KR100525985B1 - 수성 속칠 도료 및 이를 이용한 복층 도포막 형성 방법 - Google Patents

수성 속칠 도료 및 이를 이용한 복층 도포막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 및 바람직하게는 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 함유하는 수성 속칠 도료에 관한 것이다.

Description

수성 속칠 도료 및 이를 이용한 복층 도포막 형성 방법{WATER BASED INTERCOAT COATING COMPOSITION AND MULTI-LAYER COATING FILM-FORMING METHOD BY USE OF THE SAME}
본 발명은 저용제량 또는 낮은 휘발성 유기 화합물 함량 및 도료 안정성이 우수하며, 우수한 칩핑 내성을 보여주는 도포막을 형성할 수 있는 수성 속칠(intercoat) 도료 및 그 속칠 도료를 사용하여 복층 도포막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
자동차 차체의 외판부는 부식 방지 및 미감의 부여를 목적으로 하여, 통상, 전착 도료에 의한 밑칠 도포막, 속칠 도포막 및 덧칠 도포막을 포함하는 복층 도포막에 의해 피복되어 있다. 그리고, 자동차의 주행중에 노면상의 작은 돌, 자갈, 동결 방지제, 얼음 덩어리 등이 감아 올려져, 이들이 차체 외판부에 충돌하여 복층 도포막에 상처를 주어, 심하게는 그 복층 도포막을 국소적으로 파손·탈락시켜, 외관을 손상시키거나, 금속 바탕면을 노출시켜, 녹이 발생하고, 부식되어(이 현상을 「칩핑(chipping)」이라 함) 결함이 생긴다.
종래, 이들 복층 도포막을 형성하기 위한 속칠 도료로서 수산기 함유 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지를 함유하는 도료가 사용되고 있지만, 칩핑을 방지하는 것은 곤란했다.
한편, 종래의 도료는 유기 용매를 이용한 도료가 주류이지만, 유기 용매를 이용한 경우에는 항상 화재의 위험이 따라다니며, 또한 사용자의 건강에 미치는 영향, 또 최근에 와서 특히 환경 미치는 영향이 걱정되고 있어, 안전하고 무해한 용매를 이용한 도료가 요구되고 있다.
이 점 때문에, 자동차 도료에 수성 도료의 사용이 진행되어, 칩핑 내성의 기능이 요구되는 자동차용의 속칠 도료에 있어서도 수성 속칠 도료가 개발되고 있다.
종래, 지방족 폴리이소시아네이트의 올리고머, 이 올리고머의 아닥트물 및 지방족 폴리이소시아네이트의 아닥트물 등의 블록화 이소시아네이트 사용에 의한, 칩핑 내성의 향상을 도모한 수성 속칠 도료의 발명으로서 일본국 특허 공개 평8-209066호 공보가 있다. 또한 수성의 이소시아네이트를 이용한 수성 도료의 발명으로서, 미국 특허 5455297호가 있다.
또, 상기 수성 속칠 도료에는 도료 안정성이나 도장 작업성의 면에서 용매로서 물과 수용성 유기 용매와의 혼합물이 이용되고 있다. 그러나 수용성 유기 용매 사용량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.
이 때문에 도료 중의 유기 용매량을 저감시키는 저(低)VOC화, 및 칩핑 내성에 관한 기술 문헌으로서, 「수성 폴리우레탄(PUR) 수지의 동향」(도장과 도료, 2000년 10월호, 16∼27 페이지 참조)이 있어, 최근의 주목도가 얼마나 높은지 엿볼 수 있다.
그래서 수성 속칠 도료라도 저VOC화(휘발 용제량의 저감)가 강하게 요구되고, 또 개선된 칩핑 내성을 갖는 수성 속칠 도료의 개발이 요구되어 왔다. 그러나 단순히 상기 발명들을 조합하는 것만으로는 칩핑 내성, 낮은 VOC, 내수성, 도료 안정성의 밸런스가 잡힌 도료를 개발할 수 없어 고심하고 있었다.
본 발명은 칩핑 내성, 부착 특성 및 내수성에 있어 우수한 특성을 나타내는 복층 도포막을 형성하는 데 사용되는 수성 속칠 도료, 및 복층 도포막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 높은 고형분 함량, 낮은 휘발성 유기 화합물 함량 및 우수한 저장 안정성을 가지며, 칩핑 내성 및 내수성에서 우수한 특성을 보여주는 복층 도포막 형성에 이용되는 수성 도료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A), 및 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 함유하는 수성 속칠 도료를 이용하여 형성된 복층 도포막이 칩핑 내성, 부착성 및 내수성이 우수하다는 것을 알아내고, 또 지환식 다염기산(a1), 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)를 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 함유하는 수성 속칠 도료가 높은 고형분 함량, 낮은 휘발성 유기 화합물 함량 및 우수한 저장 안정성을 지니며, 그 수성 속칠 도료를 이용하여 형성된 복층 도포막이 칩핑 내성 및 내수성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫째로, 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 및 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 함유하는 수성 속칠 도료를 제공한다.
본 발명은 둘째로, 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 함유하는 수성 속칠 도료를 제공한다.
본 발명은 셋째로, 기재에 순차적으로 양이온 전착 도료를 도장하고, 상기 수성 속칠 도료를 도장하여, 경화하거나 또는 경화하지 않고서, 덧칠 도료를 1층 이상 도장하는 것을 포함하는 복층 도포막 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 수성 속칠 도료 및 복층 도포막 형성 방법에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 수성 속칠 도료는 첫째로, 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A), 및 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 수중에 분산하여 생성된다.
