DK166361B - Vandigt elektrodyppelakovertraeksmiddel og dets anvendelse til belaegning af genstande - Google Patents

Description

i

DK 166361 B

Den foreliggende opfindelse angår et fortrinsvis katodisk udskille-ligt, vandigt elektrodyppelakovertræksmiddel, der indeholder et ved proton i sering med syrer vandfortyndbart, organisk polymert bindemiddel indeholdende en organisk aminholdig polymer og tværbindingsmiddel samt ka-5 talysatorer for den termiske tværbinding og evt. pigmenter, fyldstoffer, korrosionsinhibitorer, sædvanlige lakhjælpemidler og i en mængde på indtil 20 vægt%, beregnet i forhold til den samlede vægt af overtræksmidlet, organiske opløsningsmidler. Opfindelsen angår også anvendelsen af et sådant overtræksmiddel til belægning af genstande med elektrisk le-10 dende overflade. Disse genstande dyppes i badet af elektrodyppelakovertræksmidlet, og overtræksmidlet udskilles på den som katode tilkoblede genstand, der skal belægges, i et elektrisk felt.

Sådanne elektrodyppelakovertræksmi dl er anvendes i stor målestok. De betegnes også elektroforeselakker eller EC-1akker. Som EC-1akker med 15 godt greb og meget god korrosionsbeskyttelse også på ikke-phosphateret blik anvendes i praksis i dag aminoepoxyharpikser, som fremstilles ud fra epoxyharpikser på basis af bisphenol A og aminer og/eller aminoalko-holer.

Den termiske tværbinding af disse bindemidler sker ved hjælp af 20 forskellige fremgangsmåder, f.eks. ved omsætning med blokerede polyiso-cyanater (DE-A-20 57 799, DE-A-21 31 060, DE-A-22 52 536, DE-A-22 65 195, DE-A-23 63 074, DE-A-26 34 211) eller ved tilsætning af omestrings-dygtige tværbindingsmidler (EP-A-0 004 090, EP-A-0 012 463, EP-A-0 040 867, EP-A-0 066 859, EP-A-0 082 291, DE-A-31 03 642, DE-A-32 24 864, DE-25 A-33 15 469). Alt efter kundernes krav bliver ikke alle ønsker med hensyn til lakkens egenskaber derved opfyldt. Harpikssystemer med blokerede polyisocyanater har generelt den ulempe, at de ved de nødvendige høje hærdningstemperaturer har store indbrændingstab og derved forurener omgivelserne. Lavmolekylære alkoholer, såsom methanol eller ethanol kan 30 ikke anvendes som maskeringsmiddel, da deres urethaner er stabile under ca. 250eC. Ved harpikser, som tværbindes ved omestringsfremgangsmåden, iagttages der en for ringe vedhæftning og utilstrækkelig detergentbe-standighed forbundet med stærk blæredannelse.

Ved fremstilling af farvebestandige tolagslakeringer af den art der 35 anvendes til husgerådsindustrien, har begge systemer den uheldige egenskab at gulne stærkt ved indbrænding af dæklakken, når der derved må anvendes en højere indbrændingstemperatur, end hvad der er nødvendigt for grundingen på grund af spaltningsprodukter, der stammer fra grundingen.

2

DK 166361 B

Ofte frembringes der endog skyagtige farvetoneforandringer i dæklakken, som ødelægger det optimale udseende af dæklaget. Andre mindre gulnende bindemiddel systemer ifølge den kendte teknik, som er baseret på amino-poly(meth)acrylharpiks eller aminopolyurethanharpiks har ikke hidtil ud-5 vist det høje korrosionsbeskyttelsesniveau, som opnås inden for automobilindustrien med aminoepoxyharpikser. Ved hjælp af de hidtil anvendte grundingssystemer er det på grund af deres egenskaber ikke muligt at opnå en god tolagslakering til dette anvendelsesformål samtidig med, at fyldstoffet kan spares.

10 Opfindelsen har som formål at tilvejebringe katodisk udski11 elige, vandige elektrodyppelakovertræksmidl er, som i forhold til de kendte overtræksmidler udviser forbedringer med hensyn til de ovenfor beskrevne ulemper.

Det har nu overraskende vist sig, at dette formål kan opfyldes ved, 15 at der som tværbindingsmiddel ikke kun anvendes blokerede polyisocyana-ter eller omestringsdygtige tværbindingsmidler, men blandinger af disse to tværbindingsmidler i bestemte blandingsforhold.

Opfindelsen angår således vandige, fortrinsvis katodisk udski11 el i -ge elektrodyppelakovertræksmidler, der er af den i krav l's indledning 20 angivne art, og som er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del angivne, samt deres anvendelse til belægning af genstande med elektrisk ledende overflader som angivet i patentkravene.

Som basisharpiks eller komponent (A) i bindemiddelblandingen kan anvendes inden for dette tekniske område kendte kunstharpiksbindemidler 25 indeholdende primære og/eller sekundære hydroxyl grupper og primære, sekundære og/eller tertiære aminogrupper, såsom aminoepoxyharpikser, ami-nopoly(meth)acrylatharpikser og/eller aminopolyurethanharpikser med et hydroxyl tal på 50 til 500 (mg KOH/g fast harpiks), et amintal på 30 til 150 (mg KOH/g fast harpiks) og en middelmolmasse (Mn) på 250 til 30 10.000. Til grundinger med højt korrosionsbeskyttelsesniveau foretrækkes det at anvende aminoepoxyharpikser.

Kunstharpiksbindemidlet (A) indeholder mindst en aminogruppe per molekyle. Den nedre grænse for amintallet skal fortrinsvis ligge på 45, særligt foretrukket på 70, medens den øvre grænse fortrinsvis skal ligge 35 på 120 og særligt foretrukket på 100. Hvis amintal!et er for lavt, er opløseligheden for ringe, eller der opstår ved en for høj neutralisationsgrad for sure pH-værdier i udskil!el sesbadene. Hvis amintallet er . for højt, dannes der en dårligt vedhæftende film ved udskillelsen eller 3

DK 166361 B

en blæret overflade.

Som eksempler på aminoepoxyharpikser kan nævnes omsætningsprodukter af epoxygruppeholdige harpikser med fortrinsvis endestillede epoxygrupper fra gruppen polyglycidylethere, polyglycidylestere, polyglycidylami- 5 ner og polyglycidyl(meth)acrylater med mættede og/eller umættede sekundære og/eller primære aminer eller aminoalkohol er. Disse kan ved al kyl-resten være modificeret med mindst én primær og/eller sekundær hydroxyl-gruppe, med dialkylaminogruppen og/eller med en primær aminogruppe, som midlertidigt beskyttes ved ketimindannelse.

10 Hydroxylgruppeholdige aminoepoxyharpikser opnås hensigtsmæssigt ud fra polyglycidinethere med mindst én, fortrinsvis to, 1,2-epoxygrupper per molekyle. Ved polyglycidylethere forstås inden for opfindelsens rammer fortrinsvis sådanne polyglycidylethere, som har den almene formel 15 ch2 -cr1 -r2· - /o-r-o-ch2 -cr1 -r2 -o-r-o-r2-cr^-ch2

\/ ' OH J n O

hvor 20 R3 n3 . R3 R3 -m

IT R·5 R R

25 hvor

Ri = -H og/eller -CmH2m+1 R2 » "Ip^'m"’ ^or^rinsvis -CHg-R3 = -R1, halogen eller fortrinsvis -H n = 0 til 8, fortrinsvis 1 til 6 og 30 m = 1 til 8, fortrinsvis 1

Disse polyglycidylethere har en middelmolmasse (fin) på ca. 300 til 5.000 og en epoxyækvivalentvægt på ca. 170 til 2.500. Sådanne harpikser er omsætningsprodukter af epichlorhydrin og dihydroxydiphenylme-than (bisphenol F) eller dihydroxy-diphenyl propan (bisphenol A) samt di- 35 hydroxybenzophenon eller dihydroxynaphthalen. Polyepoxider med egnet molekylvægt fremstilles enten ved valg af molforholdet mellem bisphenol og epichlorhydrin eller ved omsætning af den monomere diglycidylforbindelse med yderligere bisphenol.

