CN104797350A - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所解决的问题是提供了形成表现出优异的平滑性、鲜映性、耐水性、附着性和抗针孔性的多层涂膜的方法，所述方法甚至在将涂料储存并随后涂装的情况下也能够形成表现出优异的耐水性和附着性的多层涂膜。形成多层涂膜的方法包括依次将第一水性着色涂料和第二水性着色涂料涂装到待涂装的被涂物上并同时加热固化所述第一和第二水性着色涂料，所述方法的特征在于第一水性着色涂料包含丙烯酸改性聚酯树脂和具有特定的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物。

Description

形成多层涂膜的方法
技术领域
相关技术的交叉引用
本申请要求于2012年10月1日提交的第2012-219561号日本专利申请的优先权，该申请的公开内容整体以援引方式并入本文。
本发明提供了通过依次涂装水性涂料组合物来形成具有优异的外观和涂膜性能的多层涂膜的方法。
背景技术
3-涂2-烘法和2-涂2-烘法已广泛用作在汽车车体上形成涂膜的方法。3-涂2-烘法依次包括以下步骤：在使被涂物进行电沉积涂装并加热固化之后，涂装中涂涂料组合物→加热固化→涂装底涂涂料组合物→预热(初步加热)→涂装透明涂料组合物→加热固化。2-涂2-烘法依次包括以下步骤：在使被涂物进行电沉积涂装并加热固化之后，涂装中涂涂料组合物→加热固化→涂装面涂涂料组合物→加热固化。
通常，3-涂2-烘法通过使用包含效应颜料的底涂涂料组合物来用于形成所谓金属色的涂膜，而2-涂-2-烘法通过使用包含着色颜料的面涂涂料组合物来用于形成所谓纯色(例如白色或黑色)的涂膜。
然而，近年来，出于节能的目的，已经考虑省略在涂装中涂涂料组合物之后进行的加热-固化步骤，并且已对依次包括以下步骤的3-涂1-烘法进行了研究：涂装中涂涂料组合物→预热(初步加热)→涂装底涂涂料组合物→预热(初步加热)→涂装透明涂料组合物→加热固化，并且对依次包括以下步骤的2-涂1-烘法进行了研究：涂装中涂涂料组合物→预热(初步加热)→涂装面涂涂料组合物→加热固化。从使由有机溶剂的挥发引起的环境污染最小化的角度，对使用水性涂料组合物作为中涂涂料组合物、底涂涂料组合物和面涂涂料组合物的3-涂1-烘法或2-涂-1-烘法存在着特殊的需求。
然而，在使用水性中涂涂料组合物和水性底涂涂料组合物的3-涂1-烘法中，以及在使用水性中涂涂料组合物和水性面涂涂料组合物的2-涂1-烘法中，所得的涂膜由于在涂料组合物中使用水溶性或水分散性树脂而可能具有不足的耐水性，以及由于在水性中涂涂料组合物与水性底涂涂料组合物之间或在水性中涂涂料组合物与水性面涂涂料组合物之间形成混合层而可能具有不足的平滑性和鲜映性。这些已成为要求解决的问题。
此外，热固化型涂料组合物通常已知在加热和固化步骤中当温度显著升高时在所得的固化涂膜中引起称为“起泡(popping)”的现象。此类起泡由涂膜表面上的泡状涂膜缺陷构成。留在涂膜内部的溶剂在加热和固化期间迅速蒸发在涂膜中形成气泡，而涂膜中的树脂组分同时固化，因此导致含气泡的部分呈现为泡状缺陷。该起泡还简称为“针孔”。
起泡的发生是因为涂膜中的溶剂在加热和固化期间迅速蒸发。因此，通常通过在涂料组合物中使用具有相对高沸点的有机溶剂作为溶剂以减缓溶剂的蒸发速率，从而改善起泡。然而，因为水性涂料组合物包含水作为溶剂的主要组分，并且具有相对高沸点的有机溶剂的量是受限的，因此与溶剂型涂料组合物相比趋于更容易地出现起泡。
特别地，在使用水性中涂涂料组合物和水性底涂涂料组合物的3-涂1-烘法以及使用水性中涂涂料组合物和水性面涂涂料组合物的2-涂1-烘法中，因为省略了在涂装中涂涂料组合物之后的加热和固化步骤，并且通过加热同时固化相对厚的涂装的涂膜，因此可能发生起泡，其也已经成为要求解决的问题。
例如，专利文献1公开了在包括通过湿碰湿(wet-on-wet)法在基材上依次形成中涂涂膜、底涂涂膜和透明涂膜的形成涂膜的方法中，当用于形成中涂涂膜的中涂涂料组合物和用于形成底涂涂膜的底涂涂料组合物包含含酰胺基的丙烯酸树脂和固化剂、并且在该中涂涂料组合物中包含的固化剂包含脂肪族异氰酸酯系活性亚甲基封端异氰酸酯、并且该脂肪族异氰酸酯系活性亚甲基封端异氰酸酯的平均官能度大于3时，含酰胺基的丙烯酸树脂发挥控制粘度的作用，并且可以控制在每一涂层之间的界面处的渗出或反转。此外，使用具有优异的低温固化性的脂肪族异氰酸酯系活性亚甲基封端异氰酸酯作为固化剂致使中涂涂膜的固化比底涂涂膜和透明涂膜的固化更早，并且还确保充足的流动性，因此为遮盖电沉积涂膜的表面粗糙度提供了优异的被涂物遮盖力，因此提供了具有优异成品外观和优异涂膜性质、特别具有优异耐崩裂性的多层涂膜。
另一方面，当具有低分子量的聚酯树脂用作用于形成涂膜的树脂时，所得的涂料组合物通常易于流动，因此在水平面上产生具有优异平滑性的涂膜；相反，在垂直面上易于出现流挂并易于降低平滑性。特别地，在3涂1-烘法中，其中三层未固化涂膜被涂装在彼此顶部上，当具有低分子量的聚酯树脂用于最底层的水性中涂涂料组合物时，由于上层的未固化涂膜的重量而出现流挂，因此所得的涂膜的平滑性通常降低。此外，当具有低分子量的聚酯树脂用作用于形成涂膜的树脂时，所得的涂膜的膜性能，如耐水附着性以及耐崩裂性常常降低。
专利文献2公开了在根据3-涂1-烘法形成涂膜的方法中，其中依次涂装水性中涂涂料组合物、水性底涂涂料组合物和透明涂料组合物并同时加热固化所得的三层涂膜，包含特定的含羟基或含羧基的聚酯树脂、特定的三聚氰胺树脂和聚碳二亚胺化合物(C)作为树脂组分的水性中涂涂料组合物可以形成具有高交联密度和相对均匀的交联点的网络结构，因此形成很难发生流挂并且平滑性、耐水附着性以及耐崩裂性优异的涂膜。
引用目录
专利文献
PTL 1:JP2002-153806A
PTL 2:WO2010/047352
发明概述
技术问题
然而，在专利文献(PTL)1公开的形成多层涂膜的方法中，使用水性涂料组合物作为中涂涂料组合物和底涂涂料组合物可能由于在中涂涂料组合物层与底涂涂料组合物层之间形成混合层而导致所得的多层涂膜的平滑性和鲜映性降低，或所得的多层涂膜具有不足的耐水性。所得的多层涂膜还具有偶然的起泡。
尽管专利文献(PTL)2的形成多层涂膜的方法可以增加交联密度，但由于固化期间体积收缩而造成的变形增加，有时导致关于与被涂物的附着性及涂膜的成品外观的问题。此外，专利文献2的涂料组合物当在储存一定时间段之后用于形成多层涂膜时，有时呈现出不良的附着性。
因此，本发明的目的是提供通过依次涂装水性涂料组合物形成多层涂膜的方法，所述多层涂膜具有优异的平滑性、鲜映性、抗起泡性、耐水性和附着性；而且，所述多层涂膜具有优异的耐水性和附着性，甚至当在储存一定时间段之后涂装该涂料组合物时也亦然。本发明的另一目的是提供通过形成多层涂膜的方法涂装的物品。
问题的解决方案
为了实现上述目的，本发明人进行了广泛的研究。因此，他们发现当依次涂装水性涂料组合物时，可以通过使用包含丙烯酸改性聚酯树脂和具有特定结构的封端聚异氰酸酯化合物的水性涂料组合物作为首先被涂装的并布置为底层的水性涂料组合物，从而实现上述目的。
因此，本发明的形成多层涂膜的方法如项1所定义：
项1.一种形成多层涂膜的方法，其依次包括以下步骤：
(1)向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)以在其上形成第一着色涂膜；
(2)向在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以在其上形成第二着色涂膜；
(3)向在步骤(2)中形成的未固化的第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以在其上形成透明涂膜；以及
(4)同时加热固化在步骤(1)至(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜，
所述水性第一着色涂料组合物(X)包含丙烯酸改性聚酯树脂(A)和具有至少一个封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)，所述封端异氰酸酯基选自：
由通式(I)表示的封端异氰酸酯基
其中R1、R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链的亚烷基；
由通式(II)表示的封端异氰酸酯基
其中R2、R3、R4和R5与上述相同；以及
由通式(III)表示的封端异氰酸酯基
其中R2、R3、R4和R5与上述相同，并且R6表示C1-12烃基。
本发明还提供了以下项。
项2.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中通式(I)中的R1是异丙基。
项3.如项1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中通式(III)中的R6是异丙基。
项4.如项1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是通过使具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)与由通式(VI)表示的仲醇(b4)反应而获得的：
其中R1如上所定义，并且每一R1可以相同或不同
其中R2、R3、R4和R5与上述相同。
项5.如项1或3所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是通过使具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)与仲醇(b4)反应而获得的：
其中R6与上述相同，并且R7是C1-12烃基。
项6.如项1至5中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
项7.如项1至6中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性第一着色涂料组合物(X)还包含含羟基的丙烯酸树脂(C)。
项8.如项1至7中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中基于所述水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂成分，所述丙烯酸改性聚酯树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和含羟基的丙烯酸树脂(C)的比例为:10质量份至60质量份的所述丙烯酸改性聚酯树脂(A)、5质量份至40质量份的所述封端聚异氰酸酯化合物(B)以及0质量份至50质量份的所述含羟基的丙烯酸树脂(C)。
项9.一种物品，其包含通过项1至8中任一项所述的方法而形成的多层涂膜。
本发明的有益效果
通过将包含丙烯酸改性聚酯树脂(A)和具有特定结构的封端聚异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物用作水性第一着色涂料组合物(X)，本发明的形成多层涂膜的方法可以形成具有优异平滑性、鲜映性、抗起泡性、耐水性和附着性的多层涂膜；而且，所述多层涂膜具有优异的耐水性和附着性，甚至当在储存一定时间段之后涂装所述涂料组合物时也亦然。
具体实施方式的描述
下文详细阐述本发明的形成多层涂膜的方法。
步骤(1)
根据本发明的形成多层涂膜的方法(有时简称为“本方法”)，向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)，其包含丙烯酸改性聚酯树脂(A)以及具有至少一个封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)，所述封端异氰酸酯基选自：
由通式(I)表示的封端异氰酸酯基
(其中R1、R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链亚烷基)；
由通式(II)表示的封端异氰酸酯基
(其中R2、R3、R4和R5与上述相同)；以及
由通式(III)表示的封端异氰酸酯基
(其中R2、R3、R4和R5与上述相同，并且R6表示C1-12烃基)。
被涂物
用于本发明的方法的被涂物不受特别地限制。被涂物的实例包括诸如客车、卡车、摩托车和公交车的汽车车体的外板部分；诸如保险杠的汽车部件；诸如手机和视听设备的家用电器的外壳部分；等。其中，汽车车体的外板部分和汽车部件是优选的。
用于此类被涂物的材料不受特别地限制。其实例包括金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡板、不锈钢、镀锌钢、镀有锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢；塑料材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及类似的树脂；以及各种类型的FRP；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纤维材料，例如纸和布；等。其中，金属材料和塑料材料是优选的。
被涂物可以是上述金属材料或由其形成的金属体，例如车体，其可以经历诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理的表面处理，并且可以在其上进一步涂装。
具有在其上所形成的涂膜的被涂物的实例包括表面被任选地处理并具有在其上所形成的底涂膜的基材。特别地，具有使用电沉积涂料组合物在其上所形成的底涂膜的车体是优选的，并且具有使用阳离子电沉积涂料组合物在其上所形成的底涂膜的车体是特别优选的。
被涂物可以是上述塑料材料或由其形成的塑料件，例如汽车部件，其可以根据需要被表面处理或涂有底漆等。被涂物可以是上述塑料材料和金属材料的组合。
丙烯酸改性聚酯树脂(A)
作为丙烯酸改性聚酯树脂，可以使用通过任何已知方法获得的丙烯酸改性聚酯树脂。已知方法的实例包括聚合含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂和可聚合不饱和单体的混合物的方法，以及使用聚酯树脂与丙烯酸树脂之间的树脂酯化反应的方法。
聚合含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂和可聚合不饱和单体的混合物以获得丙烯酸改性聚酯树脂(A)的方法是其中使用聚酯树脂中的可自由基聚合不饱和基团作为接枝点来聚合可聚合不饱和单体以用丙烯酸改性聚酯树脂的方法。尽管获得含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂的方法不受特别地限制，但是可以在通过已知方法制备聚酯树脂之后使含酸酐的不饱和单体与端羟基反应，从而聚酯树脂的末端具有接枝点；还可以进行含有具有可聚合不饱和基团的多元酸的酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应，由此制备含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂。鉴于所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、附着性和耐水性，稍后的方法，即，含有具有可聚合不饱和基团的多元酸的酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应的方法是优选的。鉴于所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、附着性和耐水性，特别优选地使用包含含酸酐基团的不饱和单体的酸组分作为含可聚合不饱和基团的多元酸。
本文所用的不饱和单体是指具有一个以上(例如1至4个，或1个)可聚合不饱和基团的单体。可聚合不饱和基团是指可经历自由基聚合的不饱和基团。可聚合不饱和基团的实例包括单价基团，例如乙烯基、(甲基)丙烯酰、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醚和烯丙基；以及以下所述的二价基团：
然而，构成芳香环的双键不包括在可聚合不饱和基团中。
在下文，具有可聚合不饱和基团的多元酸的实例包括每分子具有两个以上(优选两个)酸和一个可自由基聚合不饱和基团的化合物。具有可聚合不饱和基团的多元酸的实例包括不饱和二羧酸，例如马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸、四氢邻苯二甲酸、2-戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、亚异丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸以及这些酸的酸酐。
含酸酐基团的不饱和单体是每分子具有一个酸酐基团和一个可自由基聚合不饱和基团的化合物。不饱和二羧酸酐的具体实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、2-戊烯二酸酐、亚甲基琥珀酸酐、烯丙基丙二酸酐、亚异丙基琥珀酸酐、2,4-己二烯二酸酐、乙炔二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐等。鉴于平滑性、鲜映性、附着性和耐水性，马来酸酐是优选的。
除含酸酐的不饱和单体之外的其它酸组分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物；此类脂肪族化合物的酸酐；以及此类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸和类似的脂肪族多元羧酸；此类脂肪族多元羧酸的酸酐；以及此类脂肪族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类脂肪族多元酸。
鉴于所得的涂膜的平滑性，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂肪族多元酸。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物；此类化合物的酸酐；以及此类化合物的酯。脂环结构典型为4至6元环结构。脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸和类似的脂环族多元羧酸；此类脂环族多元羧酸的酸酐；以及此类脂环族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类脂环族多元酸。
鉴于所得的涂膜的平滑性，优选的脂环族多元酸包括1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和4-环己烯-1,2-二羧酸。特别优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物；以及此类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸和类似的芳香族多元羧酸；此类芳香族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类芳香族多元酸。
优选地，芳香族多元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸。
还能使用除脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸之外的其它酸组分。此类其他酸组分不受特别地限制，并且包括例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸和类似的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸和类似的单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸；以及类似的羟基羧酸；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类酸组分。
每分子具有至少两个羟基的多元醇可以优选地用作醇组分。此类多元醇的实例包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(tetramethyleneglycol)、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F和二羟甲基丙酸；通过向此类二元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯二醇；酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇化合物，例如双酚A的环氧烷烃加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元以上的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇和甘露糖醇；通过向此类三元以上的多元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯多元醇化合物；甘油脂肪酸酯；等。
还能使用除多元醇之外的其它醇组分。此类其他醇组分不受特别地限制，并且包括例如：一元醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇；通过使单环氧化合物与酸反应获得的醇化合物，例如环氧丙烷、环氧丁烷和“Cardura E10”(商品名，由Hexion SpecialtyChemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)；等。
