によってブロック化された分子量２００
以上１０００より下の非黄変または難黄変ポリイソシア
ネートを使用する場合、それぞれの具体例は以下の通り
である。

（ａ−１＞のトリアジントリオン環を有するイソシアネ
ートとしては、前述のイソシアネート類の１種または２
種以上から得られる化合物が挙げられる。

１種類のイソシアネートから成るトリアジントリオン環
を有する化合物としては、具体的にはへキサメチレンジ
イソシアネートのインシアヌレート、キシリレンジイソ
シアネートのインシアヌレート、イソホロンジイソシア
ネートのイソシアヌレート、４．４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートなどが挙
げられる。

２種以上のイソシアネートから成るトリアジントリオン
環を有する化合物としては、具体的にはへキサメチレン
ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのヌ
レート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートとキシ
リレンジイソシアネートとのヌレート化合物、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと４．４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートとのヌレート化合物などが挙げ
られる。

これらの三量化反応は、カルホン酸のアルカリ土類金属
、ホスフィン類、燐酸により容易に進捗する。三量化は
逐時的であり、多量体も生成するが、トリアジントリオ
ン体の含量が多ければ、ポリマーへの相溶性が増大し好
ましい。

（ａ−２）のポリイソシアネートとしては、前記したイ
ソシアネート類とポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、カプロラクトンポリオールとの付加反応
体が挙げられる。これらの組合せは、類例が多く多岐に
亘るが、たとえば（Ｃｊｉｎｔｅｒ　０ｅｒｔｅｌ　Ｐ
ｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ＨａｎｄｂｏｏｋＮａｃｍｉ
ｌｌａｎ、Ｐｕｂ、Ｃｏ　１９８５）に記述されている
組合せで使用することができ、末端がイソシアネートと
なるように分子設計を行った後に、ブロック剤によって
封鎖を完了する。また、ポリオール類に大過剰のジイソ
シアネートを反応させ、減圧下に過剰のジイソシアネー
トを留去することによって付加反応体が得られる。同法
は極性の高いウレタン基の含有率が低いため、同一分子
量のウレタンポリオール逐時反応体よりも粘度が低く、
フロー特性の面で優位性を有する。すなわち（ａ−２）
のポリブロック化イソシアネートは、ガラス転移点およ
び溶融粘度が比較的低く、かつポリマーとの相溶性が良
好であり、熱架橋時に塗膜にフロー特性を与えつつ架橋
が進捗する。また、架橋点が隔っており、塗膜に適度な
剛性を与える。

また（ａ−３）で示されるポリブロック化イソシアネー
トは、（ａ−２）と同様の手法で合成するがポリオール
成分としては比較的分子量の低いすなわち官能基密度が
高くなるようなポリオールが選択される。具体的には、
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ネオペンチルグリコールなどの比較的分子量の低
いポリオール顕と、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α。

α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンまたはイ
ソホロンジイソシアネートとの付加反応体が好ましい。

（ａ−３）のポリブロック化イソシアネートは比較的低
分子量でありながら架橋点を多く有しており、熱架橋に
よって高密度の架橋点を形成し塗膜に高剛性を与える。

本発明に用いられる（ｂ）第三級アミノ基含有ビニルモ
ノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノメチル、（メタ）アクリル欣ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジアミノプロピル、ビニル
ピリジンなどが挙げられる。

本発明に用いられる（ｃ−１）α、β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸のヒドロキシエステルとしては、具体
的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチルなどが挙げられる。

また本発明に用いられる（ｃ−２）α、β−エチレン性
不飽和モノカルボン酸のカプロラクトン付加反応物とし
ては具体的には、（メタ）アクリル酸しドロキシエチル
とε−カプロラクトンとの付加反応物などが挙げられる
。

また、本発明に用いられる（ｃ−３）エポキシ化合物と
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸との付加反応
物としては具体的には、（３−クロロプロピル−２−し
ドロキシ）　（メタ）アクリレート、（３−ブトキシ−
２−ヒドロキシ）プロピル（メタ）アクリレート、（３
−フェニルオキシ−２−ヒドロキシ）プロピル（メタ）
アクリレート、（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシ）
プロピル（メタ）アクリレート、パーサティク酸グリシ
ジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応物、ラウリ
ルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物
、ノニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との反応物などが挙げられる。

本発明樹脂組成物に可視性、フロー特性を付与させる目
的で必要により用いられる（ｄ−１）α。

β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステ
ルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリルＷｉ
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（
メタ）アクリル酸ボロニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸フェノキシエチルなどが挙げられる。