4

DK 166361 B

Epoxyharpikserne kan være helt eller delvis hydreret eller anvendes i blandinger med forskellig struktur og molmasse. Således erstattes til elastificering en del af den beskrevne polyglycidylether med alifatisk polyglycidylether med formlen 5

Ca2-CH-CH2-i-0(CHR^-^0-CH2-CH-CH2 X(/ O

hvor R = H eller en lavere, evt. med forskellige substituenter forsynet alkylrest, og o = 2 til 6, og p = 5 til 50. Eksempler er polypropylen-10 glycol eller polybutyl englycol med forskellig molekylvægt. De modificerede epoxyharpikser kan også være omsat ved reaktion med langkædede po-lyalkoholer, såsom 1,6-hexandiol, neopentylglycol, bisethoxyleret neo-pentylglycol, hydroxypival insyreneopentylglycol ester og bi s(hydroxymethyl )-cyclohexan, monoanhydro-pentaerytritol. samt polytetrahydrofurandi -15 ol, polycaprolactondiol, polycaprolactamdiol eller polybutandiol i nærvær af egnede basiske eller sure katalysatorer, såsom borfluorid-amin-komplekser. Medens polyalkohol er med primære OH-grupper ved passende katalyse lader sig omsætte direkte med polyglycidylethere, omsættes sekundære OH-grupper først med diisocyanat. Det opnåede NCO-afsluttede reak-20 tionsprodukt kan derefter uden vanskeligheder indbygges som bro mellem to molpolyglycidylethere under forøgelse af molekylvægten og funktiona-1 iteten.

Amino-epoxyharpiksen kan også modificeres med mættede eller umættede polycarboxyl syrer og/eller hydroxycarboxylsyrer til sænkning af amin-25 tallet. Alifatiske, cycloalifatiske og/eller aromatiske polycarboxylsyrer med forskellig kædelængde er f.eks. adipinsyre, sebacinsyre, fumar-syre, isophthalsyre eller dimere fedtsyrer. Som hydroxyalkylcarboxyl syrer forstås mælkesyre, dimethylolpropionsyre og også carboxyl- og hydroxyl gruppehol dige polyestere. Ved omsætning af overskydende polyglycidyl-30 ether med lavere molekylvægt med pol ycarboxyl syrer og/eller polyalkoho-ler opnås som mellemtrin modificerede polyglycidylethere, som så reagerer videre med aminer og/eller aminoalkohol er.

Der kan også anvendes heterocykliske pol y epoxy forbi ndel ser, såsom l,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidylisocyanurat eller di-35 epoxider af bisimider. En anden egnet kategori polyepoxider er polyglycidylethere af phenol i ske novolakharpikser, hvorved funktional iteten kan hæves fra to til ca. seks glycidylgrupper per molekyle. Ved defunktiona-1 i sering med langkædede al kyl phenol er, såsom dodecylphenol kan der des- 5

DK 166361 B

uden indbygges elastificerende elementer. Der kan med fordel også anvendes polyglycidylestre af polycarboxylsyrer, såsom hexahydrophthalsyredi -glycidylester, tetrahydrophthalsyrediglycidylester eller fumarsyredigly-cidylester.

5 Indføringen af aminogrupperne sker enten ved addition af NH-reakti- ve forbindelser til epoxygruppen eller ved omsætning af grundharpiksens hydroxyl grupper med basiske monoisocyanater, som frembringes ved reaktion af aromatiske og/eller alifatiske og/eller cycloalifatiske di- eller polyisocyanater med dialkylaminoalkanol (jvf. DE-A-27 07 405).

10 Som NH-reaktive forbindelser anvendes primære monoal kylaminer, såsom di al kylaminoalkylamin og/eller fortrinsvis sekundære monoaminer, såsom di al kylamin, monoal kylhydroxyalkylamin eller dihydroxyalkylamin. Eksempler på anvendelige forbindelser er diethylamin, dimethylaminopropyl-amin, N-methylaminoethanol og di ethanolamin. Ved anvendelse af primære 15 aminer, såsom octylamin, monoethanolamin, dimethylaminopropylamin, diethyl ami noethyl ami n, dimethylaminoneopentylamin eller methoxypropylamin reagerer aminen med epoxygruppen med en til to epoxygrupper i afhængighed af de foreliggende støkiometriske forhold under molekyl forstørrelse.

Med sekundære diaminer indtræffer en kædeforlængelse. Som sekundære di-20 aminer, fortrinsvis langkædede diaminer anvendes N,Ν'-di al kyldiaminoal-kaner eller omsætningsprodukter af mættede glycidylethere eller -estre med primære diaminoalkaner, såsom additionsproduktet af 1,6-hexandiamin og 2 mol glycidylester af Versatic syre. Det egnede antal hydroxyl-grupper opstår herved dels automatisk ud fra epoxygrupperne ved additio-25 nen af de sekundære aminogrupper og kan dels styres ved tilsætning af hydroxyl al kyl aminer.

Mol forholdene mellem epoxy- og aminogruppeholdige forbindelser skal vælges således, at der sikres fuldstændig indbygning af aminen, da der kan optræde gennembrudsagtige overfladefejl ved elektroforetisk belæg-30 ning, dvs. at et lille overskud af epoxygrupper er fordelagtigt.

Alle aminer i blandingen med epoxygrupperne kan omsættes, eller der kan gås trinvis frem, dvs. at et eller flere basiske epoxygruppeholdige mellemprodukter kan fremstilles i forskellig rækkefølge. Aminernes reaktion begynder allerede ved stuetemperatur og er i almindelighed ekso-35 term. For at nå en fuldstændig omsætning er det som regel nødvendigt periodevis at hæve temperaturen til ca. 50 til 120°C. Den 1,2-epoxygruppeholdige harpiks opløses før tilsætningen af aminen i organiske opløsningsmidler, såsom xylen, methyl isobutylketon, der senere må afdestille- 6

DK 166361 B

res før fortyndingen, eller i opløsningsmidler, såsom ethylenglycolmono- · ethyl ether, propylenglycolmonoethyl ether, diethylenglycoldimethyl ether eller di acetoneal kohol, som kan forblive i opløsningen. Med det formål at fjerne overskydende amin anvendes evt. en tyndt!agsfordamper eller 5 foretages en vanddampdesti nation.

Aminepoxyharpiksen i komponent (A) kan modificeres ved anvendelse af tilsvarende mættede eller umættede forbindelser med henblik på at opnå optimale tekniske egenskaber. Umættede dobbeltbindinger indføres enten direkte ved addition til epoxygruppen eller indirekte ved omsætning 10 af grundharpiksens hydroxylgrupper med umættede monoisocyanater, som opnås ved reaktion af aromatiske og/eller alifatiske og/eller cycloal i fati ske di- eller polyisocyanater med a,^-umættede monocarboxylsyrer eller tilsvarende carboxyl syreamider samt hydroxyalkyl(meth)acrylater eller dicarboxylsyreestre af umættede alkoholer, såsom ally!al kohol eller hy-15 droxyalkyl(meth)acrylater og som beskrevet i DE-A-27 07 482. I denne forbindelse udvælges forbindelser, som på grund af deres struktur giver termisk stabile urethangrupper i molekyl forbindel sen..Den direkte addition til epoxygrupperne kan f.eks. ske med diallylamin, umættede fedt-aminer eller umættede fedtsyrer. Indbygningen af umættede grupper kan 20 også ske via kædeforlængelsesmidlet. Således adderes umættede monoepoxi-der til di- eller polyamider med mindst to primære aminogrupper eller mindst én primær og en sekundær aminogruppe, såsom 1,6-hexandiamin, 3-. ami no-methyl ami nopropyl ami n, diethylentri amin, tri methylhexamethylendi-amin og isophorondiamin efter skemaet 25

A

H2N-(CH2)n-NH2 + 2 CH2"CH"R

HN-(CH2)n-NH-CH2-CH(OH)-R

ch2-ch(oh)-r 30 hvori

R = -CH2-0-CH2-CH = CH2 - - CH2-OC- R' , -CH2-NHC- R' og O O

35 R' = umættet carbonhydridrest af monocarboxylsyrer.

Som umættede monoepoxyforbindel ser kan der herved som beskrevet i DE-A-31 22 641 anvendes: 7

DK 166361 B

a) Glycidylestre af lineære eller forgrenede, isoleret eller konjugeret umættede Cg til Cjg-monocarboxylsyrer, b) glycidylethere af lineære eller forgrenede, isoleret eller konjugeret umættede Cg til Cjg-monoalkohol er.