본 발명에 있어서의 수성 속칠 도료는 둘째로 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 수중에 분산하여 생성된다.
상기 폴리에스테르 수지(A)는 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
상기 지환식 다염기산(a1)은 1분자 중에 1개 이상의 지환식 구조(주로 4∼6원 고리)와 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로트리멜리트산, 메틸헥사히드로프탈산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
그 밖의 다염기산(a3)은 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 호박산, 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 클로렌드(HET)산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
지환식 다가 알콜(a2)은 1분자 중에 1개 이상의 지환식 구조(주로 4∼6원 고리)와 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 스피로글리콜, 디히드록시메틸트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
그 밖의 다가 알콜(a4) 중, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 다가 알콜로서는 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발린산, 네오펜틸글리콜에스테르 등의 글리콜류, 이들의 글리콜류에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가한 폴리락톤디올, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 폴리에스테르디올류를 들 수 있다.
그 밖의 다가 알콜(a4) 중, 1분자 중에 3개의 수산기를 갖는 다가 알콜로서는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 솔비톨, 만니톨 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2)의 함유량은 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 모노머의 고형분 합계에 대해 20∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%의 범위가 좋다.
지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2)의 함유량이 20 중량% 미만이면 칩핑 내성의 향상에 효과가 없고, 또한 70 중량%을 넘으면 내후성이 저하된다.
상기 지환식 다염기산(a1), 그 밖의 다염기산(a3), 지환식 다가 알콜(a2) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지(A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 2,000∼10,000, 수산기가는 30∼200 mgKOH/g, 바람직하게는 50∼180 mgKOH/g의 범위, 산가는 5∼100 mgKOH/g, 바람직하게는 10∼60 mgKOH/g의 범위내가 적합하다.
블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)
가교 성분으로서 이용하는 경화제(B)는 1분자 중에 2개 이상의 유리(遊離)된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(b1)의 이소시아네이트기를 블록제(b2)로 블록하여 얻어진다.
블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)에 있어서의 폴리이소시아네이트(b1)로서는 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트등의 지방족 폴리이소시아네이트류; 및 이들의 폴리이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 부가물;
이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-(또는 -2,6-)디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)디(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산디이노시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류; 및 이들 폴리이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 타입 부가물;
크실리렌디이소시아네이트, 메타크실리렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, (m- 또는 p-)페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)술폰, 이소프로필리덴비스(4-페닐이소시아네이트) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 및 이들의 폴리이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 타입 부가물;
트리페닐메탄-4,4'-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트류; 및 이들 폴리이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 타입 부가물;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 폴리알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 폴리올의 수산기에 이소시아네이트기가 과잉량이 되는 비율로 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시켜 얻어지는 우레탄화 부가물; 및 이들 폴리이소시아네이트의 뷰렛 타입 부가물, 이소시아누레이트 고리 타입 부가물; 등을 들 수 있다.
상기 블록제(b2)는 유리된 이소시아네이트기를 봉쇄하는 것으로, 예컨대 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상으로 가열하면, 수산기와 용이하게 반응할 수 있다. 이러한 블록제(b2)로서, 예컨대, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 에틸페놀, 히드록시디페닐, 부틸페놀, 이소프로필페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 히드록시안식향산메틸 등의 페놀계; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계; 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 부틸알콜, 아밀알콜, 라우릴알콜 등의 지방족 알콜계;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시메탄올 등의 에테르계; 벤질알콜; 글리콜산; 메틸 글리콜레이트, 에틸 글리콜레이트, 부틸 글리콜레이트 등의 글리콜레이트계; 젖산, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 등의 락테이트계; 메틸올요소, 메틸올멜라민, 디아세톤알콜, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알콜계;
포름아미드옥심, 아세트아미드옥심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계;
말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세트초산에틸, 아세트초산메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계; 부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-머캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계; 아세트아닐리드, 아세트아니시지드, 아세토톨루이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 초산아미드, 스테아린산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계; 호박산이미드, 프탈산이미드, 말레산이미드 등의 이미드계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, N-페닐크실리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 부틸페닐아민 등 아민계; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계; 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 에틸렌티오요소, 디페닐요소 등의 요소계; N-페닐칼바민산페닐 등의 칼바메이트계; 에틸렌이민, 프로필렌이민 등의 이민계; 중아황산소다, 중아황산칼륨 등의 아황산염계 등을 들 수 있다.
이 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(B)은 폴리에스테르 수지(A) 중의 수산기(OH)에 대하여, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)의 이소시아네이트기(NCO)의 비(NCO/OH)=1.0∼1.4의 범위가 바람직하다.
수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)
상기 경화제(C)는 폴리이소시아네이트(c1)의 이소시아네이트기를 블록제(c2) 및 히드록시모노카르복실산류(c3)로 블록하여, 히드록시모노카르복실산류(c3)의 카르복실기를 중화함에 의해 수분산성을 부여하여 제조된 블록화 폴리이소시아네이트이다.
상기 폴리이소시아네이트(c1)로서는 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)에 예시한 것과 같은 식의 폴리이소시아네이트(b1)를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직한 예로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)의 유도체, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 유도체를 들 수 있다.
