CN104136135A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供以下方法，所述方法为涂布水性第1底涂层涂料，然后不预加热而涂布水性第2底涂层涂料，预加热，进而涂布透明涂层涂料后，将水性第1底涂层涂膜、水性第2底涂层涂膜和透明涂层涂膜的3层同时固化的多层涂膜形成方法，其中，通过使用含有特定的水性聚酯树脂、特定的水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂和蜜胺树脂的涂料作为水性第1底涂层涂料，可形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度优异的多层涂膜。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及以下方法：在被涂物上依次涂布水性第1底涂层涂料、水性第2底涂层涂料和透明涂料，将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3涂1烤方式中，仅通过实施一次预加热(预加热)，可形成平滑性、鲜映性和耐崩裂性优异的多层涂膜的方法。

背景技术

作为汽车车体的涂膜形成方法，例如广泛采用以下方法：在被涂物上形成电沉积涂膜后，通过“中涂层涂料的涂布→烧结固化→底涂层涂料的涂布→透明涂层涂料的涂布→烧结固化”的3涂2烤方式形成多层涂膜。

与之相对的是，近年来从节能的观点出发研究了以下3涂1烤方式：省略涂布中涂层涂料后的烧结固化工序，依次进行中涂层涂料的涂布→预加热(预加热)→底涂层涂料的涂布→预加热(预加热)→透明涂料的涂布→烧结固化。其中，从抑制由有机溶剂的挥发导致的环境污染的观点出发，特别需要使用水性涂料作为上述中涂层涂料和底涂层涂料的3涂1烤方式。

但是，在使用水性中涂层涂料和水性底涂层涂料的3涂1烤方式中，易发生由水性第1底涂层涂料与水性第2底涂层涂料的层间的混层导致的形成涂膜的平滑性和鲜映性的降低。

因此，在专利文献1中公开了以下方法：在3涂1烤方式中，通过使用含有特定的丙烯酸树脂粒子的水分散体的水性中涂层涂料，所述特定的丙烯酸树脂粒子的水分散体是将含有酰胺基的烯属不饱和单体与其它的烯属不饱和单体进行乳液聚合而得，从而控制上述混层，形成具有优异的外观的多层涂膜的方法。

另一方面，最近从更节能的观点出发研究了以下无中涂层方式：省略中涂层涂料的涂布，在被涂物上形成电沉积涂膜后，进行“底涂层涂料的涂布→透明涂层涂料的涂布→烧结固化”。

通常，电沉积涂膜的防锈性优异，中涂层涂膜的平滑性和耐崩裂性优异，底涂层涂膜和透明涂膜的外观优异，层压有这些涂膜的多层涂膜可对被涂物赋予优异防锈性、平滑性、耐崩裂性和外观。

但是，上述无中涂层方式由于无法形成平滑性和耐崩裂性优异的中涂层涂膜，所以得到的多层涂膜具有平滑性和耐崩裂性降低的课题。

因此，在专利文献2中公开了以下多层涂膜形成方法：在无中涂层方式中，通过使用含有特定的芯/壳型丙烯酸树脂乳液、特定的聚醚多元醇和活性亚甲基型嵌段多异氰酸酯的水性底涂料组合物，可在确保得到的多层涂膜的耐崩裂性等的同时提高涂膜外观。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-205175号公报

专利文献2：日本特开2010-253383号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1所记载的多层涂膜形成方法中，难省略涂布中涂层涂料后的预加热；另外，根据专利文献2所记载的多层涂膜形成方法，有得不到具有足够的平滑性、鲜映性、耐崩裂性的多层涂膜的情况。

本发明的目的在于，提供以下方法：在涂布水性第1底涂层涂料，然后不预加热而涂布水性第2底涂层涂料，预加热，进而涂布透明涂层涂料后，将水性第1底涂层涂膜、水性第2底涂层涂膜和透明涂层涂膜的3层同时固化的多层涂膜形成方法(以下有时称为“水性1预加热3C1B工序”)中，可形成具有优异的平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度的多层涂膜的方法。

解决课题的手段

本发明人为了达成上述目的而反复深入研究，结果此次发现，在基于水性1预加热3C1B工序的多层涂膜形成方法中，通过使用含有特定的水性聚酯树脂、特定的水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂和蜜胺树脂的涂料作为水性第1底涂层涂料，可形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度优异的多层涂膜，从而完成本发明。

这样，本发明提供多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法为包括以下工序的涂膜形成方法：

(1) 在固化电沉积涂膜上涂布水性第1底涂层涂料(A)，以固化膜厚度计形成20~35μm的第1底涂层涂膜的工序；

(2) 在第1底涂层涂膜上不预加热而涂布水性第2底涂层涂料(B)，以固化膜厚度计形成8~18μm的第2底涂层涂膜的工序；

(3) 预加热后，在第2底涂层涂膜上涂布透明涂料(C)，以固化膜厚度计形成25~50μm的透明涂膜的工序；和

(4) 将第1底涂层涂膜、第2底涂层涂膜和透明涂膜同时加热固化，形成固化涂膜的工序，

其特征在于，

水性第1底涂层涂料(A)含有水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)，以100质量份的这些树脂的所有树脂固体成分为基准，含有15~35质量份的树脂(a)、15~30质量份的树脂(b)、15~30质量份的树脂(c)和15~35份的树脂(d)，

水性聚酯树脂(a)是使用以下成分作为多元酸成分而得：以多元酸总量为基准，所述成分以55~75摩尔%的比例含有具有芳族环和/或脂族环的多元酸；水性聚酯树脂(a)的酸值为15~25mgKOH/g且数均分子量为1000~5000，

水性丙烯酸树脂(b)为将以下单体成分进行乳液聚合而得的丙烯酸乳液：以单体的总质量为基准，所述单体成分含有45~80质量%的具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体、1~10质量%的含有羟基的聚合性不饱和单体、1~10质量%的含有羧基的聚合性不饱和单体和0~53质量%的其它的聚合性不饱和单体。

发明的效果

根据本发明的多层涂膜形成方法，通过使用特定的水性1预加热3C1B工序，可形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度优异的多层涂膜。

以下更详细地对本发明的多层涂膜形成方法进行说明。

实施发明的最佳方式

根据本发明的多层涂膜形成方法，首先在钢板等被涂物上涂布电沉积涂料，加热固化，由此形成固化电沉积涂膜。

作为上述钢板，可使用汽车车体用钢板(例如合金化熔融镀锌钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、冷轧钢板等)，可对该钢板表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。

