JP3119533B2 - 耐チッピング性塗料組成物 - Google Patents

耐チッピング性塗料組成物

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JP3119533B2 JP04272339A JP27233992A JP3119533B2 JP 3119533 B2 JP3119533 B2 JP 3119533B2 JP 04272339 A JP04272339 A JP 04272339A JP 27233992 A JP27233992 A JP 27233992A JP 3119533 B2 JP3119533 B2 JP 3119533B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐チッピング性の塗膜を
与える塗料組成物に関し、更に詳しくは、飛び石による
塗膜損傷及びそれに起因する発錆を防止できる自動車外
板塗装用の耐チッピング性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
が高速走行すると、自動車の車体外板（の塗装面）に小
石等が衝突することは避けられないが、これにより塗膜
に亀裂が生じたり塗膜が被塗部材（外板等）から剥離す
る現象（いわゆるチッピング）が起きる場合がある。塗
膜にチッピングが生じると、この部分から水等が進入
し、被塗部材（外板）素地面を発錆させる。
【０００３】特に北米、カナダ、北欧等の諸外国では、
冬季に融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布する
が、そのような地域では、特に自動車外板の塗膜におけ
る耐チッピング性は重要であり、小石が衝突しても塗膜
が破損（剥離）せず、素地（車体外板）が錆びないよう
な塗膜が望まれている。
【０００４】一般に、自動車車体外板の塗装において
は、リン酸鉄／亜鉛系の化成処理を施した鋼板上に、電
着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料及び上塗り塗料を順
次塗装するが、耐チッピング性、及び防錆性を向上する
ために、これまで電着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗
料、上塗り塗料の各塗料、及びそれらの塗装方法につい
て種々の提案がなされてきた。
【０００５】たとえば、特開昭55-56165号は、(a) 酸価
が所定範囲内の酸性樹脂と、(b) タルク粉と、(c) 金属
のクロム酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩及びタングス
テン酸塩の少なくとも１種以上を、それぞれ所定量配合
した耐チッピング性防食中塗り塗料組成物を開示してい
る。
【０００６】また特開昭62-61675号は、(a) イソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有するカチオン性樹脂を主
成分とするカチオン電着塗膜を形成し、次いで (b)中塗
り塗料及び上塗り塗料の塗装に先立って、この電着塗面
に、ポリイソシアネート化合物を含有し、静的ガラス転
移温度が０〜−７５℃となる塗膜を形成する有機溶剤系
塗料を塗布する方法が開示されている。特開昭62-61675
号には、好ましいポリイソシアネート化合物として、ヘ
キサメチレンジイソシアネートと水との反応物、キシリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイ
ソシアネートとの付加物、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等が挙げられており、これをオキシム等の通常
のブロック剤でブロックして用いている。またイソシア
ネート基と反応しうる官能基を有するカチオン性樹脂と
しては、ポリフェノールを有するエポキシ樹脂にカチオ
ン化剤を反応させたものが挙げられている。
【０００７】さらに特公昭61-36995号は、下塗り塗膜の
上に、所定のイソシアネート基含有量のブロックイソシ
アネート化合物と、所定の水酸基含有量のポリヒドロキ
シ化合物とを主成分とする溶剤型の一液組成物を塗装
し、軟質のウレタン樹脂皮膜を形成する方法を開示して
いる。この特公昭61-36995号には、上記の軟質ウレタン
樹脂皮膜を形成する組成物中のブロックイソシアネート
化合物として、(a) ヘキサメチレンジイソシアネート等
のポリイソシアネート（の過剰量）と、(b) エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3 ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン等の低分子量ポリオールとの付加反応によって得られ
るポリイソシアネートの活性イソシアネート基を、アル
コール等によりブロックしたものを用いることができる
旨の記載がある。その具体的実施例においては、ブロッ
クイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソ
シアネートをメタノール及び1,6-ヘキサンジオールでブ
ロックしたもの、又はヘキサメチレンジイソシアネート
／ビュレット型のポリイソシアネートを単にｎ−ブタノ
ールでブロック化したものを用いている。
【０００８】しかしながら、上述した各塗料組成物及び
塗装方法では、耐チッピング性がまだ十分とは言いがた
い。またウェットオンウェット方式における塗装作業性
等の問題もある。
【０００９】さらに特開昭63-43967号は、(a) ジイソシ
アネート化合物と１分子あたり平均２〜３個の水酸基を
有するポリオールとの付加物であって、数平均分子量が
１万〜１０万の有機溶剤可溶性のウレタンポリマーと、
(b) 特定の数平均分子量を有する水酸基含有樹脂と、
(c) ブロックポリイソシアネート化合物とを主成分とす
る耐チッピング性塗料を開示している。特開昭63-43967
号は、(b) 成分の水酸基含有樹脂の好ましい例としてポ
リエステル樹脂、ポリエーテルを挙げている。また(c)
のブロックイソシアネート化合物として、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート等のジイソシアネート、又はこ
れらのジイソシアネートにポリオール化合物を付加させ
たものを挙げている。ここでポリオール化合物として
は、ポリエーテルポリオールや（水酸基含有）ポリエス
テル樹脂を挙げている。またその具体的実施例において
は、ブロックイソシアネート化合物(c) として、トリレ
ンジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコール
及びトリメチロールプロパンとの付加反応物、又はトリ
レンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンとの
付加反応物をオキシムでブロックしたものを用いてい
る。
【００１０】しかしながら、本発明者等の研究による
と、特開昭63-43967号に開示の塗料は、塗料中に比較的
高分子量の樹脂成分を含んでいる（成分(a) は数平均分
子量が１万〜１０万である）ため、塗膜とした場合の外
観が十分でなく、この塗料をスプレーで塗装する場合に
は、多量の溶剤を用いなければならない。溶剤を多く用
いることは環境問題や経済性等に難点がある。
【００１１】さらに変性ポリオレフィン系のチッピング
プライマーもあるが、このような既存型のチッピングプ
ライマーでは高分子量のポリマーを含んでいるため、ス
プレー塗装が可能となるように（または塗装作業性を向
上させるために）多量の溶剤を用いなければならず、や
はり環境問題や経済性等に難点がある。また既存型のこ
の種の塗料は、塗装ライン中の配管や塗装機等の洗浄
性、塗膜除去性に劣る。さらに中塗り塗膜とのなじみの
防止が不十分である。
【００１２】したがって、本発明の目的は、耐チッピン