本発明樹脂組成物に電着性、可視性、密着性を付与させ
る目的で必要により用いられる（ｄ−２）α、β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸とじては、具体的には、（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）
アクリル酸しドロキジエチルと琥珀酸無水物とのハーフ
エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとマレ
イン酸無水物とのハーフエステル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチルとフタール酸無水物とのハーフエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとテトラハイ
ドロフタール酸無水物とのハーフエステル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチルとヘキサハイドロフタール酸
無水物とのハーフエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルとメチルテトラハイドロ無水フタール酸との
ハーフエステル、（メタ）アクリル酸しドロキシエチル
とトリメリット酸無水物とのハーフエステル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルとピロメリット酸無水物と
のハーフエステルなどが挙げられる。

また、本発明樹脂組成物に可視性、フロー特性、剛性お
よび耐薬品性を付与させる目的で必要により用いられる
（ｄ−３）α、β−エチレン性不飽和化合物としては、
具体的には、スチレン、メチルスチレン、ビニルカルバ
ゾールなどが挙げられ、この他にブロック化されたイソ
シアネート基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物
、具体的には、アシル化イソシアネートのブロック化物
、ｍ−イソプロベニルーα、α−ジメチルベンジルイソ
シアネートのブロック化物、モノメタクロイルイソホロ
ンジイソシアネートのブロック化物などが挙げられる。

上記のオリゴマーは、モノブロック体を含むα、β−エ
チレン性不飽和化合物であるが、ポリブロック体のα、
β−エチレン性不飽和化合物の具体例は、特願平１−２
５６２８７に挙げられている。なお、ブロック剤の具体
例は前述のとおりである。

本発明樹脂組成物にカラーバリエーションを付与させる
目的で、必要により用いられる（ｅ−１）染料としては
、媒染染料が望ましい。

本発明に必要により用いられる（ｅ−２）顔料としては
、有機顔料たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、金属
錯塩系、キナクリドン系、ジオキサジン系、縮合アゾ系
、イソインドキノリン系等が挙げられ、無機顔料として
は、金属酸化物が挙げられる。具体的には、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、酸化鉄等が挙げられる。

本発明に必要により用いられる（ｅ−３）カーボンとし
ては、公知のカーボンブラックが挙げられる。

本発明樹脂組成物の組成は、必須成分である（ａ）のポ
リブロック化イソシアネートが１〜５０重量部、好まし
くは１０〜４０重量部である。この範囲が、架橋密度と
本発明樹脂組成物との弾性のバランスの点で好ましい。

少なすぎると架橋密度が低く、耐溶剤性などの化学的特
性が損なわれ、多すぎると脆性が出やすく耐衝撃性に劣
る塗膜となり、本発明の耐蝕性に優れ、かつ、密着性が
高い塗膜とは異なる。

（ａ）として、（ａ−１）１種または２種以上のブロッ
ク剤によってブロック化された１種または２種以上の非
黄変または難黄変イソシアネートから成るトリアジント
リオン誘導体、（ａ−２）１種または２種以上のブロッ
ク剤によってブロック化された分子量１０００以上６０
００以下の非黄変または難黄変ポリイソシアネート、（
ａ−３）１種または２種以上のブロック剤によってブロ
ック化された分子量２００以上１０００より下の非黄変
または難黄変ポリイソシアネートを主成分として使用す
る場合、（ａ−１）のトリアジントリオン環を有するポ
リイソシアネートブロック体は１〜５０重量部、好まし
は１０〜４０重量部である。この範囲が架橋密度と本発
明樹脂との弾性のバランスの点で好ましい、少なすぎる
と、架橋密度が低く、耐溶剤性などの化学的特性が損な
われ、多すぎると脆性が発現し易く耐衝撃性特にアイゾ
ツト値が低下し、本発明の耐蝕性に優れ、かつ密着性が
高い塗膜とは異なる。トリアジントリオン環含有率は５
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。少な
すぎる場合は、溶融粘度の増加、アクリルポリマーへの
相溶性の低下、耐熱性の低下および耐候性の低下を惹起
する。

また、（ａ−２）のポリブロック化イソシアネートは１
〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。この
範囲が塗膜の適度な剛性と良好な可撓性のバランスの点
で良好である。少なすぎるとフロー特性が劣り、外観に
ムラ、ガス跡が出やすく、多すぎると耐水性、耐溶剤性
に劣る塗膜となる。