另外，作为上述电沉积涂料，可使用其本身已知的电沉积涂料(例如日本特开2003-306796号公报等所记载的电沉积涂料)，可特别适合使用阳离子电沉积涂料。

工序(1)：

在上述固化电沉积涂膜上，接着涂布水性第1底涂层涂料(A)，形成固化膜厚度为20~35μm的范围内的第1底涂层涂膜。

水性第1底涂层涂料(A)

水性第1底涂层涂料(A)为以下水性涂料：含有水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)，以100质量份的它们的所有树脂固体成分为基准，含有15~35质量份的树脂(a)、15~30质量份的树脂(b)、15~30质量份的树脂(c)和15~35质量份的树脂(d)。

水性聚酯树脂(a)

水性聚酯树脂(a)为以下聚酯树脂：使用以下成分作为多元酸成分而得：以多元酸成分的总量为基准，所述成分含有55~75摩尔%的具有芳族环和/或脂族环的多元酸；水性聚酯树脂(a)的酸值为15~25mgKOH/g且数均分子量为1000~5000。

水性聚酯树脂(a)通常可通过以下记载的多元酸成分(a-1)与醇成分(a-2)的酯化或酯交换反应而得到。

多元酸成分(a-1)

作为多元酸成分(a-1)，从抑制水性第1底涂层涂料(A)和下述水性第2底涂层涂料(B)的混层，形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度优异的多层涂膜的观点出发，使用含有具有芳族环的多元酸(以下称为“芳族多元酸”) (a-1-1)和/或具有脂族环的多元酸(以下称为“脂环族多元酸”) (a-1-2)的成分。以多元酸成分(a-1)的总量为基准，多元酸成分(a-1)中的芳族多元酸(a-1-1)和脂环族多元酸(a-1-2)的总含量适合为通常55~75摩尔%、特别是60~70摩尔%的范围内。

芳族多元酸(a-1-1)通常包括1分子中具有至少2个、优选2或3个羧基的芳族化合物、该芳族化合物的酸酐、该芳族化合物的酯化物等，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸等芳族多元羧酸，该芳族多元羧酸的酐，该芳族多元羧酸的低级烷基酯化物等。芳族多元酸(a-1-1)可分别单独或组合2种以上使用。其中，从得到的多层涂膜的鲜映性、耐崩裂性等的观点出发，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、苯偏三酸、苯偏三酸酐。

脂环族多元酸(a-1-2)通常包括1分子中具有至少1个脂环式结构(主要为4~6元环结构)和至少2个、优选2或3个羧基的化合物，该化合物的酸酐，该化合物的酯化物等，例如可列举出1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-环己二甲酸、4-甲基-1,2-环己二甲酸、1,2,4-环己三甲酸、1,3,5-环己三甲酸等脂环族多元羧酸，该脂环族多元羧酸的酐，该脂环族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述脂环族多元酸(a-1-2)可分别单独或组合2种以上使用。其中，从得到的多层涂膜的鲜映性、耐崩裂性等的观点出发，优选使用1,2-环己二甲酸、1,2-环己二甲酸酐、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸酐。

需说明的是，在本说明书中，“低级”指附带该词语的有机基团的碳原子数为6个以下、优选4个以下。

从得到的多层涂膜的耐崩裂性的观点出发，希望单独使用脂环族多元酸(a-1-2)或并用芳香族多元酸(a-1-1)和脂环族多元酸(a-1-2)，以芳香族多元酸(a-1-1)/脂环族多元酸(a-1-2)的摩尔比计，两者的比例优选为通常90/10~0/100、特别是50/50~0/100、进一步特别是35/65~0/100的范围内。

另外，作为多元酸成分(a-1)，除上述芳族多元酸(a-1-1)和脂环族多元酸(a-1-2)以外，也可使用其它的多元酸成分，可特别适合使用脂族多元酸(a-1-3)。

脂族多元酸(a-1-3)通常包括1分子中具有至少2个、优选2个羧基的脂族化合物、该脂族化合物的酸酐、该脂族化合物的酯化物等，例如可列举出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、枸橼酸等脂族多元羧酸，该脂族多元羧酸的酐，该脂族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述脂族多元酸可分别单独或组合2种以上使用。其中，从得到的多层涂膜的平滑性等的观点出发，优选使用己二酸。

作为芳族多元酸(a-1-1)、脂环族多元酸(a-1-2)和脂族多元酸(a-1-3)以外的其它的多元酸成分，无特殊限定，例如可列举出椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸，乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。上述其它的多元酸成分可分别单独或组合2种以上使用。

以使用的多元酸成分的总量为基准，芳族多元酸(a-1-1)和脂环族多元酸(a-1-2)总计可在55~75摩尔%、特别是60~70摩尔%的范围内使用。

醇成分(a-2)

作为醇成分(a-2)，可适合使用1分子中具有至少2个、优选2或3个羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等二元醇，在这些二元醇上加成有ε-己内酯等内酯类的聚内酯二醇，对苯二甲酸双(羟基乙基)酯等酯二醇类，双酚A的氧化烯烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等三元以上的醇，在这些三元以上的醇上加成有ε-己内酯等内酯类的聚内酯多元醇类等。

另外，作为醇成分(a-2)，除上述多元醇以外，也可使用其它的醇成分，作为该其它的醇成分，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇，氧化丙烯、氧化丁烯、合成多支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“Cardura (カージュラ) E10”HEXION Specialty Chemicals公司制)等将单环氧化合物与酸反应而得的醇化合物等。醇成分(a-2)可分别单独或组合2种以上使用。其中，从得到的多层涂膜的平滑性、耐崩裂性等的观点出发，优选使用新戊二醇、三羟甲基丙烷。

水性聚酯树脂(a)的制备无特殊限定，可使用在制备聚酯树脂时通常使用的方法进行。例如，可列举出以下方法：通过在惰性气氛中(例如氮气流中)将多元酸成分(a-1)与醇成分(a-2)在约150~约250℃的温度下反应5~10小时，从而进行酯化反应或酯交换反应。

在上述酯化反应或酯交换反应中，可将多元酸成分(a-1)和醇成分(a-2)一次添加或分为数次添加。另外，也可在首先合成含有羧基的聚酯树脂后，使用醇成分(a-2)，将该含有羧基的聚酯树脂中的羧基的至少一部分酯化。此外，还可在首先合成含有羟基的聚酯树脂后，使酸酐反应，将含有羟基的聚酯树脂半酯化。

在上述酯化或酯交换反应时，为了促进反应，可使用催化剂。作为该催化剂，例如可列举出二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等已知的催化剂。

