CN109593182B - 非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料 - Google Patents
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Abstract
一种非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料。该固化剂含有以下原料：多异氰酸酯化合物、长亲水链醇、任选短亲水链醇、任选短疏水链醇、活泼亚甲基类封闭剂、助溶剂、醇的碱金属盐类、中和剂；所述长亲水链醇选自分子量为300‑2000的聚醚一元醇中至少一种；所述短亲水链醇分子量为120‑300的聚醚一元醇中至少一种，所述短疏水链醇选自4‑10碳的饱和一元脂肪烷醇中的至少一种，本发明还包括非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法以及含该固化剂的水性涂料。与现有技术相比，本发明的固化剂具有固含量高，无可挥发性NCO，具有较低的VOC含量，能够使在涂液中稳定分散，从而可有效提升涂料储存稳定性，且合成工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯固化剂领域，具体涉及一种非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料。
背景技术
随着国内涂料行业的发展及国家对环保、能源的要求越来越严格，涂料及涂装行业进行水性变革势在必行，水性涂料是未来的重要发展方向（CN105669946A，一种聚醚改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法）。水性聚氨酯固化剂是一种广泛运用于水性涂料中的固化材料，其特点是具有较低的VOC排放，是一种环境友好型材料。而水性封闭多异氰酸酯固化剂是水性聚氨酯固化剂中较为常见的类型，通常封闭剂为肟类、酚类、醇类、内酰胺类、吡唑类，这一类型水性封闭多异氰酸酯固化剂通常需要在140℃以上烘烤温度才能解封，需要消耗大量能量，能源成本较高。因此，低VOC排放，低温解封的水性封闭多异氰酸酯固化剂的需求应运而生。
目前，常见的水性聚氨酯固化剂都是通过在聚氨酯结构上引入离子型亲水基团，从而实现在水中或水性涂料体系中的稳定分散。例如，现有技术 CN107082860A公开一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法、CN106366291A公开一种自乳化型阴离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和CN107793544A公开一种环保聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，均是通过使用磺酸或磺酸酯类基团对主链聚氨酯进行亲水改性，从而得到水性聚氨酯固化剂，该类离子水性聚氨酯固化剂均在2KPU体系使用。
CN104130375A公开聚丙烯酸酯改性水性封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法，该发明中部分封闭的异氰酸酯与羟基聚丙烯酸酯反应，得到聚丙烯酸酯改性的封闭异氰酸酯，再经中和剂中和，加水乳化，得到聚丙烯酸酯改性水性封闭异氰酸酯固化剂，由于中和剂采用为氨水、三乙醇胺、三乙胺、N，N- 二甲基乙醇胺或2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇，得到的固化剂存在氨臭味。
采用中性非离子基团进行聚氨酯的亲水改性的固化剂，则称之为非离子型水性聚氨酯固化剂，主要依赖在主链或侧链引入聚乙二醇醚或聚丙二醇醚链实现在水中或水性涂料体系中升温稳定分散。例如，现有技术CN105669946A公开一种聚醚改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法、CN105646841A公开一种非离子型水性IPDI聚氨酯固化剂的制备方法和CN105669947A公开一种非离子型水性HDI聚氨酯固化剂的制备方法，均是通过聚醚多元醇与多异氰酸酯反应直接得到亲水改性的非离子型水性固化剂。CN106366280A公开一种自乳化型非离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法，是通过HDI单体及衍生物与聚乙二醇甲醚、聚丙二醇甲醚直接反应得到亲水改性的非离子型水性固化剂；CN102050935A公开水性聚氨酯固化剂及其制备方法，是通过甲苯二异氰酸酯与聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷反应得到非离子型水性固化剂。上述发明其合成路径基本一致，均是通过多元醇与异氰酸酯反应直接得到固化剂树脂，残留有活泼的异氰酸根，而且该类非离子型水性固化剂均不是封闭型水性固化剂，应用领域为水性2KPU，与封闭型水性固化剂适用领域完全不同。
此外，有一类使用非离子型与离子型混合改性的水性固化剂。例如，CN105820302A公开一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法），该发明通过HDI单体与聚醚多元醇预反应，然后通过三聚催化剂催化聚合，随后与羟基羧酸反应，得到含有羧基的聚氨酯，最后与胺中和得到非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂，该发明合成路径较为复杂。
CN107602818A公开一种柔软封闭型聚氨酯固化剂的制备方法，该发明是通过使用HDI三聚体与长侧链低聚物多元醇反应，随后用活泼氢类封闭剂，如醇类、酚类、肟类、酰胺类封闭残余NCO。该方法得到的固化剂为油性固化剂，且其封闭剂为活泼氢类封闭剂，该类封闭剂其受热解封温度高，使用时将消耗较多的能量。
CN102167798A公开一种水性聚氨酯固化剂和水性聚氨酯分散体，一种通过聚乙二醇单丁醚与IPDI反应进行亲水改性，随后加入酚类封闭剂，从而制备得到非离子型水性固化剂，该发明由于使用酚类封闭剂，苯酚做为封闭剂其解封温度为140℃，解封温度较高。