수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 제조하기 위해서는, 폴리이소시아네이트(c1)의 이소시아네이트기를 블록제(c2)로 블록하고, 히드록시모노카르복실산류(c3)와 반응시켜, 폴리이소시아네이트(c1)의 적어도 1개의 이소시아네이트기가 히드록시모노카르복실산류(Ca)의 히드록실기에 부가하도록 반응시킨다.
블록제(c2)로서는 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)에 예시한 블록제(b2)와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 히드록시모노카르복실산류(c3)로서는 2-히드록시초산, 3-히드록시프로판산, 1,2-히드록시-9-옥타데칸산(리시놀레인산), 3-히드록시-2,2-디메틸프로판산(히드록시피발린산), 디메틸올프로피온산(DMPA)을 들 수 있고, 그 중에서도 3-히드록시-2,2-디메틸프로판산(히드록시피발린산)이 바람직하다. 또한 반응에 이용하는 용제는 이소시아네이트기에 대하여 반응성이 아닌 것이 좋으며, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 초산에틸과 같은 에스테르류, 및 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용제를 들 수 있다.
본 발명의 수성 속칠 도료의 배합 조성은 폴리에스테르 수지(A)에 대하여, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)와 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 중량에 기초하여, 수지(A)는 20∼80%, 특히 40∼70%, 경화제(B)와 경화제(C)의 합계는 80∼20%, 특히 60∼30%가 바람직하다.
관능기비로서의 배합 비율은 수산기(OH)에 대하여, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B) 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)의 이소시아네이트기(NCO)가, 관능기비(NCO/OH)=1.0∼1.4의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C) 대 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)의 배합 비율은 1:10~10:1의 범위, 바람직하게는 1:4∼4:1, 더욱 바람직하게는 1:2∼2:1의 범위가 좋다. 이 범위를 벗어나면, 수성 속칠 도료의 높은 고형분화(저VOC화), 저장 안정성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
여기서 배합시에는 미리 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)와 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 혼합하고, 이어서 폴리에스테르 수지(A)를 배합하는 순서를 취하는 것이 좋다. 그 이유로서는, 수분산기를 갖지 않는 경화제(B)가 수분산성 경화제(C)에 포함되어, 수분산성이나, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 향상되어, 중화후, 물로 희석했을 때에 종래에 비해 높은 고형분으로 도장에 최적이 되는 점도를 얻을 수 있기 때문이다.
또 경화제로서 멜라민 수지를 상기 경화제들과 병용할 수도 있다. 멜라민 수지로서는 멜라민과 알데히드와의 반응에 의해서 얻어지는 메틸올화아미노 수지를 들 수 있다. 알데히드로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등이 있다. 또, 이 메틸올화아미노 수지의 메틸올기의 일부 또는 전부를 모노알콜에 의해 에테르화한 것도 사용할 수 있다. 에테르화에 이용되는 모노알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, i-부틸알콜, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥사놀 등을 들 수 있다.
멜라민은 트리아진핵 1개당 메틸올기가 평균 3개 이상의 메틸올기가 메틸에테르화된 멜라민이나, 그 메톡시기의 일부를 탄소수 2개 이상의 모노알콜로 치환한 멜라민 수지로서, 또한 이미노기를 지니고, 또 평균 축합도 약 2 이하이며 하나의 트리아진 핵을 갖는 멜라민의 비율이 약 50 중량%인 친수성 멜라민을 적합하게 사용할 수 있다.
코어부와 셸부의 유리 전이 온도가 다른 비닐 수지 입자(D)
본 발명의 수성 속칠 도료는 폴리에스테르 수지(A), 및 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)에 더하여, 혹은 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B) 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)에 더하여 코어부와 셸부의 유리 전이 온도가 다른 비닐 수지 입자(D)를 함유할 수 있다. 상기 미립자(D)의 구조는 코어부(심부; 芯部)의 주위에 셸부(피부; 皮部)가 형성되는 소위 코어셸형의 복층 구조를 갖는 입자이며, 코어부와 쉘부 양 부분은 모두 비닐 단량체의 중합에 의한 비닐 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 비닐 수지 입자에 있어서의 코어부의 유리 전이 온도(Tg)와 셸부의 유리 전이 온도가 다를 필요가 있다. 구체적으로는, 코어부의 Tg가 -80∼0℃, 특히 -60∼-20℃, 셸부의 Tg가 40∼120℃, 특히 80∼110℃의 범위 내에 각각 포함되어 있는 것이 적합하다. 이들 Tg의 조정은 비닐 단량체의 조성 및 비율 등에 의해서 용이하게 행할 수 있다.
코어부 및 셀부로 이루어지는 비닐 수지 입자(D)를 형성하는 데 사용되는 비닐 단량체는 1분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 특별히 제한은 없고, 이하에 예시하는 단량체를 들 수 있다.
① : 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼20의 알킬(메트)아크릴레이트,
② : 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르,
③ : 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 비닐할라이드 또는 비닐리덴할라이드,
④ : (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 단량체,
⑤ : 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체,
⑥ : 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 C2∼C8의 히드록시알킬에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과의 모노에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체와의 모노에테르; α,β-불포화 카르복실산과, 카쥬라 E10(셸가카구사 제조, 상품명)이나 α-올레핀에폭시드와 같은 모노에폭시 화합물과의 부가물;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 초산, 프로피온산, p-t-부틸안식향산, 지방산류 등의 일염기산류와의 부가물; 산무수기 함유 불포화 단량체와, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와의 모노에스테르화물 또는 디에스테르화물(예컨대, 1,6-헥산디올디아크릴레이트); 히드록시에틸비닐에테르와 같은 히드록시알킬비닐에테르류; 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 염소와 포함한 수산기 함유 비닐 단량체; 알릴알콜 등의 수산기 함유 비닐 단량체,
⑦ : (메트)아크릴산, 프탈산(예컨대, 디비닐벤젠디알릴프탈레이트), 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체,
⑧ : 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체.
