JPS6320373A - 自己硬化性陰極電着粧料ビヒクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロックドイソシアネート官能基を他の官能基
、即ち、ＯＨ、ＮＨ等とともに含有し電着塗料系中にお
いて自己硬化を生じせしめ得る改良された陰極電着塗料
用のビヒクルに関するものである。

米国特許０’！　３，９８４．２Ｍ９号及び４　、０３
１　、０５０号（Ｊｅ−ｒａｂｅｋ　）は電着塗装方法
を教示しており、この方法においては（陰隠）電着可能
な組成物がブロックトポリイソシアネートと第一又は第
二アミンとポリエポキシドとの反応生成物であるヒドロ
キシ含有付加物とから成り、この付加物は酸によジ可溶
化されてカチオン性基を生成するものである。

米国特許第４，２２５，４７９号（Ｈｉｃｋｓ　）は酸
で塩とした電着用水性樹脂状組成物を教示しており、こ
の組成物はＣｌ−１８脂肪族モノアミンとエポキシド基
と反応し得る１個の第一アミン基及び１個の第三アミン
基を含有する脂肪族ジアミンとのアミン混合物とポリエ
ポキシドとの反応生成物である。米国特許第３，９４７
，３３８号（Ｊｅｒａｂｅｋ及びＭａｒｃｈｅｔ　ｔ　
ｉ　）はエポキシドと第一又は第二アミン及びブロック
ト有機ポリイソシアネートとの反応生成物から誘導した
自己硬化性ポリウレタン樹脂を用いる陰極電着塗装法を
教示している。

更に最近の糸はエポキシ樹脂付加物の存在下で種々のビ
ニル不飽和上ツマ−を共重合するこトニ関している。英
国特許第３，１２３，５３６　（Ｄｉｅｆｅｎｂａｃｈ
ｅｔ　ａｌ　）はエポキシ樹脂とアミン、ポリカプロラ
クトン及びジケトイミンとの付加物の如きカチオン性合
成樹脂の存在下でアクリル酸又はメタアクリル酸エステ
ル、ヒドロキシ又はアミノ市換モノマー及び他の非官能
性ビニルモノマーを乳化重合法により共重合せしめる陰
極電着塗装用の酸性化した水性バインダーを教示してい
る。５１／ａてアルカン型ポリオール、即ち、トリメチ
ロールプロパンと更に反応せしめた部分ブロックトジイ
ソシアネートを混合することＫよシ析出した塗膜が架橋
スル。米ｆｆ１ｆ’ＷＰ第４，３９９，２５６号（Ｇｉ
ｍｐｅｌ　ｅｔ　ａｌ　）は共重合可能なＮ−（１−ア
ルケニル）イソシアネート、特にビニルイソシアネート
と重合させている。

イソシアネートの官能性を低下せしめることなく、イソ
シアノ−エチルメタアクリレート（ＩＢＭ）を乾燥溶剤
中で単独あるいは種々のアクリルモノマー又はスチレン
モノマーと遊離基重合せしめることも知られティる。（
Ｐａｕｌ　Ｅ、　Ｃｒａｎｅｌｙの１ＡＬａｔｅｎｔ　
Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　
ａｎｄ　ＡｄｈｅｓｉｖｅＲｅｓｉｎｓ　’　、　２７
ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌ
ｏｇｙ、　１９８４年５月１５日、参照）　ｏＲｅｇＶ
ｌｓｋｉ及びＴｈｏｍａｓ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｒｏｃ、、　４８．　ｐｐ１００６　（１９
８３）　）　ｒよメチルメタアクリレート及びエチルア
クリレートの存在下で重合せしめた種々のブロックドイ
ソシアネートエチルメタアクリレートの脱ブロツク化温
度を測定した。米国特許Ｆ’ｓ　４，４４６，１７５号
（Ｂｒ１ｘｉｕｓ及び５ｉｒｒｒｎｓ　）はＩＥＭポリ
マー及びメルカプタン連鎖移動剤を用いる種々のモノマ
ーとのＩＢＭコポリマーを主成分とする塗料を教示して
いる。米国特許第２，７１８，５１６号（Ｂｏｒｔｎｉ
ｃｋ　）は複数のイソシアネート基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルイソシアネートに！＜高分子量ポリマ
ーを開示している。米国特許第４，２６４，７４８号（
０ｒｉｅｌ　ｅｔ　ａｌ）はＩＥＳｉ又はブロックトＩ
Ｅ〜Ｉから製造したＩＢＭ／アクリレートコポリマーで
硬化するエポキシ樹脂塗料組成物を教示している。米国
特許第４　、４０１　。

７９４号（０ｒｉｅｌ及びＦｌｏｗｅｒｓ　）は無水の
状態で桟々のアクリレート及びビニル芳香族モノマーと
不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステル（
ＩＢＭ）とを共重合して湿分硬化性塗料を形成すること
を教示している。