5 Væsentlige egenskabsforbedringer opnås ifølge DE-A-33 36 749, når aminepoxyharpiksmolekyler indbygget indeholder mindst én molekylvægtsforøgende diamin med formlen H-N-X-N-H (I) 10 /1

10 Y Y

hvori Y betegner H eller CmH2m+l (m = 1 til 8) eller en til defunktiona-lisering anvendt organisk rest, som dannes ved omsætning af den primære aminogruppe med monoepoxider, og X betegner en molekylgruppering med 15 mindst én amid-, urinstof- og/eller urethangruppe, hvor disse grupper er bundet til nitrogenatomerne i formel (I) via al kylengrupper med 2 til 16 C-atomer.

En amidgruppeholdig diamin opnås ved kondensation af en aminocarbo-xylsyre med en primær diamin eller af 1 mol dicarboxyl syre med 2 mol di-20 amin. En urinstofgruppeholdig diamin fremstilles ved addition af diami-noalkaner til polyisocyanater med mindst to isocyanatgrupper. Således kan 2 mol primær eller sekundær diamin eller 1 mol primær eller sekundær monoamin og 1 mol primær diamin omsættes med 1 mol diisocyanat.

For opfindelsen må der imidlertid fortsat være hydroxylgrupper til 25 stede til de forskelligt forløbende tværbindingsreaktioner. Det i molekylet forekommende hydroxyltal (udtrykt i mg KOH per g fast harpiks) er afgørende for filmens tværbindingsevne. Det skal ligge over 50 og fortrinsvis over 100 og særligt foretrukket over 150. Den øvre grænse for hydroxyl tallet ligger ved 400 og med fordel under 300. Hvis hydroxyltal-30 let er for lavt, opstår der ved omestringen film, som fortsat er opløselige i organiske opløsningsmidler, såsom methylethyl keton. Hvis derimod hydroxyltallet er for højt, bliver filmen for sprød og bliver evt. også hydrofil. I molekylet må der være mindst to tværbindingsdygtige, fortrinsvis primære hydroxylgrupper.

35 De for tværbindingsprocessen vigtige primære og/ellér sekundære hydroxylgrupper kan andelsvis erstattes med primære og/eller sekundære aminogrupper. Indføringen af primære aminogrupper i harpiksgrundlegernet sker fortrinsvis ved omsætning af mindst én fortrinsvis mindst to epoxy- 8

DK 166361 B

grupper per molekyle harpiks indeholdende disse med en amino- og/eller hydroxyl gruppehol dig ketimin og/eller aldimin og/eller polyamin. Ved de foretrukne ketiminer drejer det sig om omsætningsprodukter af ketoner og al kyl aminer indeholdende sekundære aminogrupper, såsom methyl isobutylke-5 ton og diethylentriamin.

Ketimi nerne fremstilles efter kendte fremgangsmåder ved vandfraspal tning fra de tilsvarende polyaminer med den almene struktur R-NH-R-NHg eller de tilsvarende aminoalkohol er med den almene struktur HO-R-Nf^ og de egnede alifatiske ketoner, såsom di ethyl keton, methyl isobutylke-10 ton, ethyl-n-propylketon eller cyclopentanon, cyclohexanon, acetophenon osv. Reaktionsbetingelserne (reaktionstemperatur, valg af opløsningsmiddel) må styres således, at der ikke bliver nogen ketiminbindingsødelæg-gende stoffer, såsom vand i reaktionsproduktet.

Ketiminen beskytter de primære aminogrupper på en sådan måde (jvf.

15 US-A-3 523 925), at de via en yderligere funktionel gruppe, f.eks. en hydroxyl gruppe eller fortrinsvis en sekundær aminogruppe, uden vanskeligheder kan omsættes med epoxygrundharpiksen. Ved valget af mol forholdene af de anvendte komponenter må det sikres, at der ikke bliver nogen uomsat lavmolekylær amin tilbage i aflejringen, da der ellers vil optræ-20 de gennembrudsagtige overfladefejl ved elektroforetisk belægning. Reaktionen mellem polyaminoketiminens sekundære aminogruppe og epoxygruppen begynder allerede ved stuetemperatur og er i almindelighed eksoterm. For at opnå en fuldstændig omsætning er det som regel nødvendigt i perioder at hæve temperaturen til 50 til 120eC.

25 Amino-poly(meth)acrylatharpikser fremstilles ifølge den kendte teknik, som beskrevet i DE-A-15 46 854 eller DE-A-23 25 177, f.eks. ud fra blandinger af forskellige umættede monomerer, såsom (meth)acrylsyre-estre, vinyl(alkyl)benzener, hydroxyalkyl(meth)acrylsyreestre eller hy-droxyalkyl(meth)acrylamider og andre umættede monomerer, som enten inde-30 holder basiske nitrogenatomer, eller i hvilke der ved kemisk omsætning kan indføres et sådant basisk nitrogenatom. Som umættede N-gruppeholdige monomerer anvendes f.eks. N-di al kyl - eller N-monoal kyl - ami noal kyl (meth) -acrylsyreestre, N-dialkyl- eller N-monoalkyl-aminoalkyl(meth)acrylamider eller vinylgruppehol dige heterocykliske forbindelser med et eller flere 35 basiske nitrogenatomer.

Ved en anden foretrukket fremgangsmåde indpolymeriseres epoxygrup-peholdige monoethylenisk umættede monomerer i copolymeren. Derefter omsættes der med overskud af primære og/eller sekundære monoaminer og/el- 9

DK 166361 B

ler monoaminoalkohol er, hvorefter aminoverskuddet afdestilleres. Denne fremgangsmåde er beskrevet i enkeltheder i vesttysk patentansøgning P 34 36 346.7-44 (DE-A-34 36 346) med benævnelsen "Fremdvernetzendes, epoxid-gruppenfreies Amino-Poly(meth)acrylatharz, Verfahren zu seiner Herstel-5 lung, dessen Verwendung, es enthaltendes KTL-Bad und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenstånden", der er indleveret den 4. oktober, 1984. Som epoxygruppeholdige monomerer kan anvendes glycidylestre af (meth)acrylsyre, malein- og/eller fumarsyre, glycidylet here af umættede alkoholer, såsom vinyl- og/eller allylalkohol, glycidyl forbindel ser af 10 (meth)acrylamid, malein- og/eller fumarsyrediamid eller maleinimid. Som sekundære aminer til denne omsætning er sekundære aminer med formlen R\

NH

15 hvori R = -H, -CH3 eller -C2H5, R' = -CnH2n+1 eller -CnH2n0H og n = 1 til 3 særligt hensigtsmæssige. Godt opløselige ED-bade med høj pH-værdi opnås ved anvendelse af dimethylamin, diethylamin, methyl ethyl amin eller N-methyl-aminoethanol.

20 Aminopoly(meth)acrylatharpikserne indeholder mindst én aminogruppe, fortrinsvis tertiær aminogruppe, per molekyle og mindst én hydroxylgrup-pe, fortrinsvis mindst 2 hydroxylgrupper per molekyle ved en middelmol -masse (Mn) på 600 til 10.000.