코어부 및 셸부로 이루어지는 비닐 수지 입자(D)는 상기한 비닐 단량체를 유화 중합 또는 현탁 중합시켜 조제할 수 있고, 그 형상은 미립자형이며 입자 지름은 50∼1000 nm, 특히 80∼700 nm의 범위내가 적합하다.
본 발명의 수성 속칠 도료에 있어서의 상기 비닐 수지(D)의 함유량은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
비닐 수지 입자(D)의 사용량은 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 사용하는 경우에는 그것을 포함하는 고형분 합계당 5∼30 중량%, 특히 8∼15 중량%가 적합하다.
본 수성 속칠 도료는 상기한 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 바람직하게는 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C) 및 비닐 수지 입자(D)를 배합한 후, 혼합하고 물에 분산함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 수성 속칠 도료는 폴리에스테르 수지(A)나, 수분산성 폴리이소시아네이트 경화제(C)의 카르복실기를 중화제로 중화함으로써 수분산할 수 있다.
그와 같은 중화제로서, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 암모니아;에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 네오펜타놀아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올 등의 제1급 모노아민; 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 디-iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 모노아민; 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 제3급 모노아민; 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민을 예로 들 수 있다.
본 수성 속칠 도료는 필요에 따라서, 수산기 함유 아크릴 수지, 수산기 함유 우레탄 수지, 솔리드 컬러 안료, 메탈릭 안료, 빛 간섭성 안료, 체질(extender) 안료, 분산제, 침강 방지제, 유기 용매, 우레탄화 반응 촉진용 촉매(예컨대 유기 주석 화합물 등), 수산기와 멜라민 수지와의 가교 반응 촉진용 촉매(예컨대, 산촉매), 소포제, 증점제, 녹 방지제, 자외선 흡수제, 표면 조정제 등을 적절히 배합할 수 있다.
또한 도포막의 가교 반응을 촉진하기 위해 경화 촉매를 가할 수도 있다. 경화 촉매로는 옥틸산주석, 디부틸주석(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디(2-에틸헥사노트), 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 모노부틸주석트리옥테이트, 2-에틸헥사노에이트 납, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 예로 들 수 있다.
경화 촉매의 사용량은 임의로 선택할 수 있지만, 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 사용하는 경우에는 이를 포함한 그 고형분 합계당 0.005∼5 중량%, 특히 0.01∼3 중량%의 범위가 적합하다.
도장은 종래부터 알려져 있는 방법, 예컨대, 분사 도장, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 정전 도장 등에 의해 도장할 수 있고, 그 막 두께는 경화 도포막으로 10∼100 ㎛, 특히 20∼60 ㎛의 범위내가 바람직하며, 그 도포막은 120∼170℃, 특히 130∼160℃에서, 10∼40분간 가열함으로써 가교 경화시킬 수 있다.
본 수성 속칠 도료에 의해서 형성되는 도포막은 칩핑 내성이 우수하기 때문에, 자동차 차체 등에 밑칠 도포막, 속칠 도포막을 형성시키고, 경화하거나 또는 경화하지 않고서, 덧칠 도료를 도장하여 형성되는 복층 도포막의 수성 속칠 도료로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 덧칠 도료로서, 솔리드 컬러 도료, 메탈릭 도료, 빛 간섭성 도료 및 클리어 도료 등에서 선택된 1종 이상을 이용하여, 단층 또는 복층 덧칠 도포막을 형성할 수 있다. 이하에, 본 발명의 수성 속칠 도료를 이용한 경우의 복층 도포막의 도포막 형성 방법에 관해서 상세히 설명한다.
도포막 형성 방법
복층 도포막 형성 방법은, 양이온 전착 도료 등의 밑칠 도료를 도장하고, 수성의 속칠 도료를 도장한 후, 착색 베이스 도료 또는 클리어 도료를 도장하여 단층 또는 복층 착색 베이스 도포막 또는 단층 또는 복층 클리어 도포막을 형성시키는 것을 포함하며, 예컨대, 이하에 설명하는 방법 (a)∼(c)를 들 수 있다.
방법 (a)는 자동차용 등의 금속제 혹은 플라스틱제의 기재에 양이온 전착 도료 등의 밑칠 도료를 도장하고, 본 발명의 수성 속칠 도료를 도장하여 경화시킨 후, 솔리드 컬러의 덧칠 도료를 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 회전 스프레이 도장 등의 방법에 의해서 막 두께가 약 10∼50 ㎛가 되도록 도장하고, 약 100∼180℃에서 약 10∼90분간 가열하는 것을 포함하는 1코트 1 베이크 방식(1C1B)을 들 수 있다.