CN107828049A公开一种氮丙啶型水性封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法，其使用的封闭剂为氮丙啶类化合物，以及CN101896528A公开封闭多异氰酸酯及含有其的氨基甲酸酯组合物，与CN1427859A公开二甲基吡唑封闭的异氰酸酯混合物、EP0159117A1（BlockedIsocyanates）工艺类似，其使用的是吡唑类封闭剂，上述封闭剂的解封温度通常需要在140℃以上烘烤温度才能解封，需要消耗大量能量。
CN1371397A公开用IPDA和甲醛稳定的丙二酸酯封闭的HDI三聚体，该发明虽然使用了丙二酸酯（活泼亚甲基类封闭剂）封闭多异氰酸酯三聚体，但所得HDI三聚体为油性固化剂，与国家环保需求相违背，也不符合未来发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种无芳烃类、醚类溶剂，无可挥发性NCO，低VOC排放，且能稳定分散的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种稳定性良好的水性涂料。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，该固化剂含有以下原料：多异氰酸酯化合物、长亲水链醇、任选短亲水链醇、任选短疏水链醇、活泼亚甲基类封闭剂、助溶剂、醇的碱金属盐类、中和剂；所述长亲水链醇选自分子量为300-2000的聚醚一元醇中至少一种；所述短亲水链醇选自分子量为120-300的聚醚一元醇中至少一种，所述短疏水链醇选自4-10碳的饱和一元脂肪烷醇中的至少一种。
在本发明中，发明人通过引入长亲水链醇、任选短亲水链醇、任选短疏水链醇和多异氰酸酯化合物，使得固化剂中存在特殊的亲疏水平衡的结构，即长亲水链醇的亲水结构与多异氰酸酯化合物的异氰尿酸酯大环疏水结构平衡，任选短亲水链醇的亲水链和任选短疏水链醇的疏水链平衡，从而构建出新的亲水疏水平衡结构使得树脂与水接触时能够迅速水化，产生大量的支撑结构，该支撑结构的本质是大量的氨基甲酸酯键与体系内的聚醚键、脲键、脲基甲酸酯键至少一种形成更加稳固的氢键。因此，在水相体系中可表现出蓬松状态，能够在涂液中稳定分散，使得涂液均一不分层，可有效提升涂料储存稳定性。而且通过引入短疏水链在建立亲水疏水平衡的同时，能够显著的抑制固化剂合成过程中黄变，使得固化剂无色透明。与此同时，本发明通过引入新的活泼亚甲基类封闭剂，使得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂的固含量高。另外，本发明之非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂的体系内无芳烃类、醚类溶剂，无可挥发性NCO，较低的VOC含量，是一种环保型聚氨酯固化剂。
在本发明中，非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂与水接触时所表现的蓬松状态是指：（1）当1份非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂分散在5份水中时，经缓慢搅动非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，使之迅速水化，非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂碎裂成蛋花状碎片，且能够维持该状态；（2）当1份非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂缓慢分散在9份水中，使其极缓慢的进入水相，非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂将以蓬松结构充满整个水相体系。经实验证实，在水相中具有蓬松状态的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，在涂液中对于提升涂液储存稳定性有非常大的帮助。
进一步，以多异氰酸酯固化剂的总重量为基准，多异氰酸酯化合物25-60重量%、长亲水链醇5-20重量%、任选短亲水链醇0-15重量%、任选短疏水链醇0-15重量%、活泼亚甲基类封闭剂5-25重量%、助溶剂10-30重量%、醇的碱金属盐类0.1-0.8重量%、中和剂0.1-0.8重量%。
进一步，所述长亲水链醇可选自分子量为300-1000的聚乙二醇单甲醚和/或聚丙二醇单甲醚。
进一步，所述短亲水链醇选自二乙二醇单甲醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚中的至少一种。
进一步，所述短疏水链醇选自异丙醇、仲丁醇、甲基异丁基甲醇、八碳醇、九碳醇和十碳醇中的至少一种。
进一步，所述多异氰酸酯化合物可选自脂肪族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯三聚体、脂环族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯三聚体、芳香族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯三聚体中的至少一种，优选为脂肪族多异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯单体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯单体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
进一步，所述活泼亚甲基类封闭剂可选自乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二异丙酯和丙二酸亚异丙酯中的至少一种。
进一步，所述助溶剂为异丙醇、仲丁醇、甲基异丁基甲醇、八碳醇、九碳醇和十碳醇中的至少一种；所述醇的碱金属盐类为叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钠甲醇溶液和乙醇钠乙醇溶液中的至少一种；所述中和剂为磷酸和/或硫酸。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与多异氰酸酯化合物进行预聚，得到氨基甲酸酯预聚物；
（2）将活泼亚甲基类封闭剂和醇的碱金属盐类预分散，得到活泼亚甲基类封闭剂预分散体；
（3）将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体进行封端反应；
