JPS6191274A - 水性電着ラツカーコーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機アミン含有の合成樹脂成分と架橋剤とを
含有する酸類でプロトン化することにより水で希釈しう
る有機合成樹脂バインダー、熱架橋触媒、および適宜に
顔料、填料、＠食防止剤、標準ラッカー助剤（５ｔａｎ
ｄａｒｄ　１ａｃｑｕｅｒａＵＸｉ　ｌ　１ａｒｉｅＳ
）および右図溶媒を含む、好ましくは陰極に析出性の水
性電着ラッカーコーティング組成物に関する。このばあ
い、有ＴＩ４溶媒の量は該コーティング組成物の全重量
にもとづき２０重世％までである。また、本発明は電気
伝導性の表面を有するコーティング対象物（ｃｏａｔｉ
ｎｇｏｂｊｅｃｔｓ）にこのコーティング組成物を塗布
する方法に関する。これらのコーティング対象物は電場
の中で電着ラッカーコーティング組成物浴に浸漬され、
該コーティング組成物はカソードとして働くコーティン
グされるべき対象物上に析出される。

問題となっているタイプのｍＷラッカーコーティング組
成物は工業的規模で用いられる。またそれら電着ラッカ
ーコーティング組成物は電気泳動ラッカーまたはＥＣラ
ッカーとして知られている。現在、ビスフェノールＡお
よびアミン類および／またはアミノアルコール類にもと
づくエポキシ樹脂からＦ［ｉされたアミノエポキシ樹脂
が、腐食に対して効果的な保本を与える３５用ｉ囲の広
いＥＣラッカーとして実用に用いられている。

これらのバインダーは種々の方法、たとえばブロック化
ポリイソシアネート（西ドイツ特許公開第２０５７７９
９号、同第２１３１０ＧＯ号、同第２２５２５３６号、
同第２２６５１９５号、同第２３６３０７４号および同
第２６３４２１１号各公報！１参照）と反応させること
によって、またはエステル交換可能な架橋剤（ヨーロッ
パ特許公開第４４０９０号、同第１２４６３号、同第４
０８６７号、同第６６８５９号、同第８２２９１Ｍ各公
報ならびに西ドイツ￥Ｗ許公開第３１０３６４２＠、同
第３２２４８６４号および同第３３　’１５４６９号各
公報参照）を添加することによって、熱的に架橋される
。ラッカーの特性は８客の要求によりあらゆる点で満足
のゆくものではない。ブロック化ポリイソシアネート類
を含有する樹脂系は、必要とされる高い硬化温度におい
て焼付は損失が大きいという不利益を一般に伴なってお
り、それにより環＠汚染を惹き起こす。メタノールまた
はエタノールのような低分子５アルコール類はブロッキ
ング剤として用いることができない。これらを用いたウ
レタン類が約２５０℃以下の温度で安定であるからであ
る。エステル交換反応により架橋された樹脂類は不充分
な接着性を示すと共に深刻な気泡形成と結びつけられる
洗浄剤に対する低い抵抗を示す。

家庭で用いられるタイプの色彩安定性を有するツーコー
トラッカーの製造において、いずれの系も高められた焼
付は温度において表面ラッカーを焼付けている間、ブラ
イマ一層から尺する分解生成物（ＣｒａＣｋｉｎ（］　
ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の作用をうけてかなりの程度黄ばむ
不快な性質を有する。

ばあいによっては、色彩に雲状の変化さえも表面ラッカ
ーに生じ、その最適な外観をだいなしにする。同程度ま
で黄ばむことのないアミノポリ（メタ）アクリル樹脂ま
たはアミノポリウレタン゛樹脂にもとづ〈従来の他のバ
インダー系は、自動車産業においてアミノエポキシＣ１
脂によって達成された高い腐食防止レベルを示すことに
これまでのところ失敗している。填料を用いないこの特
殊な適用に対してツーコートラッカーの良好な塗布を達
成することは、これまでに用いられているブライマー系
では、それらの性質ゆえに不可能である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は前述した欠点に関し、知られているコー
ティング組成物よりも改良された陰極に析出性の水性ｍ
Ｗラッカーコーティング組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 驚くべきことに、この目的は架橋剤としてブロック化ポ
リイソシアネート類またはエステル交換可能な架橋剤だ
けでなく、ある割合でのこれら２つの架蝋剤の混合物を
も用いることによって達成されることが今やわかった。

したがって、本発明は特許請求の範囲に記載したような
陰極に析出性の水性′Ｆ１ｇラッカーコーティング組成
物およびその電気伝導性の表面を有するコーティング対
象物への使用に関する。

［本発明の一段と詳細かつ具体的な説明］バインダー混
合物のうちの塩基性樹脂または成分（Ａ）はこの分野で
通常用いられる第１級および／または第２級水酸基と、
第１級、第２級および／または第３＠アミン基を含有し
、ヒドロキシル価が５０〜５００　（ｒＡＱに叶／ｇ固
形樹脂）であり、アミン価が３０〜１５０　（ｎａｇに
叶／９固形樹脂）であり、平均分子ｆｆ１（Ｆｉｎ）が
２５０〜１０，０００である合成樹脂バインダーのいず
れでもよい。そのような樹脂としては、アミンエポキシ
樹脂類、アミノポリ（メタ）アクリル樹脂類および／ま
たはアミノポリウレタン樹脂類があげられる。

腐食に対して効果的な保護を与えるブライマーにはアミ
ノエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

合成樹脂バインダー（Ａ）は１分子あたり少なくとも１
個のアミノ基を含有している。アミン価の下限は好まし
くは４５、さらに好ましくは７０でなければならず、そ
の上限は好ましくは１２０、ざらに好ましくは１００で
なければならない。アミン価が低すぎるときは、溶解性
が不充分となるか、または過度の中和により析出浴中の
ｐＨｆａが過度の酸性になる。アミン価が高すぎるとき
は、析出中に形成されるフィルム接着性が乏しくなるか
、またはブリスターが生じた表面となる。

アミンエポキシ樹脂類の例としては、飽和および／また
は不飽和の第２級および／または第１級アミン類または
アミノアルコール項を含有するポリグリシジル（メタ）
−アクリレート類、ポリグリシジルエーテル類、ポリグ
リシジルエステル類、ポリグリシジルアミン類からなる
群からえらばれた好ましくは末端エポキシ基を含有して
いるエポキシ基含有樹脂の反応生成物があげられる。そ
れらはケチミン形成によって一時的に保護された第１級
アミノ基によって、ジアルキルアミノ基によって、およ
び／または少なくとも１個の第１＠および／または第２
級水酸基によって、アルキル基において修飾ざ−れても
よい。

水酸基を含有するアミンエポキシ樹脂は、１分子あたり
少なくとも１個、好ましくは２個の１．２−エポキシ基
を含有しているポリグリシジルエーテル類から最もよく
えられる。本発明に沿えば、ポリグリシジルエーテル類
はつぎの一般式に対応するポリグリシジルエーテル類で
あるのが好ましいことが理解される。

（式中、Ｒは Ｒ１は−Ｈおよび／または−Ｃイ　Ｈ２□１、Ｒコは−
（ＣＲ２）　ｗ−好ましくは−ＣＨコー、　Ｒ３は−Ｂ
ｔ、ハロゲン原子または、好ましくは−Ｈ，ｎはＯ〜８
、好ましくは１〜６、ｍは１〜８、好ましくは１をあら
れす） これらのポリグリシジルエーテル類は平均分子！　（Ｆ
ｉｎ　）が約３００〜５．ＯＯＯチェ；ｔ？−１／’１
ａＥｕ量が約１７０〜２．５００である。このような樹
ｎ旨はジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール
Ｆ）との、またはジヒドロキシジフェニルメタン（ビス
フェノールＡ）との、そしてまたジヒドロキシベンゾフ
ェノンとの、またはジヒドロキシナフタリンとの、エビ
クロロヒドリンの反応生成物である。好適な分子量を有
するポリエポキシド頚はエピクロルヒドリンに対するビ
スフェノールのモル比を好適となるように選択するか、
または単量体のジグリシジル化合物を一層多くのビスフ
ェノールと反応させることによってえられる。