米国特許第４，１６７．４９９号（Ｈａｚａｎ　）は公
知ノアミノプラスト架橋剤とともに用いられアミン又は
ヒドロキシル官能基を有するアクリルアミン主鎖ＩＩＣ
！う７ト化されたモノエポキシド部分より成るグラフト
コポリマーを教示している。米国特許第３．４５３，２
２３号（Ｓｕｌｌｉｎｇ及びＫｕｎｔｚ　）は少くとも
２つの第一又は第二ヒドロキシル基を有する脂肪族飽和
アルコールの存在下で遊離基触媒を用いてアクリロニト
リルブロックト重合性イソシアネートをグラフト共重合
することを教示している。米国特許第４，４２９，０９
６号（５ｃｈａｆｅｒ　）はアクリルアミド及びパラ−
イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートとジエテルアミノアルカノール又はアルカミノとの
四級塩から調製したコポリマーを教示している。

現在の商業的陰極電着塗料樹脂系の主な欠点は適切な塗
膜の硬化及び耐性を得るには高い（３５０−４００”Ｆ
）ベーキング温度が必要であるということである。３５
０下よりも低い硬化温度が可能な場合は通常、貯蔵又は
タンク安定性の欠如といった問題がある。

本発明は不飽和、重合性ブロックドイソシアネートモノ
マー、９にメターイソグロペニルーα。

α−ジメチルベンジルイソシアネートのポリマー及びコ
ポリマーを主成分とする改良された自己硬化性アミノカ
チオン−活性の水性！分散性ポリマー塗料組成物に関す
るものである。

本発明はアミノ、ヒドロキシル及びブロックドイソシア
ネート官能基を含有する新規なパッケージ安定性及びタ
ンク安定性の自己硬化性カチオン−活性水冷分散性塗料
組成物に関するものである。

の低級アルキルｕ　、Ｒ２！’４フエニシン、ベンジレ
ンズにα、α−ジメテルベンジレン基からなる群からα
んだ二価の基、Ｍはイソシア木−トブロッキング剤残基
）を有する重合性ブロックドモノイソシアネートの少く
とも５重量％を単独で重合するか、あるいは（ｂ）アク
リレート及びメタアクリレートエステル（ただしこれら
エステルはアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルア
ミノアルキル及びジアルキルアミノエステルから選ばれ
る）、スチレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロラ
イド及びビニルアセテートよシ成る群の少くとも１つか
ら成る重合性コモノマーの３０乃至９５重１％と共重合
することによって得られ〔（ａ）と（ｂ）の重量％は合
計１００％）　；　（ｃ）前記重合は必要に応じエポキ
シドとこのエポキシドと反応性の少くとも１つの第一又
は第ニアミノ基を有する有機アミンとの反応生成物よシ
成るアミン−エポキシ付加物の６０乃至３００重量％（
（ａ）モノマーと（ｂ）モノマーの合計に基き）の存在
下で行ない；前記ポリマー又はコポリマーはモノマー申
）、アミノ−エポキシ付加物（ｃ）又はその組合ｔ′か
ら訴導され、酸性化あるいは部分散性化によシ水性媒体
中に前記ポリマーを分散又は溶解するに十分なイオン化
可能なアミノ’ＡＺをＭするものである。

本発明の更ＶＣ別の態様は種々の基体を塗布するための
新規カチオン性ビヒクルの使用に関するものであり特に
金属の陽極電着塗装に有効なものであり、また塗布され
た製品に関するものである。

本発明のアミノカチオン−活性水性陰極ｔＭ塗料はアミ
ノ及びヒドロキシ含有モノマーヲ含めて種々のビニルモ
ノマーと種々の重合性有機モノイソシアネートとを、必
要ならば種々のエポキシ−アミン付加物の存在下で重合
せしめることＫよシ誘導された酸性化又は部分酸性化組
成物である。

本発明のポリマー組成物の７ミノカチオンー活性は酸性
化に↓シアルミニウム、鉄その他の基体上を陽極電着塗
装するのに有用な水溶性又は水分散性組成物を形底する
ビニルモノマー又はエポキシ−アミン付加物から得るこ
とができる。

