JP2005013914A - 水性塗料の塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】自動車ボディのライン塗装において、仕上り性、耐チッピング性、耐水性に優れる水性塗料の塗膜形成方法を見出すこと。
【解決手段】水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）及び偏平状顔料（Ｃ）を必須成分として含有する水性塗料を、（１）塗装時の固形分が４５〜７０重量％で、（２）２０℃での塗料粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒となるように調整し、塗装ブース温度１５〜４０℃、塗装ブース湿度６０〜９０％の条件にて塗装ラインの被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）及び偏平状顔料（Ｃ）を必須成分として含有する水性塗料を、（１）塗装時の固形分が４５〜７０重量％で、（２）２０℃での塗料粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒となるように調整し、塗装ブース温度１５〜４０℃、塗装ブース湿度６０〜９０％の条件にて塗装ラインの被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料の塗膜形成方法に関し、詳しくは自動車ボディの外板をライン塗装する際に、本水性塗料を中塗り塗料として使用し、得られた塗膜が、仕上り性、耐チッピング性、耐水性に優れる塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜、及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。
従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されており、安全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
【０００３】
このことから、自動車塗料の面でも塗料の水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求される自動車用の塗料においても水性塗料が開発されている。
最近の水性化の傾向から、自動車メーカーなどのユーザーにおいて水性塗料の材質の承認を受け、塗装ラインにて塗装されるようになってきた。しかし自動車ボディのような複雑形状の被塗物に水性塗料を塗装する場合、塗膜の仕上り性は塗料の固形分、粘度、ブース温度・湿度などの塗装条件によって大きく変動し、外板の外観不良、特に肌荒れや、ワキやタレなどの不具合を生じることがある。その場合の塗膜の補修には大変な手間がかかり、例えば、塗装ライン停止した場合には大きく生産性の低下に影響を及ぼすことを認識するものの、その対策には塗装ラインにおいて試行錯誤を繰り返すばかりであった。
【０００４】
特開２００３−２０４４１号公報には、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、偏平状顔料粒子を含有した水性塗料に関する発明がある
【特許文献１】。
しかしながら、特開２００３−２０４４１号公報には、塗装ラインではなく、鋼板の被塗物に該水性塗料を使用して中塗り塗膜を形成し、さらに上塗り塗膜を形成してなる複層塗膜の耐チッピング性などが向上する旨記載されているが、自動車ボディーのような複雑な形状の被塗物に水性塗料を塗装ラインで塗装して塗膜を形成する場合に生ずる上記した問題点について具体的な記載も、それを示唆する記載もなく、したがって、上記問題点を解決するための具体的な手段についても記載されていない。
【０００５】
そこで水性塗料をライン塗装した場合に、自動車ボディの外板のように、複雑な形状を有する被塗物にワキ・タレなどの仕上り性の不具合を生じることなく、かつ耐チッピング性、耐水性に優れる水性塗料の塗膜形成方法が強く求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−２０４４１号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水性塗料のライン塗装において、被塗物に外観不良や、ワキ・タレなどの不具合を生じることなく、かつ耐チッピング性、耐水性に優れる塗膜の形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を必須成分として含有する水性塗料を、（１）塗装時の固形分が４５〜７０重量％で、（２）２０℃での塗料粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒となるように調整し、塗装ブース温度１５〜４０℃、塗装ブース湿度６０〜９０％の条件にて塗装ラインの被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法、
２．水性塗料が、さらに水酸基含有樹脂樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、５〜４０重量部の水溶性有機溶剤（Ｄ）を含んでなる１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
３．水性塗料の塗装が、ベル回転数２０，０００〜５０，０００ｒｐｍで、かつ吐出量２００〜５００ｍｌ／分の条件で、静電塗装機によってなされることを特徴とする１項又は２項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
４．水酸基含有樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であって、構成する多塩基酸と多価アルコールの固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの割合が２０〜７０重量％であるポリエステル樹脂（ａ）を含有する請求項１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
５．１項〜３項のいずれか１項に記載の水性塗料が、自動車用の水性中塗り塗料である水性塗料の塗膜形成方法。
【０００９】
６．被塗物が自動車ボディの外板である１項〜４項に記載のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
７．１項〜６項のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法を用いて得られた塗装物品、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性塗料の塗膜形成方法について詳細に説明する。該水性塗料の塗膜形成方法は、自動車ボディの塗装ラインにおける水性中塗り塗料の塗膜形成方法として好適に用いられるため、自動車ボディの塗装ラインを例にとり説明する。
【００１１】
自動車ボディの水性塗料の塗装ラインの一例の概要は、図１のように示される。図１において、自動車ボディ（６）は、準備ゾーン（１）を経て、外板を塗装するゾーン（２）において静電塗装機（４）によって塗装され、次に内板を塗装するゾーン（３）においては、スプレー作業を行う作業員（５）によって内板がスプレー塗装される。
【００１２】
自動車ボディの部位は、垂直部や水平部、曲面部、鍵穴、ネジ穴などがあり、塗装された塗膜も水性塗料の性状や塗装されるブースの条件によって、ワキ・タレなどの塗膜欠陥を生じる。本発明は、塗膜欠陥を解消し、仕上り性、耐チッピング性、耐水性に優れる水性塗料の塗膜形成方法に関する。
本発明の水性塗料の塗膜形成方法における塗装条件は、条件（１）：水性塗料の塗装時の塗料固形分（注１）が４５〜７０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲がよい。この範囲の塗料固形分であれば、塗膜がワキ・タレが発生し難い。
【００１３】
ここで固形分が４５重量％未満では塗膜のタレが発生し易く、塗料固形分が７０重量％を越えるとフロー性が低下するため外観不良が発生し易い。塗料固形分がこの範囲にある場合の粘度であれば、自動車ボディの垂直部、特に鍵穴の回りに塗料のワキ・タレが発生し難い。粘度がフォードカップ＃４（２０℃）にて４０秒未満であると塗膜がタレ易く、５０秒を越えると外観不良、ワキが発生し易い。
（注１）塗料固形分：塗料固形分の測定は、式（１）に従って求めた。
【００１４】
塗料固形分（重量％）＝［（Ｘ２−Ｘ）／（Ｘ１−Ｘ）］×１００…式（１）
（式中、Ｘは容器の質量、Ｘ１は塗料と容器の合計重量、Ｘ２は１１０℃±５℃で６０分間乾燥後の塗料と容器の合計重量を表す）
条件（１）に加えて、条件（２）として、水性塗料の粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒（２０℃）の範囲であることが挙げられる。
【００１５】
これらの条件（１）と条件（２）に加えて、条件（３）として塗装ブース温度が１５〜４０℃、条件（４）として塗装ブース湿度が６０〜９０％の範囲であることが望まれる。