エポキシ樹脂類は完全に、または部分的に水素化されて
いてもよく、または異なった構造および分子量の混合物
にして用いられてもよい。

このように、弾性化するために、前述のポリグリシジル
エーテルの一部は次式に対応する脂肪族ポリグリシジル
エーテル類と置換される。

（式中、ＲはＨまたは種々の置換基によって適宜置換さ
れた低級アルキル基であり、０は２〜６であり、ｐは５
〜５０である） 例としては、種々の分子量のポリブチレングリコールま
たはポリプロピレングリコールがあげられる。また修飾
されたエポキシ樹脂は、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ビス−エトキシ化ネオペンチル
グリコール、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステルおよびビス−（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサン、モノアンヒトＯペンタエリスリトール（ａ
＋ｏｎｏ　ａｎｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ
ｏｌ）およびまたポリテトラヒドロフランジオール、ポ
リカプロラクトンジオール、ポリカプロラクタムジオー
ルまたはポリブタジェンジオールなどの長鎖のポリアル
コール類との、ボロンフルオライド−アミン錯体のよう
な好適な１ｇ性または酸性触媒の存在下での反応によっ
て反応させてもよい。第１級のＯＨ基を含有するポリア
ルコール類は好適な触媒を用いてポリグリシジルエーテ
ル類と直接反応させてよいのに対して、第２級のＯｎは
はじめにジイソシアネートと反応する。ついでえられた
ＮＧＯ−末端の反応生成物は、ポリグリシジルエーテル
の２モル間にブリッジとして困ｎなくとり込まれてもよ
く、分子Ｂと官能性とを増加させる。

アミン価を減少させるために、アミンエポキシ樹脂もま
た飽和または不飽和のポリカルボン酸類および／または
ヒトＯキシカルボン酸類で修飾されていてもよい。鎖の
長さが種々である脂肪族、環式脂肪族および／または芳
香族ポリカルボン酸類は、たとえばアジピン酸、セバシ
ン酸、フマル酸、イソフタル酸または２侍休脂肪醇であ
る。ヒドロキシアルキルカルボン酸類は乳酸、ジメチロ
ールプロピオン酸、またはカルボキシル基と水酸基とを
含有するポリエステル類でさえもあってよ゛いことは理
解されるところである。低分子量の過剰のポリグリシジ
ルエーテルがポリカルボン酸類および／またはポリアル
コール類と反応するばあいに、修飾されたポリグリシジ
ルエーテル類が中間の階段（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
　ｓｔａｇｅ）にえられ、ついでさらにアミン類オよび
／またはアミノアルコール類と反応させられる。

１．３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン
、トリグリシジルイソシアヌレートまたはビスイミド類
のジエボキシド類などの３’％　７式ポリエポキシド化
合物を用いることも可能である。

ポリエポキシド類の他の好適なりラスにはフェノール性
ノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル類があげら
れる。そのばあい、官能性は１分子あたりのグリシジル
基を２から約６に増加させてもよい。ドデシルフェノー
ルなどの鎖の長いアルキルフェノール類で脱官能化（ｄ
ｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　１Ｚ８ｔｉｏｎ）することに
より弾性化成分（ｅｌａｓｔｉｃｉＺｉｎ（ｌ　ｅｌｌ
ｅｎｔｓ＋がざらにとり込まれてもよい。ヘキサヒドロ
フタルｔ１ジクリシジルエステル、テトラヒドロフタル
繭ジグリシジルエステルまたはフマル酸ジグリシジルエ
ステルのようなポリカルボン酸類のポリグリシジルエス
テル類が有利に用いられうる。

アミノ基はＮＨ−反応性化合物をヱボキシ基上に付加す
るか、または塩基性樹脂中の水醒基を、芳香族および／
または脂肪族および／またはで残脂肪族のジまたはポリ
イソシアネート類をジアルキルアミノアルコール（西ド
イツ特許公開筒２７０７４０５＠公報参照）と反応させ
てえられた塩基性モノイソシアネート類と反応させるこ
とによってとり込まれる。

用いられるＮＨ−反応性化合物は、ジアルキルアミノア
ルキルアミンなどの第１級モノアルキルアミン類および
／または好ましくは、ジアルキルアミン類、モノアルキ
ルヒドロキシアルキルアミン類まｔ：はジヒドロキシア
ルキルアミン類などの第２扱モノアミン類である。好適
な化合物の例としては、ジエチルアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ−メチルアミンエタノールまたは
ジェタノールアミンがあげられる。

オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメ
チルアミノネオペンチルアミンまたはメトキシプロピル
アミンなどの第１級アミン類が用いられるばあいには、
エポキシ基を含有するアミンは、含まれている化学ｇＡ
論的比率に依存して１〜２個のエポキシ基と反応するし
、分子を大きくする。第２級ジアミン類では、鎖の延長
が生じる。用いられる第２扱ジアミン項、好ましくは鎖
延長されたジアミン類は、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルジアミ
ノアルカン類、またはバーサチックアシッド■（Ｖｅｒ
ｓａｔｉｃ　ａｃｉｄｏ）　（７）グリシジルエステル
２モルとの１，６−ヘキサンジアミンの付加生成物のよ
うな、飽ｆログリシジルエーテル類またはグリシジルエ
ステル類と第１級ジアミノアルカン類との反応生成物で
ある。

好適なヒトＯキシル価は、一方で第２桟アミン基の付加
のあいだにエポキシ基から自動的に生成され、また他方
でヒドロキシアルキルアミン類を用いることによってコ
ントロールされてもよい。

エポキシ基含有化合物とアミノ基含有化合物とのあいだ
のモル比は、アミンの完全なとり込みが保証されるよう
に選択されなければならない。というのは、霜気泳動的
析出 （ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　ｄｅｐｏｓｔｉｏ
ｎ）中に表面がｆ’＋　ＩＦ）されたような面となる欠
点が生じうるがらである。すなわち、エポキシ基がわず
かに、ろ＃’ｉであるのが有利である。

すべてのアミン類をエポキシ基と混合して反応させるこ
と、または階段的に行なうことは可能である。すなわち
エポキシ基含有の１または２以上の塩基性中間生成物が
種々の順序で生成されてよい。アミン類の反応は至）昌
と同じ程度の低い温度で開始され、）１常発熱反応であ
る。

反応を完全にするためには、温度を一時的に約５０〜１
２０℃に高めることが通常必要である。アミンを添加す
る前に、１．２−エポキシ基含有樹脂は、希釈前にひき
つづしくて留去されなければならないキシレン、メチル
イソブチルケトンなどの有機溶媒中、または溶成中に残
ってもよいエチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルまたはジアセトンアルコール
などの溶媒中に溶解される。過剰のアミンを除去するた
めに、薄層蒸発器（ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ　ｅｖａｐｏ
ｒａｔｏｒ）または水蒸気蒸留（Ｓｔｒｅａｍｄｉｓｔ
ｉｌｌａｔｉｏｎ）が適宜用いられる。

成分（＾）のアミノエポキシ樹脂は、Ｄ；ちなｎ械的性
質をうるために、対応する飽和または不飽和化合物を用
いることによって１３飾されてよい。不飽和２ｍ結合は
、芳香族および、・または脂ｌ１７ｉ族および／または
環式脂肪族のジまた１はポリインシアネート類をα、β
−不飽和モノカルボン酸項または対応するカルボン醇ア
ミド項、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類、またはアリルアルコールなどの不飽和アルコール ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と反応させる
ことによってえられたタイプの不飽和モノイソシアネー
ト類と塩基性樹脂の水酸鼻とを反応させることによって
間接的に、またはエポキシ塁上に付加することによって
直接的に導入される（西ドイツ特許公開第２７　０７　
４８２＠公報参照）。