作为获得含有可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂的另一方法，可以使用其中诸如油酸和肉豆蔻酸的不饱和脂肪酸用作酸组分之一的方法。此类方法使用不饱和脂肪酸的可自由基聚合不饱和基团作为接枝点。
鉴于所得的涂膜的优异平滑性和耐水性，丙烯酸改性聚酯树脂(A)优选地使酸组分(其是用于聚酯部分的起始材料)中的脂环族多元酸的量基于酸组分的总量为20摩尔％至100摩尔％，更优选25摩尔％至95摩尔％，甚至更优选为30摩尔％至90摩尔％。特别地，鉴于所得的涂膜的平滑性，脂环族多元酸优选为1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
用于制备含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂的方法不受特别地限制，并且可以通过任何常规方法进行。例如，可以将酸组分和醇组分在约150℃至250℃下在氮气流中加热5小时至10小时，以进行酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应，由此提供含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂。
对于酯化反应或酯交换反应，可以向反应容器中一次添加酸组分和醇组分，或者可以分若干份或依次添加所述组分之一或二者。或者，可以首先合成含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂，然后进行半酯化反应以获得含可自由基聚合不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。还或者，可以首先合成含可自由基聚合不饱和基团和羧基的聚酯树脂，并可以添加上述醇组分以获得含可自由基聚合不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。
作为用于促进酯化或酯交换反应的催化剂，已知的催化剂是可用的。其实例包括二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等。
可以在树脂制备过程中或之后，用脂肪酸、油、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等改性所述含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂。
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸以及红花油脂肪酸。油的实例包括这些脂肪酸的脂肪酸油。单环氧化合物的优选实例包括“Cardura E10”(商品名，由HexionSpecialty Chemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯和类似的三元以上的聚异氰酸酯；此类有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；以及此类有机聚异氰酸酯的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)和缩二脲加合物；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类聚异氰酸酯化合物。
通过与由此获得的含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂混合而聚合的可聚合不饱和单体的实例包括以下单体(i)至(xx)。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些可聚合不饱和单体。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯，以及类似的(甲基)丙烯酸与C1-18醇或C3-12环式醇的酯化产物；
(ii)含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；
(iii)含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；
(iv)含三环癸烯基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸三环癸烯酯；
(v)含芳香环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；
(vi)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
(vii)含氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以及类似的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；以及氟烯烃；
(viii)具有诸如马来酰亚胺的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；
(ix)乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；
(x)含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯；
(xi)含羟基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性化合物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及具有羟基末端的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
(xii)含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；
(xiii)每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
(xiv)含环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；
(xv)具有烷氧基末端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
(xvi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这些磺酸的钠盐或铵盐；
(xvii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体，例如酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧化乙烯)乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及酸式磷酰氧基聚(氧化丙烯)乙二醇(甲基)丙烯酸酯；
(xviii)含UV-吸收性官能团的可聚合不饱和单体，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；
(xix)UV-稳定性可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；以及
(xx)含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。在本发明中，与(xviii)具有UV-吸收性官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体应与(xi)含羟基的可聚合不饱和单体分开定义，并且从含羟基的可聚合不饱和单体中排除。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。术语“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。术语“(甲基)丙烯酰胺”意指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
鉴于易于与聚酯树脂接枝以及丙烯酸改性聚酯树脂(A)的水分散体的稳定性，作为可聚合不饱和单体，优选使用(x)含羧基的可聚合不饱和单体或(v)含芳香环的可聚合不饱和单体中的至少一种(例如(x)含羧基的可聚合不饱和单体)，并且更优选使用(x)含羧基的可聚合不饱和单体和(v)含芳香环的可聚合不饱和单体二者。
在该情况下，基于可聚合不饱和单体的总质量，(x)含羧基的可聚合不饱和单体和(v)含芳香环的可聚合不饱和单体的比例优选如下。
(x)含羧基的可聚合不饱和单体的比例为5质量％至50质量％，优选为10质量％至45质量％，更优选为15质量％至40质量％。
(v)含芳香环的可聚合不饱和单体的比例为10质量％至60质量％，优选为15质量％至55质量％，更优选为29质量％至50质量％。
还优选地额外使用(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯。当使用(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯时，其比例基于可聚合不饱和单体的总质量为5质量％至60质量％，更优选为10质量％至55质量％，更优选为15质量％至50质量％。
可以例如通过根据已知方法共聚含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂和可聚合不饱和单体来获得丙烯酸改性聚酯树脂。
具体地，可以例如通过向反应容器中添加含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂、可聚合不饱和单体、自由基引发剂以及任选的链转移剂并将混合物在90℃至160℃加热1小时至5小时，从而获得丙烯酸改性聚酯树脂。当产生的热量如此大以至于难以控制温度时，可以预先向反应容器中添加含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂，并且随着时间缓慢地添加其他起始材料。
作为聚合引发剂，可以使用基于有机过氧化物的聚合引发剂、基于偶氮的聚合引发剂等。基于有机过氧化物的聚合引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等。基于偶氮的聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等。链转移剂的实例包括α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇等。
鉴于接枝聚合的制备稳定性，基于总计100重量份的含可自由基聚合不饱和基团的聚酯树脂和可聚合不饱和单体，待添加的可聚合不饱和单体的量优选为5重量份至80重量份，更优选为10重量份至70重量份，甚至更优选为10重量份至50重量份。
通过树脂(即聚酯树脂和丙烯酸树脂)的酯化反应来获得丙烯酸改性聚酯树脂(A)的方法是其中通过酯交换反应将一部分聚酯接枝到丙烯酸树脂的方法。
鉴于所得的涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性和附着性，丙烯酸改性聚酯树脂(A)的羟值优选为40mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为50mg KOH/g至180mg KOH/g，甚至更优选为60mg KOH/g至150mg KOH/g。
鉴于所得的涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性和附着性，当丙烯酸改性聚酯树脂(A)还包含羧基时，其酸值优选为55mg KOH/g以下，更优选为10mg KOH/g至50mg KOH/g，甚至更优选为15mg KOH/g至40mg KOH/g。
鉴于所得的涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性和附着性，丙烯酸改性聚酯树脂(A)的数均分子量优选为1,000至10,000，更优选为1,200至7,000，甚至更优选为1,500至5,000。
在本说明书中，基于在相同条件下测量的已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，通过将由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的保留时间(保留体积)转化成聚苯乙烯分子量，从而测定数均分子量和重均分子量。更具体地，例如，可以通过使用“HLC-8120GPC”(由TosohCorporation生产)作为凝胶渗透色谱设备；使用四根柱，即，一根“TSKgel G4000HXL”柱、两根“TSKgel G3000HXL”柱和一根“TSKgelG2000HXL”柱(由Tosoh Corporation生产)；以及使用示差折光检测器作为检测器；在流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃和流率：1mL/min的条件下，测量数均分子量和重均分子量。
可以将上述合成的丙烯酸改性聚酯树脂中和并进行水分散，从而获得水性树脂分散液。作为用于中和的中和剂，优选使用胺和氨。胺的典型实例包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。其中，三乙胺和二甲基乙醇胺是特别优选的。尽管丙烯酸改性聚酯树脂的中和度不受特别地限制，但相对于树脂中的羧基期望为0.3当量至1.0当量。
鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性等，丙烯酸改性聚酯树脂(A)优选为丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体。
其中分散丙烯酸改性聚酯树脂的水性介质可以仅为水，或水和有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，可以使用已知的有机溶剂，只要该有机溶剂不损害该水性介质中的丙烯酸改性聚酯树脂的稳定性。
有机溶剂的优选实例包括基于醇的溶剂、基于醚的溶剂等。具体实例包括基于醇的溶剂，例如正丁醇；基于醚的溶剂，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚；等。作为有机溶剂，可以使用上文未列出的不与水混合的不饱和有机溶剂，只要其不损害在水性介质中的丙烯酸改性聚酯树脂的稳定性。此类有机溶剂的实例包括基于芳香烃的溶剂，例如甲苯和二甲苯；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；基于酮的溶剂，例如甲基乙基酮和环己酮；等。鉴于环境保护，在水性介质中，本发明的水性树脂分散液中的有机溶剂的量期望为50重量％以下。
根据已知方法中和丙烯酸改性聚酯树脂并将其分散在水性介质中。例如，已知的方法包括其中向含有中和剂的水性介质缓慢添加丙烯酸改性聚酯树脂并同时搅拌的方法，以及其中用中和剂中和丙烯酸改性聚酯树脂、然后向所得的中和产物添加水性介质并同时搅拌、或向水性介质中添加所得的中和产物并同时搅拌的方法。
封端聚异氰酸酯化合物(B)
封端聚异氰酸酯化合物(B)是具有至少一个封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物，所述封端异氰酸酯基选自：
由通式(I)表示的封端异氰酸酯基
(其中R1、R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3是C1-12直链或支链亚烷基)，或由通式(II)表示的封端异氰酸酯基：
(其中R2、R3、R4和R5与上述相同)；以及
由通式(III)表示的封端异氰酸酯基
(其中R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6是C1-12烃基)。
在通式(I)至(III)中由R1、R2、R4、R5和R6表示的C1-12烃基的实例包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基；芳基，例如苯基和苄基；等。
R1的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、苯基和苄基。其中，具有1至3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和异丙基，是优选的，并且乙基和异丙基是特别优选的。
R2、R4和R5各自优选为具有1至3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和异丙基，更优选为甲基。
R3的具体实例包括C1-12直链或支链亚烷基，其由-CpH2p-表示(其中p是1至12的整数)。R3特别优选为具有1至3个碳原子的亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基或三亚甲基)。
R6的具体实例包括C1-3烷基，例如甲基、乙基和异丙基。R6特别优选为异丙基。
在本发明的封端聚异氰酸酯化合物(B)中，封端异氰酸酯基优选为由通式(I)表示的封端异氰酸酯基或由通式(II)表示的封端异氰酸酯基中的至少一种。
上述封端聚异氰酸酯化合物(B)可以如下获得，例如通过使每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(b2)反应以获得封端聚异氰酸酯化合物(b3)，然后使所获得的封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)反应。
聚异氰酸酯化合物(b1)
聚异氰酸酯化合物(b1)是每分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物。此类化合物的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族-脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯，以及此类聚异氰酸酯的衍生物，等。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯，以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷，以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名:氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)，以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷，以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等。
芳香族-脂肪族聚异氰酸酯的实例包括：芳香族-脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯，以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳香族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等。
芳香族聚异氰酸酯的实例包括：芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯，以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯，以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括上述聚异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲加合物、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI，聚合MDI)、粗制TDI以及上述聚异氰酸酯化合物的类似衍生物。优选的实例包括聚异氰酸酯的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)等。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类聚异氰酸酯及其衍生物。在这些聚异氰酸酯之中，脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的衍生物优选作为聚异氰酸酯化合物(b1)，因为在加热所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)期间不太可能会发生黄化。从改善所得的涂膜的柔韧性的角度，脂肪族二异氰酸酯及其衍生物是更优选的。
还可以使用通过使聚异氰酸酯或其衍生物与可与该聚异氰酸酯反应的化合物在过量存在异氰酸酯基的条件下反应而形成的预聚物作为聚异氰酸酯化合物(b1)。可与该聚异氰酸酯反应的化合物的实例包括具有诸如羟基或氨基的活性氢基团的化合物，并且其具体实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
作为聚异氰酸酯化合物(b1)，可以使用含异氰酸酯的可聚合不饱和单体的聚合物、或者含异氰酸酯的可聚合不饱和单体和除了该含异氰酸酯的可聚合不饱和单体之外的其它可聚合不饱和单体的共聚物。