（4）在步骤（3）所得产物中加入中和剂调整pH值，然后加入助溶剂调整固含量，过滤，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明通过长亲水链醇进行亲水改性，无需有机碱封闭残余NCO，且合成工艺简便。
进一步，步骤（1）中，所述预聚之前，还包括将长亲水链醇脱水，控制长亲水链醇的含水量为0.1-0.01重量%，可有效防止NCO与水反应。
进一步，所述脱水的条件包括：负压力为700-760mmHg，温度为80-105℃，时间为0.5-8h。
进一步，步骤（1）中，所述预聚的反应温度为40-90℃。
进一步，步骤（3）中，所述封端反应的条件包括：反应温度40-90℃，封端时间0.5-8h，NCO≤0.4%。
进一步，步骤（4）中，所述固含量为60-90重量%，所述pH值为7-10。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种上述所述的制备方法制得的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种水性涂料，该水性涂料包含上述所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的固化剂固含量高，且无可挥发性NCO，具有较低的VOC含量，是一种环保型聚氨酯固化剂；
（2）本发明的固化剂体系中构建了特殊的亲疏水平衡的结构，能够使该固化剂在涂液中稳定分散，从而可有效提升涂料储存稳定性；
（3）本发明的固化剂合成工艺简单，且无需有机碱封闭残余NCO。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。
以下是各实施例配料比表，如表1所示。
表1
实施例1
（1）将长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG300）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为750mmHg，温度为99℃，时间为4h），终点控制长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG300）的含水量为0.07%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、HDI单体多异氰酸酯，同时吹入氮气，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应2h，加入短亲水链醇（二丙二醇单甲醚），反应2h，加入短疏水链醇（异丙醇），反应2h。
（3）将醇的碱金属盐类（叔丁醇钾）与活泼亚甲基类封闭剂（乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯）在60℃下预分散，得到丙二酸混合酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸混合酯进行封端反应，其中反应温度60℃，封端时间2h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入磷酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入异丙醇，调整固体份含量为70%，调整pH值为8.0，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例2
（1）将长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG600）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为760mmHg，温度为105℃，时间为3h），终点控制长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG600）的含水量为0.05%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、HDI三聚体多异氰酸酯，同时吹入氮气，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应1.5h，加入短亲水链醇（三丙二醇单甲醚），反应1.5h，加入短疏水链醇（八碳醇），反应1.5h。
（3）将醇的碱金属盐类（甲醇钠）与活泼亚甲基类封闭剂（丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯）在50℃下预分散，得到丙二酸混合酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸混合酯进行封端反应，其中反应温度50℃，封端时间3h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入硫酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入八碳醇，调整固体份含量为90%，调整pH值为7.5，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例3
（1）将长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG1000）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为755mmHg，温度为100℃，时间为3.5h），终点控制长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG1000）的含水量为0.06%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、IPDI单体，同时吹入氮气，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应2.5h，加入短亲水链醇（二乙二醇单甲醚），反应2.5h，加入短疏水链醇（甲基异丁基甲醇），反应2.5h。
