CN117255818A - 封端异氰酸酯组合物、水分散体、涂料组合物和涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明的封端异氰酸酯组合物包含封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯由通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生。

Description

封端异氰酸酯组合物、水分散体、涂料组合物和涂膜

技术领域

本发明涉及封端异氰酸酯组合物、水分散体、涂料组合物和涂膜。

本申请基于2021年4月21日在日本申请的特愿2021-071725号而要求优先权，并将其内容援引至此。

背景技术

由将多异氰酸酯作为固化剂的氨基甲酸酯系涂料组合物形成的涂膜的耐化学药品性、挠性等优异。尤其是，使用由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯时，进而耐候性也优异。因此，作为使用用途，以常温固化性的二组分型氨基甲酸酯系涂料组合物或热固性的单组分型氨基甲酸酯系涂料组合物的形式用于建筑、重防腐、汽车、工业用途及其修补等。

为了降低地球环境负担而进行了在氨基甲酸酯系涂料组合物中用作固化剂的多异氰酸酯的水性化的研究。关于单组分型涂料组合物的固化剂即封端多异氰酸酯，也提出了多种方案。

专利文献1中公开了规定结构的吡唑封端多异氰酸酯可用于水分散涂布组合物。

专利文献2中公开了包含4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯的水分散性多异氰酸酯组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平11-512772号公报

专利文献2：日本特开2000-44649号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的封端多异氰酸酯组合物在用于涂膜时的耐冲击性有时不足。

专利文献2中记载的封端多异氰酸酯组合物中，该组合物的水分散体在贮藏时的经时稳定性有时不足。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于，提供在水中的分散稳定性良好、将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径、以及配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合性均稳定、且制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性优异的封端异氰酸酯组合物；以及使用前述封端异氰酸酯组合物得到的水分散体、涂料组合物和涂膜。

用于解决问题的方案

本发明包括以下的方式。

(1)一种封端异氰酸酯组合物，其包含封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯由下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生。

(通式(I)中，存在的多个Y¹各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上结构的碳原子数1以上且20以下的二价烃基。存在的多个Y¹彼此任选相同或不同。R¹为氢原子或碳原子数1以上且12以下的一价烃基。)

(2)根据(1)所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述二醇化合物(B)为选自由非聚合性二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚烯烃二醇组成的组中的1种以上。

(3)根据(1)或(2)所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述二醇化合物(B)的分子量为90以上且5000以下。

(4)根据(3)所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述二醇化合物(B)的分子量为400以上且2000以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的封端异氰酸酯组合物，其中，源自前述二醇化合物(B)的结构单元的含量相对于前述封端异氰酸酯的质量为10.0质量％以上且40.0质量％以下。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物(C)为非离子性亲水性化合物。

(7)根据(6)所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物(C)为聚乙二醇单甲基醚。

(8)根据(7)所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述聚乙二醇单甲基醚的环氧乙烷的加成数为7.0以上且18.0以下。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的封端异氰酸酯组合物，其中，源自前述亲水性化合物(C)的结构单元的含量相对于前述封端异氰酸酯的质量为20.0质量％以上且40.0质量％以下。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述三异氰酸酯化合物(A)为4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的封端异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂(D)为选自由肟系化合物、胺系化合物和吡唑系化合物组成的组中的1种以上的化合物。

(12)一种水分散体，其包含(1)～(11)中任一项所述的封端异氰酸酯组合物和水。

(13)根据(12)所述的水分散体，其中，前述封端异氰酸酯组合物的平均分散粒径为10nm以上且200nm以下。

(14)一种涂料组合物，其包含(1)～(11)中任一项所述的封端异氰酸酯组合物和多元醇。

(15)一种涂膜，其是使(14)所述的涂料组合物固化而形成的。

发明的效果

根据上述方式的封端异氰酸酯组合物，可提供在水中的分散稳定性良好、将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径、以及配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合性均稳定、且制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性优异的封端异氰酸酯组合物。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。