有用な重合性ブロックドモノイソシアネート（ａ）とし
ては他の七ツマ−やオリゴマーとの遊離基重合に関与す
ることのできるビニル不飽和を有する種々のアリール又
はアルアルキルイソシアネートがある。その例はビニル
ベンジルイソシアネート、イソプロペニルベンジルイソ
シアネート、ビニルアリールイソシアネートたとえばビ
ニルフェニル及ヒイソプロペニルフェニルイソシアネー
ト等である。イソプロペニルフェニルイソシアネート及
ヒイソプロペニルベンジルイソシアネートは米国特許第
３，６５４．３３６号、第４，３７９，７６７号、第４
，３９９゜０７４号、第４，３９９，０７）号及び第４
，４３９，６１６号に記載の方法で製造することができ
る。もっとも好ましいモノマーはイソシアネート官能基
が通常のブロッキング剤で完全にブロックされたメター
イソプロペニルα、α−ジメチルベンジルイソシアネは
水素又はＣ１−５の低級アルキル、ｌ？Ｊ、　！ｉ７二
二レンしペンジレン及びα、α−二置換ベンジレンから
選んだ２官能性基、Ｍはブロッキング剤残基である）な
る構造を有するであろう。適当なブロッキング剤ハアル
コール、フェノール、ケトキシム等を旨めて公知のもの
である。特【好ましいブロッキング剤はカプロラクタム
、２−エチルヘキシルアルコールあるいはその混合物で
ある。その−役的製造法は有機鏝化合物の如き触媒を用
いて、あるいは用いずに発熱をおさえるのに十分な時間
をかけて、適切なブロッキング速度が得られるに充分高
く、しかし二重結合（（おける重合又は逆の脱ブロッキ
ング反応を凪止するに充分低い温度でイソシアネートを
ブロッキング剤に加える。この温度は特定のイソシアネ
ート／ブロッキング剤の組合せ及び使用した触媒によっ
て変るが通常は５０−１２０℃である。通常はＯ乃至１
０％過剰のブロッキング剤を使用する；反応は赤外吸収
分光分析法あるいは標準ｎ−ブチルアミン溶液による滴
定によって測定した遊離ＮＣＯ含量が実質前ＫＯになっ
たとき完了する。

重合性ブロックドモノイソシアネート（ａ）と共重合し
てアクリル又はアクリル／エポキシ窒素含有カチオン性
樹Ｊｊｉ　’２形成するのに使用する共重合性ビニルモ
ノマー（ｂ）　、！：してはスチレン、ビニルトルエン
、（メタ）アクリレートエステル、ジメテ・“レアミノ
エチル（メタ）−アクリレートの如きアミノ含有モノマ
ー又はヒドロキシエチルアクリレートの如きヒトミキシ
ル歯石モノマーが６，６゜ビニルハライド、ビニルアセ
テート、及びビニリデンハライドも共重合上ツマ−とし
て有用である。この共重合性ビニルモノマー（ｂ）の本
発明における便利には４５乃至６０重ｆ％である。この
ビニル七ノマーハ前記ブロックドイソシアネートモノマ
ーと共重合可能のものであり、この共重合はアミン−付
加物成分（ｃ）を用いであるいは用いずに行なうことが
できる。

ビニルモノマー（ｂ）成分は通常最終ボリマーノ種々の
目的にかなう種々のモノマーから成る。たとえば、アル
キル（メタ）アクリレートエステルはポリマー鎖に関係
し；アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートエス
テルはアミノ官能基ヲ供給し、このアミノ官能基からそ
の後の酸性化又は部分酸性化によりアミノカチオン−活
性が得られるのである。同様なカチオン−活性は重合が
成分（ｃ）の存在下で行なわれる場合、すべであるいは
部分的にエポキシド／アミン付加物（ｃ）　Ｋよって得
られることがわかる。ヒドロキシル含有ビニルモノマー
１即ち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは潜
伏イソシアネート基による硬化のための架橋活性に寄与
する通常は主ポリマー誠から離れた側鎖としての活性水
素成分を形成するのに有用により供給することができ、
あるいは−ＯＨ官能基は重合工福中又は後で添加するグ
リフール化合物によって供給することができる。すべて
のこれらの三つの態様及びその組合せは本発明の一部分
であると考えるべきである。ヒドロキシル含有モノマー
のｔは一部エボキシ樹脂の反応性ヒドロキシル含量によ
って決まることがわかるであろう。ヒドロキシル含有官
能基はすべてビニルモノマーあるいはアミノ化エポキシ
樹脂の何れかから供給してもよい。ヒドロキシル官能基
をモノマーとアミノ化エポキシ樹脂の両方から供給する
場合は各供給源からの含量は大幅に変えることができる
。

次にアミン−エポキシ付加物（ｃ）については、このよ
うな付加物は塗料の技術において周知である。

これらは１モル肖り１よすも大、好まし７くは約２のエ
ポキシ当量を有する有機ポリエポキシドとアミンとを反
応せしめることにより形成することができる。これらの
エポキシドは米国特許第４　、２９４　。

７４１号、第３梗第２６行乃至第４欄第１３行に例示さ
れている。有用なアミン−エポキシ付加物は下記の米国
特許に記載のものである。米国特許第３　、９８４　、
２９９号（ここでは本発明と違い付加物は主たる、ある
いはただ１つの樹脂ビヒクルとして使用されている。）
、米国特許第３，３６７．９９１号、第３．３２１　、
５４８号、第２，８８７，４５８号、第４　、０６６　
、５２５号及び第４，１１９，５９９号。アミン−エポ
キシ付加物の製造に有用な好ましいアミンとしては硬化
工稈において説ブロックドイソシアネート官能基との架
橋反応に関与することのできるとトコキシ官能基を有す
るアミンかある。このようなアミンにはジェタノールア
ミン、エタノールアミン及びある場合ｒ、ｉｃｕトリエ
タノールアミンの如きブルカノールアミンがある。この
よう々第一アルコールはイソシアネートとの反応比が大
きく、アミン付加物の形成において生成する第二アルコ
ールの官能基よシもポリマーの架橋性Ｃて対する寄与が
いちぢるしく大きい。

