JP2003113342A - 水性塗料組成物および複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】得られる塗膜の平滑性、目視外観であり、特に
着色成分として光輝材を含んでいる場合、フリップフロ
ップ性が良好である水性塗料組成物及び複層塗膜形成方
法を提供する。 【解決手段】エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）
アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価
３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を
乳化重合して得られるエマルション樹脂と、一般式
（１）又は（２） 【化１】 【化２】 で表されるウレタン系化合物を含有し、上記ウレタン系
化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対し
て、固形分で０．０１〜２０重量％である水性塗料組成
物。酸価１０〜１００、水酸基価３０〜２００及び重量
平均分子量４０００〜２００００００を有する樹脂を、
中和塩基によって水性媒体中に溶解又は分散した水性樹
脂と、上記一般式（１）又は（２）で表されるウレタン
系化合物を含有し、上記ウレタン系化合物の含有量は、
塗料組成物中の樹脂固形分に対して、固形分で０．０１
〜２０重量％である水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等に塗
装される水性塗料組成物及び自動車車体等に形成される
複層塗膜の形成方法に関し、特に、得られる塗膜の平滑
性及び外観が良好な水性塗料組成物および複層塗膜形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業用に用いられる塗料は溶剤型
塗料と呼ばれる、希釈溶剤として有機溶剤を用いるもの
であった。そのため、塗料中に多量の有機溶剤を含んで
いたが、近年の環境に対する配慮から、含まれる有機溶
剤を低減し、希釈溶剤として水を用いる水性塗料が開発
されてきている。このような水性塗料として、例えば、
特開平７−５３９１３号公報には、アミド基含有エチレ
ン性不飽和モノマーと酸性基含有エチレン性不飽和モノ
マーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを含有す
るポリマーの少なくとも一部を中和して得られた樹脂
と、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体と
を含有する水性塗料組成物が開示されている。

【０００３】一般的にこれまでの水性塗料から得られる
塗膜は、従来の溶剤型塗料に比べて、平滑性及び外観が
不良であるという問題があった。特に、高外観が要求さ
れる自動車車体用に用いられる、着色成分として光輝材
を含んでいる水性塗料から得られる塗膜は、溶剤型のベ
ース塗料に比べて、平滑性、目視外観、フリップフロッ
プ性等が極めて不良であるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られる塗
膜の平滑性、目視外観であり、特に着色成分として光輝
材を含んでいる場合、フリップフロップ性が良好である
水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エステル部の
炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５
重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマ
ルション樹脂と、一般式（１）又は（２）

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５
は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、
Ｒ^１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を
表し、Ｒ^３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは
２以上の数であり、ｊは一般式（１）においては１以
上、一般式（２）においては２以上の数であり、ｋ及び
ｍは１〜５００の範囲内の数である。）で表されるウレ
タン系化合物とを含有し、上記ウレタン系化合物の含有
量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対して、固形分で
０．０１〜２０重量％であることを特徴とする水性塗料
組成物である。

【０００９】また、本発明は、酸価１０〜１００、水酸
基価３０〜２００及び重量平均分子量４０００〜２００
００００を有する樹脂を中和塩基によって水性媒体中に
溶解又は分散した水性樹脂と、一般式（１）又は（２）

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】で表されるウレタン系化合物とを含有し、
上記ウレタン系化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂
固形分に対して、固形分で０．０１〜２０重量％である
ことを特徴とする水性塗料組成物である。ここで、一般
式（１）及び（２）において、Ｒ^２及びＲ^５が互いに同
一でも異なってもよい炭素数２〜４のアルキレン基又は
フェニルエチレン基であることが好ましく、また、Ｒ^３
が炭素数８〜３６の分岐鎖又は２級のアルキル基である
ことが好ましい。更に、着色成分を含んでいてもよい。

【００１３】また、更に、１分子中に有する１級水酸基
が平均０．０２個以上であり、数平均分子量３００〜３
０００であり、水トレランス値が２．０以上であるポリ
エーテルポリオールを含んでもよい。ここで、ポリエー
テルポリオールが、１分子中に少なくとも１級水酸基を
１つ以上有し、かつ水酸基価が３０〜７００であること
が好ましく、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を
有することが更に好ましい。また、ポリエステル樹脂及
び／又はアルキド樹脂を含んでいることが好ましい。

【００１４】また、本発明は、被塗装物に対して水性ベ
ース塗料を塗装し、その上にクリアー塗料を塗装した
後、加熱硬化することによって複層塗膜を形成する方法
であって、上記水性ベース塗料は、上述の水性塗料組成
物であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。こ
こで、着色成分は、着色顔料及び／又は光輝材であるこ
とが好ましい。さらに、水性ベース塗料の２５℃におけ
る塗装粘度が、単一円筒型回転色粘度計による６ｒｐｍ
において、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好
ましい。さらに、本発明は上記の方法により形成された
複層塗膜である。

【００１５】

【発明の実施の形態】水性塗料組成物 本発明の水性塗料組成物は、第１の水性塗料組成物及び
第２の水性塗料組成物からなる。本発明の第１の水性塗
料組成物は、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）
アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価
３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を
乳化重合して得られるエマルション樹脂と、上記一般式
（１）又は（２）で表されるウレタン系化合物とを含有
し、上記ウレタン系化合物の含有量は、塗料組成物中の
樹脂固形分に対して、固形分で０．０１〜２０重量％で
あることを特徴とするものである。

【００１６】本発明の第１の水性塗料組成物に含まれる
エマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１又は２の
（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでい
る、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー
混合物を乳化重合して得られるものである。

【００１７】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物に含まれる、エステル部の炭素数が１又は２の（メ
タ）アクリル酸エステルの量が６５重量％未満である場
合、得られる複層塗膜の外観が低下する。上記エステル
部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルと
しては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、（メタ）ア
クリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルとの両方を意味するものである。また、上記
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は３〜
５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満
である場合、塗装作業性が不充分であり、５０を超える
場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。

【００１８】このようなα，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和
モノマーを含んでいる。上記酸基を有するα，β−エチ
レン性不飽和モノマーとして、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２
−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイ
ルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチ
ルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン
酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニ
ル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキ
サンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸
等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基
を有するものを挙げることができる。

【００１９】これら酸基を有するα，β−エチレン性不
飽和モノマーは、上述したエステル部の炭素数が１又は
２の（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。これ
らの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸二量体である。

【００２０】また、上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸
基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは２０〜
１００である。上記水酸基価が１０未満である場合、充
分な硬化性が得られず、１５０を超える場合、得られる
塗膜の諸性能が低下する。このようなα，β−エチレン
性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα，β−エ
チレン性不飽和モノマーを含んでいる。上記水酸基を有
するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ
チル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトン
との付加物を挙げることができる。これら水酸基を有す
るα，β−エチレン性不飽和モノマーは、上述したエス
テル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステ
ルであってもよい。これらの中で好ましいものは、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ルとε−カプロラクトンとの付加物である。このような
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物から得られる
エマルション樹脂を含んだ水性塗料組成物は、更に後述
の硬化剤を含むことによって、高い硬化性を得ることが
できる。

【００２１】更に、上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は、その他のα，β−エチレン性不飽和モノ
マー、例えば、エステル部の炭素数３以上の（メタ）ア
クリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）
アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合
性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒド
ロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物
（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケト
ン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニ
ルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン
（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル
（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエ
ン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を含むことが
できる。

【００２２】これらは目的により選択することができる
が、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリル
アミドを用いることが好ましい。なお、これらのエステ
ル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル
以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５
重量％未満に設定する必要がある。

【００２３】また、上記エマルション樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２
０〜８０℃であることが好ましい。なお、上記酸価、水
酸基価及びＴｇは、上記エマルション樹脂を実測して求
めることもできるが、上記α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物中の各種α，β−エチレン性不飽和モノマ
ーの配合量から計算によって求めることができる。

【００２４】本発明の第１の水性塗料組成物に含まれる
エマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここ
で行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用
いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応
じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中
に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下するこ
とにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め
乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同
様に滴下してもよい。

【００２５】上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化
合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）な
ど）、及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びカチオン系の２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；
並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーベン
ゾエートなど）、及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カ
リ及び過酸化アンモニウムなど）等が好ましい。

【００２６】上記乳化剤としては、当業者によってよく
使用されているものを挙げることができるが、特に、反
応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ
−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三
洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電
化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社
製）等が好ましい。また、分子量を調節するために、ラ
ウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチ
ルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応
じて用いてもよい。