방법 (b)는 금속제 혹은 플라스틱제의 기재에 양이온 전착 도료 등의 밑칠 도료를 도장하고, 본 발명의 수성 속칠 도료를 도장하여 경화시킨 후, 착색 도료를 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 회전 스프레이 도장 등의 방법에 의해서 막 두께가 약 10∼50 ㎛가 되도록 도장하고, 약 100∼180℃에서 약 10∼40분간 열경화시키고, 또는 경화시키지 않고서 실온에서 수분간 방치 혹은 예열(preheat)하고, 클리어 도료를 경화막 두께가 약 10∼70 ㎛가 되도록 도장하여 약 60∼160℃에서 약 10∼90분간 가열하는 것을 포함하는 2코트 1베이크 도장 방식(2C1B), 및 2코트 2베이크 도장 방식(2C2B)을 행할 수 있다.
방법 (c)는 착색 도료로서는 방법 (a)의 항에서 설명한 착색 도료와 같은 것을 사용할 수 있다. 제1회째의 클리어 도료는 투명 도포막 형성용 도료, 즉 착색 도료에서 안료의 거의 전부가 제거된 도료를 사용할 수 있다.
방법 (c)는, 착색 도료를 도장하고, 이어서 제1회째의 클리어 도료를 경화막 두께로 약 10∼50 ㎛가 되도록 도장하여, 약 60∼160℃에서 약 10∼90분간 가열하여 경화시키고 나서, 또는 경화시키지 않고서 실온에서 수분간 방치 혹은 예열하고, 제2회째의 클리어 도료는 경화막 두께가 약 10∼70 ㎛가 되도록 도장하여, 약 60∼180℃에서 약 10∼90분간 가열하여 경화시키는 것을 포함하는, 3코트 1베이크 방식(3C1B), 3코트 2베이크 방식(3C2B), 및 3코트 3베이크 방식(3C3B)을 포함한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것이 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 「중량부」 및 「중량%」을 나타낸다.
폴리에스테르 수지 No. 1의 제조예
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리기를 갖춘 4개의 입이 달린 플라스크에, 1,3-시클로헥산디카르복실산 61.9부, 아디프산 70.1부, 트리메틸올프로판 62.8부, 네오펜틸글리콜 24.2부, 1,4-시클로헥산디메탄올 44.6부를 장입하여 이루어지는 내용물을 160℃에서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온시킨 후, 230℃에서 1시간 유지하여 생성한 축합수를 분별 증류 컬럼을 이용하여 증류 제거시켰다.
다음에, 생성물에 무수 트리멜리트산 15.0부를 부가한 후, 탈용제를 행하여, 디메틸에탄올아민으로 중화하고 나서, 물에 혼합하여 고형분 40%의 폴리에스테르 수지 No.1을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 No.1의 수산기가는 150 mgKOH/g, 산가는 35 mgKOH/g, 수평균 분자량은 2,000이었다. 배합량(중량부)을 표 1에 나타낸다.
폴리에스테르 수지 No.2의 제조예
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리기를 갖춘 4개의 입이 달린 플라스크에, 1,3-시클로헥산디카르복실산 61.9부, 아디프산 70.1부, 트리메틸올프로판 62.8부, 네오펜틸글리콜 24.2부, 1,4-시클로헥산디메탄올 44.6부를 장입하여 이루어지는 내용물을 160℃에서 230℃까지 3시간 걸쳐 승온시킨 후, 230℃에서 1시간 유지하여 생성한 축합수를 분별 증류 컬럼을 이용하여 증류 제거시켰다.
다음에, 생성물에 무수 트리멜리트산 10.6부를 부가한 후, 탈용제를 행하여, 디메틸에탄올아민으로 중화하고 나서, 물에 혼합하여 고형분 40%의 폴리에스테르 수지 No.2를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 No.2의 수산기가는 168 mgKOH/g, 산가는 25 mgKOH/g, 수평균 분자량은 2,000이었다. 배합량(중량부)를 표 1에 나타낸다.
폴리에스테르 수지 No.3의 제조예
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리기를 갖춘 4개의 입이 달린 플라스크에 아디프산 43.8부, 이소프탈산 77.0부, 트리메틸올프로판 54.6부, 부틸에틸프로판디올 64.0부, 및 네오펜틸글리콜 21.0부를 장입하고 반응시켜, 생성물에, 무수 트리멜리트산 15.3부를 부가시킨 후, 탈용제를 행하여 디메틸에탄올아민으로 중화하고 나서, 물에 혼합하여 고형분 40%의 폴리에스테르 수지 No.3을 얻었다. 생성된 폴리에스테르 수지 No.3의 수산기가는 140 mgKOH/g, 산가는 35 mgKOH/g, 수평균분자량은 2,000이었다. 배합량(중량부)을 표 1에 나타낸다.
폴리에스테르 수지 No. 1 No. 2 No. 3
1,3-시클로헥산디카르복실산 61.9 61.9 -
아디프산 70.1 70.1 43.8
이소프탈산 - - 77.0
트리메틸올프로판 62.8 62.8 54.6
부틸에틸프로판디올 - - 64.0
네오펜틸 글리콜 24.2 24.2 21.0
1,4-시클로헥산디메탄올 44.6 44.6 -
무수 트리멜리트산 15.0 10.6 15.3
경화제 No.1의 제조예
블록화 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
헥사메틸렌디이소시아네이트 50부를 메틸케토옥심 40부에 40∼60℃에서 떨어트린 후, 80℃에서 1시간 가열하여, NCO 함량이 16.5 중량%인 경화제 No.1을 얻었다.
경화제 No.2의 제조예
수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
하기 배합을 이용하여 제조하였다.