分子量は１０００以上６０００以下であり、好ましくは
１０００以上４０００以下である。またブロック基は２
〜３基以内がフロー特性と適度の剛性および可視性のバ
ランスの点で好ましい。分子量が１０００より下になる
とフロー特性が劣り、良好な外観が得られなくなり、分
子量が６０００より上になると架橋点が少なくなり、耐
水性および耐溶剤性に劣る塗膜となる。

また、（ａ−３）のポリブロック化イソシアネートは１
〜５０重量部、好才しくは１０〜４０重量部で−ある。

この範囲が、架橋密度と本発明樹脂組成物との弾性のバ
ランスの点で好ましい。少なすぎると架橋密度が低く、
耐溶剤性などの化学的特性が損なわれ、多すぎると脆性
が出やすく耐衝撃性に劣る塗膜となり、本発明の耐蝕性
に優れ、かつ、密着性が高い塗膜とは異なる。

分子量は２００以上１０００よりも下であり、好ましく
は３００以上８００以下である。ブロック基は３基以上
が高度の剛性を発揮しうる。分子量が１０００以上であ
れば、架橋密度が少なくなり、前述の耐蝕性、耐衝撃性
の物性を発現し得ない。

（ａ−１）と、（ａ−２）、　　（ａ−３）との比は（
ａ　−１＞　／　（ａ　−２）　＝　１　／　０　、１
〜１１０゜５かつ（ａ　−１）　／　（ａ　−３）　＝
　１　／　１〜１１０゜２であることが望ましい。理由
は前記したとおりである。

本発明樹脂組成物の必須成分である（ｂ）の第三級アミ
ノ基含有ビニルモノマーは１〜２０重量部、好ましくは
３〜１０重量部である。この範囲が、水溶化、基材との
密着性、塗膜の耐候性および弾性のバランスがとれ好ま
しい。少な過ぎると水溶化せず、かつ、電着特性が低く
異常電着を示し、均一な塗膜を形成し得ない。多すぎる
と耐候性が悪く、本発明の目的に合致しない。

本発明樹脂組成物の必須成分である（ｃ）のα。

β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のしドロキジエス
テル、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカプ
ロラクトン付加反応物またはエポキシ化合物とα、β−
不飽和モノカルボン酸との付加反応物のうち少なくとも
１種は１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部で
ある。水酸基は、基材との密着性および架橋成分に寄与
するため、この範囲内でかつ、イソシアネート基に対し
当量若しくは若干過剰とする設計が好ましい。過剰すぎ
る水酸基は、塗膜の親水性を高め、吸水率が増大するの
で好ましくない。

本発明樹脂組成物に必要に応じて用いられる（ｄ−１）
のα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキル
エステルは１〜７０重量部、（ｄ２）のα、β−エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸は１〜２０重量部、（ｄ−３
）のα、β−エチレン性不飽和化合物は１〜５０重量部
である。

（ｄ−１＞成分が多すぎると、フロー特性は向上するが
、架橋密度は低下し、耐化学薬品性に劣り好ましくない
。少なすぎると、光沢、平滑性が劣り、トップコートと
しての役割を果たさない。

（ｄ−２）成分は、アニオン成分であり、過剰に含まれ
ていると、イソシアネート基の反応性を低下させること
や、電着の異状の要因となる６かつ、基材に対する腐食
性、塗膜の耐アルカリ性の低下を伴う。アニオン成分が
前述の範囲内であれば、被着体への密着性向上に効果を
奏する。

（ｄ−３）成分が多すぎると、Ｔｇが高くなり凹凸や、
ピンホールを有する塗膜が得られ、少なすぎると耐薬品
性、耐溶剤性の著しく劣った塗膜となり、好ましくない
、ブロック化されたイソシアネート基を有するα、β−
エチレン性不飽和化合物を用いる場合は、イソシアネー
ト当量が増えるので、（ａ）成分を減じ、後述のＮＣ０
１０Ｈ比に調整する。

本発明樹脂組成物に必要に応じて用いられる（ｅ）の染
料、顔料またはカーボンのうちの少なくとも１種は０１
〜５０重量部である。

（ｅ）成分が多すぎると、塗膜の物理特性の低下をまね
き、少なすぎると着色塗装物としては不充分である。好
適には（ｅ−１）、　　（ｅ−２）の成分は０．１〜５
重量部であり、（ｅ−３）の場合は１〜５０重量部であ
る。

本発明樹脂組成物は、上記の（ｂ）および（ｃ）必要に
応じ（ｄ）を公知の重合法によって共重合して得られた
共重合体と（ａ）と必要に応じ（ｅ）を含む組成物であ
り、共重合体中にポリブロック化イソシアネート基を有
する化合物を包含してなる平均分子量３０００〜３００
００に制御された耐候性および耐蝕性を有するカチオン
電着樹脂組成物である。（ａ）成分として（ａ−１）、
（ａ２）　　（ａ−３）、（ａ−１）　　（ａ−２）　
　（ａ３）を主成分として使用した場合は、トップコー
ト用カチオン電着樹脂組成物としても好適に使用できる
。