【００２７】反応温度は重合開始剤により決定され、例
えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドック
ス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、
反応時間は１〜８時間である。上記α，β−エチレン性
不飽和モノマー混合物の総量に対する重合開始剤の量
は、一般に０．１〜５重量％であり、０．２〜２重量％
であることが好ましい。

【００２８】上記乳化重合は２段階で行うことができ
る。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物のうちの一部（以下、α，β−エチレン性不
飽和モノマー混合物１と表す）を乳化重合し、ここに上
記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（以
下、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２と表
す）を更に加えて乳化重合を行うものである。上記α，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と上記α，β−
エチレン性不飽和モノマー混合物２との配合組成は同一
であっても異なってもよい。

【００２９】高外観な複層塗膜を形成するために、α，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有
するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有している
ことが好ましく、この時、α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン
性不飽和モノマーを含有していないことが更に好まし
い。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１
及びα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を一緒
にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー
混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性
不飽和モノマー混合物の条件は、α，β−エチレン性不
飽和モノマー混合物１及びα，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物２を一緒にしたものが満たすことになる。

【００３０】このようにして得られる上記エマルション
樹脂の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲である
ことが好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満で
ある場合、塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超
える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。
この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化
重合条件を調整することにより可能である。

【００３１】上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩
基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いること
ができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高い
ためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメ
チルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級
アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。

【００３２】上記エマルション樹脂の水性塗料組成物の
樹脂固形分中の含有量は、５〜９５重量％であることが
好ましく、１０〜８５重量％であることがより好まし
く、２０〜７０重量％であることが更に好ましい。上記
含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる
塗膜の外観が低下する恐れがある。

【００３３】本発明の第１の水性塗料組成物に含まれる
ウレタン系化合物は、一般式（１）又は（２）

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ
^５は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表
し、Ｒ^１は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素
基を表し、Ｒ ^３は分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、
ｎは２以上の数であり、ｊは一般式（１）において１以
上、一般式（２）において２以上の数であり、ｋ及びｍ
は１〜５００の範囲内の数である。）で表されるもので
ある。

【００３７】上記一般式（１）で表されるウレタン系化
合物は、例えば、Ｒ^１−（ＮＣＯ）_ｊで表される１種又
は２種以上のモノ又はポリイソシアネートと、ＨＯ−
（Ｒ^２−Ｏ）_ｋ−Ｒ^３で表される１種又は２種以上のポ
リエーテルモノアルコールとを原料として反応させるこ
とによって得ることができる。この場合、式中のＲ^１〜
Ｒ ^３は、上記Ｒ^１−（ＮＣＯ）_ｊ及びＨＯ−（Ｒ^２−
Ｏ）_ｋ−Ｒ^３によって決定される。

【００３８】上記Ｒ^１−（ＮＣＯ）_ｊで表されるモノ又
はポリイソシアネートは１分子中に１個以上のイソシア
ネート基を有するものであれば特に限定されず、例え
ば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブ
チルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシ
ルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリル
イソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪
族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリ
レンイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート；シ
クロヘキシルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネ
ートの他；メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピル
エーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン
ジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネ
ート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジ
イソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−
ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレン
グリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオ
ジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート；メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニ
レンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベ
ンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネ
ート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−
ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；水添キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネート；３，３’−ジメチルビフェ
ニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニ
ルジイソシアネート等のビフェニルジイソシアネート；
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，
２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘ
キシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，
３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−
３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジ
フェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，
２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等の
フェニルメタンのジイソシアネート；１−メチルベンゼ
ン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−ト
リメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、
１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニ
ル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチル
ジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネート
メチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の
トリイソシアネート、テトライソシアネート等を挙げる
ことができる。

【００３９】上記ＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｋ−Ｒ^３で表され
るポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の１
価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されな
い。このような化合物は、分岐鎖又は２級の１価アルコ
ールにアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等
を付加重合することによって得ることができる。ここで
いう分岐鎖又は２級の１価アルコールとは一般式（４）
又は（５）

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は炭化水素基であ
り、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリ
ール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等であ
る）で表されるものである。従ってＲ^２は上記一般式
（４）又は（５）において水酸基を除いた基である。得
られる塗膜の耐水性の観点から、Ｒ^３はアルキル基であ
ることが好ましく、また、炭素数の合計が８〜３６であ
ることが好ましく、１２〜２４であることが更に好まし
い。

【００４２】また、付加させるアルキレンオキサイドや
スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダ
ム重合又はブロック重合によって得られるものであって
もよい。重合度ｋは、得られる塗膜の外観の観点から、
１〜５００であることが好ましく、１０〜２００である
ことが更に好ましい。また、Ｒ^２に占めるエチレン基の
割合は、得られる塗膜の外観の観点から、Ｒ^２全体の５
０〜１００重量％であることが好ましく、６５〜１００
重量％であることが更に好ましい。

【００４３】上記一般式（１）で表されるウレタン系化
合物を得る方法としては、例えば、Ｒ ^１−（ＮＣＯ）_ｊ
で表されるモノ又はポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ
^２−Ｏ）_ｋ−Ｒ^３で表されるポリエーテルモノアルコー
ルとを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート価と
の比が１．０５／１〜１．４／１となるように配合し、
通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様
に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応さ
せる方法を挙げることができる。

【００４４】上記一般式（２）で表されるウレタン系化
合物は、例えば、上記一般式（１）を得るための原料で
あるＲ^１−（ＮＣＯ）_ｊで表されるモノ又はポリイソシ
アネートのうちのｊが２以上であるポリイソシアネート
と、ＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｋ−Ｒ ^３で表されるポリエーテ
ルモノアルコールと、更に、Ｒ^４−［（Ｏ−Ｒ^５）_ｍ−
ＯＨ］_ｎで表される１種又は２種以上のポリエーテルポ
リオールとを原料として反応させることによって得るこ
とができる。この場合、式中のＲ^１〜Ｒ^５は上記Ｒ^４−
［（Ｏ−Ｒ^５）_ｍ−ＯＨ］_ｎ、Ｒ^１−（ＮＣＯ）_ｊ、Ｈ
Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ） _ｋ−Ｒ^３によって決定される。

【００４５】上記Ｒ^１−（ＮＣＯ）_ｊで表されるモノ又
はポリイソシアネートのうちのｊが２以上であるポリイ
ソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するものであり、具体的には、上記一般式（１）
のところで述べたＲ^１−（ＮＣＯ）_ｊ（式中ｊは２以上
である）で表されるポリイソシアネートを挙げることが
できる。また、上記ＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｋ−Ｒ^３で表さ
れるポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の
１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定され
ず、具体的には、上記一般式（１）のところで述べたも
のを挙げることができる。

【００４６】上記Ｒ^４−［（Ｏ−Ｒ^５）_ｍ−ＯＨ］_ｎで
表されるポリエーテルポリオールとしては、後述するポ
リエーテルポリオールで述べたものを挙げることができ
る。ここで、付加させるアルキレンオキサイドやスチレ
ンオキサイド等によってＲ^５が決定されるが、工業的入
手が容易である点から、炭素数が２〜４のアルキレンオ
キサイド又はスチレンオキサイドであることが好まし
い。付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサ
イド等は単独重合、２種類以上の重合又はブロック重合
されたものであってもよい。また重合度ｍは１〜５００
であることが好ましく、１〜２００であることがより好
ましく、１０〜２００であることが更に好ましい。ま
た、Ｒ^５に占めるエチレン基の割合は、得られる塗膜の
外観の観点から、Ｒ^５全体の５０〜１００重量％である
ことが好ましく、６５〜１００重量％であることが更に
好ましい。このようなポリエーテルポリオールの分子量
としては、５００〜５００００であることが好ましく、
１０００〜２００００であることが更に好ましい。

【００４７】上記一般式（２）で表されるウレタン系化
合物を得る方法としては、例えば、上記Ｒ^１−（ＮＣ
Ｏ）_ｊで表される１種又は２種以上のポリイソシアネー
トとＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｋ−Ｒ^３で表される１種又は２
種以上のポリエーテルモノアルコールと、Ｒ^４−［（Ｏ
−Ｒ^５）_ｍ−ＯＨ］_ｎで表される１種又は２種以上のポ
リエーテルポリオールとを、各化合物からの水酸基価と
イソシアネート価との比が１．０５／１〜１．４／１と
なるように配合し、通常のポリエーテルとイソシアネー
トとの反応と同様に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時
間加熱して反応させる方法を挙げることができる。