本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体进行键合而得到的聚合物。

本说明书中，“多元醇”是指具有两个以上羟基(-OH)的化合物。

《封端异氰酸酯组合物》

本实施方式的封端异氰酸酯组合物包含封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯由下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)(以下有时简称为“三异氰酸酯化合物(A)”)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生。

(通式(I)中，存在的多个Y¹各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上结构的碳原子数1以上且20以下的二价烃基。存在的多个Y¹彼此任选相同或不同。R¹为氢原子或碳原子数1以上且12以下的一价烃基。)

本实施方式的封端异氰酸酯组合物通过具有上述构成，从而在水中的分散稳定性良好，将该封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径、以及在水存在下贮藏后的配混有封端异氰酸酯组合物的涂膜对于基材的密合性均稳定、且制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性优异。

以下，针对本实施方式的封端异氰酸酯组合物的构成成分进行详细说明。

<封端异氰酸酯>

封端异氰酸酯由三异氰酸酯化合物(A)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生。即，封端异氰酸酯为三异氰酸酯化合物(A)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)的反应物。关于封端异氰酸酯，向三异氰酸酯化合物(A)的至少一部分异氰酸酯基中导入有源自二醇化合物(B)的结构单元，向三异氰酸酯化合物(A)的至少一部分异氰酸酯基中导入有源自亲水性化合物(C)的结构单元(即，亲水性基团)，并且，三异氰酸酯化合物(A)的至少一部分异氰酸酯基被封端剂(D)封端化。

[三异氰酸酯化合物(A)]

(Y¹)

通式(I)中，存在的多个Y¹各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上结构的碳原子数1以上且20以下的二价烃基。存在的多个Y¹彼此任选相同或不同。

作为Y¹中的不含酯结构和醚结构的碳原子数1以上且20以下的二价烃基，可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团。前述脂肪族基团可以为直链状、支链状或环状中的任意者。

作为前述直链状或支链状的脂肪族基团，可列举出例如烷烃二基(亚烷基)、烷叉基等。

作为前述环状的脂肪族基团，可列举出例如亚环烷基等。

作为前述芳香族基团，可列举出例如亚苯基等亚芳基。

其中，作为碳原子数1以上且20以下的二价烃基，优选为亚烷基。

作为前述亚烷基，可列举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、八亚甲基等。这些之中，作为前述亚烷基，优选为四亚甲基。

作为Y¹中的包含选自由酯结构(-COO-)和醚结构(-O-)组成的组中的1种以上结构的碳原子数1以上且20以下的二价烃基，可列举出例如下述通式(II)所示的基团(以下有时称为“基团(II)”)。

^*1-(CH₂)_n1-X-(CH₂)_n2-^*2(II)

前述通式(II)中，*1表示与上述通式(I)中的C连接的连接键；*2表示与上述通式(I)中的N连接的连接键。X为选自由酯结构(-COO-)和醚结构(-O-)组成的组中的1种以上结构。

另外，n1和n2是成为1≤n1+n2≤20的整数。即，n1和n2两者不同时为0，n2优选为1以上。

其中，n1和n2各自独立地优选为0以上且20以下的整数，更优选为0以上且4以下的整数，进一步优选为0以上且2以下的整数。

作为n1与n2的组合，例如优选为n1＝0、n2＝2的组合；n1＝2、n2＝2的组合。

另外，在基团(II)中，X优选为酯结构。

存在的多个Y¹之中的至少1个具有由脂肪族基团和芳香族基团组成的组中的1种以上时，能够使本实施方式的封端异氰酸酯组合物的粘度更低。

另外，存在的多个Y¹之中的至少1个具有由脂肪族基团和脂环族基团组成的组中的1种以上时，能够使涂膜的耐候性更良好。

另外，存在的多个Y¹之中的至少1个具有酯结构时，能够进一步提高本实施方式的封端异氰酸酯组合物的耐热性，能够进一步提高在用作涂料组合物的固化剂时的异氰酸酯基的反应性。