Aminopolyurethan- eller urinstofharpikser, som ud over hydroxyl-25 grupper indeholder tertiære aminogrupper, er f.eks. beskrevet i DE-A-33 33 834. De fremstilles ud fra polyisocyanater med mindst to NCO-grupper per molekyle, som omsættes med polyal kohol er, polyaminer og/eller amino-polyalkoholer. Der anvendes alifatiske, cycloalifatiske og/eller aromatiske polyisocyanater og isocyanatgruppeholdige modifikationer af disse, 30 som også omtales senere i forbindelse med fremstillingen af tværbindingsmidler. De hydroxyl gruppeholdige forbindelser anvendes i et sådant overskud i forhold til NCO-grupperne, at der i slutproduktet fås et hydroxyl tal på 50 til 400. De tjener her dels til indføring af tværbindingsdygtige grupper og dels til forstørrelse af molekylet. Eksempler 35 herpå er neopentyl glycol, trimethylopropan, glycerin, pentaerytritol og højeremolekylære polyoler, såsom polyether-, polyester- og/eller polyca-prolactonpolyoler. Til forstørrelsen af molekylet kan også anvendes primære og/eller sekundære Ν,Ν'-diaminoalkaner eller primære N-aminoalkano- 10

DK 166361 B

ler eller N-al kylaminoalkanoler, såsom 1,6-hexandiamin, ethanolamin og N-methyl-ethanolamin. Til indføring af aminogrupperne anvendes tertiære aminogrupper, som enten omsættes med isocyanatgrupperne via yderligere tilstedeværende Zerewitinoffreaktive aminogrupper eller via hydroxyl-5 grupper. Eksempler herpå er N,N-dimethylaminoethanol, N-methyldi ethanol -amin, triethanolamin, Ν,Ν-dietylaminoethylamin og N,N-dimethylaminopro-pylamin. Aminopolyurethan- eller -urinstofharpikser indeholder mindst én aminogruppe, fortrinsvis tertiær aminogruppe og mindst to hydroxylgrup-per per molekyle ved en middelmolmasse (Mn) på ca. 500 til 20.000, 10 specielt 1.000 til 5.000. Enkeltkomponenterne kan omsættes i blanding med polyisocyanatet eller kan fremstilles trinvis i ønsket rækkefølge via et eller flere mellemprodukter, der fortsat indeholder isocyanat-, grupper. Et mellemprodukt, der indeholder tertiære aminogrupper og NCO-grupper omsættes fortrinsvis i et andet reaktionstrin med et sådant 15 overskud af polyhydroxylforbi ndel ser, at alle NCO-grupper reagerer, og det ønskede hydroxyl tal derved opnås.

De i det foranstående beskrevne ikke-selvtværbindende aminogruppe-holdige kunstharpiksbindemidler (A) anvendes sammen med tværbindingsmiddelblandinger, som i det efterfølgende betegnes komponent (B). Ifølge 20 den kendte teknik anvendes der herved til 50 til 95 vægt% kunstharpiks-bindemiddel (A), 50 til 5 vægt% tværbindingsmiddel beregnet i forhold til harpiksfaststoffet. Det foretrukne blandingsforhold mellem komponent (A) og (B) ligger mellem 90 til 10 og 60 til 40, og det bestemmes empirisk ud fra de optimalt opnåelige anvendelsestekniske egenskaber ved den 25 pågældende indbrændingstemperatur. Det har overraskende vist sig, at der ved anvendelse af blandinger af blokerede polyisocyanater og harpikser med omestringsdygtige estergrupper i blandingsforholdet 1:20 til 20:1 opnås specielle egenskabseffekter, som ikke kunne forventes ud fra de enkelte komponenter. Der anvendes hensigtsmæssigt en blanding af 5 til 30 95 vægt% blokeret polyisocyanat og 95 til 5 vægt% omestringsdygtigt tværbindingsmiddel beregnet ud fra summen af tværbindingsmidlet og harpiksfaststoffet. Særlig fordelagtigt er et blandingsforhold mellem blokeret polyisocyanat og omestringsdygtigt tværbindingsmiddel på 1:4 til 4:1, ganske særligt fordelagtigt på 1:2 til 2:1. Tværbindingsmidlet har 35 hensigtsmæssigt en middelmolmasse (Mn) på ca. 250 til 5.000, specielt 500 til 3.000..

De blokerede polyisocyanater fremstilles ved, at man omsætter et multi funktionelt isocyanat med mindst én støkiometrisk mængde af en mo- 11

DK 166361 B

nofunktionel, aktivt hydrogenhol dig (Zerewitinoffreaktion) forbindelse, idet der evt. kan tilsættes basiske katalysatorer, såsom tertiære aminer eller metalsalte, dibutyl ti ndi 1 aurat eller tinoctoat. Det opnåede reaktionsprodukt omsættes ved opvarmningen med hydroxylgrupperne i kunsthar-5 piksbindemidlet (A), hvorved beskyttelsesgruppen igen fraspaltes. Som beskyttelsesgrupper egner sådanne grupper sig, som fraspaltes ved ind-brændingstemperaturer på mindre end 210eC, fortrinsvis mindre end 190*C, særlig foretrukket mindre end 180eC, men over 110*C, fortrinsvis over 140*C og særlig foretrukket over 150’C. Midler, som blokerer isocyana-10 terne indeholder kun én enkelt amin-, amid-, lactam-, thiol- eller hydroxyl gruppe. F.eks. har alifatiske eller cycloalifatiske alkoholer, såsom 2-ethylhexanol, dial kylaminoalkoholer, såsom dimethylaminoethanol, phenoler, såsom cresol, oximer, såsom methylethylketoxim, lactamer, såsom c-caprolactam, imider, såsom phthalimid, malonsyre- eller eddikesy-15 reester vist sig egnede.

Som typiske multi funktionel le isocyanater er alifatiske, cycloalifatiske og/eller aromatiske polyisocyanater med mindst to isocyanatgrup-per per molekyle egnede. Eksempler herpå er isomerer eller blandinger af isomerer af toluendi isocyanat, toluentriisocyanat, 4,4'-diphenylmethan-20 di i socyanat, di phenyl tetrai socyanat og/eller naphthyl tetrai socyanat samt deres hydreringsprodukter, såsom dicyclohexylmethan-diisocyanat. Foretrukne alifatiske isocyanater er forbindelser med formlen

o = c = N-^CR2-^-N = C = O

25 Γ hvori r er et helt tal fra 3 til 12, navnlig 6 til 8 og R, der kan være ens eller forskellig, betegner hydrogen eller en lavere al kyl rest med 1 til 8 C-atomer, fortrinsvis 1 eller 2 C-atomer. Eksempler herpå ér hexa-methylendi isocyanat, l,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan og isophoron-30 di isocyanat.

Blandede alifatiske/aromatiske forbindelser er også egnede. Som triisocyanater har de produkter vist sig egnede, som fremstilles ved trimerisering eller oligomerisering af diisocyanater eller polyisocyana-ter og forbindelser indeholdende polyfunktionelle OH- eller NH-grupper.

35 Hertil hører f.eks. biuretet af hexamethylendiisocyanat og vand, isocya-nuratet af hexamethylendiisocyanat eller additionsforbindelsen af tolu-endiisocyanat og trimethylolpropan. En molekyl forstørre!se kan også ske ved reaktion med polyalkohol er indeholdende tertiære aminogrupper, såsom 12

DK 166361 B

N-methyl-di ethanol amin, triethanol amin eller polyaminer indeholdende tertiære aminogrupper, såsom 3-(methyl)-3-(2-aminoethyl)-aminopropyl-amin. For at forbedre opløseligheden kan der desuden anvendes kædeafbrydende N-dialkyl-aminoalkoholer, såsom dimethyl-aminoethanol eller N,N-5 di al kyl-al kyl endi aminer, såsom dimethylaminopropylamin eller N,N-di- ethyl-N'-methyl-l,3-ethandiamin. Isocyanatholdige præpolymerer på basis af polyglycolethere, polyesterpolyoler, polyetherpolyoler, polycaprolac-tonpolyoler og/eller polycaprolactampolyoler kan ligeledes anvendes med fordel. Vinylpolymerisater, som ud over isocyanatgrupper ud fra f.eks.

10 cyanatoethyl(meth)acrylat som comonomerer også indeholder alkyl(meth)-acrylater og/eller (alkyl)-vinylbenzener kan også anvendes. For at kunne fremstille lakker, der kun gulner svagt, foretrækkes alifatiske og cy-cloal i fati ske polyisocyanater.

Harpikserne med omestringsdygtige estergrupper indeholder endesti 1-15 lede eller sidestillede forestrerede carboxylgrupper, som i vid udstrækning er stabile i neutralt, vandigt medium, men i det basiske medium i den udskilte film reagerer med et eller flere hydroxyl- og/eller amino-gruppeholdige kunstharpiksbindemidler (komponent A) ved temperaturer over ca. 140eC. Herved forestres henholdsvis amideres de omestringsdyg-20 tige estergrupper med hydroxyl grupperne eller de reaktive NH-grupper i kunstharpiksbindemidlet (A) under fraspaltning af de mere flygtige "alkoholiske beskyttelsesgrupper". I det væsentlige skal alle endesti Ilede eller sidestillede carboxyl grupper forestres med alkoholer, som er flygtige under indbrændingsbetingelserne. For at undgå en vandring af poly-25 esteren mod anoden må der drages omsorg for, at den har et syretal under 20, fortrinsvis under 10 og særlig foretrukket under 3.