【００４８】上記一般式（１）又は（２）で表されるウ
レタン系化合物の水性ベース塗料の樹脂固形分に対する
含有量は、０．０１〜２０重量％であり、０．１〜１０
重量％であることが好ましい。上記含有量が０．０１重
量％未満である場合、得られる塗膜の外観の向上が不充
分であったり、水性塗料が後述の着色成分として光輝材
を含む際に、得られる塗膜のフリップフロップ性の向上
が不充分であったり、また、２０重量％を超える場合、
得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。

【００４９】本発明の第２の水性塗料組成物は、酸価１
０〜１００、水酸基価３０〜２００及び重量平均分子量
４０００〜２００００００を有する樹脂を、中和塩基に
よって水性媒体中に溶解又は分散した水性樹脂と、上記
一般式（１）又は（２）で表されるウレタン系化合物と
を含有し、上記ウレタン系化合物の含有量は、塗料組成
物中の樹脂固形分に対して、固形分で０．０１〜２０重
量％であることを特徴とする水性塗料組成物である。本
発明の第２の水性塗料組成物に含まれるウレタン系化合
物は、具体的には、先の第１の水性塗料組成物のところ
で述べたものと同じものを挙げることができる。

【００５０】本発明の第２の水性塗料組成物に含まれる
水性樹脂は、上記酸価１０〜１００、水酸基価３０〜２
００及び重量平均分子量４０００〜２００００００を有
する樹脂を、中和塩基によって水性媒体中に溶解又は分
散したものである。上記酸価が１０未満である場合、貯
蔵安定性が低下し、１００以上である場合、得られる塗
膜の耐水性が低下する。また、上記水酸基価が３０未満
である場合、硬化性及び貯蔵安定性が低下し、２００を
超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下する。更に、
上記重量平均分子量が４０００未満である場合、得られ
る塗膜の性能及び物性が低下し、２００００００を超え
る場合、得られる塗膜の平滑性が低下したり、樹脂の取
り扱いが困難になる。なお、上記重量平均分子量はＧＰ
Ｃによって決定することができる。

【００５１】このような樹脂としては特に限定されず、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの変性樹脂等を挙げ
ることができるが、得られる塗膜の性能及び物性の観点
からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂
であることが好ましい。上記アクリル樹脂としては特に
限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボン
酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有エチレン性不飽和
モノマー、更に必要に応じて（メタ）アクリル酸メチ
ル、スチレン等のその他のエチレン性不飽和モノマーを
原料として、当業者によってよく知られている常法によ
って重合して得ることができる。

【００５２】また、上記ポリエステル樹脂としては特に
限定されず、例えば、アジピン酸、無水マレイン酸等の
多価カルボン酸成分、及び、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール、更に
必要に応じて、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等モノカ
ルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシピバリン酸
等のヒドロキシカルボン酸、カージュラＥ（シエル化学
社製）等のモノエポキサイド化合物、及び、ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類等を原料
として、当業者によってよく知られている常法によって
縮重合して得ることができる。更に、アルキド樹脂とし
ては、上記ポリエステル樹脂の原料と、例えば、ヤシ
油、パーム核油等の油脂成分とを原料として縮重合して
得ることができる。

【００５３】上記中和塩基としては、アルカリ金属の水
酸化物及びアンモニアのような無機塩基、及びメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンな
どのアミンがある。トリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。

【００５４】上記水性樹脂は、上記樹脂の酸価に対して
０．３〜１．２当量、好ましくは０．５〜１．０当量の
上記中和塩基を含む水性媒体中に溶解又は分散させるこ
とによって得ることができる。上記水性樹脂の水性塗料
組成物の樹脂固形分中の含有量は、５〜９５重量％であ
ることが好ましく、１０〜８５重量％であることがより
好ましく、２０〜７０重量％であることが更に好まし
い。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や
得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。

【００５５】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物
は、更に、ポリエーテルポリオールを含むことができ
る。このようなポリエーテルポリオールは、１分子中に
有する１級水酸基が平均０．０２個以上であり、０．０
４個以上であることが好ましく、１個以上であることが
更に好ましい。上記１級水酸基が０．０２個未満である
場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。また、上記ポ
リエーテルポリオールはこの１級水酸基の他、２級及び
３級水酸基を有していてもよく、得られる塗膜の諸性能
の観点から、これらを含めた１分子中の全水酸基の個数
は３個以上であることが好ましい。また、上記ポリエー
テルポリオールの水酸基価としては、３０〜７００であ
ることが好ましく、５０〜５００であることが好まし
い。上記水酸基価が上記範囲外である場合、塗料の貯蔵
安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下する
恐れがある。

【００５６】また、上記ポリエーテルポリオールの数平
均分子量は、３００〜３０００であり、４００〜２００
０であることが好ましい。上記数平均分子量が上記範囲
外である場合、３００未満である場合、得られる塗膜の
諸性能が低下する。なお、上記数平均分子量は、ポリス
チレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ）にて決定することができる。

【００５７】更に、上記ポリエーテルポリオールの水ト
レランス値は２．０以上であり、３．０以上であること
が好ましい。上記水トレランス値が２．０未満である場
合、塗料の安定性が低下し得られる塗膜の外観が低下す
る。なお、上記水トレランス値とは、親水性の度合を評
価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高
いことを意味する。上記水トレランス値の測定方法は、
２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエ
ーテルポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合し
て分散させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交
換水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要
するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定する。このイオン
交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。

【００５８】この方法では、例えば、ポリエーテルポリ
オールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオ
ールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量の
イオン交換水の添加により、不相溶状態となり、測定系
に白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水
性である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高い
ものほど白濁を生じるまでに多くのイオン交換水を要す
る。従って、この方法によりポリエーテルポリオールの
親水性／疎水性の度合を測定することができる。

【００５９】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物が
上記ポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量
は、塗料樹脂固形分中に１〜４０重量％であることが好
ましく、３〜３０重量％であることが更に好ましい。上
記含有量が１重量％未満である場合、得られる塗膜の外
観が低下し、４０重量％を超える場合、得られる塗膜の
諸性能が低下する恐れがある。

【００６０】このようなポリエーテルポリオールとして
は、具体的には、活性水素原子含有化合物にアルキレン
オキサイドが付加した化合物を挙げることができる。上
記活性水素原子含有化合物としては、多価アルコール、
多価フェノール、多価カルボン酸類等を挙げることがで
き、例えば、水；上記第２の水性塗料組成物中の水性樹
脂で述べた多価アルコール成分や、ジグリセリン、ソル
ビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトー
ル、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコー
ル；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロ
ース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アル
コール；ポリグリセリン等の多価アルコール類、ピロガ
ロール、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノ
ールやビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等
のビスフェノール類の多価フェノール類；上記第２の発
明の水性塗料組成物中の水性樹脂で述べた多価カルボン
酸成分及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００６１】特に１分子中に有する全水酸基が３個以上
であるポリエーテルポリオールを形成するのに用いられ
る３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビタン、ソルビトール等が好ましい。

【００６２】上記アルキレンオキサイドとしては、具体
的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げら
れ、これらは２種以上を併用することができる。２種以
上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダ
ムのいずれでもよい。

【００６３】このようなポリエーテルポリオールで、市
販されているものとしては、例えば、プライムポールＰ
Ｘ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４０
０（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５
０（三菱化学社製）等を挙げることができる。上記ポリ
エーテルポリオールは、通常アルカリ触媒の存在下、上
記活性水素含有化合物に対して上記アルキレンオキサイ
ドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温
度で付加反応を行うことにより得られる。

【００６４】更に、上記ポリエーテルポリオールは、顔
料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９
号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロ
キシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工の「ＨＥ
Ａ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニルエ
チルカルボキシレート（例えば相互薬工「ＨＰＡＣ」）
などの塩基性物質を変性剤として変性することができ
る。上記変性剤の量は上記ポリエーテルポリオールに対
し１〜１０重量％であることが好ましい。上記変性剤の
量が１重量％未満である場合、充分な変性効果が得られ
ず、１０重量％を超える場合、変性後のポリエーテルポ
リオールの安定性が悪くなる恐れがある。

【００６５】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物
は、上記成分の他に、得られる塗膜に美観及び意匠性を
付与するために、着色成分を含んでいてもよい。このよ
うな着色成分としては、着色顔料及び光輝材を挙げるこ
とができる。上記着色顔料としては、例えば有機系のア
ゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系
顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリド
ン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が
挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カ
ーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができ
る。また、上記光輝材としては、形状は特に限定され
ず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径
（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜
５μｍである鱗片状ものが好ましい。また、平均粒径が
１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れていて更に
好ましい。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、
ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等
の無着色あるいは着色された金属製光輝材及びその混合
物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマ
イカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含まれるも
のとする。

