JP2010227753A - 積層塗膜形成方法および塗装物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程;および、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程;を包含する積層塗膜形成方法であって、クリヤー塗料の硬化温度を高くすることを特徴とする、積層塗膜形成方法。
【選択図】なし
Description
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および
塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、下記成分;
イソフタル酸を80モル%以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点(Tg)が40〜80℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量(Mn)が1500〜3000のウレタン変性ポリエステル樹脂(a)40〜56質量%;
メラミン樹脂(b)10〜30質量%;
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物(c)15〜30質量%;
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(d)4〜15質量%
((a)〜(d)の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。);および
長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmである扁平顔料(e)0.4〜8質量部(塗料樹脂固形分質量を100質量部とする。);
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
該ベース塗料組成物が下記成分;
数平均分子量(Mn)1000〜20000、水酸基価10〜200および酸価1〜80mgKOH/gであるアクリル樹脂(ア)10〜90質量%;
メラミン樹脂(イ)5〜60質量%;
重合微粒子(ウ)1〜30質量%;
((ア)〜(ウ)の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。);および
光輝性顔料(エ)(塗料固形分質量を基準にしての)顔料濃度(PWC)1〜23.0%;
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該重合微粒子(ウ)は、平均粒径(D50)0.01〜1μmである架橋重合体微粒子(ウ−1)と平均粒径(D50)0.05〜10μmでコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(ウ−2)とを含み、両成分の固形分質量比率は(ウ−1)/(ウ−2)が40/60〜60/40であり、および
該クリヤー塗料組成物が、下記成分;
イソシアネート化合物(A);および
数平均分子量(Mn)2000〜5000、水酸基価100〜200であり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が20〜100%である水酸基含有アクリル樹脂(B):
を含有する2液型クリヤー塗料組成物である、
ことを特徴とする積層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
本発明の積層塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)、メラミン樹脂(b)、ブロックイソシアネート化合物(c)、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(d)、および扁平顔料(e)を含有する。この中塗り塗料組成物は、更に、有機系もしくは無機系の各種着色顔料および体質顔料等を含有してもよい。
ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック株式会社から市販されている「サイメル303」、「サイメル254」、三井化学株式会社から市販されている「ユーバン128」、「ユーバン20N60」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
上記ブロックイソシアネート化合物(c)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物、例えばそのヌレート体等の多量体などに、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られるものが挙げられる。このブロックイソシアネート化合物(c)は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化する。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
上記コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(d)は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な樹脂粒子として調製することができる。なお「非水ディスパージョン」とは、非水分散型樹脂を意味し、有機溶媒を媒体として樹脂を分散安定化させたものである。
扁平顔料(e)は、顔料の少なくとも一面が扁平状の形状を有する顔料である。扁平顔料(e)として、例えばマイカ、アルミナ、タルクおよびシリカ等を挙げることができる。この中でもタルクを用いるのが好ましい。塗膜のチッピング性能を向上させることができるからである。
本発明の塗膜形成方法に用いられるベース塗料組成物は、アクリル樹脂(ア)、メラミン樹脂(イ)、重合微粒子(ウ)、光輝性顔料(エ)、そして塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する、メタリックベース塗料組成物である。そして重合微粒子(ウ)は、架橋重合体微粒子(ウ−1)およびコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(ウー2)を含有する。
本発明に用いられるクリヤー塗料は、イソシアネート化合物(A)および数平均分子量(Mn)2000〜5000、水酸基価(固形分)100〜200mgKOH/gであり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が20〜100%である水酸基含有アクリル樹脂(B)を含有する2液型クリヤー塗料組成物である。
本発明の積層塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用いることができる。中でも、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に用いることができる。
本発明の積層塗膜形成方法は、基材上に、中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、ベース塗料組成物によりベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次ウェット・オン・ウェットで形成し、その後これらの3種の塗膜を一度に焼付け硬化させる方法である。
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた2Lの反応容器にイソフタル酸440部、ヘキサヒドロフタル酸20部、アゼライン酸40部、トリメチロールプロパン300部およびネオペンチルグリコール200部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド0.2部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を180から220℃まで3時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。220℃に達したところで、1時間保温し、反応層内にキシレン20部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が10mgKOH/gに達したところで、100℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート100部を30分間かけて徐々に添加した。更に、1時間保持後、キシレン200部および酢酸ブチル200部を加え、固形分70%、数平均分子量2000、酸価8mgKOH/g、水酸基価120、樹脂Tg60℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