グ性に良好で、揮発分（溶剤）を少なくすることがで
き、塗装ライン中の配管、塗装機等の洗浄性や塗膜除去
性が良好で、また中塗り塗膜とのなじみも防止できる塗
膜を与える塗料組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、(a) 分子内にポリカプロラクトン
骨格を有するとともに、活性イソシアネート基がブロッ
クされた、脂肪族ポリイソシアネートから導出されるビ
ューレット型のポリイソシアネート化合物と、(b) １分
子中に２個以上の水酸基を含有するガラス転移温度（T
g）が−５０〜０℃のアクリル樹脂とを組み合わせれ
ば、耐チッピング性に優れた塗膜を与える組成物とする
ことができることを発見した。またこの塗料組成物は、
電着塗装−上塗り塗装系のみならず電着塗装−中塗り塗
装−上塗り塗装系に適用することができ、後者の場合、
塗装工程での中塗り塗膜とのなじみが防止でき、良好な
塗膜を与えることを発見した。本発明は以上の知見によ
るものである。
【００１４】すなわち、本発明の耐チッピング性塗料組
成物は、 (a) 分子内にポリカプロラクトン骨格を有するととも
に、活性イソシアネート基がブロックされた、脂肪族ポ
リイソシアネートから導出されるビューレット型のポリ
イソシアネート化合物と、 (b) １分子中に２個以上の水酸基を含有するガラス転移
温度（Tg）が−５０〜０℃のアクリル樹脂とを含有する
ことを特徴とする。以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】(a) ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物(a)は、脂肪族ポリイソシア
ネートから導出されるビューレット型のポリイソシアネ
ート化合物であって、分子内にポリカプロラクトン骨格
を有するとともに、過剰のイソシアネート基が後述する
ブロック剤によりブロックされているものである。
【００１６】脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと呼ぶ) 、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。またそれらの多量体を用
いることができる。特にＨＤＩ及び／又はその多量体を
用いるのが好ましい。
【００１７】本発明においては、脂肪族ポリイソシアネ
ートから導出されるビューレット型のポリイソシアネー
ト化合物を用いる。ビューレット型のポリイソシアネー
トを用いることで、ソフトで耐チッピング性の良好な塗
膜を得ることができる。
【００１８】脂肪族ポリイソシアネートはポリカプロラ
クトンジオールにより変成して用いる。すなわち、上述
の脂肪族ポリイソシアネートの骨格中にポリカプロラク
トン骨格を導入し、ポリイソシアネート化合物の分子鎖
内にソフトな部分を形成している。ビューレット型のポ
リイソシアネートを用いる場合、ポリイソシアネート自
体に環構造がなく、かつこれに付加する物質（ポリカプ
ロラクトン部）が基本的に直鎖構造を有することになる
ので、成分(a) は可撓性の大きい化合物となる。このよ
うな化合物（ポリイソシアネート化合物）を用いて、後
述するアクリル樹脂（成分(b) ）を架橋硬化させるの
で、得られる塗膜は良好な耐チッピング性を有する。
【００１９】成分(a) （ポリカプロラクトンが結合した
ポリイソシアネート化合物）におけるポリイソシアネー
ト由来の部分（たとえばＨＤＩ部分）と、ポリカプロラ
クトン部との比率は、重量比で１／１〜１／４とするの
が好ましい。
【００２０】ポリイソシアネート化合物の活性イソシア
ネート基をブロックするブロック剤としては、オキシ
ム、ε−カプロラクタム等のラクタム、フェノール、キ
シレノール等のフェノール類、アルコール等が挙げられ
るが、特にオキシムをブロック剤として用いるのが好ま
しい。ブロック剤として用いるオキシムとしては、ＭＥ
Ｋオキシム、アセトアルドキシム等が挙げられる。
【００２１】成分(a) 中のイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ：ただし、これは上記したブロック剤によりブロック
されている。）の数はポリイソシアネート化合物１分子
中２〜５であるのが好ましい。また成分(a) （ポリカプ
ロラクトンを結合したポリイソシアネート化合物）の数
平均分子量は１０００〜５０００程度であるのが好まし
い。より好ましくは数平均分子量を１０００〜３０００
とする。なお架橋成分である成分(a) の一部をアミノ樹
脂で置換しても良い。
【００２２】(b) 主剤樹脂 本発明に用いる主剤樹脂は、１分子中に２個以上の水酸
基を含有するガラス転移温度（Tg）が−５０〜０℃のア
クリル樹脂である。
【００２３】水酸基含有アクリル樹脂は、例えば以下の
ようなモノマー： (1) （メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、
N-メチロールアクリルアミン等のヒドロキシル基を有す
るエチレン性モノマー、 (2) アクリル酸、メタアクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等のカルボキ
シル基を有するエチレン性モノマー、及び (3) （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸n-ドデシル等
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の化合物の少
なくとも１種（ただし用いるモノマーのうち少なくとも
１種は水酸基を含有している）を通常の方法により共重
合することにより得ることができる。
【００２４】さらに上記エチレン性モノマーの他に、上
記(1) 乃至(3) のモノマーと共重合可能なスチレン、
（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性モノマーを用
いることもできる。
【００２５】本発明では、得られる水酸基含有アクリル
樹脂のガラス転移温度（Tg）が−５０〜０℃、好ましく
は−４０〜−１５℃となるように、上述したモノマーの
中から構成成分及びその量を選択するのが好ましい。具
体的には、アクリルモノマーをホモポリマーとして低ガ
ラス転移温度Tg（−10℃以下）の塗膜を形成するアクリ
ルモノマー（以下単に「低Tgのアクリルモノマー」とい
う）と、高ガラス転移温度（Tg）の塗膜を形成するアク
リルモノマー（以下単に「高Tgのアクリルモノマー」と
いう）とに分別し、水酸基含有アクリル樹脂のガラス転
移温度（Tg）を考慮に入れて、これらのモノマーの配合
割合を調整する。
【００２６】低Tgのアクリルモノマーとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等
が挙げられる。上記モノマーのホモポリマーからなる塗
膜のガラス転移温度(Tg)は以下の通りである。
【００２７】 アクリル酸エチル(EA) −22℃ アクリル酸n-ブチル(n-BA) −54℃ アクリル酸2-エチルヘキシル(2-EHA) −85℃ メタクリル酸ラウリル(LMA) −65℃ アクリル酸４−ヒドロキシブチル(4-HBA) −43℃ アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-HEA) −15℃ 上記ガラス転移温度(Tg)の出典は「塗料用合成樹脂入
門」（高分子刊行会発行）等である。
【００２８】上記低Tgのアクリルモノマーを必須成分と
し、後述する高Tgのアクリルモノマーを適宜加えて水酸
基を有するアクリル樹脂を合成するのが好ましい。低Tg
のアクリルモノマーの含有量はアクリル樹脂の50〜95重
量％とするのが好ましい。低Tgのアクリルモノマーの含
有量が50重量％未満の場合は、得られる塗膜に高い伸び
率が付与されず、また含有量が95重量％を超えると必要
な抗張力が得られない。より好ましい含有量は60〜90重
量％である。