アミンエポキシド付加物が好゛ましいが、たとえばアミ
ノカチオン部分を７ミノ含有アクリレートから供給する
場合のように、他の非アミン付加物を使用することがで
きる。このような化合物として（は多価化合物と反応し
たポリエポキシド、ポリカルボン酸及びポリオール及び
環式ポリオールで連鎖延長したエポキシドがある。

上記の水性塗料は従来の塗布技術又は電着法により塗布
することができる。陰陽′電着法の場合はポリマーのア
ミン部分を中和又は部分中和する必要がある。即ち、ア
ミノ−樹脂を中和することによりｐＨ３乃至１０の溶液
又は分散液から電着用に望ましい水性組成物を得ること
ができる。これは無機酸又はたとえばギ酸、酢駿、乳酸
等の如き有機酸によってアミノ官能基のすべであるいは
一部分を酸性化することにより達成することができる。

それぞれ特定の系のための中和の程度を決めるに際して
は樹脂を可溶化又は分散するために中和する酸の量を選
択する。酸性化あるいは部分的酸性化を行なってアミノ
カチオン活性ポリマー組成物を形成するのに燐散は好ま
しい無機酸であり乳酸は好ましい有機酸である。

通常陰極樹脂組成物は樹脂の濃度で約１重′量％乃至約
３０重量％の濃度で水中に存在するが、もつと濃度の高
い水性組成物も貯蔵及び輸送のために調製してもよい。

好ましい有効な濃度は５乃至１５重量％である。無着色
の組成物を電着塗装して陰極上に透明な水性塗膜を析出
することができる。よシ一般的にはこの組成物は顔料組
成物や電着塗装の技術で公知の他の添加剤と組合せて使
用される。公知の顔料含有組成物としては顔料やポリス
チレン粉末等のプラスチック顔料として知られている偽
顔料や二酸化チタン、酸化物、カーボンブラック、タル
ク、は＆敵バリウムの如き有機及び無機顔料及び添加剤
がある。

電着塗装に際しては中和したカチオン性樹脂、顔料、添
加剤等を含有する陰極浴を電導性陽極及び塗布されるべ
き物品としての電導性陰極と接触せしめて配置する。５
０乃至５００ボルトの電圧で電流（通常はり、Ｃ，）を
流すと有機樹脂は泳動し、鋼、アルミニウム、鉄等の塗
布されるべき金属基体上に析出する。顔料、充填剤及び
添加剤の如きその他の浴成分は陰極荷電樹脂に運ばれて
基体上に析出する。析出後、基体を浴から取シ出し硬化
を行なう前に脱イオン水で洗浄する。析出した塗料は炉
中での通常の加熱、あるいは赤外線ヒーターによって昇
温して硬化する。従来技術の硬化温度は通常約３５０″
Ｆ乃至約４２５下の範囲であるが本発明の改良によると
２５０下乃至３５０？の範囲の硬化温度が可能であり、
すぐれた耐食性及び耐洗剤性を有する金属の塗装品が得
られる。

別の七ツマ−を使ったりあるいは重合中に存在するエポ
キシ／アミン付加物の種類や景を変更したシすることに
よりｍ々の他のアクリル主鎖又はエポキシ／アクリル主
鎖窒素含有カチオン樹脂を製造することができる。

下記の実施例は本発明を例示するものであってこれに限
定するものではない。特記なき限シ部及びパーセントは
重量基準であり温度は摂氏温度である。

ブロックドイソシアネートの製造 実施例１ 撹拌下、４５２９のメタ−イソプロペニルα。

α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ　−ＴＭＩ　
）を９０℃で１時間かけて２７９り（１０％過剰）のカ
プロラクタムと０．６８７のジブチルチンジラウレー）
　（ＤＢＴＤＬ　）触媒に加え、更に４時間保持した。

この時、ｎ−ブチルアミン滴定によると遊服のＮＣＯ含
量は０．３５％に低下していた。このＮＣＯき量は転化
率９７．３％ン（相当する。生成物は結晶化の固体であ
り、粗製の状態でＭ　Ｐ　−６０−６２℃、石油エーテ
ルから結晶化、乾燥後はＭＰ−６２−６４℃であった。