重合に際しては、公知の添加物、たとえば重合調節剤、
酸化防止剤、溶剤、ラジカル発生剤、イナートガスなど
を必要により適宜使用する。

得られた共重合体は、その酸性基または塩基性基を中和
し、電着に必要な水分散性を付与する。

中和に必要な酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、
乳酸などの盲側りまたは硫酸、燐酸などの無機酸が挙げ
られる。中和量は、共重合体のミセルの粒子径を決定す
る重要な因子であり、通常は０．５〜１．２当量の中和
量が用いられる。

水分散は、公知の方法に準じて実施する。たとえば樹脂
組成物を中和後、これにイオン交換水を徐々に加え、水
性分散液としてもよ〜八し、イオン交換水中に樹脂組成
物を加え、水性分散液としてもよい。

アルカノールアミンと非黄変または難黄変ジイソシアネ
ートとのハーフブロックをさらに（Ｃ）のモノマーまた
はオリゴマーと反応させ、付加反応体とし、これを共重
合体成分に用いると（ｂ）と同等の効果を得ることが可
能である。

具体的には、アルカノールアミンとしてはジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノールが挙げられ、
ハーフエステルに供するジイソシアネートは前述のとお
りである。

この化合物を用いると、ポリマー中に塩基性基が導入さ
れ、（ｂ）に示した第三級アミノ基含有ビニルモノマー
を用いることがなくとも、水に分散可能な樹脂組成物を
得ることが可能である。この場合、塩基性基の含有量お
よび中和量の制限は、前述の規定に準じる。

本発明の樹脂組成物を水性分散液とする場合、以下の様
々な添加剤を必要に応じて加える。すなわち、増粘剤、
表面活性剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、腐食防止剤、
皮膜形成防止剤、タレ止防止剖、滑剤、帯電防止剤、ク
レータ形成防止剤、可塑剤、消泡剤などである。

この水性分散液には、本発明以外の共重合体を電着特性
、より高度のフロー特性を向上させるために、必要に応
じ添加してもよい。共重合体としては、アクリル樹脂、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネートジオール樹脂、ポリオールとカプロラク
トンとの付加体、種々のセルロース誘導体などを挙げる
ことができる。

またこの水性分散液には、有機または無機の充填剤を必
要に応じて加えてもよい。充填剤としては、ＭＭＡビー
ズポリマー、スチレンビーズポリマー、ウレタンポリマ
ー、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス微粒子、タルク、
カオリンなどを挙げることができる。

さらにこの水性分散液には、イソシアネート基と活性水
素との反応触媒を必要に応じて含有させる０反応触媒と
しては、錫化合物、鉛化合物、第三級アミン、フォスフ
オニウム塩、フォスフイン類、有機カルボン酸の金属塩
、亜鉛化合物などが挙げられ、錫化合物が好ましい。錫
化合物としては、たとえばテトラブチル錫、塩化トリブ
チル鍋、トリブチル５−Ｏ−フェルレート、トリブチル
錫シアネート、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル
錫シラウリレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエ
ート）、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキ
シジスタノキサンなどが挙げられる。これらの触媒は単
独でまたは二種以上の混合物として用いられる１反応触
媒の量はその種類によって異なるが通常、電着樹脂塗料
固形分に対し、０．０１〜１重量部で充分な触媒作用を
得ることができる。

本発明において、（ｂ）の第三級アミノ基含有ビニルポ
リマーおよび（ｄ）のα、β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸の樹脂組成物に対する比率で帯電が異なる。す
なわち、（ｂ）のアミノ基成分が多いと樹脂はカチオン
性となり、（ｄ）のカルボン酸成分が多いと樹脂はアニ
オン性となる。

アミノ基はカルボン酸基よりも多く用いてカチオン性を
保持する。カチオン成分はイソシアネート基と水酸基の
ウレタン化反応の触媒となり硬化の促進に有効であり、
カチオン電着時の反応性向上に好ましい。

上記の水分散可能な樹脂は、樹脂濃度１〜７０％の濃度
でも水中で安定である。ハイソリッド化は貯蔵および輸
送に有利であり、この濃度に調整してもよい、電着時は
５〜１５重量部の範囲内での使用が望ましい。