【００２９】一方高Tgのアクリルモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸や、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル等の (メタ) アクリル酸
のアルキルエステル、及びスチレン（Ｓｔ）、アクリロ
ニトリル等が挙げられる。
【００３０】上記高Tgのアクリルモノマーの含有量は水
酸基含有アクリル樹脂全体の40重量％以下が好ましい。
含有量が40重量％を超えると、得られる塗膜の伸び率が
不十分となる。より好ましい含有量は５〜30重量％であ
る。
【００３１】上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分
子量は2000〜8000とするのが好ましい。数平均分子量が
2000未満であると、塗膜中の架橋が十分に形成されず、
良好な塗膜とならない。一方、数平均分子量が8000を超
すとチッピング性の優れた塗膜が得られない。またハイ
ソリッド化塗料とするのが難しくなる。より好ましい数
平均分子量は2500〜6000であり、さらに好ましくは3000
〜4000である。
【００３２】アクリル樹脂の水酸基価は５０〜２００で
あるのが好ましい。水酸基価が５０未満であると、チッ
ピング性が低下する。一方２００を超えると、塗膜の柔
軟性が十分でなくなり、チッピング性が低下する。より
好ましい水酸基価の範囲は140 〜180 である。
【００３３】水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１〜１０
であるのが好ましい。酸価が１未満であると、塗膜の密
着性が不良となる。一方１０を超える酸価では塗料貯蔵
安定性が不良となる。なお本発明における水酸基価及び
酸価の単位はmgＫOH／ｇである。
【００３４】上述した水酸基含有アクリル樹脂はラクト
ンにより変性しても良い。ラクトンとしては、ε−カプ
ロラクトンを用いるのが好ましい。ラクトン変性アクリ
ル樹脂の数平均分子量は４０００〜１５０００であるの
が好ましい。
【００３５】上述した成分(a) （ポリイソシアネート化
合物）と、成分(b) （水酸基含有樹脂及び／又は活性水
素含有アミン）の配合量は、固形分換算で、(a) が２０
〜８０重量部、(b) が８０〜２０重量部とするのが好ま
しい。(a) 成分が２０重量部未満、又は(a) 成分が８０
重量部を超すと、耐チッピング性が不良となる。さらに
好ましくは、(a) が３０〜７０重量部、(b) が７０〜３
０重量部である。
【００３６】上述した混合量とし、成分(a) 中のイソシ
アネート基（−ＮＣＯ）と、成分(b) 中の水酸基（−Ｏ
Ｈ）とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が２／３〜３／２
の範囲内に入るよう調整することにより、良好な硬化膜
が得られる。
【００３７】本発明の耐チッピング性塗料組成物には、
上述した必須成分の他に、以下に示す架橋重合体微粒
子、顔料、各種添加剤等を加えることができる。
【００３８】架橋重合体微粒子の添加は塗膜の外観を改
善し、また耐チッピング性塗膜とその上層に配置された
塗膜とのなじみを防止する。架橋重合体微粒子（微小樹
脂粒子）の製法には種々の方法が提案されているが、そ
の方法の一つに、エチレン性不飽和単量体を架橋性の共
重合単量体と水性媒体中でサスペンジョン重合又は乳化
重合させて微小樹脂粒子分散液を作製し、溶媒置換、共
沸、遠心分離乾燥等により水を除去して微小樹脂粒子を
得る方法がある。別の方法としては、脂肪族炭化水素等
の低ＳＰ有機溶媒、あるいはエステル、ケトン、アルコ
ール等の高ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは溶解するが
重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で、エチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られた
微小樹脂粒子（共重合体）を分散させる方法がある。こ
の方法はＮＡＤ法又は沈殿析出法と称される。
【００３９】架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）は、上
記のいずれの方法で製造してもよい。また特開昭58−12
9066号に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を
使用する方法を採用してもよい。本発明では、平均粒径
が0.01〜10μｍの架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）を
用いるのが好ましい。
【００４０】架橋重合体微粒子（微小樹脂粒子）を製造
するためのエチレン性不飽和単量体としては、 (メタ)
アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸エチル、 (メ
タ) アクリル酸ｎ−ブチル、 (メタ) アクリル酸イソブ
チル、 (メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと
共重合することができるエチレン性不飽和結合を有する
他の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上を混合して用いてもよ
い。
【００４１】ここで架橋性の共重合単量体は、分子内に
２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する単量体及び／又は相互に反応することができる基
を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含む。分子内
に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性不
飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和
アルコールエステル、及び２個以上のビニル基を有する
芳香族化合物などがある。
【００４２】水性媒体又は非水性有機媒体中で製造した
微小樹脂粒子はそのままで使用することもできるが、濾
過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒子
を単離し、そのまま、もしくはミルなどを用いて適当な
粒径に粉砕して用いることもできる。微小樹脂粒子とし
ては、たとえば日本ペイント（株）製のＡＺＳ７９７、
ＡＺＳ５９７等が挙げられる。
【００４３】顔料としては、各種有機顔料や、カーボン
ブラック、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、硫酸バ
リウム、タルク等の体質顔料、さらには、黒鉛等の鱗片
状物等を用いることができる。
【００４４】またダストなじみ性の改善を目的として、
アクリル系やポリオキシエチレン系の表面調整剤（たと
えばリポノックスＮＣ−60：ライオン油脂（株）製）を
添加することができる。
【００４５】硬化反応促進剤として有機スズ化合物等の
触媒を塗料組成物中に加えることが望ましい。スズ化合
物としては、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジメチルスズクロリド、ジブチルスズク
ロリド、ジn-オクチルスズジラウレート等がある。また
第三アミン系の触媒を併用してもよい。
【００４６】また沈降防止剤としてポリエチレン系、ポ
リアマイド系等の公知の沈降防止剤を添加することがで
きる。
【００４７】各添加剤の配合量は、成分(a) と(b) との
合計（固形分換算）を１００重量部として、架橋重合体
微粒子が５〜１５重量部、顔料が５〜３０重量部、触媒
が0.5 〜３重量部、沈降防止剤が１重量部以下であるの
が好ましい。
【００４８】本発明の塗料組成物を有機溶剤型の塗料と