另外，水性聚酯树脂(a)可在该树脂的制备中或酯化反应后或酯交换反应后用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等改性。

作为上述脂肪酸，例如可列举出椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。

作为上述单环氧化合物，例如可适合使用合成多支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“Cardura (カージュラ) E10”HEXION Specialty Chemicals公司制)。

作为上述多异氰酸酯化合物，例如可列举出赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯类，氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯类，甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯类，赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；或这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物；或上述各有机二异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、双缩脲型加成物等。它们可分别单独或组合2种以上使用。

从得到的多层涂膜的耐水性、硬度等的观点出发，水性聚酯树脂(a)优选具有通常60~200mgKOH/g、特别是80~180mgKOH/g、进一步特别是100~150mgKOH/g的范围内的羟基值。

另外，从得到的多层涂膜的耐水性、鲜映性等的观点出发，水性聚酯树脂(a)优选具有通常15~25mgKOH/g、特别是18~23mgKOH/g、进一步特别是19~22mgKOH/g的范围内的酸值。

水性聚酯树脂(a)的羟基值和酸值例如可通过以下方法来调整：调节多元酸成分(a-1)和醇成分(a-2)的掺混比例，调节上述酯化反应或酯交换反应的反应温度或反应时间等。

另外，从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度等的观点出发，水性聚酯树脂(a)优选具有通常1,000~5,000、特别是1,200~4,000的范围内、进一步特别是1,250~3,000的范围内的数均分子量。

水性聚酯树脂(a)的数均分子量例如可通过调节上述酯化反应或酯交换反应的反应温度或反应时间来调整。

需说明的是，在本说明书中，数均分子量和重均分子量为以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量和重均分子量而得的值。具体而言，可使用“HLC8120GPC”(商品名，Tosoh Corporation (東ソー社)制)作为凝胶渗透色谱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为Tosoh Corporation (東ソー社)制)的4根作为柱，在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/min和检测器为RI的条件下进行测定。另外，作为“标准聚苯乙烯”，可使用市售的产品(例如Tosoh Corporation (東ソー社)制的“TSK标准聚苯乙烯”)。

水性聚酯树脂(a)可通过用碱性化合物中和分子中的羧基而水溶化或水分散化。作为该碱性化合物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物，氨，乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺，二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺，二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等叔单胺，二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺。

从得到的多层涂膜的耐水性等的观点出发，相对于水性聚酯树脂(a)的酸基，上述碱性化合物的使用量通常优选约0.1~约1.5当量的范围内，更优选约0.2~约1.2当量的范围内。

水性丙烯酸树脂(b)

作为水性丙烯酸树脂(b)，从抑制水性第1底涂层涂料(A)和下述水性第2底涂层涂料(B)的混层，形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度优异的多层涂膜的观点出发，使用通过将以下单体成分进行乳液聚合而得的丙烯酸乳液：以单体的总质量为基准，所述单体成分含有45~80质量%的具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)、1~10质量%的含有羟基的聚合性不饱和单体(b-2)、1~10质量%的含有羧基的聚合性不饱和单体(b-3)和0~53质量%的其它的聚合性不饱和单体(b-4)。

作为具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)，例如可使用(甲基)丙烯酸与具有碳原子数为4~8的烷基的一元醇的单酯化物。具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，它们可分别单独或组合2种以上使用。

需说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

作为具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)，从得到的多层涂膜的鲜映性、耐水性等的观点出发，其中优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

作为含有羟基的聚合性不饱和单体(b-2)，优选可列举出1分子中具有1个羟基和1个聚合性双键的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2~8、优选2~4的二元醇的单酯化物，该(甲基)丙烯酸与碳原子数为2~8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物，N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇，具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，它们可分别单独或组合2种以上使用。其中，从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性等的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为含有羧基的聚合性不饱和单体(b-3)，优选可列举出1分子中具有1个羧基和1个聚合性双键的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等，它们可分别单独或组合2种以上使用。其中，从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性等的观点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。

上述其它的聚合性不饱和单体(b-4)为聚合性不饱和单体(b-1)~(b-3)以外的聚合性不饱和单体，作为该其它的聚合性不饱和单体(b-4)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂醇酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有芳环的聚合性不饱和单体，乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体，具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸根基团的聚合性不饱和单体，具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4~7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含有羰基的聚合性不饱和单体等。这些聚合性不饱和单体可分别单独或组合2种以上使用。

丙烯酸树脂(b)可通过以下方法制备：在水性介质中通过乳液聚合法将以上所述的单体成分共聚。具体而言，例如可通过在表面活性剂的存在下使用聚合引发剂将上述单体成分进行乳液聚合来制备。

作为上述表面活性剂，适合为阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。作为该阴离子性表面活性剂，例如可列举出烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐等；另外，作为非离子类表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯十三烷醇醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨坦单月桂酸酯、山梨坦单硬脂酸酯、山梨坦三油酸酯、聚氧乙烯山梨坦单月桂酸酯等。

另外，也可使用1分子中具有阴离子性基团和聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧亚烷基的含有聚氧亚烷基的阴离子性表面活性剂，1分子中具有阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性表面活性剂等。

以使用的所有单体的总质量为基准，上述表面活性剂的使用量优选为通常0.1~15质量%、特别是0.5~10质量%、进一步特别是1~5质量%的范围内。

作为上述聚合引发剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙基苯等有机过氧化物，偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。这些聚合引发剂可分别单独或组合2种以上使用。另外，在上述聚合引发剂中可根据需要并用糖、甲醛次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂，制成氧化还原引发剂。

以使用的所有单体的总质量为基准，上述聚合引发剂的使用量优选为通常0.05~5质量%、特别是0.1~3质量%的范围内。该聚合引发剂的添加方法无特殊限制，可根据其种类和量等适宜选择。例如，可预先含于单体成分或水性介质中，或在聚合时一并添加或滴加。

上述单体成分可根据需要适宜含有链转移剂等成分。另外，虽然该单体成分也可直接滴加，但希望作为将该单体成分分散于水性介质而得的单体乳化物进行滴加。该情况下的单体乳化物的粒径无特殊限制。

这样得到的水性丙烯酸树脂(b)可具有通常约10~约1,000nm、特别是约15~约750nm、进一步特别是约20~约500nm的范围内的平均粒径。

在本说明书中，水性丙烯酸树脂(b)的平均粒径为使用亚微米粒度分布测定装置，通过常规方法用去离子水稀释后于20℃测定的值。作为亚微米粒度分布测定装置，例如可使用“COULTER N4型”(商品名，Beckman Coulter Inc. (ベックマン·コールター社)制)。