鉴于所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性以及封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组合物组分之间的相容性，聚异氰酸酯化合物(b1)的数均分子量优选为300至20,000，更优选为400至8,000，甚至更优选为500至2,000。
鉴于所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性以及封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组合物组分之间的相容性，聚异氰酸酯化合物(b1)的每分子中的平均异氰酸酯官能度优选为2至100。对于增强所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性，每分子中的平均异氰酸酯官能度的下限优选为3。鉴于防止在制备封端聚异氰酸酯化合物(B)期间的凝胶化，每分子中的平均异氰酸酯官能度的上限优选为20。
活性亚甲基化合物(b2)
封闭聚异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基的活性亚甲基化合物(b2)的实例包括：丙二酸二酯，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯和丙二酸二苄酯；乙酰乙酸酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯；以及异丁酰乙酸酯，例如异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸-2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯；等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
鉴于所得的多层涂膜的平滑性和鲜映性，活性亚甲基化合物(b2)优选为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯中的至少一种化合物，并且更优选为选自丙二酸二异丙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯中的至少一种化合物。鉴于所得的多层涂膜的平滑性和鲜映性以及所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性和水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性，二丙酸二异丙酯是特别优选的。
若需要，反应催化剂可以用于异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(b2)的封闭反应。作为反应催化剂，可以优选使用例如碱性化合物，例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷、胺和膦。其中，铵盐、鏻盐和锍盐优选作为鎓盐。通常优选地，基于聚异氰酸酯化合物(b1)和活性亚甲基化合物(b2)的总固体质量，反应催化剂的量通常优选为10ppm至10,000ppm、更优选20ppm至5,000ppm。
由活性亚甲基化合物(b2)封闭异氰酸酯基的封闭反应可以在0℃至150℃下进行。在反应中，可以使用溶剂。在该情况下，溶剂优选为非质子溶剂。酯、醚、N-烷基酰胺、酮等是特别优选的。当根据需要进行反应时，可以通过添加酸组分以中和作为催化剂的碱性化合物来终止反应。
在由活性亚甲基化合物(b2)封闭异氰酸酯基的封闭反应中使用的活性亚甲基化合物(b2)的量不受特别地限制，但按照聚异氰酸酯化合物(b1)中的每摩尔异氰酸酯基，其量优选为0.1摩尔至3摩尔，更优选0.2摩尔至2摩尔。可以在封闭反应之后去除未与聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基反应的活性亚甲基化合物。
还可以与活性亚甲基化合物(b2)组合使用其他封闭剂，例如醇、酚、肟、胺、酰胺(acid amide)、咪唑、吡啶或硫醇封闭剂。
聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基可以与含活性氢的化合物反应。聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基与含活性氢的化合物的反应可增强所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的储存稳定性，调节封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组合物组分的相容性，以及所得的涂膜的柔韧性。
当聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基与上述的含活性氢的化合物反应时，聚异氰酸酯化合物(b1)、活性亚甲基化合物(b2)和含活性氢的化合物的反应的顺序不受特别地限制。例如，可以使用以下方法。在用活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基之后，剩余的异氰酸酯基与含活性氢的化合物反应。或者，在聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基与含活性氢的化合物反应之后，用活性亚甲基化合物(b2)封闭剩余的异氰酸酯基。还或者，聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基同时与活性亚甲基化合物(b2)和含活性氢的化合物反应。
含活性氢的化合物的实例包括含羟基的化合物和含氨基的化合物。
含羟基的化合物的实例包括丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、三羟甲基丙烷等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些化合物。在本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇和丙二醇的共聚物，并且包括嵌段共聚物和无规共聚物中的任一种。
鉴于抑制封端聚异氰酸酯化合物(B)的粘度增加，含羟基的化合物优选是一元醇。一元醇的实例包括丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
含氨基的化合物的实例包括丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)、己二胺、二亚乙基三胺、聚氧丙烯-α,ω-二胺(可商购产品的实例包括由Huntsman Corporation生产的“Jeffamine D-400”)，等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
鉴于所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的高粘度，含氨基的化合物特别优选为一元胺。一元胺的实例包括丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性和固化性以及所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性和抗起泡性，在聚异氰酸酯化合物(b1)的一些异氰酸酯基与含活性氢的化合物的反应中，含活性氢的化合物与聚异氰酸酯化合物(b1)的反应比优选使得基于聚异氰酸酯化合物(b1)中的每摩尔异氰酸酯基，含活性氢的化合物中的活性氢的摩尔数为0.03摩尔至0.6摩尔。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的固化性以及所得的多层涂膜的耐水性，上限优选为0.4，更优选为0.3。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性以及所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性和抗起泡性，下限优选为0.04，更优选为0.05。
鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性和固化性以及所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性和抗起泡性，封端聚异氰酸酯化合物(B)优选为具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
可以例如通过使用具有亲水基团的含活性氢的化合物作为所述含活性氢的化合物来获得具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
作为具有亲水基团的含活性氢的化合物，可以使用具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物、具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物、具有阳离子亲水基团的含活性氢的化合物等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些化合物。其中，具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物是优选的，因为不太可能抑制由活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的反应。
作为具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物，可以优选使用例如具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物。聚氧化烯基团的实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯(氧化丙烯)等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性，具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物是特别优选的。
鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性以及所得的多层涂膜的耐水性等，具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物优选包含至少3个、优选5至100个、更优选8至45个连续的氧化乙烯基团。
具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物可以包含除连续的氧化乙烯基团之外的其它氧化烯基团。除氧化乙烯基团之外的其它氧化烯基团的实例包括氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性，在具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物的氧化烯基团中氧化乙烯基团的摩尔比优选为20摩尔％至100摩尔％，更优选为50摩尔％至100摩尔％。当氧化烯基团中的氧化乙烯基团的摩尔比小于20摩尔％时，不能给予足够的亲水性，由此导致水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性降低。
鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性以及所得的多层涂膜的耐水性，具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物的数均分子量优选为200至2,000。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性，数均分子量的下限优选为300，更优选为400。鉴于所得的多层涂膜的耐水性，数均分子量的上限优选为1,500，更优选为1,200。
具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物的实例包括：聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)，例如聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚；聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)，例如聚丙二醇单甲醚和聚丙二醇单乙醚；ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)，例如ω-甲氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)和ω-乙氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)；聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚，例如聚乙二醇(丙二醇)单甲醚和聚乙二醇(丙二醇)单乙醚；以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)；等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇是优选的。聚乙二醇单甲醚是更优选的。
聚乙二醇单甲醚的可商购产品的实例包括“Uniox M-400”、“UnioxM-550”、“Uniox M-1000”和“Uniox M-2000”，所有均由NOFCorporation生产。聚乙二醇的可商购产品的实例包括“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”和“PEG#2000”，所有均由NOF Corporation生产。
作为具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物，可以使用例如具有羧基的含活性氢的化合物、具有磺酸基团的含活性氢的化合物、具有磷酸基团的含活性氢的化合物，以及它们的经中和的盐。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，鉴于所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组合物组分的相容性，具有羧基的含活性氢的化合物是优选的。
优选用碱性化合物中和具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物中的一些或所有酸基，这是因为用上述活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的反应不太可能被抑制。
可以在具有阴离子基团的含活性氢的化合物与聚异氰酸酯化合物(b1)的反应之前或之后中和该具有阴离子基团的含活性氢的化合物中的酸基。
碱性化合物的实例包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；金属醇盐；氨；伯一元胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2,2-二甲基-3-氨基-1-丙醇、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和3-氨基丙醇；仲一元胺，例如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；叔一元胺，例如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇；多胺，例如二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。相对于具有阴离子基团的含活性氢的化合物中的阴离子基团，碱性化合物的量通常为0.1当量至1.5当量，优选为0.2当量至1.2当量。
具有羧基的含活性氢的化合物的实例包括单羟基羧酸，例如乙醇酸、乳酸、羟基新戊酸、苹果酸和柠檬酸；二羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸(butanoic acid)、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基丁酸(butyric acid)和2,2-二羟甲基戊酸；甘氨酸、1-羧基-1,5-戊二胺；二羟基苯甲酸；3,5-二氨基苯甲酸；赖氨酸；精氨酸；等。
具有磺酸基团的含活性氢的化合物的实例包括2-氨基-1-乙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸以及3-(环己基氨基)-丙磺酸。
具有磷酸基团的含活性氢的化合物的实例包括2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯、羟基烷基膦酸以及氨基烷基膦酸。
当聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基要与具有亲水基团的含活性氢的化合物反应时，鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性和固化性以及所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性和抗起泡性，具有亲水基团的含活性氢的化合物与聚异氰酸酯化合物(b1)的反应比是基于聚异氰酸酯化合物(b1)中的每摩尔异氰酸酯基，含活性氢的化合物中的活性氢为0.03摩尔至0.6摩尔。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的固化性以及所得的多层涂膜的耐水性，该比的上限优选为0.4，更优选为0.3。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性以及所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性和抗起泡性，该比的下限优选为0.04，更优选为0.05。
还可以以与表面活性剂的混合物形式添加封端聚异氰酸酯化合物(B)，从而赋予水分散性。在该情况下，鉴于涂料组合物的稳定性，表面活性剂优选是非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
封端聚异氰酸酯化合物(b3)
封端聚异氰酸酯化合物(b3)是如下获得的化合物：通过使每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(b1)与活性亚甲基化合物(b2)反应，从而用活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些或所有异氰酸酯基。
特别优选的是，封端聚异氰酸酯化合物(b3)是选自以下的至少一种封端异氰酸酯化合物：具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)：
(其中每一R1独立地表示C1-12烃基，并且可以相同或不同)，以及具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)：
(其中R6和R7独立地表示C1-12烃基)。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)是具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)优选为其中R1为C1-3烷基的封端聚异氰酸酯化合物，因为能够相对容易制备的活性亚甲基化合物可以用作活性亚甲基化合物(b2)，其是用于封端聚异氰酸酯化合物的起始材料之一。鉴于改善所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组合物组分的相容性，R1更优选为具有2或3个碳原子的烷基。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性以及所得的多层涂膜的平滑性和鲜映性，R1更优选为异丙基。
可以例如通过使聚异氰酸酯化合物(b1)与具有C1-12烃基的丙二酸二烷基酯反应，从而获得封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)。
丙二酸二烷基酯的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯和丙二酸二(2-乙基己基)酯。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯和丙二酸二叔丁酯是优选的；丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯和丙二酸二异丙酯是更优选的；并且丙二酸二异丙酯甚至是更优选的。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)
封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)是具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物。