して用いる場合、溶剤として、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、及びメチ
ルエチルケトン等のケトン類の溶剤を、単独で又は混合
して（適宜選択して）用いることができる。また本発明
の塗料組成物は、有機溶剤型の塗料としてだけではな
く、水分散型の水性塗料としても用いることができる。
この場合には、溶剤として、水や各種親水性有機溶媒を
用いることができる。
【００４９】本発明の塗料組成物は、 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系において、 （イ)電着塗膜と中塗り塗膜との層間、 （ロ)中塗り塗膜と上塗り塗膜との層間、 （ハ)１層型の上塗り塗膜 （ニ)２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又は
クリヤー塗膜 （ホ)中塗り塗膜 の少なくとも１つに塗装するか、もしくは、 (2) 電着塗装−上塗り塗装系において、 （ヘ)電着塗膜と上塗り塗膜との層間、 （ト)１層型の上塗り塗膜 （チ）２層型の上塗り塗装におけるベース塗膜及び／又
はクリヤー塗膜 の少なくとも１つに塗装する。上記( イ )〜( チ )のうち、好
ましいのは、( イ )の方法 により塗装を行うことである。
【００５０】本発明の塗料組成物を用いた塗装方法につ
いて以下に具体的に説明する。 (1) 電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系の場合 まず被塗材に対して電着塗装を行うが、電着塗料として
はアニオン型樹脂系、カチオン型樹脂系の従来のものが
いずれも使用できる。
【００５１】電着塗料の主成分となる樹脂をその構造か
らみると、(1) 乾性油又はポリブタジエンなどの液状ゴ
ム系、場合によりエポキシ化した樹脂を骨格とするも
の、たとえばマレイン化油樹脂やマレイン化ポリブタジ
エン樹脂及びアミンエポキシ化ポリブタジエン樹脂な
ど、(2) 樹脂状ポリオールの脂肪酸エステルを主骨格と
するもの及びその変性誘導体、たとえばエポキシ樹脂、
エステル化樹脂など、(3)アルキド樹脂を主骨格とする
もの、(4) アクリル樹脂を主骨格とする樹脂などがあ
る。
【００５２】上記した電着塗料用樹脂が酸性樹脂の場合
は、アンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基で中和
してこれを水に溶解または分散させる。また塩基性樹脂
の場合は、酢酸、乳酸、ほう酸、リン酸等の酸で中和し
て水に溶解または分散させるのが好ましい。電着塗料中
には、さらにメラミン樹脂、ブロックイソシアネート等
の架橋剤、顔料、溶剤等の常用の添加剤を適宜配合する
ことができる。
【００５３】電着塗膜は、通常、焼き付け後の膜厚が10
〜40μｍになるように設けるのが好ましい。電着塗装に
おけるその他の条件は、従来の電着塗装における条件に
準じてよい。この電着塗装の前には、通常の化成処理を
行うのが好ましい。
【００５４】上記（イ)においては、電着塗膜の上に、本
発明の塗料組成物による塗料を塗装する。本発明の耐チ
ッピング性塗料組成物を適宜溶剤に溶解して塗料とする
ためには、各成分を良好に分散、混合する必要がある。
それには、通常塗料の製造に用いられているペイントシ
ェーカー、ディゾルバー、ボールミル、サンドグライン
ドミル、ニーダー等の装置を用いることができる。
【００５５】本発明の耐チッピング性塗料組成物を適正
粘度になるよう溶剤を用いて希釈し、噴霧、塗布等の方
法により塗装する。塗装時の塗料（組成物）の粘度は、
フォードカップを用いて調整することができる。塗装機
としては、霧化式塗装機を用いるのが好ましく、たとえ
ば、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、
及びエアー霧化式もしくは回転式静電塗装機などが挙げ
られる。
【００５６】本発明による耐チッピング性塗膜の厚さ
は、乾燥膜厚で２〜６０μｍとするのが好ましい。耐チ
ッピング性塗膜の厚さが２μｍ未満では耐チッピング性
が劣る。また６０μｍを超す厚さとすると、ウェット−
オン−ウェット塗装時、上下塗膜の混合により外観不良
となる。より好ましい耐チッピング性塗膜の厚さは５〜
４０μｍである。
【００５７】次に中塗り塗装を行う。中塗り塗装は、本
発明の塗料組成物による塗膜の上に、いわゆるウェット
−オン−ウェット方式、又はプレヒート方式を併用して
行うことができる。中塗り塗料としては、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂系の塗料を用いる
ことができる。塗装は、通常の方法、たとえば静電塗装
によって行うことができる。焼き付けも常法により行う
ことができる。中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で20〜60
μｍとするのが好ましい。中塗り塗料として、上塗り塗
料との組み合わせで意匠性を発揮するために、着色顔料
を含む「カラー中塗り塗料」を用いることもできる。
【００５８】上塗り塗料としては、アクリル樹脂系塗
料、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などの
塗料を用いることができる。これらの樹脂において、そ
の樹脂系は、有機溶剤型、水系、粉体型のいずれであっ
てもよい。上塗り塗装の条件は、従来の自動車の上塗り
塗装の仕様と同様としてよい。
【００５９】(ロ) の場合には、電着塗装／焼き付けによ
り得た電着塗膜の上に中塗り塗装／焼付けを行い、得ら
れた中塗り塗膜の上に、本発明の塗料組成物による塗料
を塗装し、ウェット−オン−ウェット方式又はプレヒー
ト方式を併用して上塗り塗装を行う。この場合、本発明
の塗料組成物による塗膜の厚さは、乾燥膜厚で２〜６０
μｍ程度とするのが好ましい。電着塗装、中塗り塗装、
及び上塗り塗装における諸条件は上述の（イ）の場合と
同様としてよい。
【００６０】さらに上記（ハ)の場合には、本発明の塗料
組成物を１層型の上塗り塗料（いわゆる上塗りソリッド
塗料）として用いる。上述の（イ)の場合の方法に準じて
電着塗装／焼き付け、中塗り塗装／焼き付けを行った
後、中塗り塗膜上に本発明の塗料組成物による塗料を塗
装する。
【００６１】上塗りソリッド塗料として本発明の塗料組
成物を用いる場合には、(b) 成分として、上述したアク
リル樹脂の他に、適宜油変性のポリエステル樹脂などを
用いるのが好ましい。
【００６２】上塗り塗膜がベース塗膜及びクリヤー塗膜
からなる場合（上記（ニ)の場合）には、本発明の塗料組
成物をそのどちらの塗膜（ベース塗膜又はクリヤー塗
膜）の形成に用いてもよく、さらには、両方の塗膜（ベ
ース塗膜及びクリヤー塗膜）の形成に用いることもでき
る。
【００６３】本発明の塗料組成物を上塗り塗料として用
いる場合、成分(b) の樹脂としては、アクリル樹脂を用
いるのが好ましい。その中では、フッ素樹脂変性の水酸
基含有アクリル樹脂、又はセルロースエステル変性の水
酸基含有アクリル樹脂を用いるのが好ましい。フッ素樹
脂変性の水酸基含有アクリル樹脂としては、特開平2-24
5067号に記載のフルオロオレフィン変性アクリル樹脂を
好適に用いることができる。
【００６４】セルロースエステル変性の水酸基含有アク
リル樹脂は、硝酸セルロース、セルロースプロピオネー
ト、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテートプロピオネートなどやこ
れらの混合物により、上述した水酸基含有アクリル樹脂
を変性したものである。セルロースエステルの量は、水
酸基含有アクリル樹脂の固形分を基準として、約２〜５
０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは５〜２
０重量％とする。
【００６５】本発明の塗料組成物を上塗り塗料のベース
塗料として用いる場合、(b) 成分として、特にセルロー
スエステル変性の水酸基含有アクリル樹脂を選択するの