本発明の樹脂組成物は、加熱による硬化前は二次元ポリ
マーであるが、硬化後はイソシアネート基と水酸基との
ウレタン化によって三次元橋架けを形成し、容易に高い
剛性を発現する。このように、三次元橋架けには、イソ
シアネート基と水酸基とのウレタン化が利用されるので
、イソシアネート当量と水酸基当量との比は、塗膜の剛
性、耐溶剤性に重大な影響を及ぼす。通常は、ＮＣ０１
０Ｈ当量比は１．０〜０．２の範囲内で実施され、好適
には１．０〜０．７の範囲である。水酸基としては、−
級または二級あるいは一級および二級が使用される。二
級の方が付加反応の速度は遅いが、特に支障はない場合
が多い。立体障害の大きい水酸基はイソシアネート基と
の反応が進行し難く、また、酸性度の高い水酸基は、イ
ソシアネート基との化学結合力が弱く、従って熱分解や
光酸化を受は易いので、本発明の耐蝕性と耐候性を満足
し得ない。

前記した本発明のブロック剤は、同一分子中において同
種のブロック剤に限られない。すなわち、解離温度の異
なったブロック剤を使用すれば、段階的に硬化温度を上
げることによって、タレ正性、外観を向上させることも
可能である。この方法は、ブロンク剤の脱離による塗膜
の応力残留の緩和にも効果を奏する。この場合、ブロッ
ク剤の脱離温度差は、４０℃程度が必要である。

作用および効果 前述のように、（ａ＞のポリブロック化イソシアネート
類を含む本発明の樹脂組成物は、所定の温度に到達する
と、均一にフローしながら容易にブロック剤を解離し、
反応性の高いイソシアネート基を再生する。再生したイ
ソシアネート基は、樹脂組成物のアクリルポリマー中の
活性水素と直ちに橋架けを生成し、ウレタン結合を介し
てアクリルポリマー間の架橋が行われる。ウレタン結合
は、分子間凝集力が強く、アミド結合の極性も高く、剛
性、基材への密着性を増加させる。かつ、本発明の樹脂
組成物は２個以上のブロック化されたイソシアネート基
を有し、架橋点が多く橋架は密度が高い。すなわち、イ
ソシアネート骨格１モルにつき２以上の網目を形成する
ので、高度の耐蝕性および剛性を達成することが可能で
ある。また、難黄変または非黄変の１種または２種以上
のポリイソシアネート類を用いるので、耐候性は良好で
ある。

本発明は、アクリルポリマー中に非黄変または難黄変タ
イプのブロック化イソシアネートを架橋剤成分として含
むカチオン電着樹脂組成物に関するものであり、本発明
によれば、耐黄変性、耐化学薬品性および密着性に優れ
たカチオン電着樹脂組成物を得ることができる。この樹
脂組成物は、電着用塗料のみならず水性塗料、自動車用
塗料、エンジニアリングプラスチックスとして有用であ
り、特に外観および硬度を要求される高級家電製品の外
装パネル、装飾品および電子機器の外装、屋外品、めっ
きの保護塗装などの電着用塗料として最適である。

実施例 本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

しかしながら、本発明は実施例にのみ限定されるもので
はない。

本発明のカチオン電着樹脂組成物に使用するアクリルポ
リマーを（１−Ａ）〜（１−Ｅ）に、（ａ〜１）で示さ
れる架橋剤を（ａ−１−１）〜（ａ〜１−４）に、（ａ
−２）で示される架橋剤を（ａ−２−１）〜（ａ−２−
４）に、（ａ−３）で示される架橋剤を（ａ−３１）〜
（ａ−３−６）に調整した。

また比較例として使用する従来のカチオン電着樹脂組成
物に使用するカチオン電着塗料を（４−Ａ）（４−Ｂ）
に、および架橋剤を（５−Ａ）（５−Ｂ）に示した。

（１−Ａ）アクリルポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレ−）１０ｇｒ、２〜ヒ
ドロキシ工チルアクリレート２５ｇｒ、ｎ−ブチルアク
リレート１５ｇｒ、２−エチルへキシルアクリレート１
０ｇｒ、メタクリル酸メチル３０ｇｒ、スチレン１０ｇ
ｒ、重合開始剤として２．２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）Ｉｇｒをイソプロピルアルコー
ル１００ｇｒ中に溶解させ、その半分量をフラスコ中に
入れ、重合反応を始める。残りの半分量を２時間を要し
て系内に滴下する。重合中は、窒素通気を実施し、重合
温度は９０〜９５℃に維持する。滴下終了後、同温度で
２時間熟成を行い、アクリルポリマーを得る。アクリル
ポリマーの平均分子量は、スチレン換算で１２０００で
あり、重合率は９８％を示した。得られた共重合体に酢
酸を５ｇｒ加え均一な溶液とした。