鉴于能够相对容易制备的活性亚甲基化合物作为用于封端聚异氰酸酯化合物的起始材料之一的活性亚甲基化合物(b2)的适用性，封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)优选为其中R6和R7为C1-3烷基的封端聚异氰酸酯化合物。鉴于增加所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组合物组分的相容性，R6和R7更优选为具有2或3个碳原子的烷基。鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性以及多层涂膜的平滑性和鲜映性，R6和R7更优选为异丙基。
可以例如通过使聚异氰酸酯化合物(b1)与具有C1-12烃基的乙酰乙酸酯或与具有C1-12烃基的异丁酰乙酸酯反应，从而获得封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)。优选通过使聚异氰酸酯化合物(b1)与具有C1-12烃基的异丁酰乙酸酯反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)。
异丁酰乙酸酯的实例包括异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸-2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯和异丁酰乙酸异丙酯是优选的
乙酰乙酸酯的实例包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯是优选的。
可以通过使每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(b1)与活性亚甲基化合物(b2)和上述含活性氢的化合物反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(b3)。具体地，例如，当上述具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物用作含活性氢的化合物时，可以产生其中用活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基团并且其他异氰酸酯基团中的一些或全部与具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物反应的封端聚异氰酸酯化合物。
在本发明中，可以例如通过使封端聚异氰酸酯化合物(b3)与由通式(VI)表示的仲醇(b4)反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(B)：
(其中R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3为C1-12支链或直链亚烷基)。
仲醇(b4)
仲醇(b4)是由通式(VI)表示的化合物。鉴于增强封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)的反应性，其中R2为甲基的化合物是特别优选的。如果R3、R4和R5中的每一个包含许多碳原子，则所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)可能具有低极性，这导致与其他涂料组合物组分的相容性降低。因此，R3优选为C1-3亚烷基，并且R4和R5各自优选为甲基。
仲醇(b4)的实例包括4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇和7-甲基-2-辛醇。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，具有相对低沸点的4-甲基-2-戊醇是优选的，因为在使封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)反应之后，在通过蒸馏部分或完全地去除未反应的仲醇(b4)之时，可以相对容易地去除未反应的仲醇(b4)。
具体地，可以例如通过使仲醇(b4)与具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(B)：
(其中每一R1独立地表示C1-12烃基，并且可以相同或不同)，其在封端聚异氰酸酯化合物(b3)的阐述中描述。
在该情况下，用由通式(VII)表示的基团替换封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的封端异氰酸酯基中的至少一个R1：
(其中R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3为支链或直链亚烷基)。
在该情况下，所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)具有由通式(I)表示的封端异氰酸酯基：
(其中R1、R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3是C1-12支链或直链亚烷基)，或由通式(II)表示的封端异氰酸酯基：
(其中R2、R3、R4和R5与上述相同)。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)与仲醇(b4)的反应不受特别地限制，只要反应方法能够例如用由通式(VII)表示的基团替换封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的封端异氰酸酯基中的至少一个R1。特别优选地使用通过加热、真空等从体系中蒸馏出由封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的至少一个R1衍生出的醇的一部分或全部、并促进反应来获得具有由通式(I)或(II)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)的方法。
具体地，作为制备方法，其适当地在20℃至150℃、优选75℃至95℃的温度下、在5分钟至20小时、优选10分钟至10小时的时段内并且根据需要在减压下去除一部分或全部的醇。过低的温度不是优选的，因为封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的烷氧基的交换反应可能进展缓慢并导致生产效率降低。过高的温度也不是优选的，因为可能发生所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的严重分解/劣化，并导致固化性降低。
可以通过使仲醇(b4)与具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(B)：
(其中R6和R7独立地表示C1-12烃基)，其在上文的封端聚异氰酸酯化合物(b3)的阐述中描述。
在该情况下，通过由通式(VII)表示的基团替换封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的封端异氰酸酯基中的R7：
(其中R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12支链或直链亚烷基)。
在该情况下，所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)具有由通式(III)表示的封端异氰酸酯基：
(其中R2、R3、R4和R5与上述相同，并且R6表示C1-12烃基)。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)与仲醇(b4)的反应不受特别地限制，只要反应方法能够例如用由通式(VII)表示的基团替换封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的封端异氰酸酯基中的R7。特别优选地使用通过加热、真空等从体系中蒸馏出由封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的R7衍生出的醇的一部分或全部、并促进反应来获得具有由通式(III)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)的方法。
具体地，作为制备方法，其适当地在20℃至150℃、优选75℃至95℃的温度下、在5分钟至20小时、优选10分钟至10小时的时段内并且根据需要在减压下去除一部分或全部的醇。过低的温度不是优选的，因为封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的烷氧基的交换反应可能进展缓慢并导致生产效率降低。过高的温度也不是优选的，因为可能发生所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的严重分解/劣化，并导致固化性降低。
鉴于所获得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性以及生产效率，在封端聚异氰酸酯化合物(B)的制备中仲醇(b4)与封端聚异氰酸酯化合物(b3)的比例优选使得基于封端聚异氰酸酯化合物(b3)的100质量份的固体成分，仲醇(b4)的量为5质量份至500质量份，更优选为10质量份至200质量份。当仲醇(b4)的量小于5质量份时，封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)的反应可能进展得过于缓慢。当仲醇(b4)的量大于500质量份时，所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的浓度可能过低，并导致生产效率降低。
在封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)的反应中，为了控制封端聚异氰酸酯化合物(B)的分子量，可以在向封端聚异氰酸酯化合物(b3)和仲醇(b4)中添加含多官能羟基的化合物之后进行上述去除操作。
鉴于与其他涂料组合物组分的相容性以及所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性和抗起泡性，封端聚异氰酸酯化合物(B)的数均分子量优选为600至30,000。鉴于与其他涂料组合物组分的相容性以及所得的多层涂膜的平滑性和鲜映性，数均分子量的上限优选为10,000，更优选为5,000。鉴于所得的多层涂膜的耐水性和抗起泡性，数均分子量的下限优选为900，更优选为1,000。
水性第一着色涂料组合物(X)
在本发明的方法中使用的水性第一着色涂料组合物(X)是包含上述的丙烯酸改性聚酯树脂(A)和封端聚异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物。例如通过将丙烯酸改性聚酯树脂(A)和封端聚异氰酸酯化合物根据常用方法进行混合并在水性介质、如去离子水中适当地稀释该混合物，从而制备水性第一着色涂料组合物(X)。
鉴于所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性、附着性等，在水性第一着色涂料组合物(X)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)与封端聚异氰酸酯化合物(B)的掺合比基于固体优选为(A)/(B)＝95/5至10/90，更优选为90/10至30/70，甚至更优选为85/15至50/50。
鉴于所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性等，水性第一着色涂料组合物(X)优选还包含含羟基的丙烯酸树脂(C)。
含羟基的丙烯酸树脂(C)
含羟基的丙烯酸树脂的实例包括水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)和含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)。可以单独地或组合地使用这些丙烯酸树脂。
水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)
可以通过在一般条件下(共)聚合包含含羟基的可聚合不饱和单体的可聚合不饱和单体组分来制备水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)。鉴于所得的涂膜的平滑性，酸值优选为10mg KOH/g至100mg KOH/g，更优选为15mg KOH/g至80mg KOH/g，甚至更优选为15mg KOH/g至70mg KOH/g，并且重均分子量优选为1,000至100,000，更优选为3,000至80,000，甚至更优选为5,000至60,000。鉴于固化性，羟值优选为20mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为30mg KOH/g至180mgKOH/g，甚至更优选为40mg KOH/g至165mg KOH/g。
水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)包含具有亲水官能团的可聚合不饱和单体，例如N-取代的(甲基)丙烯酰胺、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和/或含酸的(甲基)丙烯酸酯，并且所述水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)在水性介质中处于溶解状态(透明的)。因此，水溶性含羟基的丙烯酸树脂可以与含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)明显地区分开，所述含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)在水性介质中处于分散状态。
含羟基的可聚合不饱和单体是每分子具有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物。其实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性化合物；烯丙醇；以及具有羟基末端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。然而，在本发明中，与下述的含UV-吸收性官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体应当被定义为可与上述的含羟基的可聚合不饱和单体共聚的单独的可聚合不饱和单体，并且从含羟基的可聚合不饱和单体中排除。
可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的单独的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.生产)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；具有烷氧基末端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺基乙酯以及这些磺酸的钠盐或铵盐；含磷酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯；含UV-吸收性官能团的可聚合不饱和单体，例如通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与羟基苯甲酮的加成反应而产生的产物，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮和2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮以及2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；UV-稳定性可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。
水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯作为起始单体之一。基于单体组分的总量，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯的比例优选为约40质量％至90质量％，更优选为约45质量％至85质量％，甚至更优选为约50质量％至80质量％。
当水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)具有酸值时，通过例如使用作为可聚合不饱和单体组分的含羧基的可聚合不饱和单体并调节其量来调节酸值，所述含羧基的可聚合不饱和单体例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯和/或其他含酸的可聚合不饱和单体。当使用含羧基的可聚合不饱和单体和/或其他含酸的可聚合不饱和单体时，基于单体组分的总量，含羧基的可聚合不饱和单体和/或其他含酸的可聚合不饱和单体的比例优选为约2质量％至30质量％，更优选为约3质量％至25质量％，更优选为约4质量％至20质量％。
若需要，可以用中和剂中和上述酸基。中和剂不受特别地限制，只要其可以中和酸基。中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)
可以通过已知的方法、如在水中的乳液聚合法来共聚合可聚合不饱和单体(m)，从而制备含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)。
构成含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的可聚合不饱和单体(m)不受特别地限制，并且其实例包括下文示出的含可聚合不饱和基团的化合物(m-1)至(m-5)。
每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯，等。
通过在共聚合丙烯酸树脂乳液之前、期间和/或之后添加至少两种类型的含官能团的可聚合不饱和单体并使单体彼此反应而获得的单体可以用作与每分子具有两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)基本等同的单体。可以优选使用官能团的任何组合，只要官能团彼此反应；然而，酸基和缩水甘油基的组合、氨基和缩水甘油基的组合以及羟基和异氰酸酯基的组合是更优选的。可聚合不饱和单体的组合的具体实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(二)烷基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
还可以合成具有反应性官能团的可聚合不饱和单体与具有至少两个可与该可聚合不饱和单体的反应性官能团反应的官能团的化合物的反应产物；此类反应产物可以优选用作每分子具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)。其实例包括含缩水甘油基的可聚合不饱和单体和多元酸组分的反应产物、含羟基的可聚合不饱和单体和多官能异氰酸酯化合物的反应产物，等。具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和己二酸的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些反应产物。
含羟基的可聚合不饱和单体(m-2)的实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基末端的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；等。
包含具有4个以上碳原子的烃基的可聚合不饱和单体(m-3)是包含具有4个以上碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基的可聚合不饱和单体；并且从中排除具有亲水基团的单体，例如含羟基的可聚合不饱和单体。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；以及含芳香环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等。
含羧基的可聚合不饱和单体(m-4)的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯，等。
除(m-1)至(m-4)之外的其它可聚合不饱和单体(m-5)的实例包括3个碳原子以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯；不含氨基甲酸酯键的含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物；具有氨基甲酸酯键的可聚合不饱和单体；含环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有烷氧基末端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸以及这些磺酸的钠盐和铵盐；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；等。