Esterens reaktivitet øges ved passende kemisk opbygning, f.eks. ved forøgelse af carboxyl gruppens elektrofile aktivitet eller ved en negativ induktiv virkning på al kohol gruppen.

30 I stand til omestring er primære', sekundære og tertiære carboxyl- grupper. På grund af deres højere reaktivitet foretrækkes primære carboxyl grupper.

Omestringen understøttes af flygtigheden af lavere lineære eller forgrenede primære monoalkoholer eller af 1,2-glycoler, som evt. er sub-35 stitueret med ether- eller estergrupper. Jo mere lavmolekylære alkoholerne, som fraspaltes ved omestringen, er, jo lavere er spaltningstabene. Methanol og ethanol foretrækkes specielt. I litteraturen beskrives en række estergruppeholdige tværbindingsmidler, som anvendes til omes.t- 13

DK 166361 B

ring med OH-grupper og/eller omamidering med NH2-grupper, f.eks. beskrives i EP-A-0-004 090 polyurethanestre, der som omestringsdygtige grupper indeholder hydroxyalkylestergrupper, såsom mælkesyreester- eller amino-alkylestergrupper. Tværbindingsmidlet har omtrent følgende almene struk-5 tur

Harpiks —y~NH-C-Y-CH-COOR \ (or J n 10 hvor n er mindst 2 og fortrinsvis har en værdi på 3 til 10, Y enten betegner -0- eller -NH-, og R betegner en ligekædet eller forgrenet al kyl-rest med 1 til 8, fortrinsvis 1 eller 2 C-atomer.

Et andet tværbindingsmiddel kan være en carboxyl gruppeholdig polyester, hvis carboxylgrupper er blokeret med evt. substituerede 1,2-gly-15 coler under dannelse af j3-hydroxy for bi ndel ser:

Harpiks-CO-CH^-CH-R' \ I <5 2åh ) n 20 De anvendte 1,2-glycoler er hensigtsmæssigt substitueret med mættede eller umættede alkyl-, ether-, ester- eller amidgrupper, dvs. at R' står for -H, -R, -CHgOH, -CHg-O-R, -CH2-0C-R, -CH2NHC-R, hvor n er mindst 2 og fortrinsvis har en værdi på 3 til 10. R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1 til 15 C-atomer. Sådanne tværbindingsmidler 25 beskrives i EP-A-012 463 og DE-A-31 03 642, f.eks. som reaktionsprodukt af trimellitsyreanhydrid med Cardura E , giycidylesteren af Versatic syre.

Andre tværbindingsmidler fremstilles ved omestring af dicarboxylsy-realkylestre med polyalkohol er. Harpikser med følgende almene formel 30

Harpiks-/- O-C-X-C-O-R \ ( O O / n hvor n er mindst 2 og fortrinsvis har en værdi fra 3 til 10, X betegner 35 en -CH2-, -CH2-CH2- eller -CH=CH-gruppe, og R betegner en ligekædet.eller forgrenet alkylrest med 1 til 8, fortrinsvis 1 eller 2 C-atomer har vist sig særligt reaktive. I det simpleste tilfælde er dette tværbindingsmiddel et reaktionsprodukt af trimethylolpropan og malonsyredime- 14

DK 166361 B

thyl ester som beskrevet i EP-A-082 291.

Andre omestringsegnede tværbindingsmidler opnås ved Michael-addition af eddikesyreal kyl ester eller mal onsyredi al kyl ester til harpikser med dobbeltbindinger, som aktiveres via CO-grupper: / /R" \

Harpiks —i— 0-C-CH2~CH2-CH j \ O ^COOR J n 10 hvor R" står for -C00R, -CO-R eller -CN, og n er mindst 2 og fortrinsvis har en værdi fra 3 til 10. Disse harpikser fremstilles i det enkleste tilfælde ud fra butandioldiacrylat og eddikesyreester eller ud fra tol uendi i socyanat-hydroxyal kyl (meth) acryl ataddi ti onsproduktet og mal onsyredi al kyl ester som beskrevet i DE-A-33 15 469. Michael-additionen kan 15 gennemføres støkiometrisk eller under anvendelse af dobbeltbindinger i overskud.

I DE-A-33 22 766 beskrives tværbindingsmidler, der indeholder carb-alkoxymethylestergrupper. Tværbindingsmidler af denne art har omtrent følgende almene formel 20

Harpiks-1— C-0-CH2-C-0-R \ \ O O / n hvor n er mindst 2, og R betegner en al kyl rest.

25 Tværbindingen af komponenterne (A) og (B) kan evt. accelereres ved tilsætning af stærkt basiske tertiære aminer og/eller aktive metalforbindelser. En særlig, ofte synergistisk virkning opnås ved kombinationen af det basiske medium i den udskilte aminobasisharpiks og metal katalysatorerne.

30 Til katalyse af omestringsfremgangsmåden kræves der i almindelighed et højere katalysatorindhold end til omsætningen af komponent (A) med de blokerede polyisocyanater. I alt ligger indholdet af sådanne katalysatorer i området fra ca. 0,01 til 10 vægt% i forhold til den samlede vægt af komponent (A) og (B). Det nøjagtige mængdeforhold kan let fastslås af 35 fagmanden under hensyntagen til den kendte teknik. Til omsætningen med polyisocyanater er mængdeforhold i det nedre område hensigtsmæssige og til omsætningsfremgangsmåden i det øvre område. Som katalysatorer anvendes hensigtsmæssigt metaloxider, metalsalte eller metalkomplekser af 15

DK 166361 B

mono- eller flerval ente-metaller. De opløses i almindelighed i alifatiske og aromatiske carbonhydrider efter saltdannelse med f.eks. 2-ethyl-hexansyre eller naphthensyre. Disse opløsninger indemulgeres i elektro-foresebadet. En anden mulighed består i at danne kompleks af metallerne 5 med acetylacetonat, dicyclopentadin, 8-oxy-hydroquinolin, 4-methylca-techin og/eller 2,5-dimercapto-l,3,4-thiodiazol.

Eksempler på egnede katalysatorer er antimontrioxid, tri-n-butyl-tinoxid, dibutyltin-dilaurat, blyoctoat, ferri-acetylacetonat eller reaktionsproduktet af zinkoxid og 8-oxy-hydroquinolin. Til omsætningen af 10 de blokerede polyisocyanater foretrækkes 0,01 til 2 vægt% di butyl ti ndi -1 aurat og til omestringen 2 til 8 vægt% blyoctoat. Metal katalysatorerne kan også inddispergeres i findelt form som pigmenter, såsom blysilicat. Vandfortyndbare metalsalte er ligeledes egnede som omestringskatalysatorer, når metallet udskilles med lakken som forbindelse eller kompleks i 15 fint fordelt form. Der foretrækkes katalysatorer, som er tungt opløselige i ED-badet, og som efter den elektroforetiske udskillelse fordeler sig ensartet i den udskilte film ved indbrændi ngen.

Komponenterne (A) og (B) kan blandes koldt eller kan prækondenseres ved forhøjet temperatur. Derved reagerer komponenterne (A) og (B) med 20 hinanden i et vist omfang, uden at blandingen mister sin varmehærdelig-hed og evnen til ved protonisering med syre at kunne gøres vandopløselig·

Til afbalancering af de anvendelsestekniske egenskaber er det hensigtsmæssigt, at det katodisk udskillelige kunstharpiksbindemiddel (A) 25 ud over tværbindingsmidlet også indeholder indtil 30 vægt%, fortrinsvis 5 til 20 vægt% af en hydroxyfunktionel harpiks (komponent C), som reagerer med de blokerede polyisocyanater og de omestringsdygtige tværbindingsmidler. Således kan der til forøgelse af grebet anvendes hydroxy-funktionelle harpikser med et OH-tal på 30 til 500, specielt 50 til 300 30 og en middelmolmasse (Mn) på 300 til 5.000, specielt 500 til 3.000.