塗装ブースの温度と湿度が上記の範囲であると、塗装後の溶媒の蒸発が適度に進み、塗膜のワキ・タレの発生がない良好な仕上り性となる。しかし塗装ブースの温度、又は湿度のいずれかが上記の範囲をはずれると塗膜に外観不良、及びワキ・タレなどの不具合を生じることとなる。
【００１６】
条件（１）〜条件（４）での水性中塗り塗料の塗装は、ロボットによる静電塗装機（図１の５）によってなされることが好ましく、静電塗装機（例えば、ＡＢＢ株式会社製、カートリッジ式メタベル機）を用いて、ベル回転数２０，０００〜４０，０００ｒｐｍ、好ましくは２５，０００〜３５，０００ｒｐｍの範囲、かつ吐出量２００〜４００ｍｌ／分（詳しくは、水平部２５０〜３５０ｍｌ／分、垂直部３００〜４００ｍｌ／分）の範囲とすることによって、ワキ・タレの発生がなく仕上がり性に優れる塗膜を得ることができる。
【００１７】
また静電塗装時の印加電圧としては、−９０ｋＶ〜−６０ｋＶの範囲、吐出圧（ＳＡ）は１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２の範囲がよい。水性中塗り塗料を塗装する際は、条件（１）〜条件（４）で、かつ上記の静電塗装の条件にて塗装する。この範囲を越えるか、又は未満であると外観不良や、ワキ・タレが発生する。
次に、水性塗料の塗装後は、以下の方法（Ｉ）〜方法（ＩＩＩ）等の塗膜形成方法によって複層塗膜を形成することができる。
【００１８】
方法（Ｉ）としては、水性塗料の塗膜の硬化塗膜上に、上塗り塗料（ソリッド色）をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）；及び水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウエットにて、上塗り塗料（ソリッド色）を塗り重ねてなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）が挙げられる。
方法（ＩＩ）として、水性塗料の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）；及び
【００１９】
水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウエットにて、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）；
【００２０】
方法（ＩＩＩ）として、水性塗料の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第１クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第２クリヤ塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる４コート２ベーク方式（４Ｃ２Ｂ）、４コート３ベーク方式（４Ｃ３Ｂ）、４コート４ベーク方式（４Ｃ４Ｂ）；及び
【００２１】
水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウエットにて、着色上塗ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第１クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第２クリヤ塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる４コート２ベーク方式（４Ｃ２Ｂ）、４コート３ベーク方式（４Ｃ３Ｂ）などが挙げられる。
【００２２】
水性塗料
本発明の水性塗料の塗膜形成方法に用いる水性塗料は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を含有する。
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロキシアクリル樹脂等を用いることができる。ポリエステル樹脂については樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化したウレタン変性の水酸基含有樹脂を用いてもよい。
例えば、ウレタン変性水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存する樹脂で、自己架橋性樹脂である。
【００２３】
水性塗料が、自動車塗料用の中塗り塗料として用いる場合には、主にポリエステル樹脂、アクリル樹脂が用いられる。
ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。 多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００２４】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；
【００２５】
プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【００２６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得ることができる。 水酸基含有ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上の水酸基を有しており、このものは多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。
【００２７】
部分ブロックポリイソシアネート化合物は、ブロックされていない遊離のイソシアネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が１分子中に併存している化合物であり、例えば、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に、封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；
【００２８】
キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；
【００２９】
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；
【００３０】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアレート環タイプ付加物などがあげられる。
【００３１】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基などと容易に反応させることができる。
ブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
【００３２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；
【００３３】
ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００３４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂を調製するにあたり、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖して、１分子中に遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基を１分子中に１個以上有する部分ブロックポリイソシアネート化合物をあらかじめ準備しておくことが好ましい。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に、遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個有している範囲内であれば、特に制限はない。
【００３５】
かかる部分ブロックポリイソシアネート化合物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめることによりウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は、通常のウレタン化反応の条件下で行なうことができる。
【００３６】
また水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによってもウレタン変性のポリエステル樹脂が得られる。
かくして得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００３７】
他に、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須成分とし、必要に応じてその他の多塩基酸、その他の多価アルコールを含有してなるポリエステル樹脂（ａ）も使用することができる。脂環式多塩基酸は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。その他の多塩基酸は、ポリエステル樹脂と同様の多塩基酸を使用することができる。
【００３８】