が好ましい。このときのベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚
で１５〜２０μｍとするのが好ましい。
【００６６】また本発明の塗料組成物を上塗り塗料のク
リヤー塗料として用いる場合、(b)成分として、特にフ
ッ素樹脂変性アクリル樹脂を選択するのが好ましい。こ
のときのクリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で３０〜５０
μｍとするのが好ましい。
【００６７】さらに本発明の塗料組成物は、上記（ホ)に
示したように、中塗り塗料としても用いることができ
る。このときは、本発明の塗料組成物中の成分(b) の樹
脂として、上述した水酸基含有ポリエステル樹脂（エポ
キシ変性、油変性、メラミン変性、又はウレタン変性の
各種変性ポリエステル樹脂を含む）を選択するのが好ま
しい。この場合の中塗り塗膜の厚さは、乾燥膜厚で３０
〜５０μｍとするのが好ましい。
【００６８】(2) 電着塗装−上塗り塗装系の場合 (ヘ) の場合には、上述の通りに電着塗装を行った後、本
発明の塗料組成物による塗料を電着塗膜上に塗装する。
この場合、本発明の塗料組成物の成分(b) としては、ポ
リエステル樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましく
は、ラクトン変性ポリエステル樹脂を用いる。膜厚は、
乾燥膜厚で５〜４０μｍとするのが好ましい。次に本発
明の塗料組成物による塗膜上に(ロ) の場合と同様にして
上塗り塗装を施す。
【００６９】また（ト)の場合には、上述の通りに電着塗
装を行った後、上記（ハ)に準じて本発明の耐チッピング
性塗料組成物による上塗りソリッド塗料を塗装する。
【００７０】さらに（チ）の場合には、電着塗膜上に、
上記（ニ）と同様にして塗料としてベース塗膜及びクリ
ヤー塗膜を形成する。
【００７１】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１及び比較例１〜６ リン酸亜鉛処理を施した７cm×15cm×0.8mm のダル鋼板
に、カチオン電着塗料〔日本ペイント（株）製、パワー
トップＵ−226E〕を乾燥塗膜の厚さが約20μｍとなるよ
うに電着塗装し、焼き付けた。焼き付け条件は165 ℃で
30分とした。
【００７２】次に、(a) ポリカプロラクトンジオールを
結合したビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイエ
ルウレタン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平均分子
量約1500）と、(b) アクリル樹脂（Ｂ１）（Tgが−３４
℃であり、数平均分子量約5000の水酸基含有アクリル樹
脂で、不揮発分が64％であり、水酸基価は160 であり、
酸価は2.4 である。）とを、(a) ：(b) が固形分の重量
比で６０：４０となるように混合し、さらに、下記組成
となるように他の物質を加えて混合し、耐チッピング性
塗料組成物を調製した。ここで、成分(a) 中のイソシア
ネート基（ＮＣＯ）と成分(b) 中の水酸基（ＯＨ）との
モル比は１：１となる。
【００７３】耐チッピング性塗料組成物の組成 (a) 成分及び(b) 成分： 合計で１００重量部（固形分換算） 二酸化チタン ： ５重量部 カーボンブラック ： ０．５重量部 リポノックスNC-60 ： １重量部（表面調整剤） ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 溶剤(1) ： ２１０重量部 注(1) ：組成物中の内部溶剤であり、酢酸ブチル／キシ
レンの１／１（重量比）混合物である。
【００７４】希釈用の外部溶剤として、酢酸ブチル／ト
ルエン１：１（重量比）混合物を用い、これに、上述の
耐チッピング性塗料組成物を溶解し、フォードカップ＃
４で１１秒となるように粘度調整後、エアスプレー塗装
により乾燥膜厚が約10μｍとなるように塗装した。
【００７５】上記の塗装後、約２分間セッティングし、
次に、（ウェット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料
〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−61−１ グレ
ー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の
厚さが約35μｍとなるようにエアースプレー塗装し、14
0 ℃で25分間焼付けた。
【００７６】その後、アクリル樹脂系上塗りベースコー
ト塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＭ−80
メタリックベース〕を乾燥膜厚が約15μｍとなるように
塗装し、３分間セッティングを行った。ついで、クリヤ
ー塗料〔日本ペイント（株）製、スーパーラックＯ−13
0 クリヤー〕を乾燥膜厚が約30μｍとなるように塗装
し、約１０分間セッティング後、140 ℃で25分間焼付け
て試験片（実施例１）を得た。
【００７７】耐チッピング性塗料組成物の成分(a) とし
て、ポリカプロラクトンジオールを結合したビューレッ
ト型のブロックＨＤＩを用いる代わりに、ポリカプロラ
クトンジオールを結合したヌレート型のブロックＨＤＩ
（住友バイエルウレタン（株）製）製、SBU-0890）（比
較例１）、又は、ポリカプロラクトンジオールを結合し
たトリメチロールプロパンアダクト型のブロックイソシ
アネート（日本ポリウレタン（株）製、ＮＮ−５）（比
較例２）を用い、他は実施例１と同様にして試験片を作
製した。なお、比較例１、２に用いた耐チッピング性塗
料組成物において、ＮＣＯ／ＯＨのモル比は１／１とし
てある。
【００７８】さらに、耐チッピング性塗料組成物の成分
(a) として、ポリカプロラクトンジオールを結合しない
ヌレート型のブロックＨＤＩを用いた以外は、実施例１
と同様にして塗装したもの（比較例３）、ポリイソシア
ネート化合物を用いず、実施例１で用いたアクリル樹脂
と、その硬化剤としてメラミン樹脂を用いたもの（比較
例４）、本発明による耐チッピング性塗料組成物を用い
ず、従来の溶剤型チッピングプライマーを用い、その塗
膜の厚さを乾燥膜厚で５μｍとしたもの（比較例５）、
さらに、本発明による耐チッピング性塗料組成物及びチ
ッピングプライマーを用いず、電着塗装−中塗り塗装−
上塗り塗装としたもの（比較例６）を作製した。
【００７９】得られた試験片について、以下の方法によ
り、耐チッピング性、塗膜外観性を評価した。また、各
塗料組成物の洗浄性についても、以下に示す方法により
評価した。結果を表１に示す。
【００８０】(1) 耐チッピング性 グラベロ試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、以下
の条件で試験を行った。 石の大きさ ７号砕石 石の量 50ｇ 距離 35cm エアー圧 4.0 kg／cm2 角度 45° 試験温度 −20℃
【００８１】耐チッピング性試験の結果は、チッピング
プライマーを使用しない試験片（比較例６）を「×」の
評価として、目視により以下のように５段階に分けて評
価した。 ◎ 優秀（はがれが全くない）。 ○ 良好（わずかにはがれが認められる）。 △ 普通（１mmφ以下のはがれが散見される）。 ▲ やや劣る（はがれが目立つ）。 × 劣る。
【００８２】(2) 塗膜外観性 上塗り塗装まで行った試験片の表面のちぢみ、ぼけ感、
灰かぶり性を目視により５段階に分けて評価した。 ◎ 優秀（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが全くない）。 ○ 良好（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが殆ど見られない）。 △ 普通（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが若干見られる）。 ▲ やや劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが目立つ）。 × 劣る（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが著しく目立つ）。