从抑制水性第1底涂层涂料(A)和下述水性第2底涂层涂料(B)的混层，形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度优异的多层涂膜的观点出发，以单体成分的总质量为基准，单体成分中的具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)、含有羟基的聚合性不饱和单体(b-2)、含有羧基的聚合性不饱和单体(b-3)和其它的聚合性不饱和单体(b-4)的使用比例优选为下述范围内：

具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)：45~80质量%、优选50~75质量%、进一步优选55~70质量%，

含有羟基的聚合性不饱和单体(b-2)：1~10质量%、优选2~9质量%、进一步优选4~8质量%，

含有羧基的聚合性不饱和单体(b-3)：1~10质量%、优选1~8质量%、进一步优选1~6质量%，

其它的聚合性不饱和单体(b-4)：0~53质量%、优选8~47质量%、进一步优选10~46质量%。

从贮藏稳定性、得到的多层涂膜的耐水性等的观点出发，水性丙烯酸树脂(b)优选具有通常4.5~50mgKOH/g、特别是9~43mgKOH/g、进一步特别是10~40mgKOH/g的范围内的羟基值。

另外，从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、耐水性等的观点出发，水性丙烯酸树脂(b)优选具有通常7~75mgKOH/g、特别是7.5~60mgKOH/g、进一步特别是10~50mgKOH/g的范围内的酸值。

此外，从得到的多层涂膜的平滑性、耐水性等的观点出发，水性丙烯酸树脂(b)优选具有通常2,000~5,000,000、特别是3,000~3,000,000、进一步特别是5,000~2,000,000的范围内的重均分子量。

水性聚氨酯树脂(c)

水性聚氨酯树脂(c)指可分散于以水为主的溶剂或分散介质的水性介质中的聚氨酯树脂，作为水性介质中的形态，可为水溶性型、胶体分散型、乳液型和浆料型中的任一种，但其中希望为胶体分散型或乳液型。

作为水性聚氨酯树脂(c)，可使用其本身已知的水性聚氨酯树脂，例如适合为通过以下方法得到的水性聚氨酯树脂：将通过使聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇与多异氰酸酯反应而得的聚氨基甲酸酯进一步根据需要在二醇、二胺等作为1分子中至少具有2个活性氢的低分子量化合物的扩链剂的存在下扩链；其可稳定地分散或溶解于水性介质中而使用。

作为用于水性聚氨酯树脂(c)的制备的上述聚酯多元醇，例如可列举出通过使1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂族二醇与己二酸、癸二酸等脂族二羧酸反应而得的聚酯二醇，通过使该脂族二醇与对苯二甲酸等芳族二羧酸反应而得的聚酯二醇等；作为聚碳酸酯多元醇，例如可列举出通过使1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇与碳酸二甲酯等碳酸酯类反应而得的聚碳酸酯二醇等；作为聚醚多元醇，例如可列举出通过使氧化乙烯、氧化丙烯等开环聚合而得的聚亚烷基二醇等。

从将水性聚氨酯树脂(c)分散于上述水性介质中的观点出发，优选使用含有羧基的二醇作为上述多元醇的一部分，进而根据需要使用羧基中和剂成分。作为上述含有羧基的二醇，具体而言，例如可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等。若上述羧基中和剂成分为与上述含有羧基的二醇的羧基反应从而形成亲水性的盐的碱性化合物，则可无特殊限制地使用，具体而言，例如可列举出三乙胺、2-(二甲基氨基)乙醇等叔胺化合物，氨等。其中，从得到的水性聚氨酯树脂(c)的分散稳定性的观点出发，优选使用叔胺化合物。

另外，作为上述多异氰酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂族、脂环族的二异氰酸酯或它们的异氰脲酸酯环加成物等。

此外，作为扩链剂的二醇，例如可列举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己二醇等；作为二胺，例如可列举出乙二胺、丙二胺、苯二甲胺等。

蜜胺树脂(d)

作为蜜胺树脂(d)，例如可列举出二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺等羟甲基蜜胺，羟甲基蜜胺与醇的烷基醚化物，羟甲基蜜胺的缩合物与醇的醚化物等。此处，作为该醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等C1~10链烷醇。

另外，作为蜜胺树脂(d)，例如可适合使用每1个三嗪核平均至少具有3个甲基醚化的羟甲基的蜜胺树脂、重均分子量为约500~约1000的含有亲水性亚胺基的烷基醚化蜜胺树脂等。

作为蜜胺树脂(d)，可使用市售品，作为市售品，例如可列举出“Cymel (サイメル) 303”、“Cymel 323”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 212”、“Cymel 253”、“Cymel 254”(以上均为Nihon Cytec Industries Inc. (日本サイテックインダストリーズ社)制，商品名)，“Resimine (レジミン) 735”、“Resimine 740”、“Resimine 741”、“Resimine 745”、“Resimine 746”、“Resimine 747”(以上均为Monsanto Company (モンサント社)制，商品名)，“Sumimal (スミマール) M55”、“Sumimal M30W”、“Sumimal M50W”(以上均为住友化学社制，商品名)，“U-Van (ユーバン) 20SE”(三井化学社制，商品名)等。

此外，作为蜜胺树脂的固化催化剂，例如可使用对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸，该磺酸与胺的中和盐，磷酸酯化合物与胺的中和盐等。

从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度等的观点出发，以100质量份的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)的所有树脂固体成分为基准，水性第1底涂层涂料(A)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)的掺混比例优选为下列范围内：

水性聚酯树脂(a)：15~35份、优选20~30份，

水性丙烯酸树脂(b)：15~30份、优选20~25份，

水性聚氨酯树脂(c)：15~30份、优选20~25份，

蜜胺树脂(d)：15~35份、优选20~30份。

水性第1底涂层涂料(A)可通过以下方法制备：在水性溶剂中通过通常的涂料化手段将以上所述的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)均匀地混合。

作为上述水性溶剂，可使用去离子水或去离子水与亲水性有机溶剂的混合物。作为该亲水性有机溶剂，例如可列举出丙二醇单甲基醚等。

在水性第1底涂层涂料(A)中，可进一步根据需要掺混颜料、固化催化剂、增稠剂、有机溶剂、碱性中和剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂等涂料用添加剂等。