（１−Ｂ）アクリルポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇｒ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラクトン１
モル付加物２７ｇｒ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇｒ
、２−エチルへキシルアクリレート１０ｇｒ、メタクリ
ル酸メチル３８ｇｒ、重合開始剤として、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）Ｉｇｒをイ
ソプロピルアルコール１００ｇｒ中に溶解させその半分
量をフラスコ中に入れ、重合反応を始める。残りの半分
量を２時間を要して系内に滴下する。重合中は窒素通気
を実施し、重合温度は９０〜９５℃に維持する。滴下終
了後同温度で２時間熟成を行いアクリルポリマーを得る
。平均分量量１３０００を示し重合率は９７％であった
。得られた共重合体に乳酸を５ｇｒ加え均一な溶液とし
た。以下実施例を第１表に示した。

（以下余白） なお、第１表中、 ＊３は ＣＨ２−ＣＯＨ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣ＝ＣＨ。

ＱＣＨ。

い次いで、スミス式薄膜蒸留器を用い−て過剰の未反応
単量体イソシアネートの留去を実施する。ＮＣＯ当量２
３０のポリイソシアネート３５０ｇｒを得る。液体クロ
マトグラフィーによる分析の結果、トリマー成分は６５
％を占めた。ポリイソシアネート２３０　ｇ　ｒ、次い
で酢酸亜鉛０．２ｇｒ、アセト酢酸メチルエステル８４
ｇｒを加え８０”Ｃに昇温し３時間で、ブロック化を実
施した。

以下実施例を第２表に示した。

（以下余白） ＣＨ３ ＊５は　２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を示す。

（ａ−１−１）架橋剤（トリアジントリオン環を有する
ポリイソシアネート）の合成 ヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇｒ、イソホロ
ンジイソシアネート５００ｇｒ、酢酸カリウム０．２ｇ
ｒを加え８０℃３時間撹拌下加熱し、硫酸マグネシウム
２ｇｒを加え、０．１μｍのメンブランフィルタ−を通
じ、触媒の除去を行（ａ−２−１）架橋剤の合成 トリメチロールプロパンにエチレンオキサイド２０モル
付加体のトリオールに過剰のへキサメチレンジイソシア
ネートを反応させ、次いで未反応のへキサメチレンジイ
ソシアネートを除去した。

イソシアネートプレポリマー１５２２ｇｒ、キシレン４
１５ｇｒをフラスコ中に入れ、ジブチル錫シラウリレー
ト０．２ｇｒを加え、窒素下で加熱する。６０℃でアセ
トキシム１３８ｇｒを加え、イソシアネート基のブロッ
ク化を実施する。イソシアネート基の消失を、ＩＲスペ
クトルおよび定量法により確認する。

（ａ−２−２）架橋剤の合成 トリメチロールプロパンにカプロラクトン３０モル付加
体のトリオール３５５８ｇｒ、イソホロンジイソシアネ
ート６６６．９ｇｒを反応させ、次いでアセト酢酸エチ
ルエステル３９０ｇｒを加え、（ａ−２−１）と同様に
ブロック化を完結せしめる。

（ａ−２−３）架橋剤の合成 グリセリンにエチレンオキサイド５モルおよびプロピレ
ンオキサイド５七ルプブロツク付加体のトリオールに過
剰のキシリレンジイソシアネートを反応させ、次いで未
反応のキシリレンジイソシアネートを除去した。イソシ
アネートプレポリマー　１１６１　ｇ　ｒとアセト酢酸
メチル３４８ｇｒを加え、＜ａ−２−１）と同様にブロ
ック化を完結せしめる。

（ａ−２−４＞架橋剤の合成 フタール酸とエチレングリコールの繰返し構造単位を有
する、平均分子量３０００の線状ポリエステル末端水酸
基誘導体に２当量のインホロジイソシアネートを反応さ
せ、次いでアセトキシム２当量に加え、（ａ−２−１）
と同様にブロック化を完結せしめる。

（ａ−３−１）架橋剤の合成 トリメチロールプロパンにヘキサメチレンジイソシアネ
ートを付加させ、末端イソシアネートとしたイソシアネ
ートプレポリマー２２０ｇｒ、キシレン７４ｇｒをフラ
スコ中に入れ、ジブチル錫シラウリレート０．２ｇｒを
加え、窒素下で加熱し、６０℃とする。アセトキシム７
３ｇｒを投入しイソシアネート基のブロック化を実施す
る。イソシアネート基の消失を、ＩＲスペクトルおよび
定量法により確認を行う。