脂環式多価アルコールは、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。その他の多価アルコールは、ポリエステル樹脂と同様の多価アルコールを使用することができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（ａ）における脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂（ａ）を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が２０重量％未満では、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量％を越えると耐候性が低下する。
【００４０】
上記、脂環式多塩基酸やその他の多塩基酸、及び／又は脂環式多価アルコールやその他の多価アルコールを反応させてなるポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００４１】
他に、アクリル樹脂は、水酸基含有モノマー、及びアクリル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を通常の条件で共重合することによって製造でき、その数平均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４２】
水酸基含有モノマーは１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。
また、アクリル系モノマーは（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物であり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）：架橋成分として用いる硬化剤（Ｂ）としては、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物でポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート、又はメラミン樹脂を用いることができる。
ブロックポリイソシアネートにおけるポリイソシアネート種としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４４】
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４５】
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４６】
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４７】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００４８】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると解離し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
【００４９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
【００５０】
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；
【００５１】
ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００５２】
硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミンは、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂である。
メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００５３】
さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。
偏平状顔料（Ｃ）：偏平状顔料（Ｃ）は、うろこのような薄く平らな形状の顔料であり、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどがあげられ、このうちタルクが好ましい。偏平状顔料（Ｃ）の大きさは、厚さは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍ、長手方向寸法は１〜１００μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００５４】
上記の水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）の構成比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択できる。具体的には、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計重量を基準に、水酸基含有樹脂（Ａ）は４５〜８０重量％、特に５５〜７５重量％、硬化剤（Ｂ）は２０〜５５重量％、特に３５〜５０重量％の範囲内が好ましい。また偏平状顔料（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり、５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部が適している。
【００５５】
また水性塗料には水溶性有機溶剤（Ｄ）を添加することによって ヌレ性、ワキ性を向上することもできる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。この中でも特に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤（Ｄ）の含有量としては、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり１〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部が適している。
【００５６】
水性塗料における水酸基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基を、中和剤で中和することにより水分散することができる。そのような中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００５７】
他に、水性塗料は、必要に応じて、水酸基含有ウレタン樹脂、ウレタンエマルション、着色顔料、アルミニウムフレークやマイカなどのメタリック顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００５８】
さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
【００５９】
硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の固形分合計あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％の範囲が適している。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ ポリエステル樹脂Ｎｏ．１（ウレタン変性ポリエステル樹脂）の製造
トリメチロールプロパン０．２モル、１，６−ヘキサンジオール０．８モル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸０．４モル、及びアジピン酸０．３モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加してなるポリエステル樹脂（１００部）に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２モルとジメチロールプロピオン酸１モルを反応させてなる樹脂溶液（３０部）とをメチルエチルケトン中で反応させてなる生成物（１３０部）に含まれる水酸基の一部に、メチルエチルケトンオキシムと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とを等モル比で反応させてなるハーフブロックポリイソシアネート化合物（１０部）を反応した。
【００６１】
次いで、脱溶剤し、ジメチルエタノールアミンを加えて中和し、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１ を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２，０００であった。
製造例２ ポリエステル樹脂Ｎｏ．２（ウレタン変性ポリエステル樹脂）の製造
製造例１の「４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）」を「テトラメチルキシリレンジイソシアネート」に変更した以外は、製造例１に準じて行なって、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２，０００であった。