【００８３】(3) 洗浄性 各実施例及び各比較例で用いた耐チッピング性塗料（又
は従来のチッピングプライマー）単独の塗膜をブリキ板
上に形成し、20℃、５分間放置後、キシレン／酢酸ブチ
ル（８／２）の混合溶媒に５分間浸漬し、引き上げて軽
く刷毛でこすり、塗膜の溶解状態を目視で調査し、評価
した。 ○ ほぼ全面溶解し、塗膜の残存がない。 × ほとんど溶解せず、塗膜が残存する。
【００８４】 表１ 例No. 硬化剤成分 樹脂成分 塗膜外観 耐チッピング性 洗浄性 実施例１ SBU-0869(1) Ｂ１(2) ◎ ○ ○ 比較例１ SBU-0890(3) Ｂ１(2) ○ △ ○ 比較例２ NN-5(4) Ｂ１(2) ○ △ ○ 比較例３ BL-3175(5) Ｂ１(2) ○ ▲ ○ 比較例４ ユーバン(6) Ｂ１(2) ○ ▲ ○ 比較例５ なし ＣＰ(7) ◎ ○ × 比較例６ チッピングプライマー塗装せず ◎ × −
【００８５】表１注(1) ：ポリカプロラクトンジオール
を結合したビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイ
エルウレタン（株）製SBU-0869、数平均分子量約150
0）。 (2) ：アクリル樹脂（Ｂ１）、Tgが−34℃、水酸基価が
160 で、Ｓｔ／ＬＭＡ／４ＨＢＡ／ＭＡＡ＝１３／４６
／４１／０．３（重量比）のモノマーによる水酸基含有
アクリル樹脂であり、数平均分子量約5000で不揮発分が
64％である。内部溶剤は酢酸ブチル／キシレンが２０／
８０である。 (3) ：ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレート
型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレタン（株）
製）。 (4) ：ポリカプロラクトンジオールを結合したトリメチ
ロールプロパンアダクト型のブロックイソシアネート
（日本ポリウレタン（株）製）である。 (5) ：ポリカプロラクトンジオールで変性していないヌ
レート型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレタン
（株）製、数平均分子量約７００）。 (6) ：メラミン樹脂「ユーバン−20N-60」、三井東圧化
学（株）製。 (7) ：溶剤型の変性ポリオレフィン系チッピングプライ
マー。
【００８６】実施例２〜６、比較例７、８ 実施例１と同一の鋼板を複数枚用い、また、(a) 成分と
して上述のSBU-0869を、(b) 成分として上述のアクリル
樹脂（Ｂ１）を用い、(a) 成分と(b) 成分との配合比
（−ＯＨ／−ＮＣＯのモル比で表す）を表２に示すよう
に変化させ、他は実施例１と同様の方法で塗装を行い、
複数の試験片を得た。
【００８７】各試験片について、実施例１と同様の方法
により、塗膜外観及び耐チッピング性について評価し
た。結果を表２に示す。
【００８８】 表２ 例No. −OH／−NCO 塗膜外観 耐チッピング性 実施例２ 75／25 △ △ 実施例３ 60／40 ○ ○ 実施例４ 50／50 ◎ ○ 実施例５ 40／60 ◎ ○ 実施例６ 25／75 ◎ △ 比較例７ 100/0 (1) × ▲ 比較例８ 0/100 (2) ◎ ▲ 表２注(1) ：成分(a) （ポリイソシアネート化合物）を
用いなかった。 (2) ：成分(b) （アクリル樹脂（Ｂ１））を用いなかっ
た。
【００８９】実施例７〜13 成分(b) （水酸基含有アクリル樹脂）の分子量の変化が
塗膜外観及び耐チッピング性に及ぼす影響を調べるため
に、平均分子量の異なる複数の水酸基含有アクリル樹脂
を用いて耐チッピング性塗料組成物を調製し、これを用
いて実施例１と同様に試験片を作製した。ここで、各例
の耐チッピング性塗料組成物において、−ＯＨ／−ＮＣ
Ｏ（モル比）は１／１とした。
【００９０】これらの試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。用いた
水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量、そのガラス転
移温度、及び評価結果を表３に示す。（なお、用いたポ
リイソシアネート化合物は住友バイエルウレタン（株）
製「ＳＢＵ−０８６９」である。）
【００９１】 表３ 例No. 数平均分子量 Tg（℃） (1) 塗膜外観 耐チッピング性 実施例７ 5000(2) −３４ ◎ ○ 実施例８ 7000(3) −３４ ◎ △ 実施例９ 4200(4) −３４ ◎ ○ 実施例10 3700(5) −３４ ○ ◎ 実施例11 3500(6) −３４ ○ ◎ 実施例12 3100(7) −３４ ○ ◎ 実施例13 2600(8) −３４ △ ◎
【００９２】表３注(1) ：用いた水酸基含有アクリル樹
脂のガラス転移温度である。 (2) ：アクリル樹脂（Ｂ１）である。 (3) 〜(8) ：アクリル樹脂（Ｂ１）の合成条件（温度、
触媒量）を変えて、平均分子量を変化させたものであ
る。
【００９３】実施例14〜17 水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Tg：℃）の
ちがいが塗膜外観及び耐チッピング性に及ぼす影響を調
べるために、ガラス転移温度の異なる複数の水酸基含有
アクリル樹脂を用いて耐チッピング性塗料組成物を調製
し、これを用いて実施例１と同様の方法で試験片を作製
した。ここで、各例の耐チッピング性塗料組成物におい
て、−ＯＨ／−ＮＣＯ（モル比）は１／１とした。
【００９４】これらの試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。用いた
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、及び評価結
果を表４に示す。（なお、用いたポリイソシアネート化
合物は住友バイエルウレタン（株）製「ＳＢＵ−０８６
９」である。）
【００９５】 表４ 例No. Tg（℃） (1) 塗膜外観 耐チッピング性 実施例14 −５(3) ◎ △ 実施例15 −20(4) ◎ ○ 実施例16 −34(2) ◎ ○ 実施例17 −45(5) ○ △
【００９６】表４注(1) ：用いた水酸基含有アクリル樹
脂のガラス転移温度である。 (2) ：アクリル樹脂（Ｂ１）である。 (3) 〜(5) ：アクリル樹脂（Ｂ１）のＳｔ：ＬＭＡの比
率を変えることによりＴｇを変化させたものである。
【００９７】実施例18〜21 成分(b) として表５に示す水酸基含有アクリル樹脂、及
び成分(a) として上述のSBU-0869を含有する耐チッピン
グ性塗料組成物（−ＯＨ／−ＮＣＯのモル比は１／１で
ある）を用いた以外は、実施例１と同様にしてダル鋼板
に対して、電着塗装、耐チッピング性塗料塗装、中塗り
塗装、及び上塗り塗装を行った（実施例18、19）。
【００９８】また、実施例19と同一の耐チッピング性塗
料に、さらに架橋重合体微粒子（ＡＺＳ793 ：日本ペイ
ント（株）製）を（樹脂固形分100 重量部に対して）５
重量部、又は10重量部加えた塗料を用い、他は実施例19
と同様にして試験片を作製した。
【００９９】得られた各試験片について、実施例１と同
様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。結果
を表５に示す。
【０１００】 表５ 例No. アクリル樹脂 樹脂微粒子 (1) 塗膜外観 耐チッピング性 実施例18 Ｂ２(2) ０ ○〜△ ◎ 実施例19 Ｂ３(3) ０ ○ ◎ 実施例20 Ｂ３(3) ５重量部 ◎〜○ ◎ 実施例21 Ｂ３(3) 10重量部 ◎ ◎