【００６６】上記第１及び第２の水性塗料組成物に含ま
れる固形分中の着色成分の濃度としては、０．１〜５０
重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であ
ることがより好ましく、１．０〜３０重量％であること
が更に好ましい。上記濃度が０．１重量％未満である場
合、充分な着色効果が得られず、５０重量％を超える場
合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。また、
着色成分として光輝材が含まれる場合、その着色成分の
濃度としては、一般的に１８．０重量％以下であり、
０．０１〜１５．０重量％であることが好ましく、０．
０１〜１３．０重量％であることが更に好ましい。

【００６７】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物
は、更に、以下のポリエステル樹脂及び／又はアルキド
樹脂を含んでいることが好ましい。特に、本発明の第１
及び第２の水性塗料組成物が光輝材として鱗片状のもの
を含有する場合、得られる塗膜のフリップフロップ性を
向上させることができる。このようなポリエステル樹脂
及びアルキド樹脂としては、数平均分子量が３０００〜
５００００、好ましくは３０００〜３００００のものを
挙げることができる。上記範囲外であると塗装作業性や
硬化性が充分でなくなる。

【００６８】また、このようなポリエステル樹脂又はア
ルキド樹脂の固形分酸価は１０〜１００であることが好
ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。上記固
形分酸価が１００を超えると塗膜の耐水性が低下し、１
０を下回ると樹脂の水分散性又は水溶解性が低下する。
また、水酸基価は１０〜１８０であることが好ましく、
２０〜１６０であることが更に好ましい。水酸基価が１
８０を超えると塗膜の耐水性が低下し、１０を下回ると
塗膜の硬化性が低下する。このようなポリエステル樹脂
及びアルキド樹脂を得る方法としては、具体的には、第
２の水性塗料組成物のところで述べた方法を挙げること
ができる。

【００６９】上記ポリエステル樹脂及び／又はアルキド
樹脂を含む場合、樹脂固形分の重量を基準にして、第１
の水性塗料組成物におけるエマルション樹脂／ポリエス
テル樹脂及びアルキド樹脂の配合比、並びに、第２の水
性塗料組成物における水性樹脂／ポリエステル樹脂及び
アルキド樹脂の配合比は、５／９５〜９５／５であるこ
とが好ましく、１０／９０〜８５／１５であることがよ
り好ましく、２０／８０〜７０／３０であることが更に
好ましい。上記範囲外である場合、塗装時のタレの抑制
や塗膜外観が低下する恐れがある。なお、上記ポリエス
テル樹脂及びアルキド樹脂が第２の水性塗料組成物のと
ころで述べた水性樹脂の条件を満たす場合は、上記水性
樹脂と上記ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂が同一の
ものであってもよい。上記ポリエステル樹脂及び／又は
アルキド樹脂を配合する場合は、貯蔵安定性の観点か
ら、予め中和塩基によって水性媒体中に溶解又は分散し
た後、行うことが好ましい。

【００７０】また、本発明の第１及び第２の水性塗料組
成物が光輝材として鱗片状のものを含有する場合は、更
に、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好まし
い。このリン酸基含有アクリル樹脂は、下記の一般式
（３）で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマ
ーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。

【００７１】

【化１２】

【００７２】（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは
炭素数２〜４のアルキレン基、ｈは３〜３０の整数を表
す。） 上記リン酸基含有アクリル樹脂は、上記鱗片状光輝材を
良好に分散するために使用される。上記リン酸基含有ア
クリル樹脂は、数平均分子量１０００〜５００００であ
ることが好ましい。上記数平均分子量が１０００未満で
ある場合、鱗片状光輝材の分散を充分に行うことができ
ない場合があり、数平均分子量が５００００を超える場
合、得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。

【００７３】また、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、
固形分酸価が１５〜２００であり、更に、その酸価のう
ちリン酸基による酸価が１０〜１５０であることが好ま
しい。酸価が１５未満である場合、鱗片状光輝材の分散
を充分に行うことができない恐れがあり、また、酸価が
２００を超える場合、水性塗料組成物の貯蔵安定性が低
下する恐れがある。更に、上記リン酸基含有アクリル樹
脂は、硬化性確保のための水酸基価を有していてもよ
く、その値は２０〜２００であることが好ましい。

【００７４】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹
脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部含有
されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４
重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部含有される。
リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗
膜の諸性能が低下する場合がある。またリン酸基含有ア
クリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が
悪くなる。

【００７５】上記一般式（３）で表されるモノマーの具
体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサ
（オキシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホ
スホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレ
ート等が挙げられる。上記その他のエチレン性モノマー
は、上記一般式（３）で表されるモノマーと共重合し得
るエチレン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物
であってよい。また、得られた共重合体、すなわちアク
リル樹脂が硬化剤により硬化し得るためのその他の官能
基を有するモノマーであってもよい。具体的には、カル
ボキシル基、スルホン酸基等の酸性基又は水酸基を有す
るモノマーを挙げることができる。

【００７６】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物
は、着色成分として金属製の光輝材を含んでいる場合、
光輝材に対する腐食防止剤として、あるいは光輝材のぬ
れ性を良くし、得られる複層塗膜の物性を向上するため
に、アルキル基を有するリン酸基含有化合物を含むこと
が好ましい。上記アルキル基の炭素数としては８〜１８
であることが好ましく、１０〜１４であることが更に好
ましい。上記炭素数が８未満である場合、ぬれ性が低下
して密着性が低下し、１８を超える場合、塗料中で化合
物の結晶が析出し、不具合が生じる恐れがある。

【００７７】また、上記化合物のＨＬＢは、３〜１２で
あることが好ましく、４〜８であることが更に好まし
い。上記ＨＬＢが上記範囲外である場合、ぬれ性の低下
が起こる恐れがある。なお、ＨＬＢは、重量分率に基づ
くグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、
ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味
する］から求めることができる。また、親水基部分の分
子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子
量を用いて求めることができる。

【００７８】このような化合物として、具体的には、２
−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ
−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−
トリデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ラウ
リルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ノニルフェ
ニルアシッドホスフェート等が挙げられる。

【００７９】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物が
上記化合物を含む場合、上記化合物の含有量は、塗料樹
脂固形分に対して０．１〜５重量％であることが好まし
く、０．２〜２重量％であることが更に好ましい。上記
含有量が０．１重量％未満である場合、密着性が低下
し、５重量％を超える場合、耐水性が低下する恐れがあ
る。

【００８０】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物に
は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいても
よい。このようなものとしては、特に限定されるもので
はないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂
を利用することができる。

【００８１】また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数
平均分子量が３０００〜５００００であることが好まし
く、３０００〜３００００であることが更に好ましい。
上記数平均分子量が３０００未満である場合、塗装作業
性及び硬化性が充分でなく、また、５００００を超える
場合、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業
性が低下する恐れがある。

【００８２】上記その他の塗膜形成性樹脂は酸基を有し
ていることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００
であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好
ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散
性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性
能が低下する恐れがある。また、上記その他の塗膜形成
性樹脂は水酸基を有していることが好ましく、水酸基価
が１０〜１８０であることが好ましく、２０〜１６０で
あることが更に好ましい。上記水酸基価が１０未満であ
る場合、得られる塗膜の硬化性が低下し、１８０を超え
る場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。

【００８３】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物に
上記その他の塗膜形成性樹脂が含まれる場合、水性塗料
組成物の樹脂固形分中の含有量は、９５〜５重量％であ
ることが好ましく、９０〜１５重量％であることがより
好ましく、８０〜３０重量％であることが更に好まし
い。

【００８４】また、本発明の第１及び第２の水性塗料組
成物には、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤とし
ては、塗料一般に用いられているものを挙げることがで
き、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネー
ト、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミ
ド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げる
ことができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点か
らアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ま
しい。

【００８５】上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限
定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非
水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、水性
塗料組成物の安定性の観点から、メラミン樹脂のなかで
も水トレランス値が３．０以上のものを用いることが好
ましい。なお、上記水トレランス値は、先のポリエーテ
ルポリオールで述べた方法と同様にして測定することが
できる。

【００８６】また、上記ブロックイソシアネートとして
は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水
素を有するブロック剤を付加させることによって得るこ
とができるものであり、加熱によりブロック剤が解離し
てイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基
と反応し硬化するものを挙げることができる。