(2)R¹

R¹为氢原子、或者碳原子数1以上且12以下的一价烃基。作为R¹中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。其中，作为R¹，优选为氢原子。

存在的多个Y¹之中的至少1个具有由脂肪族基团和芳香族基团组成的组中的1种以上时，作为优选的三异氰酸酯化合物(A)，具体而言，可列举出例如日本特开昭57-198761号公报(参考文献1)中公开的4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”、分子量为251)、日本特开昭57-198760号公报(参考文献2)中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”、分子量为209)、日本特公平4-1033号公报(参考文献3)中公开的双(2-异氰酰基乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”、分子量为311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献4)中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”、分子量为267)等。

其中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，存在的多个Y¹之中的至少1个具有由脂肪族基团和芳香族基团组成的组中的1种以上时，作为三异氰酸酯化合物(I)，优选为NTI、HTI或LTI，更优选为NTI或LTI，从所得涂膜的耐冲击性特别优异的方面出发，进一步优选为NTI。

三异氰酸酯化合物(A)的分子量的下限值优选为139，更优选为150，进一步优选为180，特别优选为200。

另一方面，三异氰酸酯化合物(A)的分子量的上限值优选为1000，更优选为800，进一步优选为600，特别优选为400。

三异氰酸酯化合物(A)的分子量优选为139以上且1000以下，更优选为150以上且800以下，进一步优选为180以上且600以下，特别优选为200以上且400以下。

通过使三异氰酸酯化合物(A)的分子量为上述下限值以上，从而能够进一步抑制结晶化，通过为上述上限值以下，从而更容易达成低粘度化。

三异氰酸酯化合物(A)可通过例如对氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺进行异氰酸酯化来获得。

作为氨基酸衍生物，可列举出例如2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸衍生物为二胺单羧酸或单胺二羧酸。因此，通过利用例如乙醇胺等烷醇胺对羧基进行酯化，从而能够控制氨基数。或者，通过利用例如甲醇等醇对羧基进行酯化，从而能够控制氨基数。

所得具有酯结构的胺可通过胺的光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯化合物。

作为醚胺，可列举出例如属于聚氧亚烷基三胺的三井化学精细公司的商品名“D403”等。这些醚胺为三胺，通过胺的光气化等而能够制成包含醚结构的三异氰酸酯化合物。

作为烷基三胺，可列举出例如4-氨基甲基-1,8-辛二胺等。该烷基三胺可通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。

本实施方式的封端异氰酸酯组合物中，源自三异氰酸酯化合物(A)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另一方面，源自三异氰酸酯化合物(A)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选小于50质量％、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。

源自三异氰酸酯化合物(A)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选为10质量％以上且小于50质量％、更优选为15质量％以上且40质量％以下、更优选为20质量％以上且35质量％以下。

通过使源自三异氰酸酯化合物(A)的结构单元的含量在上述范围内，从而使水分散体在贮藏时的粒径稳定性、涂膜的耐冲击性或耐化学药品性更优异。

前述源自三异氰酸酯化合物(A)的结构单元具有从前述通式(I)中去除与二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)或封端剂(D)发生了反应的异氰酸酯基后的结构。

相对于前述封端异氰酸酯的质量而言的源自三异氰酸酯化合物(A)的结构单元的含量利用例如¹³C-NMR测定进行测定。

[其它异氰酸酯化合物]

本实施方式的封端异氰酸酯组合物中，在包含上述三异氰酸酯化合物(A)的基础上，可以在不损害本实施方式的封端异氰酸酯组合物发挥的效果的范围内进一步包含其它异氰酸酯化合物。

作为其它异氰酸酯化合物，可列举出例如具有脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团的二异氰酸酯、或多异氰酸酯。

作为具有脂肪族基团的二异氰酸酯，可列举出例如四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。

作为具有脂环族基团的二异氰酸酯，可列举出例如1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酰基甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酰基甲基)降冰片烷(NBDI)等。