(2−1)分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル90部を仕込んだ。次に、メチルメタクリレート38.9部、ステアリルメタクリレート38.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート22.3部およびアゾビスイソブチロニトリル5.0部からなる組成の溶液の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。110℃で上記混合溶液の残り85部を3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部と酢酸ブチル10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分50%、数平均分子量5600およびSP値9.5のアクリル樹脂を得た。
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル90部、上記の(2−1)分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂120部(固形分として60部)を仕込んだ。次に、スチレン7.0部、メタクリル酸1.8部、メチルメタクリレート12.0部、エチルアクリレート8.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート40.7部およびアゾビスイソブチロニトリル1.4部からなる組成の溶液を100℃で3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.1部と酢酸ブチル1部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに1時間攪拌を続けたところ、固形分60%、粒子径180nmのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度300cps(25℃)、粒子径180nmの非水ディスパージョン含量40質量%のコアシェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のTgは23℃、水酸基価は162であった。
1Lのベッセルに、先の製造例1で得られた中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス107部、CR−97(石原産業社製酸化チタン)280部、MA−100(三菱化学社製カーボンブラック顔料)13部、LMS−100(富士タルク社製鱗片状タルク)7部、酢酸ブチル47部およびキシレン47部を仕込み、仕込み質量と同量のGB503M(粒径1.6mmガラスビーズ)を投入し、卓上SGミルを用いて室温で3時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は5μm以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシレン50部、n−ブタノール25部を仕込んだ。次に下記組成の溶液スチレン5.0部、メタクリル酸1.5部、メタクリル酸メチル20.0部、エチルアクリレート45.0部、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.6部、ブトキシメチルアクリルアミド5.0部、プラクセルFM−2 17.6部(ダイセル化学工業水酸基含有モノマー)、アゾビスイソブチロニトリル7.0部の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り87.7部を3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.2部とキシロール8部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに1時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分55%、数平均分子量3800のアクリル樹脂ワニスを得た。
(5−1)両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた2Lコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約2時間をかけて温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却した。次いで140℃の温度を保持し、「カージュラE−10」(シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル)314部を30分で滴下し、その後2時間攪拌を継続し、反応を終了した。このようにして得られたポリエステル樹脂は、酸価59、ヒドロキシル価90、数平均分子量1054であった。
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた1Lの反応容器に、脱イオン水232部、上記の両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造で得たポリエステル樹脂10部およびジメチルエタノールアミン0.75部を仕込み、攪拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミン4.3部に溶解した液を添加した。次いでメチルメタクリレート130部、スチレン40部およびエチレングリコールジメタクリレート140部からなる混合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノールアミン1.4部に溶かしたものを添加して80℃で60分間攪拌を続けたところ、固形分45%、pH7.2、粘度92cps(25℃)、粒子径0.1μmのエマルジョンが得られた。このエマルジョンを共沸を利用してキシロール溶液に置換し、架橋重合体微粒子粒径0.07μmで架橋重合体微粒子含量20質量%のキシロール分散体を得た。
ステンレス容器に、製造例4のアクリル樹脂(ア)70部、ユーバン20N60(三井化学社製メラミン樹脂、固形分60%)30部、製造例5の架橋重合体微粒子(ウ−1)5部、製造例2のコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(ウ−2)5部、アルミペースト91−0562(東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料)15部、を秤量し、卓上攪拌機で攪拌してメタリックベース塗料組成物を調製した。
アクリル樹脂の製造方法
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル30gを仕込み120℃に昇温させた。次に下記組成の溶液(スチレン20部、n-ブチルアクリレート15.3部、n-ブチルメタアクリレート27.9部、2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート36部、アクリル酸0.8部)およびカヤエステルO 12部および酢酸ブチル6部を3時間かけて同時に滴下させた後30分間放置し、カヤエステルO 0.5部、酢酸ブチル4部の溶液を30分間かけて滴下し、反応溶液を1時間攪拌し樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分70%、数平均分子量3800のアクリル樹脂ワニスを得た。
1Lの金属製容器に上記にて得られたアクリル樹脂ワニスを245.3部、チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン384」5.6部、チバガイギー社製光安定剤「チヌビン123」5.6部、アクリル系表面調整剤5.6部、トルエン37.0部及びキシレン37.0部を順次添加し、ディスパーにて十分撹拌した。次に、ビッグケミー社製有機カルボン酸のアンモニウム塩「BYK−ES80」0.5部及びメタノール6.0部を添加し、更に撹拌し、クリヤー塗料A液を得た。
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上にカチオン電着塗料「V−50」(日本ペイント社製)を硬化膜厚が約20μmになるように電着塗装し、160℃で30分加熱し硬化させてから、製造例3により得られた中塗り塗料組成物を、硬化膜厚が約25μmになるようにエアースプレー塗装した。