作为上述颜料，例如可列举出着色颜料和填充颜料等。作为上述着色颜料，例如可列举出氧化钛、锌白等白色颜料，炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料，黄色氧化铁、钛黄、铬黄、氧化铬、单偶氮黄、缩合偶氮黄、偶氮甲碱黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚酮、异二氢吲哚、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料，永固橙等橙色颜料，红色氧化铁、镉红、钼红、萘酚AS类偶氮红、蒽嵌蒽醌、蒽醌红(anthraquinonyl red)、苝红(perylene maroon)、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯、watching red (ウォッチングレッド)、永固红等红色颜料，钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料，钴蓝、普鲁士蓝、酞菁蓝、还原蓝(threne blue)等蓝色颜料，酞菁绿等绿色颜料，其它的偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚颜料、还原类颜料、苝颜料等。另外，作为上述填充颜料，例如可列举出硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石粉、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等。

上述颜料可分别单独或组合2种以上使用。其中，从得到的多层涂膜的耐崩裂性的观点出发，优选使用氧化钛、硫酸钡、滑石粉。

虽然上述颜料的使用量因其种类而不同，但相对于100质量份的水性第1底涂层涂料(A)涂料中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)的所有树脂固体成分，通常优选为约20~约120质量份的范围内。

作为上述固化催化剂，例如可列举出有机金属化合物、酸化合物、碱化合物等。作为该有机金属化合物，例如可列举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、醋酸锂、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸锌、醋酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、四丁基锡、二丁基氧化锡、四正丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丙基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基-1,3-二月桂酰氧基二锡氧烷等金属催化剂，特别优选辛酸锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二锡氧烷类等有机锡类化合物。此外，在要求低温烧结的情况下，可适合使用二醋酸二丁基锡。作为该酸化合物，例如可列举出对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸丁酯、磷酸辛酯等，也可适合使用这些酸的胺中和物等。作为该碱化合物，例如可列举出三甲胺、三乙胺、二甲基环己胺、N-四甲基己烷-1,6-二胺、N-五甲基二亚乙基三胺、2-甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷等化合物。

作为固化催化剂的上述这些化合物可分别单独或组合2种以上使用。虽然固化催化剂的使用量因其种类而不同，但以100质量份的水性第1底涂层涂料(A)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)的所有树脂固体成分为基准，通常优选为约0.05~约5质量份的范围内。

作为上述增稠剂，例如可列举出硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体状氧化铝等无机类增稠剂，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类增稠剂(作为市售品，例如可列举出Rohm and Haas Company (ロームアンドハース社)制的“Primal (プライマル) ASE-60”等)，1分子中具有氨基甲酸酯键和聚醚链、在水性介质中通过该氨基甲酸酯键彼此缔合而有效地显示增稠作用的氨基甲酸酯缔合型增稠剂(作为市售品，例如可列举出旭电化工业社制的“UH-814N”、“UH-462”、“UH-420”、“UH-472”、“UH-540”(以上均为商品名)，San Nopco Limited (サンノプコ社)制的“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”(以上均为商品名)等)，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类增稠剂，酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增稠剂，海藻酸钠等海藻酸类增稠剂，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯类增稠剂，pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚类增稠剂，乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类增稠剂，聚酰胺胺盐等聚酰胺类增稠剂等，其中优选使用聚丙烯酸类增稠剂和/或氨基甲酸酯缔合型增稠剂，特别优选使用氨基甲酸酯缔合型增稠剂。这些增稠剂可分别单独或组合2种以上使用。在使用该增稠剂的情况下，以100质量份的水性第1底涂层涂料(A)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)的所有固体成分为基准，其使用量优选为通常0.1~10质量份、特别是0.5~8质量份、进一步特别是1~5质量份的范围内。

作为上述紫外线吸收剂，可使用其本身已知的紫外线吸收剂，例如可列举出苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等。在使用这些紫外线吸收剂的情况下，从得到的多层涂膜的耐气候性、耐黄变性等的观点出发，以100质量份的水性第1底涂层涂料(A)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)的所有树脂固体成分为基准，其使用量优选为通常0.1~10质量份、特别是0.2~5质量份、进一步特别是0.3~2质量份的范围内。

作为上述光稳定剂，可使用其本身已知的光稳定剂，例如可列举出受阻胺类光稳定剂。在使用该光稳定剂的情况下，从得到的多层涂膜的耐气候性、耐黄变性等的方面出发，以100质量份的水性第1底涂层涂料(A)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)的所有树脂固体成分为基准，其使用量优选为通常0.1~10质量份、特别是0.2~5质量份、进一步特别是0.3~2质量份的范围内。

水性第1底涂层涂料(A)可通过其本身已知的方法(例如空气喷雾涂布、无空气喷雾涂布、旋转雾化涂布、帘式涂布等)涂布于上述固化电沉积涂膜上，在涂布时，可施加静电。其中，特别优选空气喷雾涂布、旋转雾化涂布等方法。

从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度等的观点出发，水性第1底涂层涂料(A)的涂布量优选为固化膜厚度为通常20~35μm、特别是25~30μm的范围内的量。

工序(2)：

在通过工序(1)形成的未固化的水性第1底涂层涂料(A)的涂膜上，不预加热而接着涂布水性第2底涂层涂料(B)，形成固化膜厚度为8~18μm的范围内的第2底涂层涂膜。

水性第2底涂层涂料(B)

水性第2底涂层涂料(B)通常为以对被涂物赋予优异的外观为目的而使用的涂料，例如可使用如下制备的涂料：将由具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等基质树脂和可嵌段化的多异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、尿素树脂等固化剂组成的树脂成分与颜料、其它的添加剂一同溶解或分散于水性介质中而涂料化。

作为上述颜料，可使用着色颜料、闪光性颜料等。作为着色颜料，例如可列举出氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异二氢吲哚类颜料、还原(蒽醌)类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料等，它们可分别单独或组合2种以上使用。另外，作为上述闪光性颜料，例如可列举出用铝(包含蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝，用氧化钛或氧化铁被覆的云母，玻璃片，全息颜料等，它们可分别单独或组合2种以上使用。上述闪光性颜料优选为鳞片状。另外，作为该闪光性颜料，长度方向尺寸在通常1~100μm、特别是5~40μm，厚度在通常0.001~5μm、特别是0.01~2μm的范围内的闪光性颜料适合。

水性第2底涂层涂料(B)可进一步根据需要含有固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、抗沉降剂等通常的涂料用添加剂。这些涂料用添加剂可分别单独或组合2种以上使用。

水性第2底涂层涂料(B)可通过其本身已知的方法(例如空气喷雾、无空气喷雾、旋转雾化涂布、帘式涂布等)涂布于未固化的第1底涂层涂膜上，在涂布时，可施加静电。其中，优选空气喷雾涂布、旋转雾化涂布等方法。