実施例２ Ｍ置部 エポキシ樹脂、ＷＰＥ−２００） ビスフェノールＡ４６０ ノニルフェノール　　　　　　　　　１５３．４エチレ
ングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＢ）　　１
０１３ジエタノールアミン　　　　　　　　２１９ＤＥ
Ｒ３３３、ビスフェノールＡ及びノニルフェノールを５
’）ットルのフラスコに入れ、ゆっくりと１４０℃迄加
熱した。この時点で発熱反応（冷却下）Ｋより温度ｔよ
１７０℃になった。反応をＩＣＩコーンプレート粘度計
で澗定した粘度が一定になる迄１７０℃で続けた。この
段階における定数は次の通υであった。１２５℃におけ
る粘度＝４３．８ポイズ；ＷＰＥ（ｌエポキシド当量に
ついての重量）−９４０゜ＢＧＭＢ　Ｅ溶剤を加え、こ
のバッチを１２０℃に冷却し、この温度でジェタノール
アミンを一度に加えた。この反応を１２０℃で２時間行
ないこのとき反応は完了したものとした。

最終的な定数は次の通りであった。

不揮発分　　　　　　　　　　６７．８重量％塩基価（
Ｂａ５ｅ　ｎｕｍｂｅｒ　）　（ＮＶ）　　５４　ｍｐ
ＫＯＨ／ｇ２５℃における粘度　　　　　４１２ポイズ
実施例３ １、実施例１のＭ−ＴＭＩ／ＣＰＬ付加物　　２９３９
２　メチルメタアクリレート３６７り λエチルアクリレー）　　　　　　　５６３９４．２−
ヒドロキシエチルアクリレート　　　　１１０９５、　
ジメチルアミノエチルメタアクリレート　　１８４り６
、　　Ｖａｚｏ　６４　（デュポン社）　　　　　　　
　　４３９　（＋８）７、エチレングリフールモノヘキ
シルエーテル　５０７９上記の成分１−６を次のようＫ
して予備混合した２５０℃に加温しつつ成分２−５に成
分１を溶解した。この溶液を３０℃に冷却し、次に成分
６を加え溶解する迄撹拌した。このモノマーの原料プレ
ミックスを次に撹拌機、温度計、還流冷却器、不活性ガ
ス入口及び滴下漏斗を備えた３リツトルの容器中に入れ
た成分７に加えた。供給時間は８５℃で２時間であった
。このバッチを１時間保持し、その後更に８ｇの開始剤
Ｖａｚｏ　６４を加え、次に更に２時間保持した。最終
的定数は次の通りであった。

不揮発分含有量（測定値）　　　　　７０．０％ｍ正Ｎ
Ｙ（カプロラクタムを不揮発分　　　　７５．６％とし
て計算） ＠基価（不揮発分の）　　　　　　　４１．５■ＫＯＨ
／り粘度（ＥＧＭＢＥ中６０％、２５℃）１８８　　ボ
イズ実施例４ １、実施例１（７）ｍ−ＴＭＩ／ＣＰＬ付加物　　　２
９３り２スチレン　　　　　　　　　　　　３６７りλ
エチルアクリレート　　　　　　　５６３ｇ４．２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１１０ｇ５、　ジメチルア
ミノエチルメタアクリレ−）　　　　１８４９５、　　
Ｖａｚｏ　６４　（デュポン社）４３り７、エチレング
リコールモノヘキシルエーテル　５０７９この樹脂を実
施例３と同様に処理した。最終的定数は次の通りであっ
た。

不揮発分（測定値）　　　　　　　　６９．４％補正Ｎ
　Ｙ　　　　　　　　　　　　　７４．３％塩基価（不
揮発分のン４１．５≠ＯＨ／り粘度（ＥＧＭＢＥ中６０
％、２５℃）１１２　　ボイズ実施例５ １、実施例１のｍ−ＴＭＩ／ＣＰＬ付加物　　２２６．
３２スチレン　　　　　　　　　　　４０＆エチルアク
リレート　　　　　　６９．７４、　ジメチルアミノエ
チルメタアクリレート　　　　　４０５、　　Ｖａｚｏ
　６４　　　　　　　　　　　　　２４　（＋８）６、
　　ＢＧＭＢＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２１５）．実施例２のアミノ化エポキシ　　　　　８８
５エポキシ樹脂が溶剤としてではなくアクリル重合のた
めのヒール（ｈｅｅｌ　）として作用する以外は実施例
３と全く同様にしてこのエポキシ／アクリシフポリマー
樹脂を製造した。全保持時間は４時間であり、転化を完
了するのに８部のＶａｚｏ　６４の追加が必要であった
。最終的な定数は次の通シであった。