Eksempler på sådanne harpikser er styren-allylalkoholcopolymerer, 0H-gruppeholdige (meth)acrylcopolymerer, caprolactonpolyoler, caprolactam-polyoler, urethanpolyoler, OH-gruppeholdige polyethere og polyestre. Således fremstilles OH-gruppeholdige copolymerer ved copolymerisation af 35 umættede hydroxylgruppeholdige monomerer med andre ethylenisk umættede monomerer, som ikke indeholder nogen yderligere reaktive funktionelle grupper, således som det allerede er beskrevet ovenfor. Under polyether-polyoler forstås forbindelser med den almene formel 16

DK 166361 B

H ^ 0(CHR)^y^-. OH

5 hvori R = H eller en lavere al kyl rest, der evt. er forsynet med forskellige substituenter, o = 2 til 6, og p = 5 til 50. Polyoxytetramethylen-glycoler er eksempler herpå. Polyesterpolyoler kan opnås ved polykondensat! on af polycarboxylsyrer eller deres anhydrider med organiske polyal-koholer eller ved omsætning af en e-lacton med polyalkohol er. Alminde-10 ligvis er polycarboxylsyrerne alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske di carboxyl syrer, og polyal kohol erne lineære eller forgrenede alifatiske eller cycloalifatiske polyol er. Eksempler er forgrenede polyestere af adipinsyre, phthalsyreanhydrid, trimethylolpropan og 1,4-bUtylengly-col eller reaktionsproduktet af e-caprolacton og trimethylolpropan. Po-15 lyurethanpolyoler opnås ved omsætning af alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske polyisocyanater, fortrinsvis diisocyanater, alifatiske eller cycloalifatiske polyalkohol er, polyetherpolyoler og/eller polyesterpolyoler. De forskellige hydroxyfunktionelle harpikser kan også anvendes som blandinger eller være opbygget på segmentagtig måde. Eksemp-20 ler herpå er reaktionsprodukterne af 2 mol polyglycol ether og 1 mol hydroxyl gruppehol di g polyester eller 2 mol polyglycolether og 2 mol di-carboxylsyre og 1 mol hydroxyl gruppehol di g polyurethan.

Harpikserne indeholder en sådan mængde polære grupper, fortrinsvis primære OH-grupper, at de indemulgeres upåklageligt i det neutraliserede 25 basiske kunstharpiksbindemiddel (komponent A). Til opnåelse af en bedre forligelighed og vandfortyndbarhed er det muligt at indbygge et ringere amintal under 30, navnlig under 20. Disse harpikser opbygges fortrinsvis således, at komponenterne gulner så lidt som muligt ved indbrændingen. Molekylvægtsområdet udvælges således, at de ikke længere er flygtige, 30 men dog ved en forbedret flydeevne giver en god filmdannelse. En eventuelt forekommende prækondensation kan ske i vilkårlig rækkefølge, altså enten komponent (A) med (B) eller (B) med (C) eller (A) med (B) og (C).

I stedet for tværbindingsmiddelblandingen af (A) og (B) kan der anvendes tværbindingsmidler, som i fælleskab indeholder de blokerede poly-35 isocyanatgrupper og omestringsdygtige estergrupper, idet antalsforholdet mellem de blokerede isocyanatgrupper og de omestringsdygtige estergrupper ligger i området 1 : 20 til 20 :1, fortrinsvis 1 : 4 til 4 : 1 og særligt foretrukket 1 : 2 og 2 : 1. De kan fremstilles ved, at man del- 17

DK 166361 B

vis blokerer polyisocyanater og omsætter de tilbageværende isocyanat-grupper med forbindelser, som indeholder grupper, der kan reagere med isocyanatgrupper og omestringsdygtige estergrupper. Man kan også omsætte forbindelser, der såvel indeholder de omestringsdygtige estergrupper som 5 grupper, der reagerer med isocyanater, med polyisocyanater i overskud og derefter blokere de endnu tilbageværende frie isocyanatgrupper. Ved pro-tonisering med syrer gøres det kationiske kunstharpiksbindemiddel (A) vandfortyndbart på i og for sig kendt måde. Eksempler på syrer er myresyre, eddikesyre, propionsyre, mælkesyre, citronsyre, malonsyre, acryl-10 syre, phosphorsyre og alkylphosphorsyre. Monobasiske lavmolekylære organiske carboxylsyrer foretrækkes. Der må i det mindste tilsættes så meget syre, at der sker en stabil emulgering af den kationiske basisharpiks.

Det er hensigtsmæssigt at undgå et overskud af syre, dvs. neutralisationsgrad over 100%. Mækv-værdien (mil!iækvival enter syre per 100 g fast 15 harpiks) ligger i almindelighed mellem 20 og 80. Der tilstræbes en så lav Mækv-værdi som muligt for at opnå en så høj udskillelsesækvivalens som muligt. Overtræksmidlet kan til sænkning af viskositeten, til styring af udskil!el sesspændingen og til forbedring af vedhæftningen og sammenløbningen indeholde indtil ca. 20 vægt% organisk opløsningsmiddel.

20 Der tilstræbes et så lavt indhold af organiske opløsningsmidler som muligt, navnlig under 15 vægt% og særligt foretrukket under 10 vægt%.

Som opløsningsmidler tjener alkoholer, glycolethere, og ketoalkoho-ler evt. under tilsætning af alifatiske og/eller aromatiske carbonhydri-der af forskellig kædelængde. Ved udvælgelsen må der tages hensyn til, 25 at tværbindingsmidlet ikke er vandopløseligt, og at andele af vanduoplø-selige opløsningsmidler evt. kan lette dispergeringen og virke stabiliserende. Med stigende opløsningsmiddel indhold forringes grebet, den udskilte lagtykkelse øges, og der kan optræde overbelægning. Vanduopløse-lige opløsningsmidler virker her stærkere end vandopløselige. De evt.

30 for harpiksfremstillingen nødvendige aprote opløsningsmidler kan evt. efter fremstillingen af produktet udskiftes med andre opløsningsmidler ved afdestillation.

Faststofindholdet i overtræksmidlet ifølge opfindelsen udgør hensigtsmæssigt 5 til 50 vægt% efter fortynding med vand. Ved indstilling 35 af lakken på et højere faststofindhold på 25 til 50 vægt%, fortrinsvis 30 til 45 vægt% opnås vandfortyndbare indbrændingslakker, som kan anbringes på genstanden, som skal lakeres, ved dypning, sprøjtning, vals-ning osv. Hvis man derimod fortynder lakken til et faststofindhold på 5 18

DK 166361 B

til 30 vægt%, fortrinsvis 10 til 20 vægt% er den egnet til elektroforetisk udskillelse. Badet omrøres konstant for at opretholde en ensartet temperatur ved katodeoverfladen og forhindre en bundfældning af de uopløselige bestanddele i dispersionen, f.eks. pigmenterne. Lakkens pH-vær-5 di ligger i almindelighed mellem 4,0 og 7,5, fortrinsvis mellem 5,0 og 6,5. Hvis pH-værdien er for lav, må man regne med, at syren angriber jernet i kar, rørledninger og pumper. Den elektroforetiske udskillelse sker hensigtsmæssigt tidligst 24 efter fremstilling af badet. I dette tidsrum omrøres der hensigtsmæssigt kontinuert for at opnå en ensartet 10 fordeling. Som anode anvendes elektrisk ledende ikke-korroderende elektroder, f.eks. af rustfrit stål eller grafit. Som det er kendt ved elektroforetisk udskillelse, neddyppes genstanden, som skal belægges ved katoden, og anoden i et vandigt bad. Alle metallisk ledende emner, såsom kobber, aluminium, tin, zink, jern og legeringer af disse metaller kan 15 belægges. Under udskillelsen holdes badet hensigtsmæssigt ved temperaturer på ca. 15 til 35°C. Faststofindhold, udskillelsestemperatur og -tid samt spændingen vælges således, at der efter skylning med vand og/eller ultrafiltrat og indbrænding ved temperaturer på ca. 150 til 230*C opnås den ønskede lagtykkelse. F.eks. stiger lagtykkelsen med tiltagende be-20 lægningstid og udskil!el sesspænding. Ved anlægning af en elektrisk strøm med en spænding på hensigtsmæssigt 50 til 500 volt mellem et metallisk ledende emne og en modelektrode koaguleres den vandfortyndbare basisharpiks ved katoden. Den transporterer herved det vanduopløselige tværbindingsmiddel, pigmenter, katalysatorer osv. med. Herved kan forholdet mel-25 lem pigment og kunstharpiksbindemiddel i den udskilte film forskydes til gunst for pigmentet. Samtidigt stiger koncentrationen af vand og den til neutralisation anvendte syre i badet. Til efterfyldning må der derfor anvendes koncentrerede lakker, som udjævner denne forskydning ved ændrede mængdeforhold. Denne korrektion kan også ske ved hjælp af egnede ma-30 skinelle indretninger, f.eks. til elektrodialyse eller ultrafiltrering.