選択された化合物は、それらの分子配列中の構成のため
に熱的に安定なウレタン基を与える化合物である。エポ
キシ塁上への直接付加は、たとえばジアリルアミン、不
飽和脂肪族アミン類または不飽和脂肪酸類さえも用いて
行なってよい。不飽和基は鎖延長剤によってとり込まれ
てもよい。このように、不飽和モノエポキシド類は、１
．６−ヘキサンジアミン、３−アミンメチルアミツブＯ
ピルアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルへキサ
メチレンジアミンおよびイソホロンジアミン（ｉｓｏｐ
ｈｏｒｏｎｅ　ｄｉａｍｉｎｅ）などの、少なくとも１
月の第１級および１ｔｌの第２級アミノ基または少なく
とも２個の第１１ＥＬアミノ基含有のジまたはポリアミ
ン類上につぎの式にしたがって付加される。

ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ
酔 ＣＨ２　−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ （式中、ＲはーＣＨ２　−０−ＣＨ２−Ｃ）ｌ＝ｃＨ２
、−ＣＨ２　−ＱＣ−Ｒ’ Ｉ または　−ＣＨ，　−ＮＨＣ−Ｒ’ であり、Ｒ′はモノカルボン酸類の不飽和炭化水素残塁
をあられす） つぎの不飽和モノエポキシ化合物が用いられうる（西ド
イツ特許公開第３１　２２　、６４１号公報参照）。

（Ｊ　直鎖または分枝鎖、孤立または共役の不飽和０３
〜Ｃ１εモノカルボン酸類のグリシジルエステル類 〈ｂ〉　　直鎖または分枝鎖、孤立または共役の不飽和
Ｃｌ　””’　ｃｏｇモノアルコール類のグリシジルエ
ーテル類 西ドイツ特；王公開第３３　３６　７４９号公報によれ
ば、アミノエポキシ樹脂分子が、つぎの一般式［１）で
あられされる、分子を大きくするジアミンの少なくとも
１つをその中にとり込んだときには、その性質が大きく
改りされる。

Ｈ−１ｔ　　　　Ｘ　　　　Ｉｆ−Ｈ　　　　（１１Ｙ
　　　　　　　　Ｙ （式中、Ｙは一ＨまたはＣＩ，ｌＨ２ＩＩＩ＋１（ここ
で、１１〜８）、または脱官能化のために用いられ、か
つ第１級アミン基をモノエポキシド類と反応させること
によって形成された有■残基をあられし、Ｘは少なくと
も重量のアミド、尿累および／またはウレタン基を含有
する分子基をあられし、これらの基は０２〜Ｃｐｓのア
ルキレン基を介して一般式ｆｉｌの窒素原子に結合する
）アミド基含有ジアミンは、アミノカルボン酸を第１級
ジアミンと縮合させるか、または１モルのジカルボン酸
を２モルのジアミンと縮合させることによってえられる
．、尿素基含有のジアミンは、ジアミノアルカン類を少
なくとも２個のイソシアネート塁を含有するポリイソシ
アネート類に付加することによってえられる。このよう
に、２モルの第１級または第２級ジアミンまたは１モル
の第１級または第２級モノアミンおよび１モルの第１級
ジアミンを１モルのジイソシアネートと反応させてもよ
い。

しかしながら、本発明によれば、水酸基はつねに種々の
架或反応のために存在していなければならない。分子中
のヒドロキシルＶｆＩ（ｍＱ　ＫＯＨ／Ｑ固形樹脂で表
わされる）はフィルムの架槽性を決定する。該ヒドロキ
シル価は５０より上、好ましくは１００より上、さらに
好ましくは　１５０より上でなければならない。ヒドロ
キシル価の上限は４００であるが３００未満が好ましい
。ヒドロキシル価が低すぎると、メチルエチルケトンな
どの有数溶媒中でなお溶解性を有するフィルムがエステ
ル交換反応中に形成される。醍対に、ヒドロキシル価が
高すぎると、該フィルムは過度にもろくなり、親水性を
過剰に維持したままでありうる。少なくとも２個の架橋
性の、好ましくは第１級の水ｍ％が分子中に存在してい
なければならない。

架橋工程に重要な第１級および／または第２級水酸基は
、部分的に第１級および／または第２級アミノ基によっ
て置換されてもよい。第１絽アミノ基は、好ましくは、
１分子あたり少なくとも１個および好ましくは少なくと
も２＠のエポキシ基を含有する樹脂な、アミノ基および
／または水酸基を含有するポリアミンおよび／また１よ
ケチミンおよび／またはアルジミンと反応させることに
よって、樹脂基材に導入される。

好ましいケチミン類は、メチルイソブチルケトンおよび
ジエチレントリアミンのような、１４２級アミノ基含有
のアルキルアミン類とケトン類との反応生成物である。

ケチミン類は、一般式Ｒ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ２の対応する
ポリアミン類から、または一般式１（Ｑ−Ｒ−８）１２
の対応するアミノアルコール類およびジエチルケトン、
メチルイソブチルケトンまたはエチル−〇−プロピルケ
トンなどの適当な脂肪族ケトン類から、またはシクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどから
水を脱離させることによって常法によりえられる。反応
条件（反応温度、溶媒など）は、ケチミン結合を破壊す
る水などの物質が反応生成物中に残留しないように制御
されるべきである。

ケチミンは、それがたとえば水Ｍ基または好ましくは第
２級アミン基のような他の官能塁を介して、塩基性エポ
キシ樹脂と容易に反応するような仕方で第１級アミン基
を保口する（米国特許第３５２３９２５％明細書参照）
。用いられる成分間のモル比を好適に運択することによ
って、未反応の低分子ｍアミンがバッチ中に残存してい
ないことを保証することは重要である。なぜなら、そう
しないと電気泳動的な析出工程中に、表面が破壊された
ようになる欠点があるからである。ポリアミノケチミン
の１４２級アミノ基とエポキシ基との反応は、＝）品と
同程度の低い温度で開始され、通常光熱を伴う。反応を
完全にするために、５０℃と１２０℃とのあいだの温度
に一時的に昇温することが通常必要である。

アミン（メタ）アクリル樹脂は、西ドイツ特許公開第１
５４６８５４号公報または同第２３２５１７７号公報に
記載されているような公知の方法で、たとえば、（メタ
）アクリレート類、ビニル（アルキル）ベンゼン類、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類またはヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリルアミド類などの種々の不
飽和モノマー項と、塩基性窒素原子を含むかまたは塩基
性窒素原子が化学反応によって導入されうる他の不飽和
モノマー類の混合物から生成される。用いられる不飽和
Ｎ基含有モノマー類は、たとえばＮ−ジアルキル−また
はトモノアルキルーアミンアルキル（メタ）アクリレー
ト類、トジアルキルーまたはトモノアルキルーアミンア
ルキル（メタ）アクリルアミド類、またはビニル基およ
び１周または２個以上の塩基性窒素原子を含有す°る周
環式化合物である。

もう１つの好ましい方法においては、エポキシ基を含有
するモノエチレン性不飽和モノマー類がコポリマー中に
とり込まれ、ついで過ＩＩの第１級および／または第２
級モノアミン類および／またはモノアミノアルコール類
と反応させられる。ついでｐ４Ｉ’ｌｌのアミンが留去
される。この方法は１９８４年１０月４日に出願された
西ドイツ特許出願第Ｐ　　３４３６３４６．７−４４号
（西ドイツ特　　　゛許公開公報第３４３６３４６号）
中に詳細に記載されている。この光明の名称は、［エポ
キシ基を含まない外部架橋しうるアミノポリ（メタ）ア
クリル樹脂、その製造法、その用途、ＣＥＤそれを含有
する浴およびコーティング対称物へのその利用」ある。

エポキシ基を含有する好適なモノマー！ｒｉは、（メタ
）アクリル酸、マレイン酵および／またはフマル酸のグ
リシジルエステル類、ビニルおよび／またはアリルアル
コールなどの不飽和アルコール類のグリシジルエーテル
類、（メタ）アクリルアミド、マレインおよび／または
フマル酸ジイミドまたはマレインイミドのグリシジル化
合物である。とくに、この反応のために好適な第２扱ア
ミン類は次式に対応する。