（3）将醇的碱金属盐类（甲醇钠甲醇溶液）与活泼亚甲基类封闭剂（丙二酸二异丙酯和丙二酸亚异丙酯）在70℃下预分散，得到丙二酸混合酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸混合酯进行封端反应，其中反应温度70℃，封端时间1.5h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入硫酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入甲基异丁基甲醇，调整固体份含量为90%，调整pH值为8.5，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例4
（1）将长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG750）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为750mmHg，温度为101℃，时间为4h），终点控制长亲水链醇（聚乙二醇单甲醚MPEG750）的含水量为0.06%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、IPDI三聚体，同时吹入氮气，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应2h，加入短亲水链醇（三乙二醇单甲醚），反应2h，加入短疏水链醇（十碳醇），反应2h。
（3）将醇的碱金属盐类（乙醇钠乙醇溶液）与活泼亚甲基类封闭剂（丙二酸二异丙酯）在80℃下预分散，得到丙二酸混合酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸混合酯进行封端反应，其中反应温度40℃，封端时间8h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入磷酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入十碳醇，调整固体份含量为90%，调整pH值为9.0，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例5
（1）将长亲水链醇（MPEG600和MPEG1000）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为760mmHg，温度为102℃，时间为4h），终点控制长亲水链醇（MPEG600和MPEG1000）的含水量为0.05%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、IPDI单体/IPDI三聚体，同时吹入氮气，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应2h，加入短亲水链醇（二乙二醇单丁醚），反应1.5h，加入短疏水链醇（仲丁醇），反应1.5h。
（3）将醇的碱金属盐类（甲醇钠）与活泼亚甲基类封闭剂（丙二酸二异丙酯）在90℃下预分散，得到丙二酸酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸酯进行封端反应，其中反应温度90℃，封端时间0.5h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入磷酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入仲丁醇，调整固体份含量为80%，调整pH值为7.2，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例6
（1）将长亲水链醇（MPEG600）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为750mmHg，温度为100℃，时间为3.5h），终点控制长亲水链醇（MPEG600）的含水量为0.05%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、HDI单体和HDI三聚体，同时吹入氮气，加入HDI单体/HDI三聚体，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应2h，加入短亲水链醇（二乙二醇单甲醚），反应2h，加入短疏水链醇（九碳醇），反应2h。
（3）将醇的碱金属盐类（乙醇钠乙醇溶液）与活泼亚甲基类封闭剂（乙酰乙酸乙酯）在60℃下预分散，得到丙二酸混合酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸混合酯进行封端反应，其中反应温度60℃，封端时间2h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入磷酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入九碳醇，调整固体份含量为70%，调整pH值为8.3，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例7
（1）将长亲水链醇（MPEG1000）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为750mmHg，温度为100℃，时间为4h），终点控制长亲水链醇（MPEG1000）的含水量为0.05%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、HDI三聚体，同时吹入氮气，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应2h，加入短亲水链醇（三乙二醇甲醚/二乙二醇单甲醚混合醚），反应2h，加入短疏水链醇（甲基异丁基甲醇），反应2h。
（3）将醇的碱金属盐类（乙醇钠乙醇溶液）与活泼亚甲基类封闭剂（丙二酸二异丙酯和丙二酸二乙酯）在60℃下预分散，得到丙二酸混合酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸混合酯进行封端反应，其中反应温度60℃，封端时间2h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入磷酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入甲基异丁基甲醇，调整固体份含量为70%，调整pH值为7.5，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例8