【００８７】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物に
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性塗料
組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、硬化性の
観点から、２０〜１００重量部であることが好ましい。

【００８８】本発明の第１及び第２の水性塗料組成物中
には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例
えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業
者の公知の範囲である。本発明の第１及び第２の水性塗
料組成物の製造方法は、特に限定されず、顔料等の配合
物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグライン
ドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周
知の全ての方法を用いることができる。

【００８９】複層塗膜形成方法 本発明の複層塗膜形成方法は、必要により電着塗膜及び
中塗り塗膜を形成した被塗装物に対して水性ベース塗料
を塗装し、その上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬
化することによって複層塗膜を形成する方法であって、
上記水性ベース塗料が、着色成分を含んだ先の水性塗料
組成物であることを特徴とするものである。

【００９０】上記被塗装物としては、種々の基材、例え
ば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いる
ことができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に
対して適用することが好ましい。上記金属成型品として
は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及び
これらの金属を含む合金による板、成型物を挙げること
ができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、
バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。こ
れらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理さ
れていることが好ましい。

【００９１】上記化成処理された金属成型品上に電着塗
膜が形成されていてもよい。このような電着塗料として
は、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性
の観点から、カチオン型電着塗料であることが好まし
い。

【００９２】上記プラスチック成型品としては、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を
挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパ
ー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等
を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成
型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗
浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能に
するためのプライマー塗装が施されていてもよい。

【００９３】上記基材上には更に必要に応じて、中塗り
塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中
塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成
性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体
質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤
は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水
性塗料組成物のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化
剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるもので
ある。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点か
ら、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミ
ノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用い
られる。

【００９４】上記中塗り塗料に含まれる着色成分として
は、先の水性ベース塗料で述べたものを挙げることがで
きる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンと
を主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わ
せたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、い
わゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更
に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加して
もよい。これらの中塗り塗料中には、上記成分の他に塗
料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化
防止剤、消泡剤等を配合してもよい。

【００９５】また、本発明の複層塗膜形成方法において
用いられる上記クリアー塗料としては、特に限定され
ず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗
料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有
れば着色成分を含有することもできる。このクリアー塗
料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを
挙げることができる。

【００９６】上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例とし
ては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、ア
クリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂
及び／又はイソシアネートとの組合わせ、あるいはカル
ボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又
はポリエステル樹脂等が挙げられる。

【００９７】また、上記水性型クリアー塗料の例として
は、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含
有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した
樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は
重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリ
エチルアミンのような３級アミンを添加することにより
行うことができる。

【００９８】一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可
塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用
い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるた
め、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の
具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポ
リエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐
候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好まし
い。

【００９９】更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性
を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが
好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示
すものを使用できる。このようなものとして、例えば、
上述の水性ベース塗料についての記載で挙げたものを使
用することができる。また必要により、硬化触媒、表面
調整剤等を含むことができる。

【０１００】本発明の複層塗膜形成方法において、被塗
装物上に水性ベース塗料として用いられる着色成分を含
んだ先の水性塗料組成物を塗装して形成されるベース塗
膜は、被塗装物に美観、意匠性を付与するものである。

【０１０１】ここで、上記水性ベース塗料に含まれる着
色成分は、得られる美観、意匠性の観点から、顔料成分
や光輝材であることが好ましい。上記顔料成分や光輝材
として、具体的には、上記水性塗料組成物のところで述
べたものを挙げることができる。また、水性ベース塗料
の２５℃における塗装粘度が、単一円筒型回転式粘度計
による６ｒｐｍにおいて、５００〜５０００ｍＰａ・ｓ
であることが好ましい。上記塗装粘度が５００ｍＰａ・
ｓ未満である場合、高湿条件下での塗装時にタレが発生
する恐れがあり、また、５０００ｍＰａ・ｓを超える場
合、低湿条件下での塗装時に得られる塗膜の平滑性が低
下する恐れがある。このような単一円筒型回転式粘度計
としては、例えば、東京計器社製形式ＢＭ等のＢ型粘度
計と呼ばれる測定機器を挙げることができる。

【０１０２】自動車車体に対して、上記水性ベース塗料
を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー
静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２
ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー
塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗
装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。

【０１０３】本発明の複層塗膜形成方法における水性ベ
ース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途によ
り変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍで
あることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満であ
る場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、
３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時に
ムラあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。

【０１０４】本発明の複層塗膜形成方法では、この水性
ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を焼き付けた
後、その上にクリアー塗料を塗装してもよいが、未硬化
のベース塗膜の上に更にクリアー塗料を塗装し、クリア
ー塗膜を形成することによって、ベース塗膜の焼き付け
乾燥工程を省略することができ、経済性及び環境面から
も好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、
クリアー塗料を塗装する前に、未硬化のベース塗膜を４
０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望まし
い。

【０１０５】本発明の複層塗膜形成方法において、上記
ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリアー塗膜は、
上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑に
し、保護し、更に美観を与えるものである。上記ベース
塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法として
は、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベル
と呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙
げることができる。

【０１０６】上記クリアー塗料を塗装することによって
形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８
０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であること
がより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場
合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超
えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐
れがある。

【０１０７】このようにして形成されたクリアー塗膜
は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き
付ける、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を
行うことが好ましい。上記焼き付け温度は、架橋密度及
び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃
に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に
設定されていることが更に好ましい。焼き付け時間は焼
き付け温度に応じて任意に設定することができるが、焼
き付け温度１２０℃〜１６０℃で焼き付け時間１０〜３
０分であることが適当である。

【０１０８】本発明の複層塗膜形成方法によって形成さ
れる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍで
あり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜
厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、
３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低
下する恐れがある。

【０１０９】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。なお、以下において「部」とあるのは
「重量部」を意味する。

【０１１０】製造例１ 水分散型樹脂Ａ−１の製造 イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデ
カリアソープＮＥ−２０（旭電化社製α−｛１−［（ア
リルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチ
ル｝−ω−ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０重量
％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ−１０（第一工
業製薬社製ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェ
ニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加え、窒素気
流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第
１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物とし
て、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル酸エチル３
１．７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、
スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０部、アデカ
リアソープＮＥ−２０を０．３部、アクアロンＨＳ−１
０を０．２部、及びイオン交換水７０部からなるモノマ
ー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、及びイオン
交換水７部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行
して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で
熟成を行った。

【０１１１】更に、８０℃で第２段目のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２
４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、
メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ−１０を０．３
部、及びイオン交換水３０部からなるモノマー混合物
と、過硫酸アンモニウム０．１部、及びイオン交換水３
部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して
反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成
を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュ
フィルターで濾過した。更に１０重量％ジメチルアミノ
エタノール水溶液を加えｐＨ７に調整し、平均粒子径１
１０ｎｍ、不揮発性分２４％、固形分酸価２０、水酸基
価４０、Ｔｇ０℃の水分散型樹脂Ａ−１を得た。

【０１１２】製造例２ 水分散型樹脂Ａ−２の製造 反応容器にイオン交換水１２６．５部を加え、窒素気流
中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１
段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物とし
て、アクリル酸メチル４７．７部、アクリル酸エチル２
１．７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６．６部、
アクリルアミド４．０部、アデカリアソープＮＥ−２０
を０．５部、アクアロンＨＳ−１０を０．５部、及びイ
オン交換水８０部からなるモノマー混合物と、過硫酸ア
ンモニウム０．２部、及びイオン交換水１０部からなる
開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下
した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。

【０１１３】更に、８０℃で第２段目のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１
５．３部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．７部、
メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ−１０を０．２
部、及びイオン交換水１０部からなるモノマー混合物
と、過硫酸アンモニウム０．１部、及びイオン交換水１
０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行し
て反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟
成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシ
ュフィルターで濾過した。更に１０重量％ジメチルアミ
ノエタノール水溶液を加えｐＨ７に調整し、平均粒子径
１５０ｎｍ、不揮発性分２９％、固形分酸価２０、水酸
基価４０の水分散型樹脂Ａ−２を得た。

【０１１４】製造例３ 水溶性樹脂Ｂ−１の製造 反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２
３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１
６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０
℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、
メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリ
ル酸８．５部の混合溶液とジプロピレングリコールメチ
ルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３
時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了
後、０．５時間同温度で熟成を行った。