【０１０１】表５注(1) ：架橋重合体微粒子（ＡＺＳ79
3 ：日本ペイント（株）製）であり、樹脂固形分１００
重量部に対する量を示す。 (2) ：Ｂ２は、実施例11のアクリル樹脂の内部溶剤を酢
酸ブチル／キシレン（10／90）に変えたものである。 (3) ：Ｂ３は、実施例11のアクリル樹脂の内部溶剤を酢
酸エチル／トルエン（20／80）に変えたものである。
【０１０２】比較例９〜12 成分(a) として表６に示す化合物（硬化剤）を用いた以
外は、実施例18と同様にして試験片を作製した。得られ
た試験片の塗膜外観及び耐チッピング性を、実施例18と
同様にして評価した。用いた硬化剤（ポリイソシアネー
ト化合物、又は他の化合物）、ブロックイソシアネート
（BI）のタイプ、及び評価結果を表６に示す。なお、参
考のために、実施例18のポリイソシアネート化合物のタ
イプ及び評価結果を表６に合わせて示す。
【０１０３】 表６ 例No. 硬化剤 BIのタイプ NCO/OH 塗膜外観 チッピング性 実施例18 SBU-0869(1) ビューレット 50／50 ○〜△ ◎比較例９ SBU-0890(2) ヌレート 50／50 ○ ○ 比較例10 BL-3175(3) ヌレート 50／50 ◎ ▲ 比較例11 (4) ユーバン(5) − 70／30(6) ◎ ▲ 比較例12 S-HT (7) TMP アダクツ 50／50 ○ ▲
【０１０４】表６注(1) ：ポリカプロラクトンジオール
を結合したビューレット型のブロックＨＤＩ、住友バイ
エルウレタン（株）製。 (2) ：ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレート
型のブロックＨＭＤＩ、住友バイエルウレタン（株）
製。 (3) ：ポリカプロラクトンジオールを結合しないヌレー
ト型のブロックＨＤＩ、住友バイエルウレタン（株）
製。 (4) ：この例の塗料中には、ポリイソシアネート化合物
は含まれておらず、メラミン樹脂によりアクリル樹脂を
硬化させる構成である。 (5) ：メラミン樹脂「ユーバン20Ｎ−60」、三井東圧化
学（株）製。 (6) ：比70／30は、アクリル樹脂／メラミン樹脂の重量
比である。 (7) ：スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン（株）
製）である。
【０１０５】実施例22、23、比較例13〜18 上塗り塗料として、以下の二組の塗料を用いた以外は実
施例１と同様の塗装仕様により試験片を作製した。な
お、それぞれの組の上塗り塗料は、ベース塗料（下層側
の塗膜を形成する）と、クリアー塗料（上層側の塗膜を
形成する）との２つの塗料からなる。
【０１０６】上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂型
水性塗料 (1) 「オルガTO-H900 メタリックベース」（水性）日本
ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-561クリアー」（溶剤型）日本ペイント
（株）製
【０１０７】上塗り塗料：酸性雨対策型塗料 (1) 「オルガTO-H500 メタリックベース」（溶剤型）日
本ペイント（株）製 (2) 「オルガTO-H580 クリアー」（溶剤型）日本ペイン
ト（株）製
【０１０８】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観、及び耐チッピング性を評価した。結果
を表７に示す。
【０１０９】比較のために、本発明による耐チッピング
性塗料組成物の代わりに、マレイン化ポリオレフィン系
チッピングプライマーを用い、また、上塗り塗料として
は、実施例１で用いたものと同一のもの（以下に示す上
塗り塗料）、上述の上塗り塗料、又は上塗り塗料
を用いて試験片（比較例13〜15）を作製した。なお、マ
レイン化ポリオレフィン系チッピングプライマーによる
塗膜の厚さは乾燥膜厚で５μｍとした。
【０１１０】上塗り塗料：アクリル／メラミン樹脂塗
料（溶剤型） (1) 「スーパーラックM-80メタリックベース」日本ペイ
ント（株）製 (2) 「スーパーラックO-130 クリアー」日本ペイント
（株）製
【０１１１】さらに、耐チッピング性塗料組成物又は既
存型のチッピングプライマーを用いず、電着塗装−中塗
り塗装−上塗り塗装（上塗り塗料〜のいずれかの塗
料を用いた塗装）を行った試験片（比較例16〜18）を作
製した。
【０１１２】得られた試験片について、実施例１と同様
にして塗膜外観、及び耐チッピング性を評価した。結果
を表７に示す。
【０１１３】 表７ 例No. プライマー 上塗り塗料 (1) 塗膜外観 チッピング性 実施例22 本発明品(2) ◎ ◎ 実施例23 本発明品(2) ◎ ◎ 比較例13 Ｍ−ＰＯ(3) ◎ ○ 比較例14 Ｍ−ＰＯ(3) ◎ ○ 比較例15 Ｍ−ＰＯ(3) ○ △ 比較例16 なし ○ ▲ 比較例17 なし ○ ▲ 比較例18 なし ○ ▲
【０１１４】表７注(1) ：〜はそれぞれ上記した
（ベース塗料／クリアー塗料）の組み合わせである。 (2) ：実施例１の耐チッピング性塗料組成物と同一のも
のである。 (3) ：マレイン化ポリオレフィン系チッピングプライマ
ーである。
【０１１５】実施例24〜26 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行い、さらにそ
の上に中塗り塗装を行って焼き付けした。次に、中塗り
塗膜の上に、実施例１で用いた耐チッピング性塗料組成
物により耐チッピング性塗膜を形成した。耐チッピング
性塗膜の膜厚は（乾燥膜厚で）10μｍとなるようにし
た。２分間セッティングを行ったのち、上述の上塗り塗
料〜（それぞれベース塗料／クリアー塗料の組み合
わせとなっている）を用いて上塗り塗装し、140 ℃で２
５分の焼き付けを行った。得られた試験片について、実
施例１と同様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価
した。結果を表８に示す。
【０１１６】 表８ 例No. 上塗り塗料 塗膜外観 チッピング性 実施例24 ◎ ◎ 実施例25 ◎ ◎ 実施例26 ◎ ◎
【０１１７】実施例27 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、やはり実施
例１と同様にして電着塗装、焼き付けを行い、実施例１
の耐チッピング性塗料組成物を用い、耐チッピング性塗
膜を形成した。耐チッピング性塗膜の膜厚は（乾燥膜厚
で）10μｍとなるようにした。２分間セッティングを行
ったのち、ソリッド型のポリエステル樹脂上塗り塗料
（「オルガＧ−75 ホワイト」日本ペイント（株）製）
を塗装して試験片を得た。この試験片について実施例１
と同様にして塗膜外観及び耐チッピング性を評価した。
塗膜外観は◎であり、また耐チッピング性も○であっ
た。
【０１１８】実施例28、29、比較例19 実施例１で用いたダル鋼板と同一のものに、実施例１と
同様にして電着塗装を行った。
【０１１９】(a) 成分として、ポリカプロラクトンジオ
ールを結合したビューレット型のブロックＨＤＩ（住友
バイエルウレタン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平
均分子量約1500）と、成分(b) として、表９に示す樹脂
とを混合し、さらに実施例１の耐チッピング性塗料組成
物の調製において用いたものと同様の成分を加え、耐チ
ッピング性塗料組成物を得た。ここで、成分(a) 中のイ
ソシアネート基（−ＮＣＯ）と成分(b) 中の水酸基（−
ＯＨ）とのモル比は１：１である。
【０１２０】得られた耐チッピング性塗料組成物を実施
例１と同様にして粘度調整後、実施例１と同様にして電
着塗膜上に塗装した。なお、塗装は乾燥膜厚で約５μｍ
となるようにした。
【０１２１】上記の塗装後、約２分間セッティングし、
次に、（ウェット−オン−ウェット方式で）中塗り塗料
〔日本ペイント（株）製「オルガＰ−61−１ グレ
ー」、ポリエステル／メラミン樹脂塗料〕を乾燥塗膜の