（1）将长亲水链醇（MPEG300、MPEG600）置于四口圆底烧瓶中，插入温度计，随后开启油泵，减压除水（负压力为750mmHg，温度为105℃，时间为3h），终点控制长亲水链醇（MPEG300、MPEG600）的含水量为0.05%，冷却到40℃。
（2）在上述四口圆底烧瓶上按装回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管，在搅拌状态下，加入乙酸乙酯、IPDI三聚体，同时吹入氮气，分散15min，然后升温至95℃，停止吹入氮气，反应2h，加入短疏水链醇（十碳醇），反应2h。
（3）将醇的碱金属盐类（乙醇钠乙醇溶液）与活泼亚甲基类封闭剂（丙二酸亚异丙酯）在60℃下预分散，得到丙二酸混合酯。
（4）待长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯化合物完全反应完毕后，冷却降温至30℃，加入上述丙二酸混合酯进行封端反应，其中反应温度60℃，封端时间2h，直到测得NCO≤0.4%，封端结束，停止反应。
（5）加入磷酸，中和20min，减压抽除溶剂，测得固体份含量为100%；加入十碳醇，调整固体份含量为70%，调整pH值为8.0，加硅藻土过滤出料，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
测试例
1、非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂性能参数的测定
固体含量的测定：通过DIN EN ISO 3251在130℃下测定；60分钟，初始质量1 .0g。
粘度的测定：通过采用DIN53018在20℃下测定，流出时间是以秒测量。
pH的测定：参照GB 8325-87，通过酸度计在室温下测定。
经涂料化评价后测定，实施例1-8制得的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂的性能参数检测结果，见表2所示。
表2
| 实施例编号 | 固体份% | 粘度 mPa.s | pH值 |
| 对比树脂 | 55 | 1310 | 8.0 |
| 实施例1 | 70 | 1470 | 8.0 |
| 实施例2 | 90 | 1520 | 7.5 |
| 实施例3 | 90 | 1489 | 8.5 |
| 实施例4 | 90 | 1512 | 9.0 |
| 实施例5 | 80 | 1550 | 7.2 |
| 实施例6 | 70 | 1490 | 8.3 |
| 实施例7 | 70 | 1511 | 7.5 |
| 实施例8 | 70 | 1530 | 8.1 |
从表2的结果可以看出，实施例1-8制得固化剂的固体含量均在70%以上，粘度在1400-1600 mPa.s 范围内，pH值控制在7-10之间。
2、水性涂料稳定性评价
将实施例1-8制得的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂配制成相应的水性涂料1-8，科思创Baybond® XL 6366 XP水性封闭多异氰酸酯固化剂制得对比涂料，涂料配方如表3所示。将上述制得的涂料在40℃条件下，进行240小时加速存储实验。测得涂料的粘度结果如表4所示。
表3
| 原材料名 | 对比涂料 | 水性涂料1 | 水性涂料2 | 水性涂料3 | 水性涂料4 | 水性涂料5 | 水性涂料6 | 水性涂料7 | 水性涂料8 |
| Setaqua 6071AQ-44聚酯树脂 | 16.79 | 16.79 | 16.79 | 16.79 | 16.79 | 16.79 | 16.79 | 16.79 | 16.79 |
| Bayhydrol® VP LS 2227/1聚酯/聚丙烯酸酯分散体 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 |
| Setaqua 6802丙烯酸乳液 | 7.1 | 7.1 | 7.1 | 7.1 | 7.1 | 7.1 | 7.1 | 7.1 | 7.1 |
| Cy370部分甲醚化氨基树脂 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 |
| Baybond® XL 6366 XP水性封闭多异氰酸酯固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例1 固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例2固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例3固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例4固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例5固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例6固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例7固化剂 | 7.2 | ||||||||
| 实施例8固化剂 | 7.2 | ||||||||
| BYK-190分散剂 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| MA-100碳黑 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 |
| R-706钛白粉 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 莎哈利本沉淀硫酸钡 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 |
| SURFYNOL 104A消泡流平剂 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 |
| Additol XW 395防缩孔助剂 | 2.26 | 2.26 | 2.26 | 2.26 | 2.26 | 2.26 | 2.26 | 2.26 | 2.26 |
| BYK-011消泡剂 | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 |