（式中、Ｒは−Ｈ１−ＣＨ３マｔ：　４．ｔ　−Ｃ２Ｈ
５、Ｒ’　Ｌｅｔ−ＯｎＨ２ｎ−；ｌ　　または−Ｃｎ
Ｈ２？１ＯＨ（ここで、ｎは１〜３である）をあられｇ
′） ５ｐＨ１ｆｆ）の易溶ｆ！７性ＥＤ浴が、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンまたはＮ−メ
チルアミノエタノールを用いることによってえられる。

アミノポリ（メタ）アクリルｌｌｌａｍは、６００〜ｉ
ｏ、ｏｏｏの平均分子母（Ｒｎ　）に対して、１分子あ
たり少なくとも１（［！］の水酸基、好ましくは少なく
とも２個の水酸基および１分子あたり少なくとも１個の
アミノ基、好ましくは第３級アミン基を含有している。

水酸基に加えて、第３級アミノ塁を含有するアミノポリ
ウレタンまたは尿素樹脂類は、たとえば西ドイツ′ｅＩ
許公開第３３３３８３４号公報に記載されている。それ
らはポリアルコール類、ポリアミン頷および／またはア
ミノポリアルコール類と反応するＮＧＯ基を１分子あた
りに少なくとも２個含有するポリイソシアネート類から
生成される。架橋剤の生成に関して以下に論するタイプ
の脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族ポリイソシ
アネート類およびそれらのイソシアネート基含有のＨｉ
されたものが用いられる。水酸基を含有する化合物はＮ
ＣＯ基にもとづき過剰に用いられるので、最終生成物の
ヒドロキシル価は５０〜４００である。それらは一方で
架橋性の基を導入するために用いられ、他方で分子を大
きくするために用いられる。例としては、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、またはポリエーテル類、ポリエ
ステル類および／またはポリカプロラクトンポリオール
類などの比較的高分子ｔのポリオール類があげられる。

分子を大きくすることはまた１、６−ヘキサンジアミン
、エタノールアミンまたはＮ−メチルエタノールアミン
などの第１級のＮ−アミノアルカノールたは第１扱およ
び，／または第２級のＮ，Ｎ−ジアミノアルカン類を用
いて達成されうる。第３扱アミノ基は、アミノ基を導入
するために用いられ、該アミノ基はさらに存在するツエ
レビチノフ反応性アミ７塁を介するか、または水酸基を
介してイソシアネート基と反応させられる。例としては
、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ノアミノエタノール、トメチルジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，　Ｎ−
ジエチルアミンエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミンがあげられる。アミンポリウレタン
または尿素８１脂は、約５００〜２０，　０００、とく
に　１　、　０００〜ｓ，ｏｏｏの平均分子量（−）に
対して、１分子あたり少なくとも１個のアミムＬ好まし
くは第３級アミノ基および少なくとも２個の水酸基を含
有する。個々の成分はポリイソシアネートと混合して反
応させてもよいし、イソシアネート基をなお含有してい
る１または２以上の中間生成物を介して、いかなる順序
でも段階的に生成されてもよい。

第３級アミノ基およびＮＣＯ基を含有する中間生成物は
、第２の反応工程においてすべでのＮＣＯ基が反応し所
望のヒドロキシル価がえられるように過剰のポリヒドロ
キシル化合物と反応させるのが好ましい。

前述のアミノ基を含有する外部架橋合成樹脂バインダー
ｆＡ）は、成分（８）として以下説明する架（ス剤混合
物と共に用いられる。従来技’＋ｊｉに従って、固形樹
脂にもとづいて、５０〜５単口％の架橋剤が５０〜９５
重量％の合成樹脂バインダー（Ａ）に対して用いられる
。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は９０ニア０から６０　：　
４０の比で混合される。この混合比率は特定の焼付は温
度で達成される最適な性能特性から実験的に決められる
。個々の成分からは予期されなかった特殊な性質が、Ｉ
Ｃ＜べきことに、１：２０から２０：１の混合比率のブ
ロック化ポリイソシアネート類とエステル化可能なエス
テル基を含有する樹脂とを用いることによってえられる
。固形樹脂としての架橋剤の合計にもとづき、５〜９５
ｆｌ［％のブロック化ポリイソシアネートと９５〜５１
Ｑ％のエステル交換可能な架橋剤との混合物を用いるの
がもっともよい。ブロック化ポリイソシアネートのエス
テル交換可能な架橋剤に対する混合比案は、１：４から
４：１、さらに好ましくは１：２から２：１である。架
橋剤は平均分子ｍが約２５０〜５．０００、さらに好ま
しくは５００〜３．０００であるゎブロック化ボリイソ
シ、アネート類は、多官能性イソシアネートを、少なく
とも化学は論量の活性水素を含有する１官能性化合物と
反応させる（ツエレビチノフ反応）ことによって生成さ
れる。そのばあい、第３級アミン、またはジブチルスズ
ジラウレートまたはスズオクトエートなどの金属塩類な
どの塩基性触媒を適宜存在させてもよい。えられた反応
生成物は、加熱しながら、合成樹脂バインダー（Ａｌの
水酸塁と反応し、保護基が再度はずれる（ｓｐｌｉｔ　
ｏｎ）。好適な保ｎ基は２１０℃未満、好ましくは１９
０℃未満、さらに好ましくは１８０℃未満でかつ１１０
℃より上、好ましくは杓１４０℃より上、一層好ましく
は１５０℃より上の焼付は温度ではずれる保ＭＴＳであ
る。イソシアネート類のためのブロッキング剤は一種の
アミン、アミド、ラクタム、チオールまたは水酸基のみ
を含有している。それゆえ、好適なブロッキング剤とし
ては、たとえば２−エチルヘキサノールなどの環式脂肪
族アルコール類、ジメチルアミノエタノールなどのジア
ルキルアミノアルコール類、クレーゾールなどのフエツ
ール類、メチルエチルケトキシムなとのオキシム類、ε
−カプロラクタムなどのラクタム類、フタルイミドなど
のイミド類、マロン酸またはアセト耐波エステルがあげ
られる。

本発明により用いられうる典型的な多官能性インシアネ
ート類は、１分子あたり少なくとも２＠のイソシアネー
ト基を含有する脂肪族、環式脂肪族および／または芳香
族ポリイソシアネート類である。例としては、トリレン
ジイソシアネート、トリレントリイソシアネート、４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニル
テトライソシアネートおよび、′またはナフチルテトラ
イソシアネートの異性体または異性体混合物、ならびに
ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどのその水
素化生成物である。好ましい脂肪族ジイソシアネートは
次式に相当する化合物である。

ｏ−ｃ＝ｓ＋ｃＲ２→−→＝Ｃ＝Ｏ （式中、ｒは３〜１２の整数、さらに好ましくは６〜８
てあり、Ｒは同じがまたは異なっていてもよく、水素原
子、または突先原子を１〜８個、好ましくは１〜２個含
む低扱アルキル基を表わす） 例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１．６
−ジイソシアネート　−２，２，４−トリメチルヘキサ
ンおよびイソホロンジイソシアネートがあげられる。