含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)优选为具有核/壳型多层结构的含羟基的丙烯酸树脂水分散体(下文称为“核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2-1)”)以通过控制树脂颗粒的结构来获得具有优异耐水性、附着性和成品外观的涂膜。此处，“壳”是指以树脂复合物颗粒的最外层的形式存在的聚合物层，“核”是指树脂复合物颗粒内除壳部分之外的聚合物层，并且“核/壳型多层结构”表示具有核部分和壳部分的结构。核/壳型多层结构通常采用分层结构以使核部分完全被壳部分覆盖。然而，根据核部分与壳部分的质量比等，壳部分的单体量可能不足以形成分层结构。在该情况下，上述的完全分层结构不是必要的。可以选择其中壳部分部分地覆盖核部分的结构、或其中作为壳部分的成分的可聚合不饱和单体接枝聚合在一部分的核部分上的结构。在上述核/壳型多层结构中的多层结构的概念也适用于其中本发明的丙烯酸氨基甲酸酯树脂复合物颗粒的核部分具有多层结构的情况。
核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2-1)具有在水性介质中通过两步聚合而产生的核/壳结构，并且基于固体，构成核部分的共聚物(I)与构成壳部分的共聚物(II)之比在约10/90至90/10的范围内。
核共聚物(I)：
在核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2-1)中的核共聚物(I)可以使用具有可聚合不饱和基团的化合物(m-1)至(m-5)作为构成单体组分；然而，为了获得具有优异平滑性、鲜映性、耐水性和附着性的多层涂膜，该共聚物优选包含每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为构成单体组分之一并包含含羟基的可聚合不饱和单体。
每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体发挥向核共聚物(I)提供交联结构的作用。可以优选地单独使用或以两种以上的组合形式使用列举为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)的可聚合不饱和单体。鉴于所得的涂料组合物的粘度和涂膜性能，可以优选使用亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸芳基酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
可以根据核共聚物(I)的交联度来适当地确定每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)的比例。基于构成核共聚物(I)的单体的总质量，单体(m-1)的比例优选为约0.1质量％至10质量％，更优选为约0.5质量％至8质量％，甚至更优选为约1质量％至6质量％。
含羟基的可聚合不饱和单体将可以将羟基引入核共聚物(I)内，该羟基可以与下述的与羟基有反应性的固化剂组分交联，由此发挥改善涂膜的耐崩裂性和耐水性的作用。可以优选地单独地使用或以两种以上的组合形式使用列举为含羟基的可聚合不饱和单体(m-2)的可聚合不饱和单体。优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，并且更优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
鉴于在水性介质中的丙烯酸树脂乳液的优异稳定性以及涂膜的优异耐水性，核共聚物(I)的羟值优选为约0mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为约25mg KOH/g至150mg KOH/g，甚至更优选为约50mgKOH/g至100mg KOH/g。
鉴于改善所得的涂膜的平滑性和鲜映性，除了每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)和含羟基的可聚合不饱和单体(m-2)之外，若需要，核共聚物(I)优选使用包含具有4个以上碳原子的烃基的可聚合不饱和单体。作为单体，可以单独地使用或以两种以上的组合形式使用包含具有4个以上碳原子的烃基的可聚合不饱和单体(m-3)；然而，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯或苯乙烯。
通过向水性第一着色涂料组合物添加其中包含具有4个以上碳原子的烃基的可聚合不饱和单体(m-3)被共聚合的丙烯酸树脂乳液，获得具有低极性的第一着色涂膜，并且当在未固化的第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物时可以抑制混合层，由此获得具有优异平滑性和鲜映性的多层涂膜。
鉴于所得的多层涂膜的平滑性和鲜映性，基于构成核共聚物(I)的单体的总质量，包含具有4个以上碳原子的烃基的可聚合不饱和单体(m-3)的比例优选为30质量％至90质量％，更优选为约35质量％至85质量％，甚至更优选为约40质量％至80质量％。
用作核共聚物(I)的单体的可聚合不饱和单体不受特别地限制，只要可聚合不饱和单体(m-1)和(m-2)是必要的组分。例如，若需要，可以优选使用列举为构成含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的可聚合不饱和单体(m)的那些单体。除了每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(m-2)和包含具有4个以上碳原子的烃基的可聚合不饱和单体(m-3)之外，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。
壳共聚物(II)：
核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2-1)的壳共聚物(II)优选为包含含羟基的可聚合不饱和单体和含羧基的可聚合不饱和单体作为构成单体组分的共聚物。
含羟基的可聚合不饱和单体将可以与下述的与羟基有反应性的固化剂组分交联的羟基引入含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)中，由此发挥增强涂膜的耐水性等并增强在水性介质中的丙烯酸树脂乳液的稳定性的作用。可以单独使用或以两种以上的组合形式使用列举为含羟基的可聚合不饱和单体(m-2)的可聚合不饱和单体；然而，优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯是的，并且更优选地使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
鉴于在水性介质中的丙烯酸树脂的优异稳定性以及涂膜的优异耐水性，壳共聚物(II)的羟值优选为约50mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为约50mg KOH/g至150mg KOH/g，甚至更优选为约50mgKOH/g至100mg KOH/g。
含羧基的可聚合不饱和单体发挥增强在水性介质中的所得的丙烯酸树脂乳液的稳定性的作用。可以优选单独地使用或以两种以上的组合形式使用列举为含羧基的可聚合不饱和单体(m-4)的可聚合不饱和单体；然而，优选使用(甲基)丙烯酸。
鉴于所得的涂膜的平滑性和鲜映性，作为用作用于壳共聚物(II)的单体的可聚合不饱和单体，优选不使用每分子具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(m-1)形成未交联的共聚物(II)。
除了用作用于壳共聚物(II)的单体的含羟基的可聚合不饱和单体和含羧基的可聚合不饱和单体之外的其它可聚合不饱和单体不受特别地限制。例如，若需要，可以优选使用被列举为构成含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的可聚合不饱和单体(m)的那些单体。除了含羟基的可聚合不饱和单体(m-2)和含羧基的可聚合不饱和单体(m-4)之外，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。
鉴于改善涂膜的光泽，基于固体，在核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2-1)中的核共聚物(I)/壳共聚物(II)之比优选为约10/90至90/10，更优选为约50/50至85/15，还更优选为约65/35至80/20。
鉴于水性第一着色涂料组合物(X)的储存稳定性以及所得的涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性等，含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的酸值优选为约5mg KOH/g至25mg KOH/g，更优选为约8mg KOH/g至20mg KOH/g，甚至更优选为约10mg KOH/g至15mg KOH/g。
鉴于多层涂膜的平滑性和鲜映性，含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上，更优选为约21℃至100℃，更优选为约22℃至60℃。根据JIS K 7121通过差示扫描量热法(DSC)(塑性转变温度测量方法)获得玻璃化转变温度(Tg)。
可以根据已知的方法进行用于制备核共聚物(I)的乳液的乳液聚合。例如，可在乳化剂的存在下，通过使用聚合引发剂使单体混合物进行乳液聚合，从而制备乳液。
对于乳化剂，阴离子乳化剂和非离子乳化剂是合适的。阴离子乳化剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯，等。
可用的乳化剂的其它实例包括含聚氧化烯的阴离子乳化剂，其每分子具有阴离子基团和聚氧化烯基团(例如聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团)；以及反应性阴离子乳化剂，其每分子具有阴离子基团和可自由基聚合不饱和基团。其中，反应性阴离子乳化剂是优选的。
反应性阴离子乳化剂的实例包括具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的钠盐，该可自由基聚合不饱和基团例如烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基；此类磺酸化合物的铵盐；等。其中，鉴于所得的涂膜的优异耐水性，优选具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。可商购的此类磺酸化合物的铵盐的实例包括Latemul S-180A(商品名，由Kao Corporation生产)。
在具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐之中，具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐是特别优选的。可商购的具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐包括Aqualon KH-10(商品名，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.生产)、SR-1025A(商品名，由Adeka Co.,Ltd.生产)等。基于所用的单体的总质量，乳化剂的量优选为约0.1质量％至15质量％，更优选为约0.5质量％至10质量％，甚至更优选为约1质量％至5质量％。
聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯以及过氧化氢二异丙基苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]以及偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺]；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类聚合引发剂。还可以使用通过将上述聚合引发剂与诸如糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁络合物的还原剂结合而制备的氧化还原引发剂。
通常，基于所用的所有单体的总质量，聚合引发剂的量优选为约0.1质量％至5质量％，更优选为约0.2质量％至3质量％。添加聚合引发剂的方法不受特别地限制，并且可根据聚合引发剂的类型、量等而适当地选择。例如，可以预先将聚合引发剂并入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合期间滴加或一次性添加。
可以通过向上述获得的核共聚物(I)的乳液中添加壳部分的可聚合不饱和单体混合物并进一步进行聚合以形成壳共聚物(II)，从而获得核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2-1)。
用于形成壳共聚物(II)的单体混合物可以任选地包含其他组分，例如上述的聚合引发剂、链转移剂、还原剂和乳化剂。优选地以通过将单体混合物分散在水性介质中而获得的单体乳液的形式滴加单体混合物，尽管其还可以不经改变而滴加。当以单体乳液的形式滴加时，单体乳液的颗粒直径不受特别地限制。
聚合用于形成壳共聚物(II)的单体混合物的方法包括，例如，将单体混合物或其乳液滴加至核共聚物(I)的乳液(一次性或逐渐地)中，并且在搅拌下将混合物加热至适当的温度。
由此获得的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)具有核/壳型多层结构，并且通常平均颗粒直径为约10nm至1,000nm，优选为约40nm至500nm，更优选为约70nm至200nm。
在本说明书中，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的平均颗粒直径是指根据常规方法，在用去离子水稀释之后，通过使用亚微米粒径分布分析仪在20℃进行测量而获得的值。例如，Coulter N4(商品名，由Beckman Coulter,Inc.生产)可以用作亚微米粒径分布分析仪。
为了改善含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的颗粒的机械稳定性，优选使用中和剂中和丙烯酸树脂乳液的诸如羧基的酸基。中和剂不受特别的限制，只要其能中和酸基。中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。此类中和剂的用量优选使得在中和后丙烯酸树脂乳液的水分散体的pH为约6.5至约9.0。
如果水性第一着色涂料组合物(X)包含含羟基的丙烯酸树脂(C)，鉴于所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性、附着性等，基于固体，水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)与含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的掺合比优选为(c-1)/(C-2)＝0/100至40/60，更优选为0/100至30/70，甚至更优选为0/100至25/75。
鉴于所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性、附着性等，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体，丙烯酸改性聚酯树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和含羟基的丙烯酸树脂(C)的量优选如下。
组分(A)的量为10质量份至60质量份，优选为15质量份至57质量份，更优选为15质量份至50质量份。
组分(B)的量为5质量份至40质量份，优选为5质量份至38质量份，更优选为5质量份至35质量份。
组分(C)的量为0质量份至50质量份，优选为5质量份至40质量份，更优选为10质量份至30质量份。
水性第一着色涂料组合物(X)还包括除含羟基的丙烯酸树脂(C)之外的其它树脂。
所述树脂的实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。特别地，鉴于所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐水性、附着性等，聚酯树脂和聚氨酯树脂是优选的。
聚酯树脂(D)
通常可以通过酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应来制备聚酯树脂(D)。聚酯树脂(D)优选为含羟基的聚酯树脂。
酸组分可以是通常用作用于制备聚酯树脂的酸组分的化合物。酸组分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物；此类脂肪族化合物的酸酐；以及此类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸和类似的脂肪族多元羧酸；此类脂肪族多元羧酸的酸酐；以及此类脂肪族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类脂肪族多元酸。
鉴于所得的涂膜的平滑性，特别优选将己二酸和/或己二酸酐用作脂肪族多元酸。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物；此类化合物的酸酐；以及此类化合物的酯。脂环结构典型为4至6元环结构。脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸和类似的脂环族多元羧酸；此类脂环族多元羧酸的酸酐；以及此类脂环族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类脂环族多元酸。
鉴于所得的涂膜的平滑性，优选的脂环族多元酸包括1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸以及4-环己烯-1,2-二羧酸酐。特别优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物；此类芳香族化合物的酸酐；以及此类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸和类似的芳香族多元羧酸；此类芳香族多元羧酸的酸酐；以及此类芳香族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类芳香族多元酸。
优选地，芳香族多元酸包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
还可以使用除脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸之外的其它酸组分。此类其他酸组分不受特别地限制，并且包括例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸和类似的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸和类似的单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸；以及类似的羟基羧酸；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类酸组分。
每分子具有至少两个羟基的多元醇可以优选用作醇组分。此类多元醇的实例包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(tetramethyleneglycol)、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F和二羟甲基丙酸；通过向此类二元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯二醇；酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇化合物，例如双酚A的环氧烷烃加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元以上的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇和甘露糖醇；通过向此类三元以上的多元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯多元醇化合物；甘油脂肪酸酯；等。
还能使用除多元醇之外的其它醇组分。此类其他醇组分不受特别地限制，并且包括例如：一元醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇；通过使单环氧化合物与酸反应获得的醇化合物，例如环氧丙烷、环氧丁烷和“Cardura E10”(商品名，由Hexion SpecialtyChemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
制备聚酯树脂(D)的方法不受特别的限制，并且可以通过任何常规方法进行。例如，可以将酸组分和醇组分在150℃至250℃下在氮气流中加热5小时至10小时，以进行酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应，由此提供聚酯树脂(D)。
对于酯化反应或酯交换反应，可以向反应容器中一次性添加酸组分和醇组分，或者可以以若干份的形式添加所述组分之一或二者。或者，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后与用于半酯化的酸酐反应，以获得含羧基和含羟基的聚酯树脂。还或者，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，并且可以添加上述醇组分以获得含羟基的聚酯树脂。