从得到的多层涂膜的平滑性和鲜映性等的观点出发，水性第2底涂层涂料(B)的涂布量优选为固化膜厚度为8~18μm、特别是10~15μm的范围内的量。特别是在水性第2底涂层涂料(B)含有闪光性颜料的情况下，若为在上述范围内的涂布量，则第2底涂层涂膜中的闪光性颜料定向，从而可得到具有闪烁的闪光感或光干涉感的具有优异的设计性的外观。

另外，优选在涂布水性第2底涂层涂料(B)后根据需要在涂膜实质上不固化的加热条件下进行预加热、鼓风等。该预加热的温度优选为通常约40~约100℃、特别是约50~约90℃、进一步特别是约60~约80℃的范围内的温度；另外，预加热的时间优选为通常30秒钟~15分钟、特别是1~10分钟、进一步特别是2~5分钟。

在本发明的多层涂膜形成方法中，从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性和设计性等的观点出发，在工序(2)中水性第2底涂层涂料(B)优选通过2步涂布来进行涂布。

通常，在汽车车体的涂布系统中，通常通过按每个使用同种涂料的区进行区分而涂布，抑制由飞散涂料向被涂物或涂膜的附着等导致的涂布品质的降低，例如在汽车涂布系统中通常区分为底漆层涂布区、中涂层涂布区、底涂层涂布区、透明涂层涂布区的各个区。然后，在各涂布区内通常采取以下措施：将涂布分成2次以上，在各次涂布(步骤)之间进行30秒钟~3分钟左右的凝结(静置)，由此防止涂料的滴流等，得到高的涂布品质。同一区内的各次涂布从首先进行的涂布起依次可称为第1步、第2步……。

这样的涂布方法通常称为多步涂布，例如将同一区内的涂布分成2次进行的情况可称为2步涂布，分成3次进行的情况可称为3步涂布。

在本发明的多层涂膜形成方法中，从涂膜外观或涂布效率等的观点出发，在工序(2)中，在底涂层涂布区，在进行水性第2底涂层涂料(B)的涂布的情况下优选通过2步涂布进行。

另外，从节能或提高生产能力等的观点出发，从上述2步涂布的第1步涂布结束时起至第2步涂布开始时为止的期间优选不进行预加热而设置约30秒钟~约3分钟的间隔。

在上述2步涂布中，从得到的多层涂膜的闪光感等的观点出发，水性第2底涂层涂料(B)的涂料固体成分优选为特别是15~40质量%、进一步特别是20~35质量%的范围内。

在通过上述2步涂布形成第2底涂层涂膜后，优选根据需要在涂膜实质上未固化的温度下进行预加热。预加热的温度优选为通常约40~约100℃、特别是约50~约90℃、进一步特别是约60~约80℃的范围内的温度；另外，预加热的时间优选为通常30秒钟~15分钟、特别是1~10分钟、进一步特别是2~5分钟。

工序(3)：

在通过工序(2)形成的未固化的第2底涂层涂膜上，进一步涂布透明涂料(C)，形成固化膜厚度为30~50μm的范围内的透明涂膜。

透明涂料(C)

作为在本发明的多层涂膜形成方法中使用的透明涂料(C)，可使用任一种用于汽车车体等的涂布而其本身已知的热固化性透明涂层涂料组合物。作为该热固化性透明涂料组合物，例如可列举出含有具有交联性官能团的基质树脂和交联剂的有机溶剂型热固化性涂料组合物、水性热固化性涂料组合物、粉体热固化性涂料组合物等。

作为上述基质树脂，例如可列举出具有交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等；另外，作为固化剂，例如可列举出多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、尿素树脂、含有羧基的化合物、含有羧基的树脂、含有环氧基的树脂、含有环氧基的化合物等。

作为透明涂料(C)中的基质树脂/固化剂的组合，例如可列举出含有羧基的树脂/含有环氧基的树脂、含有羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含有羟基的树脂/嵌段化多异氰酸酯化合物、含有羟基的树脂/蜜胺树脂等。其中，从鲜映性、涂膜硬度的观点出发，优选含有羧基的树脂/含有环氧基的树脂的组合(以下有时简记为“酸/环氧固化型透明涂料”)和含有羟基的树脂/蜜胺树脂的组合(以下有时简记为“蜜胺固化型透明涂料”)。

透明涂料(C)可为单组分型涂料或双组分型聚氨酯树脂涂料等多组分型涂料，但从可使用时间的观点出发，优选使用单组分型涂料。

在上述透明涂料(C)中，可进一步根据需要在不妨碍透明性的程度适宜掺混颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、抗氧化剂、消泡剂、流动性调整剂等。

透明涂料(C)可通过其本身已知的方法(例如空气喷雾、无空气喷雾、旋转雾化涂布、帘式涂布等)涂布于第2底涂层涂膜上，在涂布时，可施加静电。其中，优选空气喷雾涂布、旋转雾化涂布等方法。

从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐气候性等的观点出发，透明涂料(C)的涂布量可为固化膜厚度为25~50μm、优选35~45μm的范围内的量。

另外，在涂布透明涂料(C)后可根据需要于室温设置1~60分钟左右的间隔。

工序(4)：

在本发明的多层涂膜形成方法中，将通过工序(1)~(3)形成的未固化的第1底涂层涂膜、未固化的第2底涂层涂膜和未固化的透明涂膜的3层涂膜同时加热固化。

上述第1底涂层涂膜、第2底涂层涂膜和透明涂膜的固化可通过通常的涂膜烧结手段(例如热风加热、红外线加热、高频加热等)来进行。加热温度优选通常约80~约160℃、特别是约100~约140℃的范围内的温度。另外，加热时间优选通常10~60分钟、特别是15~40分钟。通过该加热，可将由第1底涂层涂膜、第2底涂层涂膜和透明涂膜的3层构成的多层涂膜同时固化。

实施例

以下列举实施例从而更具体地说明本发明。需说明的是，本发明的范围并不仅限定于这些实施例。另外，实施例中的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。

水性第1底涂层涂料(A)：

水性聚酯树脂(a)的制备

制备例1

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中投入193份的六氢邻苯二甲酸酐、208份的间苯二甲酸、183份的己二酸、376份的新戊二醇和122份的三羟甲基丙烷，用3小时在160℃~230℃之间升温。然后，在用水分离器蒸去生成的水分的同时保持在230℃，进行缩合反应至酸值变为3mgKOH/g以下。接着，为了在得到的缩合反应生成物上加成羧基，进一步加入30份的苯偏三酸酐，于170℃反应30分钟后，冷却至60℃以下，相对于酸基添加0.9当量的2-(二甲基氨基)乙醇，在中和后缓慢添加去离子水，由此得到羟基值为125mgKOH/g、酸值为21mgKOH/g、数均分子量为1,300、固体成分为45%和pH7.5的水性聚酯树脂(a1)。