混合された脂肪族／芳香族化合物もまた好適である。好
適なトリイソシアネート類は、ジイソシアネート類また
はポリイソシアネート類とＯＨ基またはＮＨ基を含有す
る多官能性化合物とからの三ｍ化またはオリゴマー化に
よりえられた生成物である。これらの生成物には、たと
えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビウレ
ット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ートまたはトリレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパンとの付加物が含まれる。分子を大きくすること
はまたＮ−メチルジェタノールアミン、トリエタノール
アミンのような第３扱アミノ基を含有するポリアルコー
ル類または３−（メチル）−３−（２−アミノエチル）
−アミノプロピルアミンのような第３級アミノ基を含有
するポリアミン類と反応させることによって達成されう
る。さらに、ジメチルアミノエタノールなどの鎖を停止
させるＨ−ジアルキルアミノアルコール類、あるいはジ
メチルアミンプロピルアミンまたはＮ、　Ｎ−ジエチル
−Ｎ−メチル−１，３−エタンジアミンなどのＨｌＮ−
ジアルキルアルキレンジアミン類が溶解性を改善するた
めに用いられうる。またポリグリコールエーテル類、ポ
リエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
ポリカプロラクトンポリオール類および／またはポリカ
プロラクタムポリオール類にもとづくイソシアネート含
有プレポリマー類もまた有利に用いられうる。たとえば
シアネートエチル（メタ）アクリレートからのイソシア
ネート基に加えて、アルキル（メタ）アクリレート類お
よび、′または（アルキル）ビニルベンゼン類をもコモ
ノマーとして含有するビニルポリマーもまたが用いられ
てよい。実費的に非黄変性のラッカーを製造するために
は、脂肪族および環式脂肪族ポリイソシアネート類が好
ましい。

エステル交換可能なエステル基を含有する樹脂類は、中
性の水性媒質中で非常に安定であるが約１４０　’Ｃを
こえる温度において析出されたフィルムの塩基性媒質中
で１個または２個以上の水酸基および／またはアミノ基
を含有する合成樹脂バインダー（成分Ａ）と反応する末
端または側鎖のエステル化されたカルボキシル基を含有
する。この反応において合成樹脂バインダー（Ａｌの反
応性ＮＨｉと、または水酸基とアミド交換またはエステ
ル交換し、エステル交換可能なエステル基は一層容易に
揮発する［アルコール性保護基（ａｌｃｏｈｏｌｉｃ　
ｐｒｏｔｅｃｔｌＶｅ　０ｒＯｕＤＳ）　Ｊが脱離され
る。実費的にすべての末端または側鎖のカルボキシル基
が、焼付は条件のもとて揮発性のアルコール類でエステ
ル化されるべきである。ポリエステルが陽極に移動する
のを防止するために、該ポリエステルの間両が２０未満
、好ましくは１０未満、ざらに好ましくは３禾吊）であ
るようにすることが重要である。

エステル類の反応性は、好適な化学構造によって、たと
えばカルボキシル基の親霜子活性を高めること、または
アルコール基に対するｎの誘起効果によって高められる
。第１級、第２級および第３級カルボキシル塁がエステ
ル交換反応に好適である。第１級カルボキシル基は、そ
の−Ｗ１ａい反応性のために好ましい。

エステル交換反応は、低級の直鎖または分校第１綴モノ
アルコール類の揮発性、またはエーテル基またはエステ
ル基で適宜置換された１、２−グリコール類によって促
進される。

エステル交換反応中に脱離されるアルコール類の分子量
が小さければ小さいほど関連する損失も小さくなる。メ
タノールまた１はエタノールはとくに好ましい。叶基で
のエステル交換反応に用いられる、および／′またはＮ
Ｈ２ｐでのアミド交換反応に用いられるエステル基を含
有する多くの架橋剤が文献に記載されている。

たとえばヨーロッパ特許公開第４０９０号公報には乳酸
エステルなどのヒドロキシアルキルエステル基、または
エステル交換可能な基としてのアミノアルキルエステル
基を含有するポリウレタンエステル類が記載されている
。該架橋剤は実費的につぎの一般的な構造を有する。

（式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜１０の値で
あり、Ｙは一〇−または−ＮＨ−のいずれかであり、Ｒ
は１〜８個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有づる
直鎮または分校アルキル基を表わす） 他の好適な架橋剤は、β−ヒドロキシ化合物を形成する
ために適宜置換された１、２−グリコール類でブロック
化されたカルボキシル基を含有するポリエステルであり
次式であられされる。

樹脂＋Ｃ０−ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ“）。

０叶 用いられる１、２−グリコール類は飽和または不飽和の
アルキル基、エーテル基、エステル基またはアミド基で
置換されるのが最もよい。

すなわちＲ゛は−Ｈ，−Ｒ，−ＣＨ２叶、−ＣＨ２−０
−Ｒ１とも２、好ましくは３〜１０の値であり、Ｒは１
〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分校アルキル
基をあられす）をあられす。このような架橋剤は、ヨー
ロッパ特許公開用１２４６３号公報および西ドイツ特許
公開用３１０３６４２号公報に、たとえばトリメリット
飲無水物とカルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅ■、パー
サティックアシッド［Ｆ］のグリシジルエステルとの反
応生成物として記載されている。

他の架橋剤は、ジカルボン酸アルキルヱステル類とポリ
アルコール類とのエステル交換反応によってえられる。

つぎの一般式に対応する樹脂はとくに高い反応性を示す
。

（式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜１０の値で
あり、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｃ
Ｈ＝Ｃ１ｌ−基をあられし、Ｒは１〜８個、好ましくは
１〜２１１ｉｉｌの炭素原子を含有する直鎖または分校
アルキル基をめられす） もつとも！！耗なかたちでは、この架橋剤はヨーロッパ
特許公開用８２２９１号公報のトリメチロールプロパン
とマロン酸ジメチルエステルとの反応生成物である。

エステル交換反応可能な他の架橋剤は、アセト酢酸アル
キルエステルまたはマロン酸ジアルキルエステルを、Ｃ
ａ基により活性化した２単結合を含有する樹脂にマイク
ル付加してえられる。

すなわち、 （式中、Ｒ”　ＩＣ−Ｃ０ＯＲ、−ＣＯ−ＲｔたバーＣ
Ｎヲあられし、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜１０
の値である） もっとも単純なばあいには、これらの缶脂は西ドイツ特
許公開用３３１５４（３９号公報に記載されているよう
に、ブタンジオールジアクリレートとアセト酢酸エステ
ルとから、またはトリレンジイソシアネート　−ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート付加物とマロン酸ジ
アルキルエステルとから生成される。マイクル付加は化
学Ｑ論的に、または過剰な２重結合を用いることによっ
ても実施される。

西ドイツ特許公開用３３２２７０６号公報には、カルブ
アルコキシメチルエステル基を含有スる架橋剤が記載さ
れでいる。このタイプの架橋剤は実質的につぎの一般式
に対応する。

樹脂＋Ｃ−０−ＣＨｒ　Ｃ−０−Ｒ）ｎ（式中、ｎはす
くなくとも２の値であり、Ｒはアルキル基である） 成分（Ａｌ　と成分（Ｂｌ　との架橋は、強塩基性の第
３級アミン類および／または活性な金属化合物を添加す
ることによって適宜加速されてよい。

特殊な相乗効果が、析出したアミン樹脂基材と金属触媒
との組合せによってえられる。

通常、エステル交換反応工程を触媒するのに要求される
触媒の含有分は、成分（Ａ）とブロック化ポリイソシア
ネート類との反応に要求される触媒の含有量よりも高い
。問題となっているタイプの触媒の全含有傷は、成分子
Ａ）および成分（Ｂｌの全ｆｆｊｆｉにもとづいて約０
．０１〜１０＠　ｆｉ％の爵である。正確な量的比率は
当業者によって従来技ｔ４ｊを考慮に入れることにより
容易に決定されうる。低い範囲の量的比率はポリイソシ
アネート類との反応のために好ましく、−カムい範囲の
量的比率はエステル交換反応工程のために好ましい。用
いられる触媒１ま、金１ｉｊ’Ｓ　重量化物類、金属塩
または１価あるい（は多価金属の金Ｃ鉗体であるのが好
ましい。それらは、通常たとえば２−エチルヘキサノイ
ック酸で塩を生成したあと、脂肪族および芳香ｂχ炭化
水素に溶解される。これらの溶液は電気泳動浴で共乳化
される（ｃｏ−ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ）　。他の可能性
は金比類をアセチルアセトネート、ジシクロペンタジェ
ン、８−副キジヒドロキノリン、４−メチルカテコール
よび／または２，５−ジメルカプト　−１．３．４−チ
アジアゾールで鉗体にり“ることである。