| 二甲基乙醇胺 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 气相二氧化硅防沉剂 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
| 二丙二醇甲醚 | 4.46 | 4.46 | 4.46 | 4.46 | 4.46 | 4.46 | 4.46 | 4.46 | 4.46 |
| 异辛醇 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 |
| 去离子水 | 7.31 | 7.31 | 7.31 | 7.31 | 7.31 | 7.31 | 7.31 | 7.31 | 7.31 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表4
| 实施例编号 | 粘度 mPa.s（加速前） | 粘度 mPa.s（加速后） | 粘度变化 |
| 对比中涂 | 1310 | 1047 | -22.1% |
| 实施例1 | 1470 | 1515 | 3.1% |
| 实施例2 | 1520 | 1527 | 0.5% |
| 实施例3 | 1489 | 1508 | 1.3% |
| 实施例4 | 1512 | 1500 | -0.8% |
| 实施例5 | 1550 | 1480 | -4.5% |
| 实施例6 | 1490 | 1567 | 5.2% |
| 实施例7 | 1511 | 1545 | 2.3% |
| 实施例8 | 1530 | 1479 | -3.3% |
从表4的结果可以看出，实施例1-8制得的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂配制成水性涂料的粘度变化均小于15%。因此，本发明的封闭固化剂的亲疏水结构确实有助于提升水性涂料的粘度稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，其特征在于，该固化剂由以下原料制成：多异氰酸酯化合物、长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇、活泼亚甲基类封闭剂、助溶剂、醇的碱金属盐类、中和剂；以多异氰酸酯固化剂的总重量为基准，多异氰酸酯化合物25-60重量%、长亲水链醇5-20重量%、短亲水链醇4.48-15重量%、短疏水链醇2.84-15重量%、活泼亚甲基类封闭剂5-25重量%、助溶剂10-30重量%、醇的碱金属盐类0.1-0.8重量%、中和剂0.1-0.8重量%；
所述长亲水链醇选自分子量为300-1000的聚乙二醇单甲醚和/或聚丙二醇单甲醚；所述短亲水链醇选自二乙二醇单甲醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚中的至少一种；所述短疏水链醇选自异丙醇、仲丁醇、甲基异丁基甲醇、八碳醇、九碳醇和十碳醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物选自脂肪族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯三聚体、脂环族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯三聚体、芳香族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯三聚体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物为脂肪族多异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯单体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯单体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述活泼亚甲基类封闭剂为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二异丙酯和丙二酸亚异丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述助溶剂为异丙醇、仲丁醇、甲基异丁基甲醇、八碳醇、九碳醇和十碳醇中的至少一种；所述醇的碱金属盐类为叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钠甲醇溶液和乙醇钠乙醇溶液中的至少一种；所述中和剂为磷酸和/或硫酸。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将长亲水链醇、短亲水链醇、短疏水链醇与多异氰酸酯化合物进行预聚，得到氨基甲酸酯预聚物；
（2）将活泼亚甲基类封闭剂和醇的碱金属盐类预分散，得到活泼亚甲基类封闭剂预分散体；
（3）将所述氨基甲酸酯预聚物与所述活泼亚甲基类封闭剂预分散体进行封端反应；
（4）在步骤（3）所得产物中加入中和剂调整pH值，然后加入助溶剂调整固含量，过滤，制得非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述预聚之前，还包括将长亲水链醇脱水，控制长亲水链醇的含水量为0.01-0.1重量%；所述脱水的条件包括：负压力为700-760mmHg，温度为80-105℃，时间为0.5-8h；或者，步骤（1）中，所述预聚的反应温度为40-90℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述封端反应的条件包括：反应温度40-90℃，封端时间0.5-8h，NCO≤0.4%；或者，步骤（4）中，所述固含量为60-90重量%，所述pH值为7-10。
10.一种根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法制得的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
11.一种水性涂料，其特征在于，该水性涂料包含权利要求1-6或10中任意一项所述的非离子型水性封闭多异氰酸酯固化剂。
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