厚さが約35μｍとなるようにエアースプレー塗装し、14
0 ℃で25分間焼付けた。
【０１２２】その後、上述した上塗り塗料、又は
を用い、実施例１の方法に準じて塗装、焼き付けを行
い、上塗り塗料、又はによる上塗り塗膜を有する
試験片を得た。なお、これら実施例における塗装順序
は、本発明による耐チッピング性塗料組成物をＣＰとし
て、 電着塗装／ＣＰ塗装／中塗り塗装／上塗り塗装 である。
【０１２３】得られた試験片について、実施例１と同様
にして耐チッピング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２４】また、本発明による耐チッピング性塗料組
成物を用いない以外は、実施例28と同様にして、上塗り
塗料による上塗り塗膜を有する試験片を作製した（比
較例19）。この試験片についても、同様に耐チッピング
性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２５】 表９ 耐チッピング性 例No. 成分(b) 上塗 上塗 上塗 実施例28 ラクトン変性アクリル樹脂Ａ (1) ◎ ◎ ◎ 実施例29 ラクトン変性アクリル樹脂Ｂ (2) ◎ ◎ ◎ 比較例19 チッピングプライマーなし − − ×
【０１２６】表９注(1) ：ＥＰＡ-5860 、不揮発分60
％、水酸基価３０、数平均分子量5000、ダイセル工業
（株）製。(2) ：ＤＣ-2209 、不揮発分50％、水酸基価２５、数平
均分子量11000、ダイセル工業（株）製。
【０１２７】実施例30 本発明による耐チッピング性塗料組成物（ＣＰ）を電着
塗膜と中塗塗膜との間ではなく、中塗塗膜の上に塗装し
た以外は、実施例28、29と同様にして10種の試験片を作
製した。ここで、上塗り塗料としては、上述の上塗り塗
料を選択した。
【０１２８】なお、この例における塗装順序は、 電着塗装／中塗り塗装／ＣＰ塗装／上塗り塗装 である。
【０１２９】得られた試験片について実施例１と同様に
して耐チッピング性を評価したところ、総ての試験片に
おいて耐チッピング性は◎であった。
【０１３０】比較例20 実施例28、29のそれぞれにおいて、耐チッピング性塗料
組成物（ＣＰ）中の成分(a) として、ポリカプロラクト
ンジオールを結合したビューレット型のブロックＨＤＩ
の代わりに、ポリカプロラクトンジオールを結合したヌ
レート型のブロックＨＤＩ（SBU-0890、住友バイエルウ
レタン（株）製）を用いた以外は、それぞれ実施例28、
29と同様にして試験片を作製した。ここで、以下に示す
塗装順序：電着塗装／ＣＰ塗装／中塗り塗装／上塗り塗
装で塗膜を形成した。なお、上塗り塗料としては、上述
した「上塗り塗料」を用いた。
【０１３１】各試験片について実施例１と同様にして耐
チッピング性を評価した。結果は総て○であった。
【０１３２】実施例31 実施例１と同様にしてダル鋼板に電着塗装を行い、その
上に、実施例１で用いた中塗り塗料を塗装し、中塗り塗
膜を形成した。
【０１３３】(a) ポリカプロラクトンジオールを結合し
たビューレット型のブロックＨＤＩ（住友バイエルウレ
タン（株）製「ＳＢＵ−０８６９」、数平均分子量約15
00）と、(b) セルロースアセテートブチレート変性アク
リル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメ
タクリレート／エチルアクリレート／2-ヘキシルエチル
メタクリレート／メチルアクリレートの共重合体１００
重量部に、セルロースアセテートブチレート１００重量
部を反応させて得た変性アクリル樹脂であり、不揮発分
40.5％、水酸基価４５、数平均分子量11100 ）とを用
い、以下の組成となるように他の成分を加え、耐チッピ
ング性の上塗りベース塗料組成物（上塗りベースＣＰと
呼ぶ）を得た。なお、上塗りベースＣＰにおいて、成分
(a) 中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と成分(b) 中の
水酸基（−ＯＨ）とのモル比は１：１である。
【０１３４】 上塗りベースＣＰの組成 (a) 成分及び(b) 成分： 合計で１００重量部（固形分換算） 二酸化チタン ： ６０重量部 カーボンブラック ： １重量部 沈降防止剤 ： ２重量部 表面調整剤 ： １重量部 ジブチル錫ジラウレート： １．５重量部 内部溶剤 ： １６０重量部 内部溶剤の内訳：キシレン／メチルイソブチルケトン／酢酸エチル ＝７／２／１（重量比）
【０１３５】酢酸エチル／キシレン１：１（重量比）混
合物を外部溶剤として、上述の上塗りベースＣＰを希釈
して上塗りベース塗料とし、また、上塗りクリヤー塗料
として、スーパーラックＯ−130 クリヤー（日本ペイン
ト（株）製）を用い、実施例１に準じて上塗り塗装を行
った。なお上塗りベース塗料の塗布量は、乾燥膜厚で１
５μｍとした。本例における塗装順序は、 電着塗装／中塗り塗装／上塗りベースＣＰ塗装／上塗り
クリヤー塗装 である。
【０１３６】得られた試験片について、実施例１と同様
にして耐チッピング性を評価した。結果は○であった。
【０１３７】実施例32 上塗りベース塗料（上塗りベースＣＰ）の中の成分(a)
として、ポリカプロラクトンジオールを結合したヌレー
ト型のブロックＨＤＩ（ＳＢＵ−０８９０、住友バイエ
ルウレタン（株）製）を用いたこと以外は、実施例31と
同様にして試験片を作製した。得られた試験片について
実施例１と同様に耐チッピング性を評価した。結果は○
であった。
【０１３８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の塗料組成
物は、分子内にポリカプロラクトン骨格を有するととも
に、活性イソシアネート基がブロックされた、脂肪族ポ
リイソシアネートから導出されるビューレット型のポリ
イソシアネート化合物を含んでいるので、得られる塗膜
は可撓性に富み、良好な耐チッピング性を有するように
なる。また、塗膜外観も良好で、自動車外板の塗装に好
適である。
【０１３９】さらに、本発明の塗料組成物は、既存型の
チッピングプライマーとは違って低溶剤型とすることが
でき、ＶＯＣの規制を簡単にクリアできる。また、塗装
作業、塗装ラインのメインテナンスも容易である。
【０１４０】本発明の耐チッピング性塗料組成物と、水
性塗料とを組み合わせることで、溶剤の低減化を達成す
ることができる。また他の酸性雨対策型塗料と組み合わ
せることで、良好な耐久性のある塗膜を形成することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−20580（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−71527（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170855（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−73836（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 分子内にポリカプロラクトン骨格
    を有するとともに、活性イソシアネート基がブロックさ
    れた、脂肪族ポリイソシアネートから導出されるビュー
    レット型のポリイソシアネート化合物と、 (b) １分子中に２個以上の水酸基を含有するガラス転移
    温度（Tg）が−５０〜０℃のアクリル樹脂とを含有する
    ことを特徴とする耐チッピング性塗料組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の耐チッピング性塗料組
    成物において、電着塗装−中塗り塗装−上塗り塗装系に
    おける電着塗膜と中塗り塗膜との層間に形成するチッピ
    ングプライマー用であることを特徴とする耐チッピング
    性塗料組成物。
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