作为用于促进酯化或酯交换反应的催化剂，已知的催化剂是可用的。其实例包括包括二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等。
可以在树脂制备过程中或之后，用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等改性聚酯树脂(D)。
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。单环氧化合物的优选实例包括“Cardura E10”(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯和类似的三元以上的聚异氰酸酯；此类有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；以及此类有机聚异氰酸酯的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)和缩二脲加合物；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类聚异氰酸酯化合物。
鉴于所得的涂膜的优异的平滑性和耐水性，聚酯树脂(D)优选地使起始酸组分中的脂环族多元酸的量基于酸组分的总量为40摩尔％至100摩尔％，更优选60摩尔％至100摩尔％，甚至更优选为75摩尔％至100摩尔％。特别地，鉴于所得的涂膜的优异平滑性，脂环族多元酸优选为1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
聚酯树脂(D)的羟值优选为10mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为50mg KOH/g至180mg KOH/g，甚至更优选为70mg KOH/g至170mg KOH/g。
当聚酯树脂(D)还包含羧基时，其酸值优选为约5mg KOH/g至100mg KOH/g，更优选为约10mg KOH/g至80mg KOH/g，甚至更优选为约10mg KOH/g至60mg KOH/g。
聚酯树脂(D)的数均分子量优选为500至50,000，更优选为1,000至30,000，甚至更优选为1,200至10,000。
用于测量数均分子量的方法基于丙烯酸改性聚酯树脂(A)的阐述中所述的方法。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含聚酯树脂(D)时，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，聚酯树脂(D)的量优选为1质量％至50质量％，更优选为2质量％至40质量％，甚至更优选为3质量％至30质量％。
聚氨酯树脂
聚氨酯树脂的实例包括通过使选自脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物的至少一种二异氰酸酯化合物与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的至少一种多元醇化合物反应而制备的树脂。
具体地，通过使选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯，选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的至少一种二醇，低分子量多羟基化合物，以及二甲醇烷酸反应来制备氨基甲酸酯预聚物；该氨基甲酸酯预聚物用叔胺中和，并在水中乳化和分散；若需要，将所得的乳液与含有诸如多胺的增链剂、交联剂和/或终止剂的水性介质混合以进行反应，直至基本没有异氰酸酯基剩余。上述方法通常产生平均颗粒直径为约0.001μm至3μm的可自乳化的聚氨酯树脂。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含聚氨酯树脂时，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，聚氨酯树脂的量为2质量％至50质量％，优选为5质量％至40质量％，甚至更优选为8质量％至30质量％。
优选地，鉴于所得的涂膜的耐水性、附着性、固化性等，水性第一着色涂料组合物(X)还包含除封端聚异氰酸酯化合物(B)之外的其它固化剂(E)。
除封端聚异氰酸酯化合物(B)之外的其它固化剂(E)
除封端聚异氰酸酯化合物(B)之外的其它固化剂(E)(下文有时简称为“固化剂(E)”)是可以与丙烯酸改性聚酯树脂(A)及含羟基的丙烯酸树脂(C)和除含羟基的丙烯酸树脂(C)之外的其它含羟基的树脂(其是任选使用的)中的诸如羟基、羧基或环氧基的可交联官能团反应以由此固化水性第一着色涂料组合物(X)的化合物。固化剂(E)的实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、除组分(B)之外的其它封端聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺的化合物，等。其中，鉴于所得的涂膜的耐水性，可以与羟基反应的氨基树脂和除组分(B)之外的其它封端聚异氰酸酯化合物，以及可以与羧基反应的含碳二亚胺的化合物是优选的，并且氨基树脂是更优选的。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类固化剂(E)。
可用的氨基树脂的实例包含部分或全部羟甲基化的氨基树脂，其通过使氨基组分与醛组分反应而获得。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺、螺环胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
其中一些或全部羟甲基已用适当的醇醚化的羟甲基化的氨基树脂也是可用的。可以用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
氨基树脂优选为三聚氰胺树脂。特别地，通过将部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂中的一些或全部羟甲基用甲醇醚化而获得的甲基-醚化的三聚氰胺树脂；通过将部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂中的一些或全部羟甲基用丁醇醚化而获得的丁基-醚化的三聚氰胺树脂；以及通过将部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂中的一些或全部羟甲基用甲醇和丁醇醚化而获得的甲基-丁基-醚化的三聚氰胺树脂是优选的。甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂是更优选的。氨基树脂可以是含亚氨基的三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选为500至4,000，甚至更优选为600至3,000。
可商购的三聚氰胺树脂可以用作所述三聚氰胺树脂。此类可商购的产品的实例包括“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 204”、“Cymel211”、“Cymel 238”、“Cymel 250”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel324”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 385”、“Cymel1156”、“Cymel 1158”、“Cymel 1116”和“Cymel 1130”(所有均由NihonCytec Industries Inc.生产)；“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN20SE60”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”和“U-VAN 28-60”(所有均有Mitsui Chemicals,Inc.生产)；等。
当三聚氰胺树脂用作固化剂时，磺酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸、这些酸与胺化合物的盐等可以用作催化剂。
除组分(B)之外的其它封端聚异氰酸酯化合物是通过用封闭剂封闭每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基而获得的化合物。
每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；三价以上的有机聚异氰酸酯化合物，例如2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(常用名：三氨基壬烷三异氰酸酯)；此类聚异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(缩二脲、异氰脲酸酯等)；通过此类聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在使得异氰酸酯基过量存在的条件下进行氨基甲酸酯化反应而获得的预聚物；等。
封闭剂的实例包括：酚化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚化合物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇化合物，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；肟化合物，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟和环己酮肟；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇化合物，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酸酰胺(acid amide)化合物，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺化合物，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺化合物，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑化合物，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲化合物，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯化合物，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺化合物，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐化合物，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；基于唑的化合物；等。此类基于唑的化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑和咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。
特别优选的封闭剂是例如基于肟的封闭剂、除组分(B)之外的基于活性亚甲基的封闭剂以及吡唑或吡唑衍生物。
作为封闭剂，还可以使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，例如羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。特别优选使用通过用羟基羧酸封闭其异氰酸酯基并随后中和该羟基羧酸的羧基而被赋予水分散性的封端聚异氰酸酯化合物。
作为含碳二亚胺的化合物，可以使用例如通过使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基彼此反应以去除二氧化碳而获得的那些化合物。作为含碳二亚胺的化合物，还可以使用可商购的产品。此类可商购的产品的实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“CarbodiliteV-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，均由Nisshinbo生产)。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含固化剂(E)时，鉴于改善涂膜的耐水性、附着性和成品外观，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，固化剂(E)的比例优选为1质量份至40质量份，更优选为3质量份至35质量份，甚至更优选为5质量份至30质量份。在下文，封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(E)有时统称为“固化剂组分”。
颜料
水性第一着色涂料组合物(X)优选包含颜料。颜料的实例包括着色颜料、体质颜料、效应颜料等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类颜料。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含颜料时，基于100质量份的总树脂固体成分，颜料的量通常为1质量份至500质量份，优选为3质量份至400质量份，更优选为5质量份至300质量份。特别优选地，水性第一着色涂料组合物(X)包含着色颜料和/或体质颜料，并且基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，在水性第一着色涂料组合物(X)中着色颜料和体质颜料的总量优选为1质量份至500质量份，更优选为3质量份至400质量份，甚至更优选为5质量份至300质量份。
着色颜料的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、蒽醌颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、吡咯并吡咯二酮颜料等。其中，氧化钛和炭黑是优选的。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含上述着色颜料时，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，着色颜料的量通常为1质量份至300质量份，优选为3质量份至250质量份，更优选为5质量份至200质量份。
体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。其中，硫酸钡和滑石是优选的。特别优选地，将平均一次粒径为1μm以下、更优选0.01μm至0.8μm的硫酸钡用作体质颜料，因此可以获得具有优异外观以及优异平滑性的多层涂膜。
通过使用扫描电子显微镜观察硫酸钡并且对在电子显微镜照片上随机绘制的直线上的20个硫酸钡颗粒的最大直径求平均值，从而测定在本发明中使用的硫酸钡的平均一次粒径。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含上述体质颜料时，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，体质颜料的量通常为1质量份至300质量份，优选为5质量份至250质量份，更优选为10质量份至200质量份。
效应颜料的实例包括铝(例如蒸汽沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛包覆的氧化铝和/或氧化铁包覆的氧化铝、氧化钛包覆的云母和/或氧化铁包覆的云母、玻璃鳞片(glass flakes)、全息颜料等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类效应颜料。铝颜料的实例包括非浮型铝颜料和浮型铝颜料；可以使用所述颜料的任一种。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含上述效应颜料时，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，效应颜料的量通常为1质量份至50质量份，优选为2质量份至30质量份，更优选为3质量份至20质量份。
鉴于改善所得的涂膜的平滑性和鲜映性，水性第一着色涂料组合物(X)优选还包含疏水溶剂。
疏水溶剂期望是下述有机溶剂，在20℃下10g以下、优选5g以下、更优选1g以下质量的有机溶剂溶解在100g水中。
疏水溶剂优选是醇疏水溶剂。C7-14疏水醇溶剂是特别优选的。更优选地使用选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚的至少一种疏水醇溶剂。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含上述疏水溶剂时，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，疏水溶剂的量优选为2质量份至100质量份，更优选为5质量份至80质量份，甚至更优选为8质量份至60质量份。
如果需要，水性第一着色涂料组合物(X)可包含用于涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除上述疏水溶剂之外的有机溶剂、表面调节剂和防沉剂。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含上述增稠剂时，基于水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，增稠剂的量优选为0.01质量份至15质量份，更优选为0.05质量份至10质量份，还更优选为0.1质量份至5质量份。
可以通过使用已知的方法将丙烯酸改性聚酯树脂(A)和封端聚异氰酸酯化合物(B)、如果需要连同另一种树脂组分、颜料、疏水溶剂以及用于涂料组合物的其它添加剂在水性介质中混合并分散，从而制备水性第一着色涂料组合物(X)。水性介质的实例包括去离子水、以及去离子水与疏水有机溶剂的混合物。疏水有机溶剂的实例包括乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。
水性第一着色涂料组合物(X)的固体浓度通常为30质量％至80质量％，优选为35质量％至70质量％，更优选为40质量％至60质量％。
在本说明书中，涂料组合物、树脂及其它组分的“固体成分”是指在110℃下干燥1小时之后剩余的非挥发性组分。例如，涂料组合物的固体成分是在110℃下干燥1小时之后在涂料组合物中剩余的基体树脂、固化剂、颜料等的非挥发性组分。因此，可以如下计算涂料组合物的固体浓度。在诸如铝箔杯的耐热容器中测量未固化的涂料组合物，将其在容器的底部铺展开，然后在110℃下干燥1小时，之后测量在干燥之后剩余的涂料组合物组分的质量，以测定在干燥之后剩余的涂料组合物组分的质量相对于在干燥之前的涂料组合物的总质量的比。
通过诸如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装和幕式涂装的已知方法将水性第一着色涂料组合物(X)涂装到被涂物上。在涂装期间可以施加静电荷。其中，空气喷涂、旋转雾化涂装等是优选的。
大概出于下文所述的原因，在本发明的形成多层涂膜的方法中，使用水性第一着色涂料组合物(X)可以提供具有优异的平滑性、鲜映性、抗起泡性、耐水性和附着性的多层涂膜；而且，甚至当在储存一定时间段之后涂装该涂料组合物时，所述多层涂膜仍具有优异的耐水性和附着性。因为水性第一着色涂料组合物(X)中的封端聚异氰酸酯化合物(B)包含具有支化结构的烃基，抑制了通过在第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物而产生的混合层的形成，由此改善了平滑性、鲜映性、耐水性和附着性。此外，封端聚异氰酸酯化合物(B)与作为水性第一着色涂料组合物(X)的溶剂的水之间的相容性降低，由此允许在加热涂膜期间容易地蒸发出水性第一着色涂料组合物(X)中的水，以减少起泡的产生。
在储存后多层涂膜的耐水性和附着性也得到改善，大概是因为涂料组合物的储存稳定性是优异的，这归因于在水性第一着色涂料组合物(X)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)。
步骤(2)
随后，向步骤(1)中形成的水性第一着色涂料组合物(X)的涂膜(在下文有时称为第一着色涂膜)涂装水性第二着色涂料组合物(Y)。
在涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前，第一着色涂膜优选地在使涂膜不充分固化的条件下经历预热(初步加热)、鼓风等。在本发明中，“固化的涂膜”表示根据JIS K 5600-1-1处于“硬化干燥”状态的膜，即，处于下述状态的膜：在拇指与食指之间用强力压紧涂面的中心时，在涂面上没有留下指纹压痕并且没有观察到涂膜的移动；或者当用指尖重复快速摩擦涂面的中心时，在涂面上没有留下摩擦痕迹。“未固化的涂膜”表示还没有达到上述硬化干燥状态的膜，并且包括处于“触摸干燥(touch-free)”(指触干燥)状态的涂膜和根据JIS K 5600-1-1处于“半硬化干燥”状态的涂膜。