不揮発分（測定値）　　　　　　５８．９％補正ＮＶ　
　　　　　　　　　　６４．２％塩基価（ＮＶの）　　
　　　　　４６．３〜ＫＯ７（／　９粘度（ＥＧＭＢＥ
中６０％、２５℃）１１４　　ポイズ実施例６ アミンエポキシ付加物で共重合したアクリル樹脂 ２　８　　　　　　　　　　　重量部 １、実施例１（Ｄｍ−ＴＭＩ／ＣＰＬ付加物　　　３２
５．９２　スチレン　　　　　　　　　　　３８．５３
、エチルアクリレート１２０ ４、　　ＤｉＡＡＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７９．＋３５、’Ｖａｚｏ　６４　　　　　
　　　　　　　　　　３６　　（＋５）６、　　ＥＧＭ
ＢＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１５）、
実施例２のアミノ化エポキシ　　　　　　８８５成分１
−６の七ツマー混合物を実施例３と全く同様にして調製
した。この混合物を８５℃で撹拌下２時間かけて成分７
に加えた。この時の不揮発分は５４．３％であった。Ｖ
ａｚｏ　６４を５部加え、１時間この温度に保持すると
不揮発分は５８．６％となった。Ｉ＆終的な補正ＮＹ及
び粘度はそれぞれ６５．７％及びＥＧＭＢＥ中６０％Ｎ
ｖで７４ポイズであった。

実施例７ この実施例はブロックドイソシアネートとしてカプロラ
クタムでブロックしたｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉを用いて本発明
の特別な利点を示すものであり、急速な硬化性及びすぐ
れた貯蔵安定性の両方が得られた。

この予期せぬ結果はボンドの周辺の高度の立体歪による
ものであり、これにより１２０℃よりも高温における遊
離インシアネートへの裂開（脱ブロッキング）が促進さ
れ、同時に周凹温度（３０℃よりも低’＋７Ｋ　）にお
ける加水分解及び／又はアルコールとの反応に対する高
度の立体抵抗性がもたらされる。

配　　　合　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ置部１
−　　実５ｆ’ｊＦｊｌ’Ｄｍ−ＴＭＩ／ＣＰＬ付加物
　　　２３９．２久スチレン　　　　　　　　　　　３
００よエチルアクリレート４６０ ４、ヒドロキシエチルアクリレート　　　　９０５、　
　ＤＭＡＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　１５０６
、　　Ｖａｚｏ　６４　　　　　　　　　　　　　　３
５）、　　ＥＧＭＢＥ　　　　　　　　　　　　　　　
４２５撹拌下、８５℃で２時間かけて成分１−６の予備
混合物を成分７に加え、その後２時間そのまま保持した
。補正した不揮発分含量の測定値は７）．８％であった
。下記の成分を加えて原樹脂を透明なフィード組成物に
転化した。

８、乳酸（８８％）２５ ９、脱イオン水　　　　　　　　　１２７１０、　ＢＧ
へＩＢＥ　　　　　　　　　　　２７）バツチを１６日
間５０℃に保持し、二三日毎に粘度を調べた。原樹脂溶
液から冷間圧延鋼パネル上に引き落すことにより（成分
８−１０の添加前）塗布した膜について２０分間３種の
ベーキング温度における硬化を測定した。その結果を第
１表に示す。

従来のカプロラクタムブロックトイソホロンジイソシア
ネート型のアクリル／ウレタン系と比較して５０℃にお
いて１６日間の粘度の増加率６１％はすぐれた安定性を
有するものと考えられ、また３２５下における３００と
いう耐Ｍ　Ｅ　Ｋ性は非常に良好なものであった。

実施例８ １．実施例３の樹脂　　　　　　　　１７４２、実施例
２のアミノ化エポキシ　　　　　　　　２３．６３、有
機ホスフェート樹脂（ａ）　　　　　　１９．４４．２
−エチルヘキサノール　　　　　１５．４５、　７ｂヒ
シングリコール七ツメチルエーテル（ＰＧＭΔｆＥ）　
　　　１５．４＆乳酸（８８％）１．８ ７、脱イオン水　　　　　　　　　　１５．４上記酸分
１−７を混合。

タンク ＆乳酸（８８％）　　　　　　　　　　ａｓ９、脱イオ
ン水　　　　　　　　　　９８，２透明原料をタンクに
添加。

顔料コンセントレート １０、実施例３の樹脂　　　　　　　　　１２．２２１
１、乳酸（８８％）　　　　　　　　　　１．４６１ｚ
脱イオン水　　　　　　　　　　３７．３６１３、　　
含水アルミニウムシリナートクレー　　　　　　　　　
３．５３１４、ルチル二酸化チタン　　　　　　　１ｚ
３４１５、非晶質シリカ　　　　　　　　　　　１．７
６１６、カーボンブラック　　　　　　　　　０．０６
１７、キナクリドン顔料　　　　　　　　　０．０１４
１８、脱イオン水　　　　　　　　　　８．２３サンド
ミルによりヘゲマン粉末度７−８とした。

（ａ）ｚポキシホス７エート：酸価１１０　；　ＮＶ　
６２　％実施例９ 実施例３の樹脂の代りに実施例４の樹脂を用いた以外は
実施例８と同様にしてグレー電着塗料組成物を調製した
。