クレンザーの50%水分散体1g(花王社製ニューホーミングクレンザー(商品名);研磨剤87%、界面活性剤5%及びその他の成分を含む。)を塗布した2×2cmのネル製布を学振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機社製)に装着した。次いで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10往復摩擦し、光沢計(スガ試験機社製)を用いて摩擦前後の20°Gの光沢保持率(%)を測定した。目視評価との対応を以下に示す。
>90:変化なし。
80〜90:かすかに変化が見えるが気にならない程度である。
70〜80:少し変化が見える。
70<:明確に変化が見える。
塗膜外観を、ウェーブスキャン(ビッグケミーーガードナー社製)にて測定し、平滑性とツヤ感を800〜2400μmの中波長領域の測定値(W2値)と、320〜800μmの短波長領域の測定値(3W値)とで評価した。いずれも数値の低い方が平滑性とツヤ感が良好である。
実施例1のアクリル樹脂の製造において、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート36部を2−ヒドロキシプロピルアクリレート32.5部に代える以外は、実施例1と同様に2液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例1と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表1に示す。
実施例1のアクリル樹脂の製造において、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート36部を、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート27.0部と4−ヒドロキシブチルアクリレート9.0部に代える以外は、実施例1と同様に2液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例1と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表1に示す。
実施例1のアクリル樹脂の製造において、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート36部を、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート18.0部と4−ヒドロキシブチルアクリレート18.0部に代える以外は、実施例1と同様に2液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例1と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表1に示す。
実施例1のアクリル樹脂の製造において、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート36部を、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート9.0部と4−ヒドロキシブチルアクリレート27.0部に代える以外は、実施例1と同様に2液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例1と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表1に示す。
実施例1のアクリル樹脂の製造において、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート36部を2−ヒドロキシエチルアクリレート29.0部に代える以外は、実施例1と同様に2液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例1と同様に塗装および評価を行った。配合量および評価結果を表1に示す。
実施例1のアクリル樹脂の製造において、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート36部を2−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリカプロラクトンとの付加物(プラクセルFM(商品名)シリーズ、ダイセル工業社製)61.0部に代える以外は、実施例1と同様に2液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例1と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表1に示す。
実施例1のアクリル樹脂の製造において、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート36部を4−ヒドロキシブチルアクリレート36.0部に代える以外は、実施例1と同様に2液ウレタンクリヤー塗料を作成し、実施例1と同様に塗装および評価を行った。用いた水酸基含有アクリルモノマーとそれにより得られた水酸基価、各塗料の硬化開始温度および塗膜の評価結果を表1に示す。
Claims (3)
- 電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および
塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、下記成分;
イソフタル酸を80モル%以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点(Tg)が40〜80℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量(Mn)が1500〜3000のウレタン変性ポリエステル樹脂(a)40〜56質量%;
メラミン樹脂(b)10〜30質量%;
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物(c)15〜30質量%;
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(d)4〜15質量%
((a)〜(d)の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。);および
長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmである扁平顔料(e)0.4〜8質量部(塗料樹脂固形分質量を100質量部とする。);
を含有する中塗り塗料組成物であり、および、
該ベース塗料組成物が下記成分;
数平均分子量(Mn)1000〜20000、水酸基価10〜200および酸価1〜80mgKOH/gであるアクリル樹脂(ア)10〜90質量%;
メラミン樹脂(イ)5〜60質量%;
重合微粒子(ウ)1〜30質量%;
((ア)〜(ウ)の量は塗料樹脂固形分質量を基準にする。);および
光輝性顔料(エ)(塗料固形分質量を基準にしての)顔料濃度(PWC)1〜23.0%;
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該重合微粒子(ウ)は、平均粒径(D50)0.01〜1μmである架橋重合体微粒子(ウ−1)と平均粒径(D50)0.05〜10μmでコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(ウ−2)とを含み、両成分の固形分質量比率は(ウ−1)/(ウ−2)が40/60〜60/40であり、および
該クリヤー塗料組成物が、下記成分;
イソシアネート化合物(A);および
数平均分子量(Mn)2000〜5000、水酸基価100〜200であり、かつ該水酸基価のうち二級水酸基の割合が20〜100%である水酸基含有アクリル樹脂(B):
を含有する2液型クリヤー塗料組成物である、
ことを特徴とする積層塗膜形成方法。 - 中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物>ベース塗料組成物>中塗り塗料組成物の順である請求項1記載の積層塗膜形成方法。
- 前記請求項1又は2記載の積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物。
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