作为具有芳香族基团的二异氰酸酯，可列举出例如1,3-双(异氰酰基甲基)苯、1,3-双(2-异氰酰基丙基-2)苯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。

其中，作为二异氰酸酯，从机械特性、工业获取容易度出发，优选为HDI或IPDI。

作为多异氰酸酯，可列举出将上述三异氰酸酯化合物(A)、或者二异氰酸酯聚合且在分子中包含选自由异氰脲酸酯结构、缩二脲结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构和脲基甲酸酯结构组成的组中的至少1种的多异氰酸酯化合物等。

这些其它异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[二醇化合物(B)]

二醇化合物(B)是含有2个羟基的醇化合物，优选为选自由非聚合性二醇和聚合性二醇组成的组中的至少1种。

此处，非聚合性二醇是指单一分子量的二醇，是所谓的二醇单体。另一方面，聚合性二醇是指通过将单体类聚合而得到的聚二醇，具有分子量分布。

作为非聚合性二醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。其中，作为非聚合性二醇，从涂膜硬度和水分散稳定性的观点出发，优选为1,3-丁二醇或1,4-丁二醇。

作为聚合性二醇，可列举出例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等。

作为聚酯二醇，可列举出例如通过选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸等组成的组中的二元酸的单独物或混合物与选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇和新戊二醇等组成的组中的二元醇的单独物或混合物的缩合反应而得到的聚酯二醇；使用二元醇将ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯二醇等。这些之中，优选为聚己内酯二醇。

另外，作为聚酯二醇，可以使用市售品。作为市售的聚酯二醇，可列举出例如大赛璐公司制的商品名“PLACCEL(注册商标)205”(数均分子量为530)、“PLACCEL(注册商标)212”(数均分子量为1250)、“PLACCEL(注册商标)240”(数均分子量为4000)等聚己内酯二醇的市售品等。

作为聚醚二醇，可列举出例如锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等强碱性催化剂；使用金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等复合金属氰化物络合物等催化剂，将选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧苯乙烷等组成的组中的环氧烷烃的单独物或混合物无规加成或嵌段加成至二价羟基化合物的单独物或混合物而得到的聚醚二醇类；进而使环氧烷烃与乙二胺类等多胺化合物发生反应而得到的聚醚二醇类等。

另外，作为聚醚二醇，可以使用市售品。作为市售的聚醚二醇，可列举出例如三洋化成公司制的“PEG-400”(数均分子量为400)、“PEG-1000”(数均分子量为1000)、“PEG-2000”(数均分子量为2000)等聚乙二醇的市售品；AGC公司制的商品名“EXCENOL(注册商标)420”(数均分子量为400)、”EXCENOL(注册商标)3020”(数均分子量为3200)等聚丙二醇的市售品等。

聚碳酸酯二醇具有2个醇基与1个碳酸酯基发生脱水缩合而得到的结构单元的重复单元。另外，聚碳酸酯二醇优选为使碳原子数2以上且20以下的第1二醇、碳原子数2以上且20以下的第2二醇(以下也简称为“两种二醇”)和碳酸酯化合物进行共聚而得到的物质。由此，存在作业性更优异的倾向。

作为聚碳酸酯二醇的制造方法，可列举出例如：使用两种二醇和碳酸酯化合物，进行选自由脱醇反应和脱酚反应组成的组中的1种以上反应的方法；对于高分子量的聚碳酸酯多元醇，使用两种二醇进行酯交换反应的方法。另外，作为使两种二醇与碳酸酯化合物发生反应的方法，没有特别限定，可列举出公知方法，可以使用H.Schnell著的“PolymerReviews第9卷”(美国Interscience Publishers公司在1964年发行)的第9页～第20页中记载的各种方法中的任一者。