実施例１０ グレー電着塗料組成物を下記のようにして調製した。

透明原料　　　　　　　　　　　　　重量部１、実施例
５の樹脂　　　　　　　　１２９．１Ｚ　ＰＧ１’ｌＬ
％ｆＥ　　　　　　　　　　　　　　８．３３．２−エ
チルヘキサノール　　　　　　　　＆３４、乳酸（８８
％）１．０ ５、脱イオン水　　　　　　　　　　　８．３これら成
分１−５を混合した。

タンク ６、乳酸（８８％）５．４ ７、脱イオン水　　　　　　　　　１０５６透明原料を
タンクに加えた。

顔料組成物 ＆願判分散ビヒクル（ａ）　　　　　　　　１２．９６
９、乳酸（８８％）　　　　　　　　　　２．０６１０
、サルフイノール１０４　（ｂ）　　　　　　　０．４
２１１、二酸化チタン　　　　　　　　　　２７＝　１
１２、、カーボンブラック　　　　　　　　　０．４２
１３、クレー　　　　　　　　　　　　　　　５．６３
１４、ヒユームドシリカ　　　　　　　　　１．５６１
５、脱イオン水　　　　　　　　　　２７．５２タンク
に添加した。

（ａ）　ニジエチルアミノプロピルアミン、ビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂及びＣ−１６オレフインエポキシド
の反応生成物。

φン：アセチレン性グリコール型脱泡剤。

実施例１１ 実施例５の樹脂の代り（（実施例６のコポリマー樹脂を
用いる以外は実施例１０と同様圧してグレー鍼着塗料岨
改物を製造した。

本発明の更に別の態様 本発明の更に他の態様はアミノ、ヒドロキシル及びブロ
ックドイソシアネート官能基を含有するパッケージ安定
性及びタンク安定性を有する自己硬化性カチオン活性水
分散性塗料組成物に関するものである。これらの新規塗
料ビヒクルは次のようにして製造される。

はＣ１−１の低級アルキル基ｉ　Ｒ２は−Ｃ−（ｃＨＲ
，）ｎ−又は−Ｃ−０（ｃＨ２）ｎ（ｎは１乃至３）；
Ｍはイソシ７ネー）ブロッキング剤残基〕を有する重合
性ブロックドモノイソシアネート少くとも５重量％を単
独で重合するかあるいは、 （ｂ）　７　クリレート又はメタアクリレートエステル
（アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミノアル
キル及びジアルキルアミノアルキルエステルから選ばれ
る）、スチレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロラ
イド及びビニルアセテートより成る群の少くとも１つよ
シ成る重合性コモノマー３０乃至９５重量％〔ただしく
ａ）と（ｂ）の重量％は合計で１′００％である〕と共
重合することによって得られ； （ｃ）この場合、前記重合は必要に応じエポキシドとこ
のエポキシドと反応性を有する少くとも１つの舅−又は
第ニアミノ基を有する有機アミンとの反応生成物より成
るアミン−エポキシ付加物の６０乃至３００重量％〔モ
ノマー（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基き〕の存在下で
行なわれ； 前記ポリマー又はコポリマーはモノマー（ｂ）、アミノ
−エポキシ付加物（ｃ）又はこれらの組合せから誘導さ
れ、かつ酸性化又は部分酸性化により前記ポリマーを水
性媒体中に分散又は溶解するに十分なイオン化性アミノ
窒素を有する。