【０１１５】更に、ジプロピレングリコールメチルエー
テル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間
にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温
度で熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下
（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した
後、イオン交換水１８７．２部及びジメチルアミノエタ
ノール８．８部を加えて、不揮発分は３１％、重量平均
分子量が２７０００、数平均分子量が９０００、固形分
酸価５６、水酸基価７０、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ
（測定機器；東機産業社製Ｒ型シリーズ５００、円錐型
回転式粘度計、測定条件；１．３４度コーン、１ｒｐｍ
／２５℃）の水溶性樹脂Ｂ−１を得た。

【０１１６】製造例４ 水溶性樹脂Ｂ−２の製造 反応容器にイソフタル酸２００．０部、無水フタル酸１
７９．０部、トリメチロールプロパン１５０．０部、ネ
オペンチルグリコール２９５．０部、ジブチルスズオキ
サイド２部を仕込み、窒素気流中で加熱し原料を融解さ
せた後、混合撹拌しながら１７０℃まで徐々に昇温し
た。その後更に３時間かけて２２０℃まで昇温しなが
ら、脱水エステル交換させた。酸価が１０となったとこ
ろで１５０℃まで冷却した。更に、ヘキサヒドロフタル
酸１１０．０部を加えて１時間反応させて反応を終了し
た。更に、１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ
１１２．０部を加えて樹脂を得た。

【０１１７】得られた樹脂を６０℃に冷却し、ジメチル
エタノールアミン８０．０部及びイオン交換水を加え
て、不揮発分が５０％、固形分酸価５０、水酸基価６
５、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）
によって得られた重量平均分子量が１００００、数平均
分子量が３０００、粘度は５０００ｍＰａ・ｓ（測定機
器；東機産業社製Ｒ型シリーズ５００、円錐型回転式粘
度計、測定条件；１．３４度コーン、１ｒｐｍ／２５
℃）の水溶性樹脂Ｂ−２を得た。

【０１１８】製造例５ リン酸基含有アクリル樹脂の製
造 反応容器にメトキシプロパノール２３部を加え、窒素気
流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、
メトキシプロパノール７部に、ホスマーＰＰ（ユニケミ
カル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレ
ン）モノメタクリレート）１５部を溶解した溶液２２部
とアクリル酸２−エチルヘキシル１２．３部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル７．０部、メタクリル酸ラウ
リル７．５部、スチレン４．４部、メタクリル酸３．８
部の混合溶液とメトキシプロパノール４．５部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．９部からなる開始剤溶液とを
３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了
後、０．５時間同温度で熟成を行った。

【０１１９】更にメトキシプロパノール０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部からなる開始剤溶液を
０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、
１．５時間同温度で熟成を行った後、メトキシプロパノ
ール１３．７部を加え、不揮発分は５０％、固形分酸価
６１、水酸基価６０、数平均分子量５０００のリン酸基
含有アクリル樹脂を得た。

【０１２０】製造例６ 光輝材ペーストＣ−１の製造 ２−エチルヘキシルグリコール３０部にアルペーストＭ
Ｈ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料ペースト）２
１部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、プ
ライムポールＰＸ−１０００（三洋化成社製２官能ポリ
エーテルポリオール）１０部、上記リン酸基含有アクリ
ル樹脂５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部
を徐々に添加し、アルミニウムを含有した光輝材ペース
トＣ−１を得た。

【０１２１】製造例７ 光輝材ペーストＣ−２の製造 ２−エチルヘキシルグリコール３０部にアルペーストＭ
Ｈ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料ペースト）
４．６部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しなが
ら、プライムポールＰＸ−１０００を１０部、サイメル
２０４（三井サイテック社製イミノ基型メラミン樹脂）
を３８．０部。上記リン酸基含有アクリル樹脂４．０
部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を徐々に
添加し、アルミニウムを含有した光輝材ペーストＣ−２
を得た。

【０１２２】製造例８ 光輝材ペーストＣ−３の製造 メトキシプロパノールとイオン交換水とを１：１で混合
した溶液１４部にイリオジンＮＰラセットＷＩＩ（メル
ク社製）３．１部、イリオジン５０２ＷＩＩ（メルク社
製）３．８部を溶解し、マイカを含有した光輝材ペース
トＣ−３を得た。

【０１２３】製造例９ 着色顔料ペーストＤ−１の製造 水溶性樹脂Ｂ−１を６７．０部、イオン交換水２３．２
部、シンカシャマゼンタＢＲＴ−３４３Ｄ（チバ・スペ
シャリティ・ケミカルズ社製）９．８部を予備混合を行
った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒
体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下の
着色顔料ペーストＤ−１を得た。

【０１２４】製造例１０ 着色顔料ペーストＤ−２の製
造 水溶性樹脂Ｂ−１を６４．３部、イオン交換水２６．３
部、ペリンドマルーンＲ−６４３６（バイエル社製）
９．４部としたこと以外は製造例８と同様にして、粒度
５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−２を得た。

【０１２５】製造例１１ 着色顔料ペーストＤ−３の製
造 水溶性樹脂Ｂ−２を１００．０部、イオン交換水２８．
９部、ジメチルアミノエタノール０．３部、デグサカー
ボンＦＷ−２８５（デグサＡＧ社製）５．１部としたこ
と以外は製造例８と同様にして、粒度５μｍ以下の着色
顔料ペーストＤ−３を得た。

【０１２６】製造例１２ 着色顔料ペーストＤ−４の製
造 水溶性樹脂Ｂ−２を５０．０部、イオン交換水１７．９
部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３
４．４部、タルク６部、カーボンブラック０．１部とし
たこと以外は製造例８と同様にして、粒度５μｍ以下の
着色顔料ペーストＤ−４を得た。

【０１２７】製造例１３ ポリエステル樹脂Ｅ−１の製
造 反応器にイソフタル酸２２．３部、無水フタル酸１９．
９部、アジピン酸１５．４部、トリメチロールプロパン
０．１部、ネオペンチルグリコール３７．１部、ジメチ
ロールプロピオン酸５．２部、ジブチルスズオキサイド
０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温し
た。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ縮合反応
により生成する水を除去し、固形分酸価が２５になった
時点で冷却した。８０℃まで冷却後、ジメチルエタノー
ルアミン３．２部、脱イオン水２０４．４部を加え、不
揮発分３０％、固形分酸価が２５、水酸基価２８、数平
均分子量４０００、重量平均分子量１４０００のポリエ
ステル樹脂Ｅ−１を得た。

【０１２８】製造例１４ アルキド樹脂Ｅ−２の製造 反応器にイソフタル酸１８．１部、無水フタル酸１６．
１部、アジピン酸１２．５部、トリメチロールプロパン
７．７部、ネオペンチルグリコール２０．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸５．７部、ヤシ油１９．２部、ジブ
チルスズオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら
１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで
昇温しつつ縮合反応により生成する水を除去し、更に固
形分の２％に相当するキシレンにより水を共沸除去し
て、固形分酸価が２５になった時点で冷却した。８０℃
まで冷却後、ジメチルエタノールアミン３．３部、脱イ
オン水２０６．９部を加え、不揮発分３０％、固形分酸
価が２５、水酸基価２８、数平均分子量４０００、重量
平均分子量１４０００のアルキド樹脂Ｅ−２を得た。

【０１２９】実施例１ 水分散型樹脂Ａ−１を２５０．０部、水溶性樹脂Ｂ−１
を３２．３部、光輝顔料ペーストＣ−１を６６．３部、
サイメル２０４を２５．３部、アデカノールＳＤＸ−１
０１４（旭電化社製ウレタン系化合物、有効成分３０重
量％）を１．７部混合攪拌し、１０重量％ジメチルアミ
ノエタノール水溶液を加えｐＨ＝８に調整し、均一分散
した水性塗料組成物１を得た。この塗料をイオン交換水
を用いて４５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２
０℃で測定）に希釈にした。この水性ベース塗料１の塗
装粘度を、単一円筒型回転式粘度計（東京計器社製形式
ＢＭ）にて６ｒｐｍ、２５℃の条件で測定したところ、
１１００ｍＰａ・ｓであった。

【０１３０】リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．
８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイ
ント社製カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍと
なるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた
塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２
０℃で測定）に、予め希釈されたオルガＰ−２（日本ペ
イント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中
塗り塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプ
レーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け
た後冷却して、電着基板を得た。

【０１３１】先の水性塗料組成物１を、室温２５℃、湿
度８５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるようにメ
タリックベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型（ＡＢＢインダストリ
ー社製水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）で２ステ
ージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインタ
ーバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間
のインターバルをとって、セッティングを行った。その
後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。