Det koncentrerede bindemiddel ifølge opfindelsen, der har et faststofindhold på ca. 85 til 60 vægt% og skal fortyndes med vand, kan pigmenteres på sædvanlig måde med kuglemølle, trival se eller perlemølle.

Hertil kan sædvanlige pigmenter, fyldstoffer, korrosionsbeskyttelsesmid-35 ler og lakhjælpemidler, såsom antikratermidler, sammenløbsmidler eller antiskummidler anvendes. Der må naturligvis udvælges sådanne tilsætningsstoffer, som i det sure til neutrale medium ikke indgår i nogen forstyrrende reaktioner med vand, ikke medfører nogen vandopløselige 19

DK 166361 B

fremmedioner og ikke fælder således ud ved ældning, at de ikke igen kan oprøres. Lakkerne er specielt egnede til elektrodyppelakering af metaller og giver efter indbrænding i fortrinsvis 15 til 45 min. ved 160 til 190°C glatte, glinsende film med god ældningsstabilitet, ensartet lag-5 tykkelse, forbedret vedhæftning, større hårdhed og elasticitet og meget god korrosionsbestandighed. Pigment-bindemiddelforholdet afhænger af bindemidlets dispergeringsevne og viskositet og ligger i almindelighed mellem 0,1 til 1 og 1,5 til 1. Som sammenligningsforsøgene viser, afgiver bindemidlet ifølge opfindelsen ved indbrænding overraskende færre 10 spaltningsprodukter og gulner mindre end kombinationen med de rene ikke-blåndede tværbindingsmidler. Der kan på denne måde udvikles aminoepoxy-harpikskombinationer, som på grund af den ved indbrændingen opnåede mindre farvetoneforandring, er bedre egnet til tolagslakeringer.

15 Kunstharpiksbindemiddel Al

Til en opløsning af 283,2 g polyglycidylether på basis af bisphenol A med en epoxyækvivalentvægt på 472 (Epikote 1001 ), i 161 g ethylen-glycolmonobutylether sættes 21 g diethanolamin, 10,2 g 3(-N,N-dimethyl- amino)propylamin og 61,6 af en additionsforbindelse af 116 g 1,6-diami- ® © 20 nohexan og 500 g Cardura E 10 , en glycidylester af Versatic syre.

Blandingen af polyether og aminerne reagerer 4 timer under omrøring ved temperaturer fra 85 til 90°C. Til fuldendelse af reaktionen opvarmes der derefter endnu 1 time til 120°C. Herefter er epoxyindholdet nul.

Amintal: 98 mg KOH/g fast harpiks 25 Faststofindhold: ca. 70 vægt%.

Kunstharpiksbindemiddel A2 725 g ethylenglycolmonobutylether opvarmes under inertgas til 110*C under tilkobling af en tilbagesvalingskøler. Inden for 3 timer tilsættes 30 en blanding af 192 g hydroxyethylacrylat 137 g butandiolmonoacrylat 228 g glycidylmethacrylat 364 g 2-ethyl-hexylacryTat 35 439 g butylmethacrylat 438 g methylmethacrylat 90 g styren og 44 g azo-bis-isobutyronitril 20

DK 166361 B

Derefter holdes temperaturen i en time på 110CC, hvorefter 6 g azo-bis-isobutyronitril tilsættes, og dette forløb gentages efter endnu en time. Efter tre timer ved llO’C måles følgende egenskaber:

Faststofindhold: 72,2 vægt% (efter 30 minutters opvarmning til 5 150°C).

Viskositet: 2,14 Pas (efter fortynding til 60 vægt% med ethylenglycolmonobutylether ved 25eC).

Efter afkøling til 50T tilsættes hurtigt en blanding af 129 g diethylamin og 10 201 g isopropanol (1,10 mol amin til 1,00 ækvivalenter epoxy). Efter 30 minutter opvarmes der til 65°C, der opretholdes i en time, hvorefter der opvarmes til 105eC, der opretholdes i to timer. Efter afkøling til 80°C afdestil-leres isopropanol og aminoverskud under vacuum, hvorefter aminresterne 15 fjernes ved vanddampdestillation. Faststofindholdet indstilles til 78 vægt% med ethylenglycolmonobutylether.

Slutværdi: Faststofindhold: 78,7 vægt% (30 minutter, 150°C)

Amintal: 45 mg KOH/g fast harpiks

Viskositet: 3,44 Pas (efter fortynding til 60 20 vægt% med ethylenglycolmonobutyl- ether ved 25eC).

Tværbi ndinqsmiddel Bl 1248 g Cardura E opvarmes til 100°C under inertgas, hvorefter der under god omrøring tilsættes 460,8 g trimellitsyreanhydrid i flere 25 portioner. Under udnyttelse af den eksoterme reaktion opvarmes der til 195eC. Når harpiksen er klar, afkøles der til 145°C, og 1,8 ml benzyldi-methylamin tilsættes som katalysator. Efter opnåelse af et syretal på 2 mg KOH/g fast harpiks, afkøles der til 100eC og fortyndes med 712 g ethylenglycolmonobutyl ether.

30 Faststofindhold: ca. 70 vægt% (efter 40 minutters op varmning til 180°C).

Tværbindingsmiddel B2 666 g isophorondiisocyanat og 134 g trimethylolpropan blandes med 35 431 g vandfrit ethylenglycolacetat og opvarmes i løbet af en time til 60°C under omrøring og udelukkelse af luftfugtighed. Herved smelter den i begyndelsen faste trimethylolpropan og reagerer derefter langsomt inden for endnu en time, hvorved temperaturen øges til 90°C. Til fuldende!- 21

DK 166361 B

se af reaktionen holdes reaktionsblandingen endnu tre timer på 90°C, hvorefter der opnås en NCO-ækvivalentvægt på 410. Derefter tilsættes 366 g e-caprolactam så langsomt i løbet af tre timer, at reaktionstemperaturen på lOO'C ikke overskrides. Denne temperatur opretholdes, indtil NCO-5 tallet er sunket til under 0,1%. Opløsningsmidlet afdestilleres i vid udstrækning under vacuum, og der fortyndes til 80 vægt% med ethylengly-colmonobutylether.

Tværbindingsmiddel B3 10 875 g Desmodur L , et omsætningsprodukt af 1 mol trimethylolpro pan og 3 mol toluendi isocyanat, der er opløst til 75% i ethylacetat, opvarmes til 90°C under god omrøring og udelukkelse af fugtighed samt tilførsel af tør inertgas. 342 g e-caprolactam tilsættes så langsomt i løbet af tre timer, at en reaktionstemperatur på 100°C ikke overskrides.

15 Denne temperatur opretholdes, indtil NCO-tallet er sunket til under 0,1%. Opløsningsmidlet afdestilleres i vid udstrækning i vacuum, og der fortyndes til 80 vægt% med ethylenglycolmonobutylether.

Eksempel 1 20 I en perlemølle rives 201 g kunstharpiksbindemiddel Al, 123 g ti -tandioxidpigment af rutiltype og alt efter tværbindertypen 0,2% dibutyl-tindilaurat (til blokerede diisocyanater) eller 2% blyoctoat (til poly-estre) eller blandinger deraf i 35 min. ved en temperatur under 55°C.

Derefter tilsættes tværbindingsharpikserne i de i den efterfølgende ta-25 bel angivne blandingsforhold og blandes i dissol veren med 12 g myresyre (50%). Derefter fortyndes der under omrøring til 2 1 med totalafsaltet vand.

Tabel 1 30

Tværbindingsmiddel

Forsøg Kunstharpiksmiddel Blokeret isocyanat Polyester 1 201 g Al 44 g B3 35 2 201 g Al 33 g B3 12,6 g Bl 3 201 g Al 11 g B2 25,2 g Bl 4 201 g Al - 50,4 g Bl 22

DK 166361 B

Forsøg 1 og 4 er altså forsøg ifølge den kendte teknik, da der i forsøg 1 som tværbinder kun anvendes et blokeret polyisocyanat og i forsøg 4 kun en polyester. Forsøg 2 og 3 er eksempler ifølge opfindelsen.