制备例2~7

使多元酸成分(a-1)和醇成分(a-2)的掺混组成如下列表1所示，除此之外，与制备例1相同地操作，得到具有表1所示的羟基值、酸值和数均分子量的固体成分为45%、pH7.5的水性聚酯树脂(a2)~(a7)。需说明的是，水性聚酯树脂(a6)由于难制备稳定的水分散体而未实施此后的评价。

水性丙烯酸树脂(b)的制备

制备例8

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中投入60份的去离子水和0.52份的“アクアロンKH-10”(商品名，第一工业制药株式会社制，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐，有效成分：97%)，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下列单体乳化物中的总量的1%和5份的3%过硫酸铵水溶液导入至反应容器内，于80℃保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物滴加至保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时的老化。然后，在将40份的5% 2-(二甲基氨基)乙醇水溶液缓慢加入至反应容器内的同时冷却至30℃，在用100目的尼龙布过滤的同时排出，得到羟基值为39mgKOH/g、酸值为12mgKOH/g和固体成分为45%的作为丙烯酸乳液的水性丙烯酸树脂(b1)。

单体乳化物：将50份的去离子水、0.9份的“アクアロンKH-10”、10份的苯乙烯、20.5份的丙烯酸乙酯、60份的丙烯酸正丁酯、8份的丙烯酸2-羟基乙酯和1.5份的丙烯酸混合搅拌，得到单体乳化物。

制备例9~14

在制备例8中，使单体的掺混组成如下列表2所示，除此之外，与制备例8相同地操作，得到具有表2所示的羟基值和酸值的固体成分为45%的作为丙烯酸乳液的水性丙烯酸树脂(b2)~(b7)。

制备例15

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中投入50份的丙二醇单乙基醚，在氮气流中搅拌混合，升温至85℃。接着，将100份的下列表2所记载的单体混合物和2份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解，用3小时将该混合物滴加至反应容器内。滴加结束后，于85℃进行1小时的老化。然后，进一步用1小时将溶解有0.5份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和10份的丙二醇单甲基醚的溶液滴加至反应容器内。滴加结束后进行1小时的老化，然后冷却至30℃，加入10份的丙二醇单甲基醚，在用100目的尼龙布过滤的同时排出，得到羟基值为39mgKOH/g、酸值为60mgKOH/g和固体成分为60%的水性丙烯酸树脂(b8)。

[表2]

表2

水性第1底涂层涂料(A)的制备

制备例16

将28.9份(树脂固体成分为13份)的通过制备例1得到的水性聚酯(a1)的溶液、90份的“JR-806”(商品名，Tayca Corporation (テイカ社)制，金红石型二氧化钛)、1份的“Carbon (カーボン) MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑)和42.4份的去离子水混合，用2-(二甲基氨基)乙醇将pH调整为8.0后，用油漆搅拌器分散30分钟从而得到颜料分散糊料。接着，在搅拌混合容器内，将162.3份(水性聚酯树脂固体成分为13份)的得到的颜料分散糊料、26.7份(树脂固体成分为12份)的通过制备例1得到的水性聚酯树脂(a1)、55.6份(树脂固体成分为25份)的通过制备例8得到的水性丙烯酸树脂(b1)、67.6份(树脂固体成分为25份)的“U-Coat (ユーコート) UX-8100”(商品名，三洋化成工业社制，水性聚氨酯树脂，固体成分为35%)、31.3份(树脂固体成分为25份)的“Cymel 325”(商品名，Nihon Cytec Industries Inc. (日本サイテックインダストリーズ社)制，蜜胺树脂)和65份的去离子水均匀地混合。向得到的混合物中添加“Primal (プライマル) ASE-60”(商品名，Rohm and Haas Company (ロームアンドハース社)制，增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到在pH8.2、涂料固体成分为47%、20℃下的通过No.4福特杯得到的粘度为30秒的水性第1底涂层涂料(A-1)。

制备例17~42

在制备例16中，使各树脂的掺混组成如下列表3所示，除此之外，与制备例16相同地操作，得到水性第1底涂层涂料(A-2)~(A-27)。

(注1)：“U-Coat (ユーコート) UX-8100”(商品名，三洋化成工业社制，水性聚氨酯树脂)

(注2)：“Cymel 325”(商品名，Nihon Cytec Industries Inc. (日本サイテックインダストリーズ社)制，蜜胺树脂)

试验用被涂物的制备

在合金化熔融镀锌钢板上电沉积涂布“Elecron (エレクロン) HG-350E”(商品名，Kansai Paint Co., Ltd. (関西ペイント社)制，热固化型环氧树脂类阳离子电沉积涂料)使以固化膜厚度计达到20μm，于170℃加热30分钟进行固化从而制成试验用被涂物。

实施例1

在上述试验用被涂物上静电涂布通过制备例16得到的水性第1底涂层涂料(A-1)使以固化膜厚度计达到27μm，放置6分钟。接着，在该未固化的第1底涂层涂膜上静电涂布如下(注3)所示的水性第2底涂层涂料(B-1)使以固化膜厚度计达到7μm (第1步)，设置1.5分钟的间隔后，进行静电涂布使以固化膜厚度计达到7μm (第2步)，放置2分钟后，于80℃进行5分钟的预加热。接着，在该未固化的第2底涂层涂膜上静电涂布如下(注4)所示的透明涂料(C-1)使以固化膜厚度计达到40μm，放置7分钟后，于140℃加热30分钟从而将3层的涂膜同时固化，由此制备试验板。静电涂布均使用旋转雾化型静电涂布机进行。

(注3)水性第2底涂层涂料(B-1)：“WBC-720H NH-700M”(商品名，Kansai Paint Co., Ltd. (関西ペイント社)制，银色涂色，丙烯酸·蜜胺树脂类汽车用面漆水性底涂层涂料)。

(注4)透明涂料(C-1)：“LugaBake (ルーガベーク) HK-4”(商品名，Kansai Paint Co., Ltd. (関西ペイント社)制，蜜胺固化型透明涂料，基质树脂/固化剂的组合：含有羟基的树脂/蜜胺树脂)。