【０１３２】プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、
クリアー塗料としてオルガＴＯ−５６３クリアー（日本
ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系クリアー塗
料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにマイクロマイク
ロベル（ＡＢＢランズバーグ社製回転霧化式静電塗装
機）にて１ステージ塗装し、７分間セッティングした。
更に、得られた塗装板を熱風乾燥炉にて１４０℃で３０
分間焼き付けして、基板上に複層塗膜を得た。

【０１３３】実施例２ アデカノールＳＤＸ−１０１４を３．３部混合したこと
以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物２を得
た。得られた塗料の塗装粘度を実施例１と同様にして測
定したところ、１２００ｍＰａ・ｓであった。更に、実
施例１と同様にして、基板に水性塗料組成物２及びクリ
アー塗料を塗装し、焼き付けして基板上に複層塗膜を得
た。

【０１３４】実施例３ アデカノールＳＤＸ−１０１４の代わりにアデカノール
ＵＨ−７５０（旭電化社製ウレタン系化合物、有効成分
３０重量％）を３．３部添加したこと以外は、実施例１
と同様にして、水性塗料組成物３を得た。得られた塗料
の塗装粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１
１００ｍＰａ・ｓであった。更に、実施例１と同様にし
て、基板に水性塗料組成物３及びクリアー塗料を塗装
し、焼き付けして基板上に複層塗膜を得た。

【０１３５】実施例４ 水分散樹脂Ａ−１の代わりに水分散樹脂Ａ−２を２０
６．９部、アデカノールＳＤＸ−１０１４を３．３部混
合したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組
成物４を得た。得られた塗料の塗装粘度を実施例１と同
様にして測定したところ、２５００ｍＰａ・ｓであっ
た。更に、実施例１と同様にして、基板に水性ベース塗
料４及びクリアー塗料を塗装し、焼き付けして基板上に
複層塗膜を得た。

【０１３６】実施例５ 水分散型樹脂Ａ−１を１０８．３部、光輝材ペーストＣ
−２を８６．９部、光輝材ペーストＣ−３を２０．９
部、着色顔料ペーストＤ−１を８１．９部、着色顔料ペ
ーストＤ−２を８５．３部、アデカノールＳＤＸ−１０
１４を１．５部混合攪拌し、１０重量％ジメチルアミノ
エタノール水溶液を加えｐＨ＝８に調整し、均一分散し
た水性塗料組成物５を得た。得られた塗料の塗装粘度を
実施例１と同様にして測定したところ、２３００ｍＰａ
・ｓであった。更に、実施例１と同様にして、基板に水
性塗料組成物５及びクリアー塗料を塗装し、焼き付けし
て基板上に複層塗膜を得た。

【０１３７】実施例６ 水分散型樹脂Ａ−１を２５０．０部に代えて、水分散型
樹脂Ａ−１を１２５．０部、及び、ポリエステル樹脂Ｅ
−１を１００．０部としたこと以外は実施例１と同様に
して、水性塗料組成物６を得た。得られた塗料の塗装粘
度を実施例１と同様にして測定したところ、１７００ｍ
Ｐａ・ｓであった。更に、実施例１と同様にして、基板
に水性塗料組成物６及びクリアー塗料を塗装し、焼き付
けして基板上に複層塗膜を得た。

【０１３８】実施例７ ポリエステル樹脂Ｅ−１の代わりに、アルキド樹脂Ｅ−
２としたこと以外は実施例６と同様にして、水性塗料組
成物７を得た。得られた塗料の塗装粘度を実施例１と同
様にして測定したところ、１９００ｍＰａ・ｓであっ
た。更に、実施例１と同様にして、基板に水性塗料組成
物７及びクリアー塗料を塗装し、焼き付けして基板上に
複層塗膜を得た。

【０１３９】実施例８ 水分散型樹脂Ａ−１を１４５．８部、水溶性樹脂Ｂ−１
を４．０部、着色顔料ペーストＤ−３を１１６．４部、
２−エチルヘキシルグリコール２２部、プライムポール
ＰＸ−１０００を１０部、マイコートＸＭ−２５４１を
３８．０部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３
部、アデカノールＳＤＸ−１０１４を５．５部混合攪拌
し、１０重量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加え
ｐＨ＝８に調整し、均一分散した水性塗料組成物８を得
た。得られた塗料をイオン交換水を用いて３０秒（Ｎ
ｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈
にした後、室温２５℃、湿度８５％の条件下で、電着基
板上に乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーにて
２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間の
インターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、
５分間のインターバルをとって、セッティングを行っ
た。その後、１５０℃で３０分間の加熱を行い、基板上
に塗膜を得た。

【０１４０】実施例９ 水溶性樹脂Ｂ−２を５５．０部、着色顔料ペーストＤ−
４を１４２．９部、ヘキサメトキシメチロールメラミン
を２２．５部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．３部、ア
デカノールＳＤＸ−１０１４を１．５部、イオン交換水
を８０．０部を混合攪拌し、水性塗料組成物９を得た。
更に、実施例８と同様にして、電着基板に水性塗料組成
物９を塗装し、焼き付けして基板上に塗膜を得た。

【０１４１】比較例１ アデカノールＳＤＸ−１０１４を添加しなかったこと以
外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物１０を得
た。得られた塗料の塗装粘度を実施例１と同様にして測
定したところ、９５０ｍＰａ・ｓであった。更に、実施
例１と同様にして、基板に水性塗料組成物１０及びクリ
アー塗料を塗装し、焼き付けして基板上に複層塗膜を得
た。

【０１４２】比較例２ アデカノールＳＤＸ−１０１４の代わりにアデカノール
ＵＨ−４２０（分子末端の疎水性が強い旭電化社製ウレ
タン系化合物有効成分３０重量％）を３．３部添加した
こと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物１
１を得た。得られた塗料の塗装粘度を実施例１と同様に
して測定したところ、１０００ｍＰａ・ｓであった。更
に、実施例１と同様にして、基板に水性塗料組成物１１
及びクリアー塗料を塗装し、焼き付けして基板上に複層
塗膜を得た。

【０１４３】比較例３ アデカノールＳＤＸ−１０１４を７０．０部添加したこ
と以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物１２
を得た。得られた塗料の塗装粘度を実施例１と同様にし
て測定したところ、２４５０ｍＰａ・ｓであった。更
に、実施例１と同様にして、基板に水性塗料組成物１２
及びクリアー塗料を塗装し、焼き付けして基板上に複層
塗膜を得た。

【０１４４】比較例４ アデカノールＳＤＸ−１０１４を添加しなかったこと以
外は、実施例５と同様にして、水性塗料組成物１３を得
た。得られた塗料の塗装粘度を実施例１と同様にして測
定したところ、２１００ｍＰａ・ｓであった。更に、実
施例１と同様にして、基板に水性塗料組成物１３及びク
リアー塗料を塗装し、焼き付けして基板上に複層塗膜を
得た。

【０１４５】比較例５ アデカノールＳＤＸ−１０１４を添加しなかったこと以
外は実施例８と同様にして、水性塗料組成物１４を得
た。更に、実施例８と同様にして、基板に水性塗料組成
物１４を塗装し、焼き付けして基板上に塗膜を得た。

【０１４６】比較例６ アデカノールＳＤＸ−１０１４を添加しなかったこと以
外は実施例９と同様にして、水性塗料組成物１５を得
た。更に、実施例８と同様にして、基板に水性塗料組成
物１５を塗装し、焼き付けして基板上に塗膜を得た。

【０１４７】評価試験 実施例２及び比較例１で得られた水性塗料組成物２及び
１０に対して、剪断速度（シェア）に対する粘性挙動を
評価した。また、実施例１〜９及び比較例１〜６にて得
られた複層塗膜の目視外観及び平滑性を評価した。評価
結果は表１に示した。なお、表中、「−」は評価を行わ
なかったことを表す。

【０１４８】＜粘性挙動＞２５℃における実施例２及び
比較例１で得られた水性塗料組成物２及び１０の粘性挙
動を、Ｒ型シリーズ５００（東機産業社製円錐型回転式
粘度計）を用い、１．３４度コーンにて測定した。測定
方法としては、０．５ｒｐｍを出発点として１分後に粘
度を測定した後、回転速度を増加させ、１ｒｐｍに固定
して１分後に測定した。更に回転速度を増加させ、２．
５ｒｐｍに固定して１分後に測定した。このようにし
て、０．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、５ｒｐ
ｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐ
ｍの各回転速度における粘度を測定した。更に、１００
ｒｐｍを出発点として逆に回転数を減少させ、上記の各
回転速度において粘度を測定した。得られた粘性挙動を
図１に示した。