【００６２】
製造例３ ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造
ネオペンチルグリコール０．２７モル、トリメチロールプロパン０．３３モル、ブチルエチルプロパンジオール０．４モル、イソフタル酸０．２５モル、アジピン酸０．３モル及びヘキサヒドロ無水フタル酸０．３モルを反応してなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，８００であった。
【００６３】
製造例４ ポリエステル樹脂Ｎｏ．４（ポリエステル樹脂（ａ））の製造
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２７モル、アジピン酸０．３モル、トリメチロールプロパン０．３３モル、ネオペンチルグリコール０．２７モル、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール０．１９モルを反応せしめてなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．４を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．４は、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６４】
製造例５ 硬化剤Ｎｏ．１（ブロックポリイソシアネート）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で攪拌下に滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
製造例６ 水性中塗り塗料Ｎｏ．１の製造
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ２０部（固形分）、タルク（注２）２０部、ＪＲ−８０６ ６０部（注３）、カーボンＭＡ−１００（注４） ０．６部、バリタ４０部を加えて顔料分散し、さらにポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ２０部（固形分）、ポリエステル樹脂Ｎｏ．３ ２０部（固形分）、硬化剤Ｎｏ．１ ３０部（固形分）とサイメル３２５ （注５）１０部、脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．４によって５０秒（２０℃）に調製して水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
製造例７ 水性中塗り塗料Ｎｏ．２の製造
表１の配合内容で、フォードカップＮｏ．４によって４５秒（２０℃）に調製して水性中塗り塗料Ｎｏ．２を得た。
製造例８ 水性中塗り塗料Ｎｏ．３の製造
表１の配合内容で、フォードカップＮｏ．４によって４８秒（２０℃）に調製して水性中塗り塗料Ｎｏ．３を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（注２）タルク（厚さは０．３〜０．９μｍ、長手方向寸法は５〜１０μｍ、偏平状顔料（Ｃ）に相当）
（注３）ＪＲ−８０６：テイカ社製、商品名、チタン白
（注４）カーボンＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注５）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂
（注６）水溶性有機溶剤：トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用
被塗物の調整
１．自動車ボディ：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した自動車ボディに、エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、鉛フリーカチオン電着塗料）を電着塗装し焼き付けて、膜厚約２０μｍの塗膜を得た。
【００６８】
２．パネル：自動車ボディのタイヤハウス部分にパネル（１００×３００×０．８ｍｍの大きさの亜鉛メッキ鋼板）を吊るして、自動車ボディとパネルを同時に化成処理、電着塗装を施した。
実施例１
コンベア速度７．５ｍ／分の塗装ライン上で、以下の塗装条件にて静電塗装機（ＡＢＢ株式会社製カートリッジ式メタベル機）を用い、被塗物（自動車ボディ、パネル）に水性中塗り塗料Ｎｏ．１を（１）塗装時の固形分を４５重量％、（２）塗装粘度を４１秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）に調整して、１分３０秒間の静電塗装を行って塗膜を得た後、８０℃−３分間でプレヒート後、１５０℃−２０分間焼き付けて、試験板Ｎｏ．１を得た。
【００６９】
その時の（３）塗装ブース温度は１８℃、（４）塗装ブース湿度は６５％、静電塗装機のベル回転数 は３０，０００ｒｐｍ、吐出量 は３５０ｍｌ／分（垂直部）であった。
実施例２〜３
表２のような水性中塗り塗料、及び塗装条件にて、試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。
【００７０】
比較例１〜５
表２のような水性中塗り塗料、及び塗装条件にて、試験板Ｎｏ．４〜Ｎｏ．９を得た。
試験結果
上記のようにして形成された塗膜について各種試験を行った試験結果を併せて表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（注７）塗料固形分（％）：注１の方法に従って行った。
（注８）塗料粘度（秒）：フォードカップ＃４を用い、２０℃にて測定した。
（注９）水性中塗塗面の仕上り性：被塗物として自動車ボディを用いて、水性中塗り塗膜面の評価を行った。
◎は、問題なく良好
○は、わずかに肌が荒れるが問題なし
△は、ハダアレが見られる
×は、ハダアレが著しい
（注１０）上塗り塗膜面の仕上り性：被塗物としてパネルを用いて、各々の水性塗料を乾燥膜厚３０μｍ塗装して１５０℃で２０分間焼き付けた後、ＷＢＣ７１０Ｔ（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系着色上塗ベース塗料）を乾燥膜厚１５μｍ施し、８０℃で３分間加熱してから、その塗面にＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・エポキシ樹脂系上塗クリヤ塗料）を乾燥膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で２０分加熱して複層塗膜を得た。上記の複層塗膜を（注９）の水性中塗塗面の仕上り性試験と同様の基準にて評価した。
（注１１）耐水性：（注１０）と同様の方法にて複層塗膜を有する試験板を作成し、その試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。
【００７３】
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる
（注１２）耐チッピング性：米国 Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２９４ＭＰａ）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石１００ｇを法線方向から３０°の角度で塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
【００７４】
◎：キズの大きさはかなり小さく、本水性塗料の塗膜が露出も少ない
○：キズの大きさは小さく、本水性塗料の塗膜が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
（注１３）タレ性：
水性中塗塗膜のタレ性の評価を行った。
【００７５】
○は、タレなく仕上がり性である
△は、わずかにタレがみられる
×は、タレが著しい
【００７６】
【発明の効果】
本発明の水性塗料の塗膜形成方法を自動車ボディなどの複雑形状の被塗物に用いる場合においても、仕上がり性、及びワキ、タレ性、などの作業性、及び耐チッピング性、耐水性に優れる塗装物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動車ボディを水性塗料によって塗装する塗装ラインのモデル図である。
【符号の説明】
１ 準備ゾーン
２ 自動車ボディの外板を塗装するゾーン
３ 自動車ボディの内板を塗装するゾーン
４ 静電塗装機
５ スプレー塗装を行う作業員
６ 自動車ボディ
【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料の塗膜形成方法に関し、詳しくは自動車ボディの外板をライン塗装する際に、本水性塗料を中塗り塗料として使用し、得られた塗膜が、仕上り性、耐チッピング性、耐水性に優れる塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜、及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。