好適な触媒の例としては、アンチモントリオキサイド、
トリーｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレー
ト、鉛オクトエート、鉄［１１アセチルアセトネート、
または酸化！ｌ！鉛と８−オキシヒドロキノリンとの反
応生成物があげられる。

ブロック化ポリイソシアネート類の反応は０、　０１〜
２１ｆｆｉ％のジブチル錫ジラウレートで触媒されるの
が好ましく、−万、エステル交換反応は２〜８重Ｄ％の
鉛オクトエートで触ｔ！！１．されるのが好ましい。金
凪ｆｆｌ！媒はまた鈴ケイ酸塔などの舶ＩＩとして微ｔ
カ末状で共分散されていてもよい。本希釈性の金属塩類
もまた好）ｅなエステル交換反応の触媒であるか、該金
属は化合物または鉗体としてＩＶ　Ｔ’ｄ末状でラッカ
ーで析出される。ＥＤ浴中にわずかしか溶解りることが
できず、かつ電気泳動的析出後に、焼付は時に析出した
フィルム全体にわたって均一に分散される触媒を用いる
ことが好ましい。

成分（Ａ）と成分（Ｂｌ　どは冷時況合してよく、また
は高温で予備縮合をしてもよい。そのばあい、成分（Ａ
ｌと成分（Ｂ）とは、その渥合物が熱硬化性または酸で
のプロトン化によって水可溶性にする能力を失うことな
く、ある程麿に互いに反応する。

性能特性の均衡をよくづるために、陰惨に析出しうる合
成樹脂バインダー（Ａ）が、架橋剤に加えてさらに３０
重但％まで、好ましくは５〜２０重量％の水百長官能性
ＭＡ脂（成分（Ｃ））を含有するともつとも好ましく、
この成分（Ｃ）はブロック化ポリイソシアネート類オよ
びエステル交換可能な架橋剤と反応する。このように、
ヒドロキシル価が３０〜５００、好ましくは５０〜３０
０であり、平均分子ｆｌ　（　Ｒｎ　）が３００　〜５
，０００、好ましくは５００〜３．０００である水酸基
官能性樹脂類は遍用範凹を大きくするために用いられて
よい。

このような！ｉ１詣ｉの例としては、スチレンアリルア
ルコールコポリマー類、針基含有の（メタ）アクリルコ
ポリマー類、カプロラクトンポリオール類、カプロラク
タムポリオール類、ウレタンポリオール類、針基を含有
するポリエーテル類およびポリエステル類である。この
ように、針基を含有するコポリマー類は、針基を含有す
る不飽和モノマーと、上述のような他のいかなる反応性
官能基も含有しない他のエチレン性不飽和モノマー類と
の共重合より生成される。ポリエーテルポリオール類は
つぎの一般式に対応する化合物と理解される。

Ｈ　Ｅ　ｏ（ｃｒｕｔ）。４．叶 （式中、ＲはＨまたは任々のＲ換基で任意に置換された
低級アルキル基であり、０は２〜６であり、Ｐは５〜５
０である） 例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール類が
あけられる。ポリエステルポリオール煩は、ポリカルボ
ン′ｆＩｉ類またはそれらの無水物と有襲ポリアルコー
ル類とのポリ縮合によって、またはε−ラクトンとポリ
アルコール類との反応によってえられうる。ポリカルボ
ンＦＢＩは通常脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカル
ボン酸類であり、一方ポリアルコール類は通常直鎖また
は分枝の脂．肪族または環式脂肪族ポリオール類である
。例としては、アジピン酸、無水フタール酸、トリメチ
ロールプロパンおよび１、４−ブチレングリコールの分
枝ポリエステル類またはε−カプロラクトンとトリメチ
ロールプロパンとの反応生成物があげれられる。ポリウ
レタンポリオール類は脂肪族、環式脂肪族または芳香族
ポリイソシアネート類、好ましくはジイソシアネート類
と、脂肪族または環式脂肪族ポリアルコール類、ポリエ
ーテルポリオール類および、′また１まポリエステルポ
リオール類との反応によってえられる。、種々の水酸ヰ
官能性樹脂類が、混合物のかたちで用いられてもよいし
、またはセグメント化された構造な有していてもよい。

例としては、２モルのポリグリコールエーテルと１モル
の水醗基含有ポリエステルとの反応生成物、または２モ
ルのポリグリコールエーテルと２モルのジカルボン酸お
よび１モルの水酸基含有ポリウレタンとの反応生成物が
あげられる。

前記樹脂類は、それらが中和された塩基性合成樹脂バイ
ンダー（成分Ａ）と充分に共乳化されるような伍の極性
基、好ましくは第１級ＯＨ基を含有する。水との相溶性
および希釈性をよくするために、３０未満、好ましくは
２０未満の低いアミン価を組み込むことが可能である。

該樹脂類は、それらの成分が焼付は時に黄変する傾向を
ほとんど足さないように合成されるのが好まＱい。分子
量の範囲はそれらがもはや揮発しないが、改善された流
動性により良好なフィルム形成物を与えるように運択さ
れる。

いかなる予Ｉｆ？ｉ縮合工稈がいかなる順序で実施され
てもよいｅ′ｇなりち、成分（Ａ）を成分子Ｂｌで、ま
たは成分（Ｂｌを成分（Ｃ）で、または成分（Ａｌを成
分（８１と成分（Ｃ１で予備縮合させうる。

カチオン性の合成！１脂バインダー（Ａｌは、たとえば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、マロン酸
、アクリル酸、リン酸またはアルキルリン酸などの酸で
プロトン化することにより、公知の方法で水に対して希
釈性にされる。

−塩基性の低分子母有機カルボン酸が好ましい。該酩は
、少なくともカチオン性の樹脂基材が安定に乳化される
ようなｍで添加されなければならない。過剰の酸、すな
わち　１００％より上の中和度はもつともさけるべきこ
とである。

ＨＥＱ値く固体樹脂１００ｇあたりの酸のミリ当Ｍ）は
通常２０〜８０である。できる限り高い析出当量をうる
ためには、ＮＥＯ値をできるだけ低くしなければならな
い。

コーティング組成物は粘性を減らし、析出電圧を制御し
、かつ接着性およびレベリング性（１ｅｖｅｌｌｉｎｇ
）を改善するために約２０１　ｉｆｉ％までの有勢溶媒
を含んでいてもよい。該有Ｗｉ溶媒の含有量はできる限
り低くあらねばならない。その含有りは好ましくは１５
重塁％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。

好適な溶媒としては、アルコール類、グリコールエーテ
ル類、ケトアルコール類があげられ、ばあいによっては
種々の鎖長の脂肪族および７′または芳香族炭化水素を
適宜添加してもよい。

溶媒の退択にあたっては、架措剤が水に不溶であり、水
工溶性の溶媒の部分（ｆｒａｃｔｉｏｎｓｌか分散工程
を容易にし安定化させうろことを念頭に置くことが重要
である。溶媒含有ｎを増加させると適用範囲が減少する
。一方、析出したフィルムの厚さが増加するとオーバー
コーテイングが止じうる。水不溶性の溶媒は、この点で
は水　。

溶性溶媒よりも強力な効果を有しうる６樹脂の生成に要
求される非プロトン性♂媒は、もしあるにしても生成１
″Ｉ）の生成後、適宜留去されてよく、他の溶媒で置換
されてよい。

本弁明によれば、コーティング組成物は水で希ＦＲ後に
５〜５０重量％の固形分を有するのがもっともよい。２
５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％の比較的
高い含量の固形分に該ラッカーをｖＡ整することにより
、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ロールコ
ーティングなどによってラッカーが塗布されるべき対象
物に塗布されてよい水希釈性の焼付はラッカーがえられ
る。これとは反対に、ラッカーが５〜３０Ｊ　ｆｉ９６
、好ましくは１０〜２°０重量％の金髪の固形分にｙ４
整されると、該ラッカーは電気泳動的析出に好適である
。その浴はカソード表面で均一な温度を維持し、かつ分
散物の不溶性成分、たとえば顔料が沈澱する（ｓｅｔＮ
ｅｌのを防止するために絶えず撹拌される。ラッカーの
１１８価は通常４０〜７，５、好ましくは５．０〜６．
５である。、ＤＨ価が低すぎるときは、酸がタンク類、
バイブ類およびポンプ類の鉄をおかしやすい。電気泳動
的析出工程は浴が準（Ｇされたのち、もつともはやくと
も２４時間後に実施されるのがもつともよいうそのあい
だ、該浴は均一な分散をうるために、絶え１′撹拌され
るのがもつともよい。用いられるアノードは電気伝導性
の非腐食性の４Ｆ、、たとえばステンレス紹またはグラ
ファイトである。