更に別の態様は種々の基体に塗布するための、特に金属
の陰極電着塗装に有用な新規カチオン性ビヒクルの使用
及び得られた塗装物品に関するものである。

本発明のこの態様に有用な重合性ブロックトモノイソシ
アオート＜ａ）としては他のビニルモノマー又はオリゴ
マーとの遊離基共重合に関与し得るビニル性不飽和を有
する種々のインシアノアルキルアクリレート及びメタア
クリレートがある。その例はイソシアネートエチルメタ
アクリレート（ＩＢＭ）、インシアネートエチルアクリ
レート、イソシアネートプロピルアクリレート、イソシ
アネートプロピルメタアクリレート、イソシアネートメ
チルメタアクリレート等である。もつとも好ましいモノ
マーはイソシアネート官能基が通常のブロッキング剤で
ブロックされたイソシアネートエチルメタアクリレート
（ＩＢＭ）である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中Ｒ＿１は水素 又はＣ＿１＿−＿３低級アルキル基、Ｒ＿２はフェニレ
   ン、ベンジレン、及びα，α−ジメチルベンジレン基よ
   り成る群から選んだ二価の基、Ｍはイソシアネートブロ
   ッキング剤残基）を有する重合性ブロツクドモノイソシ
   アネート少くとも５重量％と、 （ｂ）アクリレート及びメタアクリレートエステル（こ
   れらエステルはアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキ
   ルアミノアルキル及びジアルキルアミノアルキルエステ
   ルから選ばれる）、スチレン、ビニルクロライド、ビニ
   リデンクロライド及びビニルアセテートより成る群の少
   くとも１つから成る重合性ビニルコモノマー３０乃至９
   ５重量％（モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計重量に対す
   るものであり、合計１００％である）とを、（ｃ）必要
   に応じ、エポキシドとこのエポキシドと反応する少くと
   も１つの第一又は第二アミノ基を有する有機アミンとの
   反応生成物より成るアミン−エポキシ付加物６０乃至３
   ００重量％（モノマー（ａ）と（ｂ）の合計重量に対し
   ）の存在下で、 共重合することにより得られるアミノ、ヒドロキシル及
   びブロックドイソシアネート官能基を含有する自己硬化
   性アミノカチオン−活性水性酸分散性ポリマー組成物で
   あり、前記アミノカチオン−活性は樹脂固形分１００ｇ
   につき約３５乃至１７５ミリ当量のアミノ−カチオン活
   性を供給しかつ部分的又は完全な酸性化によりポリマー
   を可溶化又は分散性化するに十分なモノマー（ｂ）、ア
   ミン−エポキシ付加物（ｃ）又はこれらの組合せから得
   られるものであるポリマー組成物。
2. （２）モノイソシアネートがカプロラクタムでブロック
   されたメタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
   ルイソシアネートであり、ビニルコモノマー（ｂ）が４
   ０−８５重量％存在する特許請求の範囲第１項の組成物
   。
3. （３）アミノ−カチオン活性がイオン化し得るアミノ含
   有アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルモノ
   マーのみから得られる特許請求の範囲第２項に記載の組
   成物。
4. （４）アミノ含有エステルがジメチルアミノエチルメタ
   アクリレートである特許請求の範囲第３項に記載の組成
   物。
5. （５）アミン−エポキシ付加物がジグリシジルビスフエ
   ノールＡ樹脂と第一又は第二アミンとの反応生成物であ
   り、約６００乃至約４０００の分子量を有し、かつこの
   付加物が自己硬化性組成物のアミノ−カチオン活性の少
   くとも１０％を供給する特許請求の範囲第２項に記載の
   組成物。
6. （６）（ａ）少くとも５重量％のブロツクドメタ−イソ
   プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
   を単独で重合するか、スチレン及びアルキル、ヒドロキ
   シアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル
   又はジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタア
   クリレートエステルより成る詳から選んだ１つ以上のビ
   ニル不飽和共重合性コモノマーと共重合することにより
   製造した自己硬化性ブロツクド−イソシアネートポリマ
   ーを用意すること、ただし前記重合又は共重合は必要に
   応じブロックドイソシアネートとビニルモノマーとの合
   計重量に基き６０乃至３００重量％の存在下で行い、ま
   た前記ポリマーは酸性化又は部分的酸性化により水中に
   分散又は溶解されるに十分なアミノ窒素含量を有する、 （ｂ）前記ポリマーを酸性化した水溶液又は水性分散液
   として基体に塗布すること、及び （ｃ）塗布した基体を硬化することから成る基体の塗装
   方法。
7. （７）コポリマーが特許請求の範囲第１−５項の何れか
   に記載のコポリマーである特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。
8. （８）自己硬化性ポリマーがブロツクドメタ−イソプロ
   ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートをメ
   チルメタアクリレート、エチルアクリレート、ジメチル
   アミノエチルメタアクリレート又は２−ヒドロキシエチ
   ルアクリレートと共重合したものから形成され、アミノ
   カチオン−活性に利用し得る全アミノ含有量が樹脂固形
   分１００ｇにつき約３５乃至１７５ミリ当量である特許
   請求の範囲第７項の方法。
9. （９）ベンジレンモノイソシアネートの代りにイソシア
   ノアルキルアクリレート又はイソシアノアルキルメタア
   クリレートから誘導されたブロックドモノイソシアネー
   トを用いて得られた特許請求の範囲第１項に記載のポリ
   マー組成物。
10. （１０）陰極として働く電導性表面を電着塗装する方法
    であり、この方法は特許請求の範囲第１−５又は９項の
    何れかに記載の酸／可溶化又は分散自己硬化性組成物よ
    り成る水性電着性組成物と接触せしめた前記陰極と陽極
    との間に電流を流すことより成る電導性表面の電着塗装
    方法。
11. （１１）自己硬化性ブロックドイソシアネートポリマー
    が少くとも５重量％のブロックドイソシアネートエチル
    メタアクリレートをスチレン、アルキル、ヒドロキシア
    ルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル又は
    ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタアクリ
    レートエステル又はこれらの混合物より成る群から選ん
    だ１つ以上のビニル不飽和共重合性コモノマーと共重合
    することにより製造する特許請求の範囲第９項に記載の
    陰極電着塗装方法。
12. （１２）コポリマーがスチレン、ヒドロキシエチルアク
    リレート、エチルアクリレート又はジメチルアミノエチ
    ルメタアクリレートから誘導され、アミン−エポキシ付
    加物が全モノマーに基き１００−３００重量％存在する
    特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）特許請求の範囲第１−５項及び９項の何れかに
    記載の組成物より成る塗料。