预热温度优选为40℃至100℃，更优选为50℃至90℃，还更优选为60℃至80℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至10分钟，还更优选为2分钟至5分钟。通常可以通过在被涂物的涂面上方吹室温空气或加热至25℃至80℃的空气30秒至15分钟来鼓风。
在本发明中，还可以在不预热已经涂装的水性第一着色涂料组合物(X)的情况下进行面涂涂装。在这样的情况下，在涂装水性第一着色涂料组合物之后优选地在室温(约20℃至35℃)下进行静置约30秒至10分钟。由于所述静置，在涂装后的水性第一着色涂料组合物(X)的固体含量可以迅速增加，并且可以在不预热的情况下抑制与上面涂膜的混合层。例如，在涂装后1分钟，涂料组合物的固体含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。
可以通过以下方法来测定涂膜的固体含量：
首先，将水性第一着色涂料组合物(X)同时涂装到被涂物和先前已经测量其质量(W1)的铝箔上。在进行预热等之后，在涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前即刻移除该铝箔，并且测量铝箔的质量(W2)。在110℃下干燥涂装的铝箔60分钟并使其在干燥器中冷却至室温之后，测量铝箔的质量(W3)。根据以下等式来计算第一着色涂膜的固体含量。
固体含量(质量％)＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100
向第一着色涂膜涂装的水性第二着色涂料组合物(Y)通常旨在向待涂装的被涂物赋予优异的外观。可用作涂料组合物(Y)的是例如通过将包含含有诸如羧基或羟基的可交联官能团的基体树脂的树脂组分和诸如聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂和尿素树脂等可以被封闭的固化剂连同颜料和其它添加剂溶解或分散在水中而制备的涂料组合物，该基体树脂例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂或环氧树脂。特别地，使用将丙烯酸改性聚酯树脂(A)用作基体树脂并将三聚氰胺树脂用作固化剂的热固性水性涂料组合物可以是有利的。
颜料可以是着色颜料、体质颜料、效应颜料等。特别优选地，水性第二着色涂料组合物(Y)包含上述着色颜料或效应颜料中的至少一种。
着色颜料的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、蒽醌颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、吡咯并吡咯二酮颜料等，其在水性第一着色涂料组合物(X)的阐述中提及到。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含上述着色颜料时，基于水性第二着色涂料组合物(Y)中的100质量份的树脂固体成分，着色颜料的量优选为1质量份至150质量份，更优选为3质量份至130质量份，甚至更优选为5质量份至110质量份。
效应颜料的实例包括铝(例如蒸汽沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛包覆的氧化铝和/或氧化铁包覆的氧化铝、氧化钛包覆的云母和/或氧化铁包覆的云母、玻璃鳞片(glass flakes)、全息颜料等，如在水性第一着色涂料组合物(X)的阐述中所提及到的。其中，铝、氧化铝、云母、氧化钛包覆的氧化铝或氧化铁包覆的氧化铝、以及氧化钛包覆的云母或氧化铁包覆的云母是更优选的；以及铝是特别优选的。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类效应颜料。
效应颜料优选为鳞片形式。作为效应颜料，纵向尺寸为1μm至100μm、特别为5μm至40μm且厚度为0.001μm至5μm、特别为0.01μm至2μm的颜料是合适的。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含上述效应颜料时，基于水性第二着色涂料组合物(Y)中的100质量份的树脂固体成分，效应颜料的量优选为1质量份至50质量份，更优选为2质量份至30质量份，甚至更优选为3质量份至20质量份。
水性第二着色涂料组合物(Y)优选包含在水性第一着色涂料组合物(X)的阐述中提及到的疏水溶剂。鉴于所得的涂膜的优异光泽感，疏水溶剂优选是醇疏水溶剂。特别地，C7-14醇疏水溶剂，例如选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚的至少一种疏水醇溶剂，是优选的。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含疏水溶剂时，鉴于所得的涂膜的优异光泽感，基于水性第二着色涂料组合物(Y)中的100质量份的树脂固体成分，疏水溶剂的量优选为2质量份至70质量份，更优选为11质量份至60质量份，甚至更优选为16质量份至50质量份。
若需要，水性第二着色涂料组合物(Y)可以还包含常用于涂料组合物的添加剂，例如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂和防沉剂。可以单独地或以两种以上的组合形式使用此类添加剂。
可以通过诸如空气喷涂、无空气喷涂和旋转雾化涂装的已知方法来涂装水性第二着色涂料组合物(Y)。在涂装期间可以施加静电荷。
步骤(3)
在本发明的用于形成第一多层涂膜的方法中，向在上述步骤(2)中形成的水性第二着色涂料组合物(Y)的涂层(在下文有时称为第二着色涂膜)涂装透明涂料组合物(Z)。
为了防止诸如起泡的涂膜缺陷，在涂装透明涂料组合物(Z)之前，第二着色涂膜优选地在使该涂膜不充分固化的条件下经历预热(初步加热)、鼓风等。预热温度优选为40℃至100℃，更优选为50℃至90℃，还更优选为60℃至80℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至10分钟，还更优选为2分钟至5分钟。通常可以通过在被涂物的涂面上方吹过室温空气或加热至25℃至80℃的空气30秒至15分钟来进行鼓风。
优选地，在涂装透明涂料组合物(Z)之前，若需要，通过上述的预热、鼓风等，通常将第二着色涂膜调节至固体含量为70质量％至100质量％，更优选为80质量％至100质量％，还更优选为90质量％至100质量％。
作为透明涂料组合物(Z)，可以使用用于涂装汽车车体等的任何已知的热固性透明涂料组合物。此类热固性透明涂料组合物的实例包括有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉末热固性涂料组合物，其均包含交联剂和具有可交联官能团的基体树脂。
在基体树脂中包含的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂/交联剂的优选组合的实例为含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂，等。
透明涂料组合物(Z)可以是单液型涂料组合物，或多液型涂料组合物，例如两液型氨基甲酸酯树脂涂料组合物。
若需要，透明涂料组合物(Z)可以以不损害透明涂料组合物的透明性的量包含着色颜料、效应颜料、染料等；并且还可以包含体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、表面调节剂等。
可以通过诸如空气喷涂、无空气喷涂和旋转雾化涂装的已知方法向涂有水性第二着色涂料组合物(Y)的表面涂装透明涂料组合物(Z)。在涂装期间可以施加静电荷。可以通常涂装透明涂料组合物(Z)，直至固化膜的厚度为10μm至80μm，优选15μm至60μm，更优选为20μm至50μm。
在涂装透明涂料组合物(Z)之后，若需要，可以在室温下静置约1分钟至约60分钟，或者可以在约40℃至约80℃下进行预热约1分钟至约60分钟。
步骤(4)
在本发明的形成第一多层涂膜的方法中，同时加热固化在步骤(1)至(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜。
通过用于烘烤涂膜的常用方法、如鼓风、红外加热或高频加热来固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜。
加热温度优选为80℃至180℃，更优选为100℃至170℃，还更优选为120℃至160℃。
加热时间优选为10分钟至60分钟，更优选为15分钟至40分钟。该加热使由三层(即，第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜)构成的多层涂膜被同时固化。
当通过使用3-涂1-烘法在诸如汽车车体的被涂物上形成包含中涂涂膜、底涂涂膜和透明涂膜的多层涂膜时，适当地使用本发明的包括步骤(1)至(4)的形成第一多层涂膜的方法。可以通过以下方法I形成此类多层涂膜。
方法I
形成多层涂膜的方法，其包括以下步骤(1)至(4)：
(1)向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)以在其上形成中涂涂膜；
(2)向未固化的中涂涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以在其上形成底涂涂膜；
(3)在未固化的底涂涂膜上涂装透明涂料组合物(Z)以在其上形成透明涂膜；以及
(4)同时加热固化未固化的中涂涂膜、未固化的底涂涂膜和未固化的透明涂膜。
作为方法I中使用的被涂物，通过使用阳离子电沉积涂料组合物在其上形成底涂膜的汽车车体等是优选的。
在方法I中，当固化时，水性第一着色涂料组合物(X)优选具有5μm至40μm、更优选5μm至35μm、甚至更优选7μm至35μm的涂膜厚度。当固化时，水性第二着色涂料组合物(Y)优选具有2μm至25μm、更优选3μm至22μm、甚至更优选5μm至20μm的涂膜厚度。当固化时，透明涂料组合物(Z)优选具有10μm至80μm、更优选5μm至60μm、甚至更优选20μm至50μm的涂膜厚度。
在方法I中，在步骤(2)中涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前，可以使在步骤(1)中获得的中涂涂膜在使该中涂涂膜不充分固化的加热条件下经历预热和/或鼓风。在本发明中，还可以在不预热第一着色涂膜的情况下进行步骤(2)。在这样的情况下，在涂装水性第一着色涂料组合物(X)之后，优选在室温(约20℃至35℃)下静置约30秒至10分钟。由于所述静置，涂装后的水性第一着色涂料组合物(X)的固体含量可以迅速增加，并且可以在不预热的情况下抑制与上面涂膜的混合层。例如，在涂装后1分钟，涂料组合物的固体含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。在方法I的步骤3)中，在步骤2)中获得的第二着色涂膜可以在使涂膜不充分固化的条件下经历预热、鼓风等。
步骤(5)
在本发明的形成第二多层涂膜的方法中，可以省略上述的形成第一多层涂膜的方法中的步骤(3)和(4)，并且在步骤(1)和(2)之后进行步骤(5)。
步骤(5)是其中通过加热同时固化在步骤(1)和(2)中形成的第一着色涂膜和第二着色涂膜的步骤。
通过常规的涂膜烘烤方法、如热风加热、红外加热或高频加热来固化第一着色涂膜和第二着色涂膜。
加热温度优选为80℃至180℃，更优选为100℃至170℃，甚至更优选为120℃至160℃。
加热时间优选为10分钟至60分钟，更优选为15分钟至40分钟。通过加热同时固化包括第一着色涂膜和第二着色涂膜的多层涂膜。
当通过使用2-涂1-烘法在诸如汽车车体的被涂物上形成包括中涂涂膜和面涂涂膜的多层涂膜时，优选使用包括上述步骤(1)、(2)和(5)的形成第二多层涂膜的方法。可以通过以下方法II形成此类多层涂膜。
方法II
形成多层涂膜的方法，其包括以下步骤(1)至(3)：
(1)向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)以形成中涂涂膜；
(2)向未固化的中涂涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以在其上形成面涂涂膜；以及
(3)同时加热固化未固化的中涂涂膜和未固化的面涂涂膜。
作为方法II中使用的被涂物，通过使用阳离子电沉积涂料组合物在其上形成底涂膜的汽车车体等是优选的。
在方法II中，当固化时，第一着色涂料组合物(X)优选具有2μm至40μm、更优选3μm至30μm、甚至更优选5μm至25μm的涂膜厚度。第二着色涂料组合物(Y)优选具有2μm至40μm、更优选3μm至30μm、甚至更优选5μm至20μm的涂膜厚度。
在方法II的步骤(2)中，可以使在步骤(1)中获得的中涂涂膜经历预热、鼓风等。在方法II的步骤(3)中，可以使在步骤(2)中获得的面涂涂膜经历预热、鼓风等。
实施例
参考实施例和比较例，下文更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，基于质量来表达“份”和“％”。涂膜的厚度是指当固化时涂膜的厚度。
丙烯酸改性聚酯树脂(A)的制备
制备例1
将85份六氢邻苯二甲酸酐、51.6份己二酸、39.1份1,6-己二醇、34.8份新戊二醇、35.3份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2.16份马来酸酐和30.1份三羟甲基丙烷放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、加热单元和蒸馏柱的反应容器中，并且将混合物加热至160℃，同时搅拌。随后，将混合物逐渐从160℃加热至240℃，历时4小时，通过蒸馏柱来蒸馏出所得的缩合水。在使反应在240℃下进行90分钟之后，用水分离器替代蒸馏柱。向混合物添加约15份的甲苯以共沸水和甲苯，并去除缩合水。在添加甲苯之后1小时开始酸值的测量，并且当确认酸值小于3.5时停止加热。在减压去除甲苯之后，冷却生成物，并且向其中添加58份二丙二醇单甲醚。
将所得的混合物冷却至130℃，并且向其中滴加9份苯乙烯、12.6份丙烯酸、23.4份丙烯酸-2-乙基己酯和2.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，历时2小时。随后，将混合物在130℃下保持30分钟，并且向其中添加作为额外催化剂的0.44份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，然后老化1小时。
然后，将混合物冷却至85℃，并用二甲基乙醇胺中和。向其添加去离子水以进行水分散，由此获得固含量为35％的丙烯酸改性聚酯树脂水分散体(A-1)。所得的丙烯酸改性聚酯树脂的酸值为35mg KOH/g，羟值为110mg KOH/g，并且数均分子量为2300。
制备例2至10
以与制备例6相同的方式合成丙烯酸改性聚酯树脂水分散体(A-2)至(A-10)，但使用表1所示的配方。
封端聚异氰酸酯化合物(B)的制备
制备例11
将360份“Sumidur N-3300”、60份“Uniox M-550”(由NOFCorporation生产，聚乙二醇单甲醚，平均分子量：约550)和0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器(simplifiedtrap)的反应容器中，然后充分混合，并在氮气流中在130℃下加热3小时。随后，向其添加110份乙酸乙酯和252份丙二酸二异丙酯。在氮气流中搅拌混合物时，添加3份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.12mol/kg。向其添加683份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，获得1,010份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-1)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有95份异丙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-1)的固体浓度为约60％。
制备例12
将360份“Sumidur N-3300”、50份“Uniox M-400”(由NOFCorporation生产，聚乙二醇单甲醚，平均分子量：约400)、5份“PEG#600”(由NOF Corporation，聚乙二醇，平均分子量：约600)和0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中，然后充分混合，并在氮气流中在130℃下加热3小时。随后，向其添加110份乙酸乙酯和247份丙二酸二异丙酯。在氮气流中搅拌混合物时，添加3份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.11mol/kg。向其添加670份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，获得1,010份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-2)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有92份异丙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-2)的固体浓度为约60％。
制备例13
将480份“Sumidur N-3300”(商品名，由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产；具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯，固体含量：约100％，异氰酸酯基含量：21.8％)、150份乙酸乙酯和365份丙二酸二异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.07mol/kg。向其添加870份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，并且再添加120份的4-甲基-2-戊醇，获得1,400份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-3)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有183份异丙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-3)的固体浓度为约60％。
制备例14
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯、330份丙二酸二异丙酯和27份乙酰乙酸异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.08mol/kg。向其添加870份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，并且再添加120份的4-甲基-2-戊醇，获得1,390份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-4)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有173份异丙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-4)的固体浓度为约60％。
制备例15
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯、280份丙二酸二乙酯和30份异丁酰乙酸乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.08mol/kg。向其添加870份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，并且再添加120份的4-甲基-2-戊醇，从而获得1,350份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-5)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有133份乙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-5)的固体浓度为约60％。
制备例16
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和360份丙二酸二异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.07mol/kg。向其添加990份5-甲基-2-己醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，并且再添加120份的5-甲基-2-己醇，从而获得1,400份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-6)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有180份异丙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-6)的固体浓度为约60％。
制备例17