従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されており、安全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
【０００３】
このことから、自動車塗料の面でも塗料の水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求される自動車用の塗料においても水性塗料が開発されている。
最近の水性化の傾向から、自動車メーカーなどのユーザーにおいて水性塗料の材質の承認を受け、塗装ラインにて塗装されるようになってきた。しかし自動車ボディのような複雑形状の被塗物に水性塗料を塗装する場合、塗膜の仕上り性は塗料の固形分、粘度、ブース温度・湿度などの塗装条件によって大きく変動し、外板の外観不良、特に肌荒れや、ワキやタレなどの不具合を生じることがある。その場合の塗膜の補修には大変な手間がかかり、例えば、塗装ライン停止した場合には大きく生産性の低下に影響を及ぼすことを認識するものの、その対策には塗装ラインにおいて試行錯誤を繰り返すばかりであった。
【０００４】
特開２００３−２０４４１号公報には、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、偏平状顔料粒子を含有した水性塗料に関する発明がある
【特許文献１】。
しかしながら、特開２００３−２０４４１号公報には、塗装ラインではなく、鋼板の被塗物に該水性塗料を使用して中塗り塗膜を形成し、さらに上塗り塗膜を形成してなる複層塗膜の耐チッピング性などが向上する旨記載されているが、自動車ボディーのような複雑な形状の被塗物に水性塗料を塗装ラインで塗装して塗膜を形成する場合に生ずる上記した問題点について具体的な記載も、それを示唆する記載もなく、したがって、上記問題点を解決するための具体的な手段についても記載されていない。
【０００５】
そこで水性塗料をライン塗装した場合に、自動車ボディの外板のように、複雑な形状を有する被塗物にワキ・タレなどの仕上り性の不具合を生じることなく、かつ耐チッピング性、耐水性に優れる水性塗料の塗膜形成方法が強く求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−２０４４１号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水性塗料のライン塗装において、被塗物に外観不良や、ワキ・タレなどの不具合を生じることなく、かつ耐チッピング性、耐水性に優れる塗膜の形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を必須成分として含有する水性塗料を、（１）塗装時の固形分が４５〜７０重量％で、（２）２０℃での塗料粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒となるように調整し、塗装ブース温度１５〜４０℃、塗装ブース湿度６０〜９０％の条件にて塗装ラインの被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法、
２．水性塗料が、さらに水酸基含有樹脂樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、５〜４０重量部の水溶性有機溶剤（Ｄ）を含んでなる１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
３．水性塗料の塗装が、ベル回転数２０，０００〜５０，０００ｒｐｍで、かつ吐出量２００〜５００ｍｌ／分の条件で、静電塗装機によってなされることを特徴とする１項又は２項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
４．水酸基含有樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であって、構成する多塩基酸と多価アルコールの固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの割合が２０〜７０重量％であるポリエステル樹脂（ａ）を含有する請求項１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
５．１項〜３項のいずれか１項に記載の水性塗料が、自動車用の水性中塗り塗料である水性塗料の塗膜形成方法。
【０００９】
６．被塗物が自動車ボディの外板である１項〜４項に記載のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
７．１項〜６項のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法を用いて得られた塗装物品、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性塗料の塗膜形成方法について詳細に説明する。該水性塗料の塗膜形成方法は、自動車ボディの塗装ラインにおける水性中塗り塗料の塗膜形成方法として好適に用いられるため、自動車ボディの塗装ラインを例にとり説明する。
【００１１】
自動車ボディの水性塗料の塗装ラインの一例の概要は、図１のように示される。図１において、自動車ボディ（６）は、準備ゾーン（１）を経て、外板を塗装するゾーン（２）において静電塗装機（４）によって塗装され、次に内板を塗装するゾーン（３）においては、スプレー作業を行う作業員（５）によって内板がスプレー塗装される。
【００１２】
自動車ボディの部位は、垂直部や水平部、曲面部、鍵穴、ネジ穴などがあり、塗装された塗膜も水性塗料の性状や塗装されるブースの条件によって、ワキ・タレなどの塗膜欠陥を生じる。本発明は、塗膜欠陥を解消し、仕上り性、耐チッピング性、耐水性に優れる水性塗料の塗膜形成方法に関する。
本発明の水性塗料の塗膜形成方法における塗装条件は、条件（１）：水性塗料の塗装時の塗料固形分（注１）が４５〜７０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲がよい。この範囲の塗料固形分であれば、塗膜がワキ・タレが発生し難い。
【００１３】
ここで固形分が４５重量％未満では塗膜のタレが発生し易く、塗料固形分が７０重量％を越えるとフロー性が低下するため外観不良が発生し易い。塗料固形分がこの範囲にある場合の粘度であれば、自動車ボディの垂直部、特に鍵穴の回りに塗料のワキ・タレが発生し難い。粘度がフォードカップ＃４（２０℃）にて４０秒未満であると塗膜がタレ易く、５０秒を越えると外観不良、ワキが発生し易い。
（注１）塗料固形分：塗料固形分の測定は、式（１）に従って求めた。
【００１４】
塗料固形分（重量％）＝［（Ｘ２−Ｘ）／（Ｘ１−Ｘ）］×１００…式（１）
（式中、Ｘは容器の質量、Ｘ１は塗料と容器の合計重量、Ｘ２は１１０℃±５℃で６０分間乾燥後の塗料と容器の合計重量を表す）
条件（１）に加えて、条件（２）として、水性塗料の粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒（２０℃）の範囲であることが挙げられる。
【００１５】
これらの条件（１）と条件（２）に加えて、条件（３）として塗装ブース温度が１５〜４０℃、条件（４）として塗装ブース湿度が６０〜９０％の範囲であることが望まれる。
塗装ブースの温度と湿度が上記の範囲であると、塗装後の溶媒の蒸発が適度に進み、塗膜のワキ・タレの発生がない良好な仕上り性となる。しかし塗装ブースの温度、又は湿度のいずれかが上記の範囲をはずれると塗膜に外観不良、及びワキ・タレなどの不具合を生じることとなる。
【００１６】
条件（１）〜条件（４）での水性中塗り塗料の塗装は、ロボットによる静電塗装機（図１の５）によってなされることが好ましく、静電塗装機（例えば、ＡＢＢ株式会社製、カートリッジ式メタベル機）を用いて、ベル回転数２０，０００〜４０，０００ｒｐｍ、好ましくは２５，０００〜３５，０００ｒｐｍの範囲、かつ吐出量２００〜４００ｍｌ／分（詳しくは、水平部２５０〜３５０ｍｌ／分、垂直部３００〜４００ｍｌ／分）の範囲とすることによって、ワキ・タレの発生がなく仕上がり性に優れる塗膜を得ることができる。
【００１７】
また静電塗装時の印加電圧としては、−９０ｋＶ〜−６０ｋＶの範囲、吐出圧（ＳＡ）は１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２の範囲がよい。水性中塗り塗料を塗装する際は、条件（１）〜条件（４）で、かつ上記の静電塗装の条件にて塗装する。この範囲を越えるか、又は未満であると外観不良や、ワキ・タレが発生する。
次に、水性塗料の塗装後は、以下の方法（Ｉ）〜方法（ＩＩＩ）等の塗膜形成方法によって複層塗膜を形成することができる。
【００１８】
方法（Ｉ）としては、水性塗料の塗膜の硬化塗膜上に、上塗り塗料（ソリッド色）をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）；及び水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウエットにて、上塗り塗料（ソリッド色）を塗り重ねてなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）が挙げられる。