カソードにおいてコーティングされるべき対象物とアノ
ードとは、電気泳動的析出で知られているように水性浴
中に浸漬される。銅、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄およ
びそれら金巳の合金など金属的に導電性のワークピース
をコーティングすることが可能である。浴は析出のあい
だ約１５〜３５℃の温度に保たれるのがもっともよい。

固形分含ｍ、析出温度、析出時間および電圧は、水およ
び／または限外濾過液ですすぎ、約１５０〜２３０℃の
温度で焼付けしたのち、所望の層の厚さかえられるよう
に選択されるのがもっともよい。このように、層の厚さ
は、たとえばコーティング時間および析出電圧を増加さ
せると増加する。金属的に導電性のワークピースと対向
電極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ〕とのあいだ
に５０〜５００ボルトの電圧をかけて電流を流したとき
、水溶性の架橋剤、顔料、触媒などをとり込みながら水
希釈性の樹脂基材がカソードに凝集する。その結果、析
出したフィルムにおける顔ｔ１の合成樹脂バインダーに
対する比率は、顔料側にシフトシてもよい。同時に、水
および中和のために用いられる酸の浴中の温度が増加す
る。したがって該浴は、変化したに的比率によるこの変
化を修正する濃縮ラッカーで仕上げをしなけれはならな
い。またこの汀正は、たとえばＩＦｉＶ透析または限外
濾過のごとき好適な器具を用いることによってなされて
もよい。

約８５〜６０重同％の固形分含但を有する本発明による
水で希釈されるべき濃縮バインダーはボールミル、３本
ロールスタンドまたｔｔビーズミルを用いる通常の方法
で着色（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄｌされてもよい。この目的
のため、標準的な顔料、填料、腐食防止剤、対クレータ
−剤＋ａｎｔ　１ｃｒａｔｏｒａＱｅｎｔｓ）などのラ
ッカー助剤、レベリング剤または消泡剤が用いられても
よい。酸性から中性のｉ貿中で水と面倒な反応をおこさ
ず、いかなる水溶解性の外来イオン類をも伴出せず、か
つエージング時に再ｒ！！撹拌されえないような沈澱を
形成しないような添加剤を選択することはもちろん重要
である。ラッカーは金属の？［ラッカー塗装にとくに好
３芭であり、また　１６０〜１９０℃において好ましく
は１５〜４５分１２Ｂ焼付けたあとには、工＝ジングに
対する高い耐性、層の厚さの均一性、改善された接着性
、より高い硬度および弾性ならびに非常に高い耐腐食性
によって特徴づけられる、なめらかでつやつやした腹が
えられる。顔料とバインダーとの比率は、バインダーの
粘性および分散性に依存し、通常０１１〜１．５：１の
範囲にある。比較試験が示すように、本発明によるバイ
ンダー類は、驚くべきことに焼付は時にほとんど変質し
ない製品を生じさせ、純粋で混合されていない架ｔｉ剤
を含有する組合わせｔｃＯｍｂｉｎａｔｉｏｎ’ｌより
も黄変する程度が少ない。このように、変色の程度が焼
付は詩に弱いことにより、ツーコートラッカーに一層好
適なアミノエポキシ引詣の組合わせをうろことが可能で
ある。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の架橋剤混合物にかえて、ブロ
ック化ポリイソシアネート基およびエステル交換可能な
エステル基を並行して含有する架橋剤が用いられてもよ
く、ブロック化ポリイソシアネート基とエステル交換反
応可能なエステル基との比率は１：２０〜２０：１．好
ましくは１：４〜４：１の範囲、もつとも好ましくは１
：２〜２：１の範囲である。

該架橋剤は、ポリイソシアネート類を部分的にブロック
化し、残りのイソシアネート基を、イソシアネート基と
反応しうる基およびエステル交換可能なエステル基を含
有する化合物と反応させることによって生成されてもよ
い。

［実施例〕 つぎに本発明の詳細な説明するが本発明はかかる実施例
に限定されるものではない。

合成樹脂バインダーＡ１の製造 １６１ｇのエチレングリニールモノブチルエーテル中【
こビスフェノール（Ａ）にもとづきエポキシ当止が４７
２のポリグリシジルエーテル（エピコート（Ｅｐｉｋｏ
ｔｅ）　１００１１Ｐ：）２８３．２（］を溶解したＩ
Ｕ　Ｔｉに、ジェタノールアミン２１Ｑ　、３−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミン）−プロピルアミン１０２ｇおよび
１，６−ジアミツヘキサン１１６Ωとパーサティック　
アシッド■のグリシジルエステル ラ（Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅ　１０■５００Ｑとの付加物
６１６Ｑを添加した。ポリエーテルと該アミン類との混
合物を、８５〜９０℃の温度で撹拌しながら４詩間反応
させた。反応を完結ざぜるために、ついで混合物を１時
間１２０℃に加熱した。そのときのエポキシ顔料はＯで
あった。

アミン価：　９８１（Ｉに叶／ｇ固形樹脂固形分含ｍ：
約７０重ω％ 合成樹脂バインダーＡ２の製造 還流ＩＥＨＩＩ器を用いて、７２５ｇのエチレングリコ
ールモノブチルエーテルを不活性ガス下で　１１０℃に
加熱した。ついで１９２０のヒドロキシエチルアクリレ
ート、１３７ｇのブタンジオールモノアクリレート、２
２８９のグリシジルメタクリレート、３６４ｇの２−エ
チルへキシルアクリレート、４３９Ｑのブチルメタクリ
レート、　４３８ｑのメチルメタクリレート、９０ｇの
スチレンおよび４４０のアゾ−ビス−イソブチロニトリ
ルの混合物を３時間にわたって添加した。ついで温度を
１１０℃に１時間保ったあと６ｇのアゾ−ビス−イソブ
チロニトリルを添加し、この操作をさらに１時間後に繰
返し、３時間後１１０℃においてつきの値を計測した。

固形分含量：　７２．２重量９６（３０分間　１５０℃
に加熱したあと） 粘　度：　　２．　１４Ｐａｓ　（　２５℃においてエ
チレングリコールモノブチルエーテルで６０臣 凹％に希釈したあと） ５０℃に冷却したあと、１２９つのジエチルアミンと２
０１ｇのイソプロパツールとの混合物をすばやく添加し
た（エポキシド当量１．００に対して１、１０モルのア
ミン）。３０分後、混合物を６５℃に加熱し、１時間そ
の温度に保ち、ついで１０５℃に加熱してその温度で２
時間保った。８０℃に冷却したあと、イソプロパツール
と過剰のアミンを只空中で留去し、アミン残漬をスチー
ムで蒸留することによって除去した。固形分含ｍをエチ
レングリコールモノブチルエーテルで７８重山気に調整
した。

［最終Ｗｉ３ 固形分含量：　７８．７重ｆｆｉ％　（３０分／　１５
０’Ｃ　）アミン価：　４５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ固体樹脂
帖　　度：　　３．４４ＰａＳ　（　２５℃においてエ
チレングリコールモノブチルエーテルで ６０重Ｍ％に希釈したあと） 架橋剤Ｂ１の製造 １２４８ＣＩのカルデューラＥ■を不活性ガス雰囲気下
で１００℃に加熱した。そのあと、４（３０．　８（１
のトリメリット酸無水物を充分撹拌しながら数回に分け
て添加した。光熱反応の熱を利用して反応混合物を１９
５℃に加熱した．該樹脂が透明（ｃｌｅａｒ）になった
とき、混合物を１４５°Ｃに冷却し、　１．８ｒｊ！の
ベンジルジメチルアミンを触媒として添加した．２ＩＩ
＋ａに叶／Ｑ固体樹脂の酸価に達したあと、混合物を　
１００°Ｃに冷却し、７１２ｇのエチレングリコールモ
ノブチルエーテルで希釈した。