将450份“Duranate TPA-100”、150份乙酸乙酯和360份丙二酸二异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.07mol/kg。向其添加1,110份6-甲基-2-庚醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时6小时，并且再添加120份的6-甲基-2-庚醇，从而获得1,430份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-7)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有170份异丙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-7)的固体浓度为约60％。
制备例18
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和310份丙二酸二乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.06mol/kg。向其添加630份正丁醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，并且再添加90份正丁醇，从而获得1,270份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-8)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有100份乙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-8)的固体浓度为约60％。
制备例19
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和310份丙二酸二乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.06mol/kg。向其添加1,110份2-乙基己醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时6小时，并且再添加120份的2-乙基己醇，从而获得1,410份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-9)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有130份乙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-9)的固体浓度为约60％。
制备例20
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和310份丙二酸二乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中。在氮气流中搅拌混合物时，添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃下搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.06mol/kg。向其添加1,000份丙二醇单丙醚。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，并且再添加120份的丙二醇单丙醚，从而获得1,380份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-10)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有125份乙醇。所获得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-10)的固体浓度为约60％。
含羟基的丙烯酸树脂(C)的制备
水溶性含羟基的丙烯酸树脂(C-1)的制备
制备例21
将35份丙二醇单丙醚放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应容器中，并加热至85℃。滴加30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸-2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸-2-羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物，历时4小时，然后在完成滴加之后老化1小时。随后，再滴加10份丙二醇单丙醚和1份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物，历时1小时，然后在完成滴加之后老化1小时。向生成物再添加7.4份的二乙醇胺，从而获得固体含量为55％的水溶性含羟基的丙烯酸树脂溶液(C-1)。所得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mg KOH/g并且羟值为72mg KOH/g。
含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)的制备
制备例22
将130份去离子水和0.52份“Aqualon KH-10”(商品名，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分：97％)放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，然后通过在氮气流中搅拌来混合，并加热至80℃。随后，将1％总量的下述单体乳液(1)和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并在80℃下保持15分钟。
然后，在3小时内向反应容器中滴加剩余的单体乳液(1)，同时将反应容器的温度保持为相同的温度。在完成滴加之后，将混合物老化1小时。
然后，滴加下述单体乳液(2)，历时1小时，并老化1小时，之后在向反应容器中逐渐加入40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液的同时将混合物冷却至30℃，并通过100目尼龙布过滤，从而提供平均颗粒直径为118nm(用去离子水稀释、在20℃下使用由Beckman Coulter,Inc.生产的“Coulter Model N4”亚微米粒径分布分析仪测量)且固体浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂分散体(C-2)。丙烯酸树脂乳液的羟值为65mg KOH/g(核共聚物的羟值：65mg KOH/g，壳共聚物的羟值：65mg KOH/g)，酸值为13mg KOH/g，并且玻璃化转变温度为37℃。
单体乳液(1)：通过搅拌来混合46.2份去离子水、0.79份“AqualonKH-10”、7.7份苯乙烯、16.94份甲基丙烯酸甲酯、7.7份丙烯酸正丁酯、30.8份甲基丙烯酸正丁酯、11.55份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和2.31份二甲基丙烯酸乙二醇酯，以提供单体乳液(1)(用于核共聚物的单体的总量：77份)。
单体乳液(2)：通过搅拌来混合13.8份去离子水、0.24份“AqualonKH-10”、0.03份过硫酸铵、2.3份苯乙烯、6.9份甲基丙烯酸甲酯、4.6份丙烯酸乙酯、3.68份丙烯酸正丁酯、3.45份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和2.07份甲基丙烯酸，以提供单体乳液(2)(用于壳共聚物的单体的总量：23份)。
聚酯树脂(D)的制备
制备例23
将48.9份邻苯二甲酸酐、46.2份六氢邻苯二甲酸酐、29.2份己二酸、78.8份新戊二醇和34.1份三羟甲基丙烷放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、蒸馏柱和水分离器的反应容器中，并且将混合物加热至160℃。将混合物从160℃逐渐加热至230℃，历时4小时，并通过蒸馏柱蒸馏出所得的缩合水。在使反应于230℃下进行90分钟之后，向混合物添加甲苯以共沸水和甲苯。使反应在230℃下进行4小时，同时使用水分离器蒸馏掉缩合水以减压去除甲苯。随后，向所得的缩合反应产物添加偏苯三甲酸酐，并使反应在170℃下进行30分钟。然后用二甲基乙醇胺中和所得的混合物，并在搅拌条件下添加去离子水，由此获得固体浓度为45％的聚酯树脂溶液(D-1)。所得的聚酯树脂的酸值为23mg KOH/g，羟值为140mg KOH/g，并且数均分子量为1,300。
制备例24
将77.0份六氢邻苯二甲酸酐、46.7份己二酸、64.0份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、47.8份三羟甲基丙烷、21.0份新戊二醇和6.7份二羟甲基丙酸放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、蒸馏柱和水分离器的反应容器中，并且将混合物加热至160℃。随后，将混合物从160℃逐渐加热至230℃，历时4小时，并通过蒸馏柱蒸馏出所得的缩合水。在使反应于230℃下进行90分钟之后，向混合物添加甲苯以共沸水和甲苯。使反应在230℃下进行4小时，同时使用水分离器蒸馏掉缩合水以减压去除甲苯。随后，向所得的缩合反应产物添加偏苯三甲酸酐，并使反应在170℃下进行30分钟。用二甲基乙醇胺中和所得的混合物，并在搅拌条件下向其添加去离子水，由此获得固体浓度为45％的聚酯树脂溶液(D-2)。所得的聚酯树脂的酸值为35mg KOH/g，羟值为140mg KOH/g，并且数均分子量为1,500。
颜料分散体的制备
制备例25
10份(基于固体)的在制备例1中获得的丙烯酸改性聚酯树脂水分散体(A-1)、10份(基于固体)的在制备例23中获得的聚酯树脂溶液(D-1)、60份的“JR-806”(商品名，由Tayca Corporation生产；金红石二氧化钛)、30份的“Blanc Fixe Micro”(商品名，由Sachtleben Chemie生产；硫酸钡，颗粒直径：0.7μm)、0.6份“Mitsubishi Carbon BlackMA-100”(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation)和30份的去离子水放置在搅拌混合容器中，并且均匀混合。此外，向其添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调节至8.0。随后，将所获得的混合溶液放入广口玻璃瓶中。向该瓶中添加直径为约的玻璃珠以作为分散介质，并且不透气地密封该瓶。使混合物在油漆搅拌器中分散4小时，由此获得颜料分散体(P-1)。
制备例26
将20份(基于固体)的在制备例1中获得的丙烯酸改性聚酯树脂水分散体(A-1)、60份“JR-806”、30份“Blanc Fixe Micro”、0.6份“MitsubishiCarbon Black MA-100”和30份去离子水放置在搅拌混合容器中，并均匀混合。此外，向其添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调节至8.0。随后，将所获得的混合溶液放入广口玻璃瓶中。向该瓶中添加直径为约的玻璃珠以作为分散介质，并且不透气地密封该瓶。使混合物在油漆搅拌器中分散4小时，由此获得颜料分散体(P-2)。
制备例27
将10份(基于固体)的在制备例21中获得的水溶性含羟基的丙烯酸树脂溶液(C-1)、10份的在制备例23中获得的聚酯树脂溶液(D-1)、60份“JR-806”、30份“Blanc Fixe Micro”、0.6份“Mitsubishi Carbon BlackMA-100”和30份去离子水放置在搅拌混合容器中，并均匀混合。此外，向其添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调节至8.0。随后，将所获得的混合溶液放入广口玻璃瓶中。向该瓶中添加直径为约的玻璃珠以作为分散介质，并且不透气地密封该瓶。使混合物在油漆搅拌器中分散4小时，由此获得颜料分散体(P-3)。
水性第一着色涂料组合物(X)的制备
制备例28
将110.6份(基于固体)的在制备例25中获得的颜料分散糊(P-1)、10份(基于固体)的在制备例1中获得的丙烯酸改性聚酯树脂水分散体(A-1)、15份(基于固体)的在制备例22中获得的含羟基的丙烯酸树脂水分散体(C-2)、20份(基于固体)的“U Coat UX-310”(商品名，由SanyoChemical Industries,Ltd.生产；基于聚碳酸酯的水性聚氨酯树脂)、10份(基于固体)的在制备例11中获得的封端聚异氰酸酯化合物(B-1)和25份“Cymel 325”(商品名，Japanese Psytec Industries Inc.；三聚氰胺树脂，固体含量：80％)均匀混合。另外，向其添加2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0、固体浓度为45％且使用4号福特杯在20℃下测量的粘度为40秒的水性着色涂料组合物(X-1)。
制备例29至57
以与制备例28相同的方式获得水性第一着色涂料组合物(X-2)至(X-30)，但使用表2所示的配方。
注1
Carbodilite V-02(由Nisshinbo Industries,Inc.生产；水溶性聚碳二亚胺化合物，固体含量：40％)。
测试板的制备
使用在制备例28至57中获得的水性第一着色涂料组合物(X-1)至(X-30)制备测试板，并进行评价。
测试用的被涂物的制备
通过电沉积将“Electron GT-10”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；阳离子电沉积涂料组合物)涂装到磷酸锌处理的冷轧钢板(长度：300mm，宽度：450mm，厚度：0.8mm)以使固化时膜厚度为20μm，并且通过在170℃下加热30分钟而固化。
实施例1
使用旋转雾化静电涂装机将在制备例28中获得的水性第一着色涂料组合物(X-1)静电涂装到测试用的被涂物上以使当固化时膜厚度为20μm，从而形成第一着色涂膜。使该膜静置6分钟，然后使用旋转雾化静电涂装机将“WBC-713”银金属底涂(由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；商品名，丙烯酸三聚氰胺树脂系水性银金属色底涂涂料组合物，下文有时称为“水性第二着色涂料组合物(Y-1)”)静电涂装到未固化的第一着色涂膜以使当固化时膜厚度为15μm，从而形成第二着色涂膜。使该膜静置3分钟，然后在80℃下预热5分钟。随后，将“MagicronKINO-1210”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；酸环氧基交联有机溶剂型面涂透明涂料组合物，下文有时称为“透明涂料组合物(Z-1)”)静电涂装到未固化的底涂涂膜以使当固化时膜厚度为35μm，从而形成透明涂膜。使膜静置7分钟，并在140℃下加热30分钟以同时固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，由此制备测试板。
实施例2至25以及比较例1至5
以与实施例1相同的方式制备测试板，但使用下面表3中所示的水性第一着色涂料组合物(X-2)至(X-30)中的任一种替代水性第一着色涂料组合物(X-1)。
评价试验
根据以下所示的测试方法评价在实施例1至25及比较例1至5中获得的测试板。表3示出评价结果。
测试方法
平滑性：基于使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.生产)测量的Wc值来评价测试板。Wc值越小，表明涂面的平滑性越高。Wc值越小，平滑性越好；然而，Wc值必须至少满足小于20的条件。
鲜映性：基于使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.生产)测量的Wa值来评价测试板。Wa值越小，表明涂面的鲜映性越高。Wa值越小，鲜映性越好；然而，Wa值必须至少满足小于20的条件。
抗起泡性：用肉眼观察测试板以计算在测试板(长300mm×宽450mm)上产生的起泡情况的数量。起泡情况的数量越小，抗起泡性越好。当发现甚至一个起泡情况时，丢弃测试板。
耐水附着性：将测试板浸入40℃温水中，持续240小时。在从水中取出之后，将测试板在20℃下干燥12小时。然后，使用切割刀在测试板的多层涂膜中进行触及被涂物的横切以形成100个方格(2mm×2mm)的网格。随后，向网格部分的表面施用粘性玻璃纸胶带，并且在20℃下迅速剥离该胶带。然后，检查剩余的涂膜方格的数量以及情况。
S：剩余100个涂膜方格，并且在由切割刀产生的切口边缘处没有出现小的涂膜边缘崩裂。
A：剩余100个涂膜方格，但在由切割刀产生的切口边缘处出现小的涂膜边缘崩裂。
B：剩余的涂膜方格数为99以下。
在储存后的耐水附着性：将水性第一着色涂料组合物(X)在40℃下储存1个月。使用该水性涂料组合物，通过形成多层涂膜来制备测试板。将每一测试板浸入40℃的温水中，持续240小时。在从水中取出之后，将测试板在20℃下干燥12小时。然后，使用切割刀在测试板的多层涂膜中进行触及被涂物的横切以形成100个方格(2mm×2mm)的网格。随后，向网格部分的表面施用粘性玻璃纸胶带，并且在20℃下迅速剥离该胶带。然后，检查剩余的涂膜方格的数量以及情况。
S：剩余100个涂膜方格，并且在由切割刀产生的切口边缘处没有出现小的涂膜边缘崩裂。
A：剩余100个涂膜方格，但在由切割刀产生的切口边缘处出现小的涂膜边缘崩裂。
C：剩余的涂膜方格数为99以下。
在本发明所属的涂装领域中，重要的是平滑性、鲜映性、抗起泡性、耐水附着性和储存之后的耐水附着性中的全部性质均是优异的。
表3

Claims (9)

1.一种形成多层涂膜的方法，其依次包括以下步骤：
(1)向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)以在其上形成第一着色涂膜；
(2)向在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以在其上形成第二着色涂膜；
(3)向在步骤(2)中形成的未固化的第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以在其上形成透明涂膜；以及
(4)同时加热固化在步骤(1)至(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜，
所述水性第一着色涂料组合物(X)包含丙烯酸改性聚酯树脂(A)和具有至少一个封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)，所述封端异氰酸酯基选自：
由通式(I)表示的封端异氰酸酯基
其中R1、R2、R4和R5独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链的亚烷基；
由通式(II)表示的封端异氰酸酯基
其中R2、R3、R4和R5与上述相同；以及
由通式(III)表示的封端异氰酸酯基
其中R2、R3、R4和R5与上述相同，并且R6表示C1-12烃基。
2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中通式(I)中的R1是异丙基。
3.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中通式(III)中的R6是异丙基。
4.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是通过使具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)与由通式(VI)表示的仲醇(b4)反应而获得的：
其中R1如上所定义，并且每一R1可以相同或不同，
其中R2、R3、R4和R5与上述相同。
5.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是通过使具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)与仲醇(b4)反应而获得的：
其中R6与上述相同，并且R7是C1-12烃基。
6.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
7.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性第一着色涂料组合物(X)还包含含羟基的丙烯酸树脂(C)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中基于所述水性第一着色涂料组合物(X)中的100质量份的总树脂固体成分，所述丙烯酸改性聚酯树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和含羟基的丙烯酸树脂(C)的比例为:10质量份至60质量份的所述丙烯酸改性聚酯树脂(A)、5质量份至40质量份的所述封端聚异氰酸酯化合物(B)以及0质量份至50质量份的所述含羟基的丙烯酸树脂(C)。
9.一种物品，其包含通过权利要求1至8中任一项所述的方法而形成的多层涂膜。
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