5 Den elektroforetiske udskillelse sker på zinkphosphateret blik ved en badtemperatur på 28eC. Der belægges i to minutter, og spændingen vælges således, at der opnås en lagtykkelse på 17 til 18 μm. Indbrændings-temperaturen er 25 min. ved 180eC. Forsøgsresultaterne er sammenfattet i tabel 2 og 3. I tabellerne er angivet de anvendte vægtmængder af det 10 blokerede isocyanat og polyesteren. Disse anvendes i samtlige tilfælde i blanding med 80 vægtdele kunstharpiksbindemiddel Al.

Eksempel 2 I en perlemølle rives 206,5 g kunstharpiksbindemiddel A2, 106,5 g 15 af et rutil pigment, 6,4 g Octa-Soligen Blei (72%), 0,4 g dibutyltin-dilaurat og 54,8 g ethylenglycolmonobutylether 35 min. ved temperaturer under 55°C. Derefter tilsættes 24,2 g tværbindingsmiddel Bl og 29,8 g tværbindingsmiddel B2, og der blandes i dissolveren, idet der lidt efter lidt tilsættes 10,5 g myresyre (50%ig). Der fortyndes forsigtigt til 2 1 20 med total afsal tet vand under god omrøring.

Badværdier:

Faststofindhold: 14,2 vægt% (25 min., 180eC) pH-værdi: 5,2 25 Mækv.-værdi: 51

Ledningsevne i bad: 1730 /iScm”*

Zinkphosphateret stålblik (Bonder 132) belægges i 2 min. ved en 30 badtemperatur på 28°C og 150 volt. Efter skylning med vand og indbrænd-ing i 25 min. ved 180eC fås en 17 /jm tyk, tør film. Der opnås en glat, hvid film med upåklagelig overflade, som ikke gulner ved overbrænding (30 min., 200°C). Efter ugelang henstand af badet kan der uden vanskeligheder fremstilles en film med samme overfladekvalitet.

23

DK 166361 B

o\0 “ ® σ> - ω ω ffi £ w 2S w > ε σ> g* i5 o <°°i. ".«0= * ? S· >> in o ro cu i-o.-<Minomr- jf1 © m v- ΐ— \— co co o LO tn Γ"> r- LL <“

o\P

m m +1 cvl O) _ <uo) ίΒ ε i - B2 > ε « ^ i1 i ® "Λ °17 ? t- in >> in o oi n ojcd — cd^oocm s- r^LOr- t-i-r-'-oo O O O to Γ- II N r- iu i

m © JS

£ > S * U rz ω S» αδζ > ^ ? οϊ'-Ώ o 7 ^ c raw ω ε ^ c Έ ^ ° 5 u U c <1 Ό 5 E o -± w o' ε'-'Έ* ε “> * CO >3 g o -

M 10 ^ ^ C QQ ^Ql. — 00 Ό QJ

ro Λ . nO-.t:cin$i> ro — ·§ ^iS^S-a>2:oa) K .. S 5* 5&ε0?ΈΞ»£ +-.¾ OO|">t(_ CcSc°cCc!t=^

CD S s-slCBi^ li » 0~£ » mvB

S® > > c Ξ $ c-Q>«O^Sc° O- ^lT3«w ^-O fe 8 S«5 — o ro i æ Hi in ~[-ro>a)s-·-·— —

CQ o. Cfla-lSu- LL — u.|—Q-U-iOOCQ

DK 166361 B

24 0\° 0)0) Ί-> æi af +? c

22 > I5 · E

σ 81¾ ® > o= ^ ™ S' >> wotflr otJooinr-cor-

f C\] LD r— r- τ— LO LO

rt O O CO r· - ° «VI r- o\° o\° ro ω +j +j co - — O) u> (DU) m ni p

ω m 22 > > E

ro § §* fjf ^ cg co co cg 0' = rt r- W >> UO O og 00 co'o'.-!(\l(o'ot“r

*r t” ΙΠ r· τ— CO CO

2 LO UO r' r-

/-N

Γ> /-s i UO <£> ® uo ^ <u CO r- Φ n i S 5 u ro o Q-5E 2 co w u ~ T- "" σ)''-"'0 £ V ^ C rj)·^ ro

c " ω ~ .S*-, ^ C

E ^ · c r O o b S ou ffllli s|

W 3 § Q D) WP s- CQ

“ -O "" N.EiD)^"O

£ ro - ''~'CcQ-a.Eoo"a ω ro .a . .nO-*-cms-> ro ._ .= j_ ro rv^ -H 7 (n _ v. c xi+j-i'w'Tj > '-J O) π ro.— ^ 9: ro w ro "O X c y i— .. r- -n _ ^ri)t-cnr-s_Qro — .Em fero>|g l£££-°a~2% *» fe -σ-σ«>,. c c c ce2 c Η >>3§ ili|i||sl O - ^ΙΌ n w lOS-l°C.yjjSoro — o ro x <u ro ro ~rro>ros_·- — —

CQ Q. CQ Q.-J Έ CL LL ± U. h- CL LU O O CQ

Claims (8)

1. Vandigt elektrodyppelakovertræksmiddel, der indeholder et ved protonisering med syrer vandfortyndbart organisk polymert bindemiddel 5 indeholdende en organisk aminholdig polymer og tværbindingsmiddel samt katalysatorer for den termiske tværbinding og evt. pigmenter, fyldstoffer, korrosionsinhibitorer, sædvanlige lakhjælpemidler og i en mængde på indtil 20 vægt%, beregnet i forhold til den samlede vægt af overtræksmidlet, organiske opløsningsmidler, KENDETEGNET ved, at det som binde-10 middel indeholder: (A) 95 til 50 vægt%, beregnet i forhold til den samlede mængde af bindemidlet, ikke-selvtværbindende organisk, polymert bindemiddel indeholdende primære og/eller sekundære hydroxyl grupper og primære, 15 sekundære og/eller tertiære aminogrupper og med et hydroxyltal på 50 til 400, et amintal på 30 til 150 og en middelmolmasse (Mn) på 250 til 10.000 og (B) 5 til 50 vægt% tværbindingsmiddel bl ånding af 20 (a) blokerede isocyanater og (b) omestringsdygtige tværbindingsmidler med mindst 2 estergrupper per molekyle, som i vid udstrækning er stabile i neutralt van- 25 digt medium, men i basisk medium ved temperaturer over ca. 140T er i stand til at omamideres og/eller omestres med komponent A, i et blandingsforhold mellem (a) og (b) på 1:20 til 20:1 vægtdele og 30 (C) evt. indtil 30 vægt%, beregnet i forhold til den samlede vægt * af komponent (A) og (B), hydroxyfunktionelle polymerer med et 0H-tal på 30 til 500 og en middelmolmasse (Mn) på 300 til 5.000.

2. Overtræksmiddel ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at bl åndings-35 forholdet mellem (a) og (b) ligger i området 1:4 til 4:1.

3. Overtræksmiddel ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at blandingsforholdet mellem (a) og (b) ligger i området 1:2 til 2:1. DK 166361 B

4. Overtræksmiddel ifølge et eller flere af kravene 1 til 3, KENDETEGNET ved, at komponenterne (A) er aminoepoxyharpikser.

5. Overtræksmiddel ifølge et eller flere af kravene 1 til 4, KEN DETEGNET ved, at komponenterne (A) er aminopoly(meth)acrylatharpikser.

6. Overtræksmiddel ifølge et eller flere af kravene 1 til 5, KENDETEGNET ved, at der i stedet for tværbindingsmiddel bl andingen af (A) og 10 (B) anvendes tværbindingsmiddel forbi ndel ser, som indeholder blokerede polyisocyanatgrupper og omestringsdygtige estergrupper, som har de i krav 1 under (b) angivne egenskaber, i et antalsforhold på 1:20 til 20:1.

7. Anvendelse af et elektrodyppelakovertræksmiddel ifølge et el ler flere af kravene 1 til 6 til belægning af genstande med elektrisk ledende overflade.

8. Anvendelse ifølge krav 7 til katodisk belægning af genstande 20 med elektrisk ledende overflade. 25 30 35