【０１４９】＜塗膜中のアルミの状態＞実施例１〜７及
び比較例１〜４で得られた複層塗膜の外観を目視にて評
価した。なお、評価基準は以下の通りとし、４以上を合
格とした。 ５：塗膜中のアルミが均一に見える ４：アルミの小さな集合体が若干見える ３：アルミの小さな集合体が見える ２：アルミの大きな集合体が若干見える

【０１５０】＜塗膜Ｌ値＞実施例１〜４、６及び７、並
びに、比較例１〜３によって得られた複層塗膜につい
て、ＣＲ−３００（ミノルタ社製色彩色差計）を用いて
塗膜Ｌ値を測定し、塗膜の白さを評価した。 ＜フリップフロップ性＞実施例１〜４及び実施例６〜
７、並びに、比較例１〜３で得られた複層塗膜につい
て、ＩＶメーター（関西ペイント社製）を用いてＩＶ値
を測定し、塗膜のフリップフロップ性を評価した。２０
０以上を合格とした。

【０１５１】＜平滑性＞ （１）表面粗さ 実施例２及び比較例１の水性塗料組成物２及び１０を用
いて得られた塗膜の表面粗さを、サーフコム１１０Ｂ
（東京精密社製表面粗さ形状測定機）を用いて得られた
Ｒａを測定した（カットオフ０．８ｍｍ）。０．３μｍ
以下を合格とした。得られた結果を表１に示した。 （２）表面状態 実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた複層塗膜及び
塗膜の表面状態を、目視にて評価した。得られた結果を
表１に示した。なお、評価基準は以下の通りとした。 ◎：平滑である ○：若干大きなラウンドがあるが良好である △：大きなラウンドがある ×：大きなラウンドがあり、かつ、細かいラウンドが若
干ある ××：大きなラウンドがあり、かつ、小さなラウンドが
ある

【０１５２】

【表１】

【０１５３】図１からわかるように、特定のエマルショ
ン樹脂と特定の構造を有するウレタン系化合物とを含有
する水性塗料組成物、及び、特定の水性ポリエステルと
特定の構造を有するウレタン系化合物とを含有する水性
塗料組成物樹脂は、ヒステリシスがほとんどなく、剪断
応力の変化に対する粘度変化が安定している。ところが
比較例１の水性塗料組成物はヒステリシスが大きく、剪
断応力の変化に対する粘度変化が不安定である。

【０１５４】また、表１からわかるように、エマルショ
ン樹脂又は水性ポリエステル樹脂と、特定の構造を有す
るウレタン系化合物とを含有する水性塗料組成物は、得
られる塗膜の目視外観及び平滑性が非常に優れている。
更に、鱗片状の光輝材を含む場合、水性塗料組成物はポ
リエステル樹脂及び／又はアルキド樹脂を更に含有する
ことによって塗膜の白さ及びフリップフロップ性を増す
ことができる。

【０１５５】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、特定のエマ
ルション樹脂又は水性ポリエステル樹脂と、特定の構造
を有するウレタン系化合物とを含有するため、高い目視
外観及び平滑性を有する塗膜を得ることができる。ま
た、本発明の水性塗料組成物は、粘性においてヒシテリ
シスが非常に少ないため、工業用に用いられる場合、そ
の取り扱いが容易である。また、本発明の複層塗膜形成
方法は、特定のエマルション樹脂及び特定の構造を有す
るウレタン系化合物を含有する水性ベース塗料を用いて
いるため、ベース塗膜及びクリアー塗膜を順次形成した
場合、なじみや層の反転の発生が制御された、高い目視
外観及び平滑性を有する複層塗膜を得ることができる。
更に、鱗片状の光輝材を含む場合、水性塗料組成物はポ
リエステル樹脂及び／又はアルキド樹脂を更に含有する
ことによって塗膜の白さを増すことができる。これによ
って、複層塗膜のフリップフロップ性を向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２及び比較例１の水性塗料組成物２及び
１０の粘性挙動を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/12 Ｃ０８Ｆ 220/12 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 5/02 5/02 167/00 167/00 171/00 171/00 175/04 175/04 201/06 201/06 (31)優先権主張番号 特願2001−237071(P2001−237071) (32)優先日 平成13年８月３日(2001．8．3) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 妹尾 親治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 辻 直宏 愛知県高浜市新田町３丁目１番５号 日本 ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE12 BB26Z CA13 CA32 CA48 CB13 DA06 DA23 DA25 DB02 DB05 DB06 DB07 DB35 DB36 DB37 DB38 DB48 DB50 DB53 DC11 EA06 EA13 EA41 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB37 EB38 EB39 EB45 EB52 EB55 EB56 EC10 EC11 4J011 KB14 KB29 4J038 CG141 CH031 CJ131 DD002 DF002 DG132 GA03 GA06 MA08 MA10 MA13 MA14 NA01 PB02 PB07 PC02 4J100 AB07Q AJ01Q AJ02Q AJ03Q AJ08Q AJ09Q AL03P AL08Q AP01Q BA03Q BA08Q BA15Q BA16Q BA35Q BA56Q BA63Q BC43Q CA04 DA25 DA29 EA07 FA20 JA01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル部の炭素数が１又は２の（メ
   タ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、
   酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合
   物を乳化重合して得られるエマルション樹脂と、一般式
   （１）又は（２） 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同
   一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１は、ウレ
   タン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^３は
   分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の数で
   あり、ｊは一般式（１）においては１以上、一般式
   （２）においては２以上の数であり、ｋ及びｍは１〜５
   ００の範囲内の数である。）で表されるウレタン系化合
   物とを含有し、前記ウレタン系化合物の含有量は、塗料
   組成物中の樹脂固形分に対して、固形分で０．０１〜２
   ０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 酸価１０〜１００、水酸基価３０〜２０
   ０及び重量平均分子量４０００〜２００００００を有す
   る樹脂を、中和塩基によって水性媒体中に溶解又は分散
   した水性樹脂と、一般式（１）又は（２） 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同
   一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１は、ウレ
   タン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^３は
   分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｎは２以上の数で
   あり、ｊは一般式（１）においては１以上、一般式
   （２）においては２以上の数であり、ｋ及びｍは１〜５
   ００の範囲内の数である。）で表されるウレタン系化合
   物とを含有し、前記ウレタン系化合物の含有量は、塗料
   組成物中の樹脂固形分に対して、固形分で０．０１〜２
   ０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）及び（２）において、
   Ｒ^２とＲ^５とは、互いに同一でも異なってもよい炭素数
   ２〜４のアルキレン基又はフェニルエチレン基である請
   求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）及び（２）において、
   Ｒ^３が炭素数８〜３６の分岐鎖又は２級のアルキル基で
   ある請求項１ないし３のうちのいずれか１つに記載の水
   性塗料組成物。
5. 【請求項５】 更に着色成分を含んでいる請求項１ない
   し４のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 更に、１分子中に有する１級水酸基が平
   均０．０２個以上であり、数平均分子量３００〜３００
   ０であり、水トレランス値が２．０以上であるポリエー
   テルポリオールを含んでいる請求項１ないし５のうちの
   いずれか１つに記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリエーテルポリオールは、１分子
   中に少なくとも１級水酸基を１つ以上有し、かつ水酸基
   価が３０〜７００である請求項６に記載の水性塗料組成
   物。
8. 【請求項８】 前記ポリエーテルポリオールが、１分子
   中に少なくとも３個以上の水酸基を有する請求項６又は
   ７に記載の水性塗料組成物。
9. 【請求項９】 更に、ポリエステル樹脂及び／又はアル
   キド樹脂を含んでいる請求項１ないし８のうちのいずれ
   か１つに記載の水性塗料組成物。
10. 【請求項１０】被塗装物に対して水性ベース塗料を塗装
    し、その上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬化する
    ことによって複層塗膜を形成する方法であって、前記水
    性ベース塗料は、請求項５ないし９のうちのいずれか１
    つに記載の水性塗料組成物であることを特徴とする複層
    塗膜形成方法。
11. 【請求項１１】前記着色成分は、着色顔料及び／又は光
    輝材である請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。
12. 【請求項１２】前記水性ベース塗料の２５℃における塗
    装粘度が単一円筒型回転色粘度計による６ｒｐｍにおい
    て、５００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１０また
    は１１に記載の複層塗膜形成方法。
13. 【請求項１３】請求項９ないし１２のうちいずれか１つ
    に記載の複層塗膜形成方法によって形成された複層塗
    膜。