方法（ＩＩ）として、水性塗料の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）；及び
【００１９】
水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウエットにて、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）；
【００２０】
方法（ＩＩＩ）として、水性塗料の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第１クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第２クリヤ塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる４コート２ベーク方式（４Ｃ２Ｂ）、４コート３ベーク方式（４Ｃ３Ｂ）、４コート４ベーク方式（４Ｃ４Ｂ）；及び
【００２１】
水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウエットにて、着色上塗ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第１クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、ウェットオンウエットにて、又は硬化し、第２クリヤ塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる４コート２ベーク方式（４Ｃ２Ｂ）、４コート３ベーク方式（４Ｃ３Ｂ）などが挙げられる。
【００２２】
水性塗料
本発明の水性塗料の塗膜形成方法に用いる水性塗料は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を含有する。
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロキシアクリル樹脂等を用いることができる。ポリエステル樹脂については樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化したウレタン変性の水酸基含有樹脂を用いてもよい。
例えば、ウレタン変性水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存する樹脂で、自己架橋性樹脂である。
【００２３】
水性塗料が、自動車塗料用の中塗り塗料として用いる場合には、主にポリエステル樹脂、アクリル樹脂が用いられる。
ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。 多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００２４】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；
【００２５】
プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【００２６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得ることができる。 水酸基含有ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上の水酸基を有しており、このものは多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。
【００２７】
部分ブロックポリイソシアネート化合物は、ブロックされていない遊離のイソシアネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が１分子中に併存している化合物であり、例えば、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に、封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；
【００２８】
キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；
【００２９】
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；
【００３０】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアレート環タイプ付加物などがあげられる。
【００３１】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基などと容易に反応させることができる。
ブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
【００３２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；
【００３３】
ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００３４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂を調製するにあたり、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖して、１分子中に遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基を１分子中に１個以上有する部分ブロックポリイソシアネート化合物をあらかじめ準備しておくことが好ましい。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に、遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個有している範囲内であれば、特に制限はない。
【００３５】
かかる部分ブロックポリイソシアネート化合物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめることによりウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は、通常のウレタン化反応の条件下で行なうことができる。
【００３６】
また水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによってもウレタン変性のポリエステル樹脂が得られる。
かくして得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００３７】
他に、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須成分とし、必要に応じてその他の多塩基酸、その他の多価アルコールを含有してなるポリエステル樹脂（ａ）も使用することができる。脂環式多塩基酸は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。その他の多塩基酸は、ポリエステル樹脂と同様の多塩基酸を使用することができる。
【００３８】
脂環式多価アルコールは、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。その他の多価アルコールは、ポリエステル樹脂と同様の多価アルコールを使用することができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（ａ）における脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂（ａ）を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が２０重量％未満では、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量％を越えると耐候性が低下する。
【００４０】
上記、脂環式多塩基酸やその他の多塩基酸、及び／又は脂環式多価アルコールやその他の多価アルコールを反応させてなるポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００４１】
他に、アクリル樹脂は、水酸基含有モノマー、及びアクリル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を通常の条件で共重合することによって製造でき、その数平均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４２】
水酸基含有モノマーは１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。