实施例2~13、比较例1~18

将实施例1的水性第1底涂层涂料(A-1)变更为下列表4所示的水性第1底涂层涂料，除此之外，与实施例1相同地操作，制备实施例2~13和比较例1~18的试验板。

评价试验

对于通过上述实施例1~13和比较例1~18得到的各试验板，通过下列试验方法进行评价。将其结果示出于下列表4中。

(试验方法)

平滑性：

对于各试验板，基于通过“Wave Scan”(商品名，BYK Gardner公司制)测定的LW值，评价平滑性。LW值越小，表示涂面的平滑性越高。

鲜映性：

对于各试验板，使用通过上述“Wave Scan”测定的SW值进行评价。SW值越小，表示涂面的鲜映性越高。

耐崩裂性：

将试验板设置于Suga Test Instruments Co., Ltd. (スガ试验機社)制的飞石试验机JA-400型(商品名，崩裂试验装置)的试验片固定座，于-20℃从55cm的距离通过0.2MPa (2.0kgf/cm²)的压缩空气使50g的7号碎石以90度的角度与试验板碰撞。然后，将得到的试验板水洗、干燥，在涂面粘贴布制胶带(Nichiban Co., Ltd. (ニチバン社)制)，将其剥离后，通过目视观察涂膜的伤痕的产生程度等，通过下列标准进行评价：

1分：伤痕的大小极小，电沉积面或基质的钢板未露出

1.5分：伤痕的大小小，电沉积面或基质的钢板未露出

2分：伤痕的大小小，但电沉积面或基质的钢板露出

2.5分：伤痕的大小大，基质的钢板也大面积地露出

3分：伤痕的大小相当大，基质的钢板也大面积地露出。

铅笔硬度：

依据JIS K 5600-5-4，在约45°的角度将铅笔的笔芯贴在试验涂板面上，在笔芯不折断的程度用力地向试验涂板面进行挤压，与此同时以均匀的速度向前方移动约10mm。将涂膜不破损的最硬的铅笔的硬度记号计为铅笔硬度。

。

Claims (15)

1. 多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法为包括以下工序的涂膜形成方法：

(1) 在固化电沉积涂膜上涂布水性第1底涂层涂料(A)，以固化膜厚度计形成20~35μm的第1底涂层涂膜的工序；

(2) 在第1底涂层涂膜上不预加热而涂布水性第2底涂层涂料(B)，以固化膜厚度计形成8~18μm的第2底涂层涂膜的工序；

(3) 预加热后，在第2底涂层涂膜上涂布透明涂料(C)，以固化膜厚度计形成25~50μm的透明涂膜的工序；和

(4) 将第1底涂层涂膜、第2底涂层涂膜和透明涂膜同时加热固化，形成固化涂膜的工序，

其特征在于，

水性第1底涂层涂料(A)含有水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)，以100质量份的这些树脂的所有树脂固体成分为基准，含有15~35质量份的树脂(a)、15~30质量份的树脂(b)、15~30质量份的树脂(c)和15~35份的树脂(d)，

水性聚酯树脂(a)是使用以下成分作为多元酸成分而得：以多元酸总量为基准，所述成分以55~75摩尔%的比例含有具有芳族环和/或脂族环的多元酸；水性聚酯树脂(a)的酸值为15~25mgKOH/g且数均分子量为1,000~5,000，

水性丙烯酸树脂(b)为通过将以下单体成分进行乳液聚合而得的丙烯酸乳液：以单体的总质量为基准，所述单体成分含有45~80质量%的具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体、1~10质量%的含有羟基的聚合性不饱和单体、1~10质量%的含有羧基的聚合性不饱和单体和0~53质量%的其它的聚合性不饱和单体。

2. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，具有芳族环的多元酸(a-1-1)选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、苯偏三酸和苯偏三酸酐，而且具有脂族环的多元酸(a-1-2)选自1,2-环己二甲酸、1,2-环己二甲酸酐、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸和4-环己烯-1,2-二甲酸酐。

3. 权利要求1或2的多层涂膜形成方法，其中，以(a-1-1)/(a-1-2)的摩尔比为35/65~0/100的比例使用具有芳族环的多元酸(a-1-1)和具有脂族环的多元酸(a-1-2)。

4. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，水性聚酯树脂(a)具有18~23mgKOH/g的酸值或1,200~4,000的数均分子量。

5. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体选自(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

6. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，含有羟基的聚合性不饱和单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

7. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，含有羧基的聚合性不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。

8. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，水性丙烯酸树脂(b)为通过将以下单体成分进行乳液聚合而得的丙烯酸乳液：以单体的总质量为基准，所述单体成分含有50~75质量%的具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体、2~9质量%的含有羟基的聚合性不饱和单体、1~8质量%的含有羧基的聚合性不饱和单体和8~47质量%的其它的聚合性不饱和单体。

9. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，水性丙烯酸树脂(b)具有4.5~50mgKOH/g的羟基值、7~75mgKOH/g的酸值和2,000~5,000,000的重均分子量。

10. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，水性聚氨酯树脂(c)为胶体分散型或乳液型的聚氨酯树脂。

11. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，水性第1底涂层涂料(A)含有水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)，以100质量份的这些树脂的所有树脂固体成分为基准，含有20~30质量份的树脂(a)、20~25质量份的树脂(b)、20~25质量份的树脂(c)和20~30份的树脂(d)。

12. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，在工序(2)中通过2步涂布来涂布水性第2底涂层涂料(B)。

13. 权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，透明涂料(C)为蜜胺固化型透明涂料或酸/环氧固化型透明涂料。

14. 物品，所述物品通过权利要求1~14中任一项的方法形成有多层涂膜。

15. 水性第1底涂层涂料，所述水性第1底涂层涂料含有水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和蜜胺树脂(d)，以100质量份的这些树脂的所有树脂固体成分为基准，含有15~35质量份的树脂(a)、15~30质量份的树脂(b)、15~30质量份的树脂(c)和15~35份的树脂(d)，

水性聚酯树脂(a)是使用以下成分作为多元酸成分而得：以多元酸总量为基准，所述成分以55~75摩尔%的比例含有具有芳族环和/或脂族环的多元酸；水性聚酯树脂(a)的酸值为15~25mgKOH/g且数均分子量为1,000~5,000，

水性丙烯酸树脂(b)为将以下单体成分进行乳液聚合而得的丙烯酸乳液：以单体的总质量为基准，所述单体成分含有45~80质量%的具有碳原子数为4~8的烷基的聚合性不饱和单体、1~10质量%的含有羟基的聚合性不饱和单体、1~10质量%的含有羧基的聚合性不饱和单体和0~53质量%的其它的聚合性不饱和单体。