（ａ　　３　２）架橋剤の合成 ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体である
イソシアネートプレポリマー２００ｇｒ、キシレン８０
ｇｒをフラスコ中に入れ、トリフェニルエチルフォスフ
オニウムブロマイド０．２ｇｒを加え６０℃とする。ア
セト酢酸エチルエステルを１１８ｇｒ加え、（ａ−２−
１＞と同様にブロック化を完結させる。

（ａ−３−３）架橋剤の合成 キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
体１９０ｇｒ、トルエン７４ｇｒをフラスコ中に入れ、
フタール酸モノカリウム０．２ｇｒを加え、窒素下で加
熱し６０℃とする。アセト酢酸メチルエステル１０４ｇ
ｒを加え（ａ−２１）に準じてブロック化を完結させる
。

以下実施例を第３表に示した。

（以下余白） なお第３表中 ＊１はイソホロンジイソシアネート、 ＊２はへキサメチレンジイソシアネート、＊３はキシリ
レンジイソシアネートを示す。

比較例 （４−Ａ）従来のカチオン電着樹脂の合成ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂とビスフェノールＡとの付加反応体で
あり、末端エポキシ基を有するエビコー）１００４　１
当量（シェル社商品名）にメチルエタノールアミン１当
量を反応させた、アミノ変性樹脂に酢酸０．７当量を加
え中和したカチオン電着塗料。

比較例 （４−Ｂ）従来のカチオン電着塗料の合成フェノールと
ホルムアルデヒドの重縮合体であるクレゾール樹脂をエ
ポキシ化したフェノールノボラックエポキシ樹脂ＤＥＮ
４３８　（ダウケミカル社商品名）１当量にエチルエタ
ノールアミンを１当量反応させた、アミノ変性樹脂に乳
酸０．７当量加え中和したカチオン電着塗料。

比較例 （５−Ａ）従来の架橋剤の合成 トリレンジイソシアネートのインシアヌレート体に３当
量の２−エチルへキシルベンゾエートでブロック化を行
った架橋剤。

比較例 （５−Ｂ）従来の架橋剤の合成 トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体に３当
量のｐ−ターシャルブチルフェノールでブロック化を行
った架橋剤。

本発明のカチオン電着樹脂組成物を、前記した（１−Ａ
）〜（１−Ｅ）のアクリルポリマー（ａ−１−１）〜（
ａ−１−４）、　　（ａ−２−１）〜（ａ−２−４）お
よび（ａ−３−１）〜（ａ−３−６）の架橋剤を用い、
第４表実施例１〜２１に示すように調製した。

また、比較のために前記した（４−Ａ）（４−Ｂ）のカ
チオン電着塗料、（５−Ａ）（５−Ｂ）の架橋剤を用い
、第４表比較例１〜３に示すように、従来技術のカチオ
ン電着実樹脂組成物を調製した。

これらのカチオン電着樹脂組成物を用いて、以下の電着
条件下で電着を行った。

電着条件 しんちゅう上にニッケルメッキを行った被塗物にアクチ
ベータ（商品名　株式会社シミズ製）処理、次いでコネ
クター（商品名、株式会社シミズ製）処理を行う。陽極
にはカーボン板を使用する。

電着は、常法通り１５〜３０℃、２０〜１００■、電流
密度０．１〜２Ａ、極間距離１０ｃｍ、極比を被着体と
カソード部で１／２として、直流通電を実施する。この
条件下での浴電導度は３００〜４５０μＳ　／　ｃ　ｍ
を示す、樹脂、架橋剤混合物の濃度は固形分１０％の水
性エマルジョンとする。

電着操作が完了したら、水洗、スプレー乾燥後、１００
〜１１０℃４０分での予備乾燥、次いで焼付乾燥を図る
。膜厚は１５〜２０μｍに設定した。

なお、アクチベータ処理は、表面の活性化工程であり、
コネクター処理は、クロメート処理である。

本発明に準拠した、実施例１〜２１は、第４表から明ら
かなように、従来技術と比較して非常に優れた塗膜性能
を有する。

第４表中、実施例１〜２１および比較例３の焼付乾燥は
１４０℃×４０分とし、比較例１〜２は１８０℃×４０
分とした。

ベースポリマー中の水酸基／架橋剤中のイソシアネート
基の当量比は１．２／１．Ｏとした。

記号○は異状を認めず、Δはふくれ、剥離等の異状が一
部認められ、また×は異状が全面に現わけたことを表す
。

浴安定性は、密栓後、４０℃Ｘ９０日の保存後、沈澱の
発生をみた。Ｏは異状を認めず、×は沈澱を認めた。

実施例２２ 実施例１の樹脂組成物の水性エマルジョンに、フタロシ
アニン・ブルー（Ｃ，Ｉ　　７４１６０）を０．５重量
部加え、前述の電着条件で電着を行った。得られた塗膜
は、外観、艶、重厚感、光沢鮮明感および平滑性に優れ
た特性を示した。