이소시아네이트1 (주1) 97.5 부
이소시아네이트2 (주2) 65.5 부
부타논옥심 56.6 부
히드록시피발린산 27.6 부
디메틸아미노에탄올(DMAE) 29.7 부
N-메틸피롤리돈(NMP) 15.4 부
반응은 하기와 같이 수행되었다. 34.8 부의 부타논옥심을 상기 이소시아네이트1, 및 이소시아네이트2의 혼합물(평균 NCO 관능가: 약 2.6)에 80℃의 온도에서 첨가했다.
50∼60℃까지 냉각한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 히드록시피발린산을 첨가했다. 계속해서 혼합물을 90∼100℃까지 천천히 가열했다. 반응 시작에서부터 5∼8시간후에, 디부틸아민을 정량씩 떨어트려서 4.3∼4.6%의 NCO 함유량이 되도록 하고 반응을 정지시켰다.
나머지 부타논옥심(21.8 부)을 천천히 첨가하여, 90℃에서 교반하면서 NCO 함유량이 0이 될 때까지 혼합물을 IR 측정하였다. 계속해서 혼합물을 디메틸아미노에탄올(DMAE)로 중화했다. 또한 10분후, 80∼90℃의 반응 혼합물에 60∼70℃의 물 325 부를 더하여 분산시켜, 고형분 40 중량%의 경화제 No.2를 얻을 수 있었다. 경화제 No.2에 있어서의 NCO의 함유율은 9.6 중량%이었다.
(주1) 이소시아네이트1: 디스모듈 W(바이엘AG사 제조, 상품명, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄)
(주2) 이소시아네이트2: 미국 특허 제4324879호의 실시예 1에 따라서, 1,6-디이소시아네이트헥산으로 만든 1,6-디이소시나토헥산 올리고머
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 No.1 142.5부(고형분 57부), 경화제 No.1 48부(고형분 43부), JR-806 64부(고형분 64부), 및 카본 MA-100 0.6부(고형분 0.6부)의 혼합물에 탈이온수 156.4부를 더하여, 실시예 1의 고형분 40%의 수성 속칠 도료 No.1을 얻었다. 배합량(중량부)을 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼4, 비교예 1∼3
표 2의 배합 내용으로 실시예 2∼4 및 비교예 1∼3의 수성 속칠 도료 No.2∼No.7을 얻었다. 배합량(중량부)을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수성 속칠 도료 No. 1 No. 2 No 3. No 4 No. 5 No. 6 No. 7
폴리에스테르 수지 No.1 (고형분 40%) 142.5 (57) 125.0 (50) 142.5 (57) 110.0 (44)
폴리에스테르 수지 No.3 (고형분 40%) 142.5 (57) 110.0 (44) 162.5 (65)
경화제 No.1 (고형분 90%) 48.0 (43) 55.6 (50) 48.0 (43) 48.0 (43) 39.0 (35)
LS2310(고형분 40%)(주 1) 140.0 (56) 140.0 (56)
스타필로이드 AC4030 (주 2) 10.0 (10)
JR-806(주 3) 64 (64) 64 (64) 64 (64) 64 (64) 64 (64) 64 (64) 64 (64)
Carbon MA-100 (주 4) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6) 0.6(0.6)
탈이온수 156.4 166.3 146.4 96.9 156.4 96.9 145.4
40% 수성 속칠 도료 411.5(164.6) 411.5(164.6) 411.5(164.6) 411.5(164.6) 411.5(164.6) 411.5(164.6) 411.5(164.6)
관능기 비(NCO/OH) 1.0 1.3 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7
실시예 5
경화제 No.1 31.9부(고형분 28.7부)와 경화제 No.2 35.8부(고형분 14.3부)를 미리 혼합하고, 이어서, 상기 제조예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 No.1 142.5부(고형분 57부), JR-806 64부(고형분 64부), 및 카본 MA-100 0.6부(고형분 0.6부)를 가하여 분산, 혼합하고 또한 탈이온수를 가하여, 포드컵 No.4에 의해서 50초의 점도로 조제한 수성 속칠 도료 No.8을 얻었다. 배합량(중량부)를 표 3에 나타낸다.
실시예 6∼7, 비교예 4
표 3의 배합 내용으로 실시예 6∼7 및 비교예 4의 수성 속칠 도료 No.9∼No.11을 얻었다. 배합량(중량부)을 표 3에 나타낸다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 4
수성 속칠 도료 No. 8 No. 9 No. 10 No. 11
폴리에스테르 수지 No.1(고형분 40%) 130.0 (52.0) 130.0 (52.0)
폴리에스테르 수지 No.2(고형분 40%) 130.0 (52.0)
폴리에스테르 수지 No.3(고형분 40%) 130.0 (52.0)
경화제 No.1(고형분 90%) 35.6 (32.0) 35.6 (32.0) 35.6 (32.0) 35.6 (32.0)
경화제 No.2(고형분 40%) 40.0 (16.0) 40.0 (16.0) 40.0 (16.0)
데스모두 TP LS2310(고형분 40%)(주 5) 40.0 (16.0)
JR-806 (주 3) 64 (64) 64 (64) 64 (64) 64 (64)
Carbon MA-100 (주 4) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6) 0.6 (0.6)
체질 안료 (주 6) 30 (30) 30 (30) 30 (30) 30 (30)
(주1) LS2310(스미토모바이엘우레탄사 제조, 상품명, 블록화 이소시아네이트)
(주2) 스타피로이드 AC4030: 다케다야쿠힝고교사 제조, 상품명, 코어·셸형 비닐 수지 입자. 코어부의 유리 전이 온도 -40℃, 셸부의 유리 전이 온도 110℃, 입자 지름 500 nm.