また、アクリル系モノマーは（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物であり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）：架橋成分として用いる硬化剤（Ｂ）としては、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物でポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート、又はメラミン樹脂を用いることができる。
ブロックポリイソシアネートにおけるポリイソシアネート種としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４４】
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４５】
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４６】
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００４７】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００４８】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると解離し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
【００４９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
【００５０】
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；
【００５１】
ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００５２】
硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミンは、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂である。
メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００５３】
さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。
偏平状顔料（Ｃ）：偏平状顔料（Ｃ）は、うろこのような薄く平らな形状の顔料であり、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどがあげられ、このうちタルクが好ましい。偏平状顔料（Ｃ）の大きさは、厚さは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍ、長手方向寸法は１〜１００μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００５４】
上記の水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）の構成比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択できる。具体的には、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計重量を基準に、水酸基含有樹脂（Ａ）は４５〜８０重量％、特に５５〜７５重量％、硬化剤（Ｂ）は２０〜５５重量％、特に３５〜５０重量％の範囲内が好ましい。また偏平状顔料（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり、５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部が適している。
【００５５】
また水性塗料には水溶性有機溶剤（Ｄ）を添加することによって ヌレ性、ワキ性を向上することもできる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。この中でも特に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤（Ｄ）の含有量としては、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり１〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部が適している。
【００５６】
水性塗料における水酸基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基を、中和剤で中和することにより水分散することができる。そのような中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００５７】
他に、水性塗料は、必要に応じて、水酸基含有ウレタン樹脂、ウレタンエマルション、着色顔料、アルミニウムフレークやマイカなどのメタリック顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００５８】
さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
【００５９】
硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の固形分合計あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％の範囲が適している。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ ポリエステル樹脂Ｎｏ．１（ウレタン変性ポリエステル樹脂）の製造
トリメチロールプロパン０．２モル、１，６−ヘキサンジオール０．８モル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸０．４モル、及びアジピン酸０．３モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加してなるポリエステル樹脂（１００部）に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２モルとジメチロールプロピオン酸１モルを反応させてなる樹脂溶液（３０部）とをメチルエチルケトン中で反応させてなる生成物（１３０部）に含まれる水酸基の一部に、メチルエチルケトンオキシムと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とを等モル比で反応させてなるハーフブロックポリイソシアネート化合物（１０部）を反応した。
【００６１】
次いで、脱溶剤し、ジメチルエタノールアミンを加えて中和し、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１ を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２，０００であった。
製造例２ ポリエステル樹脂Ｎｏ．２（ウレタン変性ポリエステル樹脂）の製造
製造例１の「４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）」を「テトラメチルキシリレンジイソシアネート」に変更した以外は、製造例１に準じて行なって、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２，０００であった。
【００６２】
製造例３ ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造
ネオペンチルグリコール０．２７モル、トリメチロールプロパン０．３３モル、ブチルエチルプロパンジオール０．４モル、イソフタル酸０．２５モル、アジピン酸０．３モル及びヘキサヒドロ無水フタル酸０．３モルを反応してなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，８００であった。
【００６３】
製造例４ ポリエステル樹脂Ｎｏ．４（ポリエステル樹脂（ａ））の製造
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２７モル、アジピン酸０．３モル、トリメチロールプロパン０．３３モル、ネオペンチルグリコール０．２７モル、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール０．１９モルを反応せしめてなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液とし、固形分６０重量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．４を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．４は、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６４】