実施例２３ 実施例４の樹脂組成物の水性エマルジョンに、パーマネ
ント・レッドＦＯＲ（Ｃ，Ｉ　　１２３７０）を０．５
重量部加え、前述の電着条件で電着を行った。得られた
塗膜は実施例８と同様の良好なカラーを与えた。

実施例２４ 実施例５の樹脂組成物の水性エマルジョンに、酸化チタ
ンを１０重量部加え前述の電着条件で電着を行った。得
られた塗膜は、重厚感を有する白色塗膜であった。

実施例２５ 実施例６の樹脂組成物の水性エマルジョンに、カーボン
ブラックを５を蓋部加え、前述の電着条件で電着を行っ
た。得られた塗膜は、深みのある重量感を有する黒色塗
膜であった。

（以下余白）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１種または２種以上のブロック剤によって
   ブロック化された１種または２種以上の非黄変または難
   黄変ポリイソシアネートを１〜５０重量部と、 （ｂ）第三級アミノ基含有ビニルモノマーを１〜２０重
   量部および （ｃ）（ｃ−１）α，β−エチレン性不飽和モノカルボ
   ン酸のヒドロキシエステル、 （ｃ−２）α，β−エチレン性不飽和モ ノカルボン酸のカプロラクトン付加反応物または、 （ｃ−３）モノエポキシ化合物とα，β−エチレン性不
   飽和モノカルボン酸との付加反応物のうち少なくとも１
   種を１〜５０重量部を共重合してなる平均分子量が３０
   ００〜３００００に制御され、かつ、ポリマー中に側鎖
   基として水酸基および第三級アミノ基を有するベースポ
   リマーとを有効成分として含有することを特徴とする耐
   候性および耐蝕性を有するカチオン電着樹脂組成物。
2. （２）前記非黄変または難黄変ポリイソシアネートは （ａ−１）１種または２種以上のブロック剤によってブ
   ロック化された１種または２種以上の非黄変または難黄
   変イソシアネートから成るトリアジントリオン誘導体を
   主成分とすることを特徴とする請求項１記載のカチオン
   電着樹脂組成物。
3. （３）前記非黄変または難黄変ポリイソシアネートは （ａ−２）１種または２種以上のブロック剤によってブ
   ロック化された分子量１０００以上６０００以下の非黄
   変または難黄変ポリイソシアネートと （ａ−３）１種または２種以上のブロック剤によってブ
   ロック化された分子量２００以上１０００より下の非黄
   変または難黄変ポリイソシアネートとを主成分とするこ
   とを特徴とする請求項１記載のカチオン電着樹脂組成物
   。
4. （４）前記非黄変または難黄変ポリイソシアネートは （ａ−１）１種または２種以上のブロック剤によってブ
   ロック化された１種または２種以上の非黄変または難黄
   変イソシアネートから成るトリアジントリオン誘導体と （ａ−２）１種または２種以上のブロック剤によってブ
   ロック化された分子量１０００以上６０００以下の非黄
   変または難黄変ポリイソシアネートと （ａ−３）１種または２種以上のブロック剤によってブ
   ロック化された分子量２００以上１０００より下の非黄
   変または難黄変ポリイソシアネートとを主成分とするこ
   とを特徴とする請求項１記載のカチオン電着樹脂組成物
   。
5. （５）前記カチオン電着樹脂組成物は必要に応じ、（ｄ
   ）（ｄ−１）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
   のアルキルエステルを１〜７０重量部、 （ｄ−２）α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸を１
   〜２０重量部、または （ｄ−３）α，β−エチレン性不飽和化合物を１〜５０
   重量部、のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする
   請求項１記載の耐候性および耐蝕性を有するカチオン電
   着樹脂組成物。
6. （６）前記カチオン電着樹脂組成物は必要に応じ、 （ｅ）（ｅ−１）染料、 （ｅ−２）顔料、または （ｅ−３）カーボンのうち少なくとも１ 種を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１記載
   の耐候性および耐蝕性を有するカチオン電着樹脂組成物
   。