(주3) JR-806: 테이카(주) 제조, 상품명, 티탄 백색
(주4) 카본 MA-100: 미쓰비시가가쿠(주) 제조, 상품명, 카본블랙.
(주5) 디스모듈TP LS2310(스미토모바이엘우레탄사 제조, 상품명, 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트)
(주6) 체질 안료: 사카이가가쿠사 제조, 상품명, 황산바륨B35.
도포막 성능 시험용 시험판의 작성
팔본드 #3020(니혼파카라이징(주) 제조, 상품명, 인산아연 처리)으로 처리한냉연 강판에, 엘렉크론 GT-10(간사이페인트(주) 제조, 상품명, 양이온 전착 도료)을 도장하여, 건조 막 두께 20 ㎛의 도포막을 얻었다.
그 위에 실시예 및 비교예에서 제조한 수성 속칠 도료 No.1∼No.11(표 4)을 35 ㎛ 막 두께로 도장하여 140℃에서 20분간 열경화한 후, 마지크론TB-515(간사이페인트(주) 제조, 상품명, 아크릴·멜라민 수지계 도료)를 막 두께 15 ㎛로 도장하여, 실온에서 3분간 방치하고 나서, 클리어 도료(「마지클론 TC-71」 간사이페인트사 제조, 상품명, 아크릴·멜라민 수지계 도료)를 막 두께 35 ㎛로 도장하고, 140℃에서 30분간 이 양 도포막을 함께 열경화했다.
시험 결과
상기한 복층 도포막의 성능 시험 결과를 표 4에 나타낸다. 표에서, 각 성분의 배합량은 고형분 중량부를 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
수성 속칠 도료 1 2 3 4 8 9 10 5 6 7 11
폴리에스테르 수지 No.1 57 50 57 44 52 52
폴리에스테르 수지 No.2 52
폴리에스테르 수지 No.3 57 44 65 52
경화제 No.1 43 50 43 32 32 32 43 35 32
경화제 No.2 16 16 16
LS2310(상기한 대로) 56 16 56
스타필로이드 AC4030(상기한 대로) 10
JR-806(상기한 대로) 64 64 64 64 64 64 64 64 64 64 64
Carbon MA100(상기한 대로) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
관능기 비(NCO/OH) 1 1.3 1 1 1 1 1 1 1 0.7 1
칩핑 내성(주 7) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ △
부착성(주 8) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○
내수성(주 9) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○
도료 고형분 함량(주 10) 52 52 52 52 58 58 59 50 50 50 58
VOC(주 11) g/L 130 130 120 100 90 90 80 150 120 120 100
도료 저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ △ ○
(주7) 칩핑 내성: Q-G-R 그라벨로메타(미국 Q-PANEL사 제조, 칩핑 시험 장치)의 시험판 유지대에 시험판을 설치하여, -20℃에서, 0.392 MPa(4 kgf/cm2)의 공기압에 의해 입도 7호의 화강암 쇄석 50 g을 도포막 표면에 불어, 이것에 의한 도포막의 상처 발생 정도 등을 눈으로 확인함으로 관찰하여 평가했다.
○: 상처의 크기는 작고, 속칠 도포막이 노출됨
△: 상처의 크기는 작지만, 기재인 강판이 노출됨
×: 상처의 크기가 꽤 크고, 기재인 강판도 크게 노출됨.
(주8) 부착성: 기재에 달하도록 시험판상의 도포막을 베어, 크기 2 mm× 2 mm의 사각형을 100개 만들어, 그 도포면에 점착 셀로판 테잎을 점착하여, 20℃에서 테이프를 급격하게 박리한 후의 잔존 사각형 수를 조사하여 다음과 같이 평가했다.
○: 100개 잔존하고 있다
△: 99∼95개 잔존하고 있다
×: 94개 이하 잔존하고 있다.
(주9) 내수성: 시험판을 40℃의 온수에 10일간 침지한 후의 도포막의 표면을 눈으로 확인하여 관찰한 결과이다.
○: 블리스터 발생이 전혀 없음
△: 블리스터 발생이 조금 있음
×: 블리스터 발생이 많음
(주10) 도료 고형분: 점도가, 포드컵 No.4, 20℃, 50초일 때의 고형분을 측정했다.(고형분 측정 조건: 110℃에서 1시간 건조후, 측정).
(주11) VOC: 도료 고형분(주6의 방법에 의한), 도료 비중(JIS K-5400 4.6.2에 의한 비중 컵 법에 의해서 측정), 수분량(자동 수분 측정 장치 KF-100(미쓰비시가가쿠사 제조)에 의함)을 측정하여, 이하의 식(1)에 의해서 도료 중의 물을 제외한 VOC량을 산출했다. 식(1) :
VOC(g/L)=1000×비중*×((100－도료 고형분)/100)
비중*: 물이 제거된 도료의 비중
(주12) 도료 저장 안정성: 40℃에서 10일간 도료를 저장한 후 상태를 조사했다.
○: 문제없이 양호
△: 도료의 상분리, 또는 점도 상승이 보임
×: 도료의 상분리, 또는 점도 상승이 현저함
본 발명은 하기와 같은 구체적 효과를 제공한다.