製造例５ 硬化剤Ｎｏ．１（ブロックポリイソシアネート）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で攪拌下に滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
製造例６ 水性中塗り塗料Ｎｏ．１の製造
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ２０部（固形分）、タルク（注２）２０部、ＪＲ−８０６ ６０部（注３）、カーボンＭＡ−１００（注４） ０．６部、バリタ４０部を加えて顔料分散し、さらにポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ２０部（固形分）、ポリエステル樹脂Ｎｏ．３ ２０部（固形分）、硬化剤Ｎｏ．１ ３０部（固形分）とサイメル３２５ （注５）１０部、脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．４によって５０秒（２０℃）に調製して水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
製造例７ 水性中塗り塗料Ｎｏ．２の製造
表１の配合内容で、フォードカップＮｏ．４によって４５秒（２０℃）に調製して水性中塗り塗料Ｎｏ．２を得た。
製造例８ 水性中塗り塗料Ｎｏ．３の製造
表１の配合内容で、フォードカップＮｏ．４によって４８秒（２０℃）に調製して水性中塗り塗料Ｎｏ．３を得た。
【００６６】
【表１】
（注２）タルク（厚さは０．３〜０．９μｍ、長手方向寸法は５〜１０μｍ、偏平状顔料（Ｃ）に相当）
（注３）ＪＲ−８０６：テイカ社製、商品名、チタン白
（注４）カーボンＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注５）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂
（注６）水溶性有機溶剤：トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用
被塗物の調整
１．自動車ボディ：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した自動車ボディに、エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、鉛フリーカチオン電着塗料）を電着塗装し焼き付けて、膜厚約２０μｍの塗膜を得た。
【００６８】
２．パネル：自動車ボディのタイヤハウス部分にパネル（１００×３００×０．８ｍｍの大きさの亜鉛メッキ鋼板）を吊るして、自動車ボディとパネルを同時に化成処理、電着塗装を施した。
実施例１
コンベア速度７．５ｍ／分の塗装ライン上で、以下の塗装条件にて静電塗装機（ＡＢＢ株式会社製カートリッジ式メタベル機）を用い、被塗物（自動車ボディ、パネル）に水性中塗り塗料Ｎｏ．１を（１）塗装時の固形分を４５重量％、（２）塗装粘度を４１秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）に調整して、１分３０秒間の静電塗装を行って塗膜を得た後、８０℃−３分間でプレヒート後、１５０℃−２０分間焼き付けて、試験板Ｎｏ．１を得た。
【００６９】
その時の（３）塗装ブース温度は１８℃、（４）塗装ブース湿度は６５％、静電塗装機のベル回転数 は３０，０００ｒｐｍ、吐出量 は３５０ｍｌ／分（垂直部）であった。
実施例２〜３
表２のような水性中塗り塗料、及び塗装条件にて、試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。
【００７０】
比較例１〜５
表２のような水性中塗り塗料、及び塗装条件にて、試験板Ｎｏ．４〜Ｎｏ．９を得た。
試験結果
上記のようにして形成された塗膜について各種試験を行った試験結果を併せて表２に示す。
【００７１】
【表２】
（注７）塗料固形分（％）：注１の方法に従って行った。
（注８）塗料粘度（秒）：フォードカップ＃４を用い、２０℃にて測定した。
（注９）水性中塗塗面の仕上り性：被塗物として自動車ボディを用いて、水性中塗り塗膜面の評価を行った。
◎は、問題なく良好
○は、わずかに肌が荒れるが問題なし
△は、ハダアレが見られる
×は、ハダアレが著しい
（注１０）上塗り塗膜面の仕上り性：被塗物としてパネルを用いて、各々の水性塗料を乾燥膜厚３０μｍ塗装して１５０℃で２０分間焼き付けた後、ＷＢＣ７１０Ｔ（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系着色上塗ベース塗料）を乾燥膜厚１５μｍ施し、８０℃で３分間加熱してから、その塗面にＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・エポキシ樹脂系上塗クリヤ塗料）を乾燥膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で２０分加熱して複層塗膜を得た。上記の複層塗膜を（注９）の水性中塗塗面の仕上り性試験と同様の基準にて評価した。
（注１１）耐水性：（注１０）と同様の方法にて複層塗膜を有する試験板を作成し、その試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。
【００７３】
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる
（注１２）耐チッピング性：米国 Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２９４ＭＰａ）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石１００ｇを法線方向から３０°の角度で塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
【００７４】
◎：キズの大きさはかなり小さく、本水性塗料の塗膜が露出も少ない
○：キズの大きさは小さく、本水性塗料の塗膜が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
（注１３）タレ性：
水性中塗塗膜のタレ性の評価を行った。
【００７５】
○は、タレなく仕上がり性である
△は、わずかにタレがみられる
×は、タレが著しい
【００７６】
【発明の効果】
本発明の水性塗料の塗膜形成方法を自動車ボディなどの複雑形状の被塗物に用いる場合においても、仕上がり性、及びワキ、タレ性、などの作業性、及び耐チッピング性、耐水性に優れる塗装物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動車ボディを水性塗料によって塗装する塗装ラインのモデル図である。
【符号の説明】
１ 準備ゾーン
２ 自動車ボディの外板を塗装するゾーン
３ 自動車ボディの内板を塗装するゾーン
４ 静電塗装機
５ スプレー塗装を行う作業員
６ 自動車ボディ
Claims (7)
- 水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）及び偏平状顔料（Ｃ）を必須成分として含有する水性塗料を、（１）塗装時の固形分が４５〜７０重量％で、（２）２０℃での塗料粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒となるように調整し、塗装ブース温度１５〜４０℃、塗装ブース湿度６０〜９０％の条件にて塗装ラインの被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法。
- 水性塗料が、さらに水酸基含有樹脂樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、５〜４０重量部の水溶性有機溶剤（Ｄ）を含んでなる請求項１に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
- 水性塗料の塗装が、ベル回転数２０，０００〜５０，０００ｒｐｍで、かつ吐出量２００〜５００ｍｌ／分の条件で、静電塗装によってなされることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
- 水酸基含有樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であって、構成する多塩基酸と多価アルコールの固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの割合が２０〜７０重量％であるポリエステル樹脂（ａ）を含有する請求項１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料が、自動車用の水性中塗り塗料である水性塗料の塗膜形成方法。
- 被塗物が自動車ボディの外板である請求項１〜４に記載のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法を用いて得られた塗装物品。
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