固形分含量：約７０重量％（４０分間１　８　０　’Ｃ
に加熱したあと） 架橋剤Ｂ２の製造 ６６６ｇのイソホロンジイソシアネートと１３４９のト
リメチロールプロパンとを４３１ｇの無水のエチレング
リコールアセテートと混合し、撹拌しながら大気中の水
分の不°存在下で１１間６０℃に加熱した。はじめ固体
のトリメチロールプロパンを溶融し、ついで温度を９０
℃まで上昇させて１時間にわたりゆっくりと反応させた
。反応を完結させるため、温度を９０゛Ｃでさらに３時
間維持し、そのあと４１０のＮＣＯ当ωをえた。ついで
３６６ｇのε−カプロラクタムを、反１５４度が１００
℃をこえないように３時間にわたりゆっくりと添加した
ｅＮＣＯ含争が０．１％未渦におちるまでこの温度を維
持した。溶媒を兵学中で大部分留去し、固形分含ｆｌｌ
’ｃエチレングリコールモノブチルエーテルで８０重量
％に調整した。

架ｔｎ剤Ｂ３の製造 ８７５ｇのデスモジュールＬゞす、および１モルのトリ
メチロールプロパンと３モルのトリレンジイソシアネー
ト（酢酸エチル中の７５％溶液）との反応生成物を充分
撹拌しながら湿気の不存在下で９０℃に加熱し、そのあ
いだ乾燥した不活１１ガスを通した。３４２９のε−カ
プロラクタムを、反応温度が１００℃をこえないように
３部間にわたってゆっくり加えた。ＮＣＯ含量が０９１
％未満になるまでこの）８度を維持した。溶媒を真空下
で大部分留去し、固体金ｍをエチレングリコールモツプ
チルエーテルで８０％に調整した。

実施例１ ２０１ｇの合成樹脂バインダーＡ１．１２３ｇの二酸化
チタン顔料（ルチル〉、および架橋剤にもとづいて０２
％のジブチル錫ジラウレート（ブロック化イソシアネー
ト類のために）または２％の鉛オクトエート（ポリエス
テル類のために）またＩユそれらの温合物り、５５℃未
膚の温度において３５分間ビーズミルで粉砕した。つい
で架橋樹脂を第１表に示された混合物に添加し、１２９
のギＢ９（５０％）とともに溶解１丹中で）昆合し、つ
いで充分に脱塩した水を用いて撹拌しながら２夕となる
まで希釈した。

第１表 したがって、試験１で用いられた架橋剤はブロック化ポ
リイソシアネートのみであり、試験４で用いられたＷ　
ｍ剤はポリエステルのみであるから、試験１および試験
４は従来技術に対応する。

２８℃の浴温度においてリン酸亜鉛処理した（ｚｉｎｃ
−ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｌシート上ニ電気ｂ）ｉ　５Ｊ
）　的”ｆｒ　出を実施した。コーティングは２分間、
１７〜１８μｍの厚さとなるように選択された電圧にお
いて行った。焼付は温度は１８０℃であった（２５分）
。第２表および第３表に試験結果を示す。

表には用いたもののうちブロック化イソシアネートおよ
びポリエステルに対してのみ、用いられたｆｆｌｆｆｉ
部を示した。それらは両方とも８ｏ、ｑ　１部の合成樹
脂バインダーＡ１と混合して用いた。

実施例２ ２０１３、５９合成樹脂バインダー八へ、１０６．５（
］のルチル顔料、６，４Ｑのオクタ　−ゾリゲン０（０
ｃｔａ−５ｏｌ　ｉｇｅｎ制ｎ　（７２％）、０．４９
のジブチル錫ジラウレートおよび５４８Ｑのエチレング
リコールモノブチルエーテルを５５゛Ｃ未満の温度にお
いて３５分間ビーズミル中で粉砕した。そのあと、２４
．２ｇの架橋剤Ｂ１と２９８ｇの架橋剤Ｂ２を添加し、
溶解機中で１０．５ｇのギ酸（５０％）を除々に添加し
ながら混合した。充分に税イオン化した水を用いて、充
分撹拌しながら２１となるまで注意深く希釈した。

浴　　値 固形分含量：　１４．２１１ｚ　９９６　（２５分／’
　４８０℃）ｐＨ佃：５２ ＨＥＱ値：５１ 浴ｍ　ＴＳ　率：　１７３０ｕＳｃｍ　−１亜鉛リン酸
処理した鋼板（ボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ）１３２）を２
８℃の浴温嗅、’１５０Ｖの電圧において２分間コーテ
ィングした。水ですすぎ１８０℃で２５分間焼付けした
あと、１７μ屈の厚さの乾燥フィルムをえた。過剰の焼
付け（２００℃で３０分間）で黄変しない嵩足しゆく表
面を有するなめらかで白色のフィルムを形成した。数週
間放置したのちも、浴からは同じ品質の表面を有するフ
ィルムが容易にえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機アミン含有の合成樹脂成分と架橋剤とを含有し
   酸類でプロトン化することにより水で希釈しうる有機合
   成樹脂、および熱架橋触媒、および適宜、顔料、填料、
   腐食防止剤、標準ラッカー助剤および有機溶媒を含有し
   ている水性電着ラッカーコーティング組成物であり、前
   記有機溶媒の量が前記コーティング組成物の全重量にも
   とづき２０重量％までであり、前記水性電着ラッカーコ
   ーティング組成物がバインダーとして、 （Ａ）第１級および／または第２級水酸基と第１級、第
   ２級および／または第３級アミノ 基とを含有し、ヒドロキシル価が５０〜５００であり、
   アミン価が３０〜１５０であり、かつ平均分子量（＠Ｍ
   ＠ｎ）が約２５０〜１０，０００である、バインダーの
   全量にもとづいて９５〜５０重量％の外部架橋有機合成
   樹脂バインダーと、 （Ｂ）（ａ）ブロック化ポリイソシアネート類と、（ｂ
   ）中性の水性媒質中で非常に安定であるが、約１４０℃
   より高い温度において塩基 性媒体中で成分（Ａ）とアミド交換反応お よび／またはエステル交換反応をするこ とができる、１分子あたり少なくとも２ 個のエステル基を含有しているエステル 交換反応可能な架橋剤 とからなり（ａ）と（ｂ）との混合比が重量で１：２０
   〜２０：１である５〜５０重量％の架橋剤混合物と、適
   宜に （Ｃ）ヒドロキシル価が３０〜５００であり、平均分子
   量（＠Ｍ＠ｎ）が３００〜５，０００である、成分（Ａ
   ）および成分（Ｂ）の全重量にもとづいて、３０重量％
   までの水酸基官能性樹脂を含有することを特徴とする水
   性電着ラッカーコー ティング組成物。 ２　（ａ）と（ｂ）との混合比が１：４〜４：１である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　（ａ）と（ｂ）との混合比が１：２〜２：１である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　成分（Ａ）がアミノエポキシ樹脂類からなる特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の組成物。 ５　成分（Ａ）がアミノポリ（メタ）アクリル樹脂類か
   らなる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第
   ４項記載の組成物。 ６　（Ａ）と（Ｂ）とからなる架橋剤混合物にかえて、
   １：２０〜２０：１の割合でエステル交換反応可能でエ
   ステル基とブロック化ポリイソシアネート基とを含有す
   る架橋化合物が用いられる特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項または第５項記載の組成物。 ７　コーティング対象物のための、特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項記載
   の電着ラッカーコーティング組成物の用途。 ８　電気伝導性表面を有する対象物の陰極コーティング
   のための特許請求の範囲第７項記載の用途。