본 발명의 제1 구체예에 따르면, 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 및 바람직하게는 비닐 수지 입자(D)를 함유하는 수성 속칠 도료를 사용함으로써 우수한 칩핑 내성을 나타내는 복층 도포막을 형성할 수 있으며, 그 결과 탄성을 가지며 자동차 차체에 작은 돌, 자갈 등이 충돌함에 의한 충격을 흡수할 수 있는 복층 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 구체예에 따르면, 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B), 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C) 및 바람직하게는 비닐 수지 입자(D)를 함유하는 수성 속칠 도료를 사용함으로써, 높은 고형분 함량, 낮은 휘발성 유기 화합물 함량 및 우수한 저장 안정성을 갖는 수성 속칠 도료를 제공할 수 있으며, 칩핑 내성 및 내수성이 우수한 복층 도포막을 제공할 수 있다.
결과적으로, 칩핑 프라이머와 이들의 도장 단계의 생략이 가능해지며, 따라서 자원 절약 및 단계 절약이 이루어질 수 있다.
하기 1 내지 4는 상기의 효과에 대한 이유이다.
1. 칩핑 내성: 폴리에스테르 수지(A), 경화제(B) 및 경화제(C)에 기인한 도포막 탄성의 개선에 의해 우수한 칩핑 내성이 이루어진다.
2. 낮은 휘발성 유기 화합물 함량: 각 경화제의 배합 사용에 의해 친수성 특성과 소수성 특성 사이의 밸런스가 크게 개선됨으로써 폴리에스테르 수지(A)와 그들의 상용성을 개선시킬 수 있으며 높은 고형분 함량에서 도장하기 위한 적절한 점도가 얻어져, 도료내의 휘발성 유기 용제 함량을 감소시킬 수 있다.
3. 내수성: 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)만을 사용하는 대신 경화제(B)와 경화제(C)를 함께 사용함으로 인한 친수성과 소수성 사이의 밸런스의 조절에 의해 내수성을 개선할 수 있는 적절한 배합물을 찾아낼 수 있다.
4. 도료 저장 안정성: 경화제(B)와 경화제(C)의 배합 사용에 기인한 친수성과 소수성 사이의 밸런스 조절은 도료의 저장 안정성을 개선할 수 있게 한다.

Claims (14)

  1. 지환식 다염기산(a1), 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A)와 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 함유하고, 폴리에스테르 수지(A) 중의 지환식 다염기산(a1) 및 지환식 다가 알콜(a2)의 함유량이, 지환식 다염기산(a1), 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)의 전체 고형분 함유량에 대하여 20∼70 중량%인 수성 속칠 도료.
  2. 지환식 다염기산(a1) 및/또는 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)와 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 함유하고, 폴리에스테르 수지(A) 중의 지환식 다염기산(a1) 및 지환식 다가 알콜(a2)의 함유량이, 지환식 다염기산(a1), 지환식 다가 알콜(a2), 그 밖의 다염기산(a3) 및 그 밖의 다가 알콜(a4)의 전체 고형분 함유량에 대하여 20∼70 중량%인 수성 속칠 도료.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)의 이소시아네이트기 대 폴리에스테르 수지(A)의 수산기의 비가 1.0∼1.4의 범위인 수성 속칠 도료.
  5. 제2항에 있어서, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B) 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)의 이소시아네이트기 대 폴리에스테르 수지(A)의 수산기의 비가 1.0∼1.4의 범위인 수성 속칠 도료.
  6. 제2항에 있어서, 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C) 대 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)의 배합 비율이, 1:10 내지 10:1의 범위에 있는 수성 속칠 도료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)가, 폴리이소시아네이트(b1)의 이소시아네이트기를 블록제(b2)로 블록하여 얻어진 블록화 폴리이소시아네이트인 수성 속칠 도료.
  8. 제2항에 있어서, 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)가, 폴리이소시아네이트(c1)의 이소시아네이트기를 블록제(c2) 및 히드록시모노카르복실산류(c3)로 블록하고, 히드록시모노카르복실산류(c3)의 카르복실기를 중화함으로써 수분산성을 부여하여 제조된 블록화 폴리이소시아네이트 경화제인 수성 속칠 도료.
  9. 제1항에 있어서, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 구성하는 폴리이소시아네이트가, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트인 수성 속칠 도료.
  10. 제2항에 있어서, 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)를 구성하는 폴리이소시아네이트가, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트인 수성 속칠 도료.
  11. 제2항에 있어서, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)/수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)의 배합 비율이, 고형분 중량 환산에서의 10/1∼1/10의 범위인 수성 속칠 도료.
  12. 제1항에 있어서, 코어부와 셸부의 유리 전이 온도가 다른 비닐 수지 입자(D)를, 폴리에스테르 수지(A)와 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B)의 고형분 합계에 대하여 5∼30 중량% 함유하는 수성 속칠 도료.
  13. 제2항에 있어서, 코어부와 셸부의 유리 전이 온도가 다른 비닐 수지 입자(D)를, 폴리에스테르 수지(A), 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(B) 및 수분산성 블록화 폴리이소시아네이트 경화제(C)의 고형분 합계에 대하여 5∼30 중량% 함유하는 수성 속칠 도료.
  14. 기재에 순차적으로 양이온 전착 도료를 도장하고, 제1항, 제2항, 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 수성 속칠 도료를 도장하여, 경화하거나 또는 경화하지 않고서, 덧칠 도료를 도장하여 1층 이상의 덧칠 도포막층을 형성하는 것을 포함하는 복층 도포막 형성 방법.
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