另外，作为聚碳酸酯二醇，可以使用市售品。作为市售的聚碳酸酯二醇，可列举出例如旭化成公司制的商品名“DURANOL T5650E”(数均分子量为500)、“DURANOL T5650J”(数均分子量为800)、“DURANOL T5651”(数均分子量为1000)、“DURANOL T5652”(数均分子量为2000)等。

作为聚烯烃二醇，可列举出例如具有2个羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。这些之中，优选为具有2个羟基的聚丁二烯。

其中，作为聚合性二醇，从涂膜的强度与伸长率的平衡的观点出发，优选为聚碳酸酯二醇。

二醇化合物(B)的分子量优选为90以上、更优选为400以上。另一方面，二醇化合物(B)的分子量优选为5000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。二醇化合物(B)的分子量优选为90以上且5000以下、更优选为400以上且2000以下、进一步优选为400以上且1500以下。

通过使二醇化合物(B)的分子量为上述下限值以上，从而涂膜变得更强韧。另一方面，通过使二醇化合物(B)的分子量为上述上限值以下，从而水分散体不会沉降或分离，变得更稳定。

在二醇化合物(B)为聚合性二醇的情况下，其分子量为数均分子量，可利用例如凝胶渗透色谱进行测定。需要说明的是，在后述实施例所使用的二醇化合物(B)之中，聚合性二醇的分子量使用制造商的商品目录中记载的数均分子量的值。

这些之中，从将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏稳定性、制成涂膜时对于基材的密合性、耐化学药品性和耐冲击性提高的观点出发，二醇化合物(B)优选为聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇，更优选分子量为500～2000的聚碳酸酯二醇或分子量为500～1500的聚己内酯二醇，更进一步优选分子量为500～2000的聚碳酸酯二醇。

本实施方式的封端异氰酸酯组合物中，源自二醇化合物(B)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选为0.5质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为10.0质量％以上。另一方面，源自二醇化合物(B)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选小于70.0质量％、更优选为40.0质量％以下、进一步优选为30.0质量％以下。

源自二醇化合物(B)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选为0.5质量％以上且小于70.0质量％、更优选为2.0质量％以上且40.0质量％以下、更优选为10.0质量％以上且40.0质量％以下、特别优选为10.0质量％以上且30.0质量％以下。

通过使源自二醇化合物(B)的结构单元的含量为上述下限值以上，从而水分散体在贮藏时的粒径稳定性、涂膜的耐冲击性变得更优异。另一方面，通过使源自二醇化合物(B)的结构单元的含量为上述上限值以下，从而水分散体在贮藏时的粒径稳定性、涂膜的耐化学药品性变得更优异。

前述源自二醇化合物(B)的结构单元具有从二醇化合物(B)中去除与三异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基发生了反应的羟基后的结构。

相对于前述封端异氰酸酯的质量而言的源自二醇化合物(B)的结构单元的含量利用例如¹³C-NMR测定进行测定。

[亲水性化合物(C)]

亲水性化合物(C)含有一分子以上的能够与三异氰酸酯化合物(A)等封端异氰酸酯组合物的原料异氰酸酯化合物的异氰酸酯基一分子发生反应的活性氢基，其中，亲水性化合物(C)优选含有一分子活性氢基。即，关于亲水性化合物(C)，相对于该亲水性化合物一分子而言，能够与封端异氰酸酯组合物的原料异氰酸酯化合物的异氰酸酯基一分子发生反应。

作为活性氢基，没有特别限定，可列举出例如羟基、氨基、巯基、羧酸基等。

作为这种亲水性化合物(C)，没有特别限定，优选为选自由非离子性亲水性化合物、阴离子性亲水性化合物和阳离子性亲水性化合物组成的组中的的1种以上，从工业获取容易度和与组合使用的多元醇等的相容性的观点出发，优选为非离子性亲水性化合物。

(非离子性亲水性化合物)

作为非离子性亲水性化合物，没有特别限定，可列举出例如聚亚烷基二醇烷基醚等。聚亚烷基二醇烷基醚具有下述通式(III)所示的结构。

(通式(III)中，R³¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R³²为碳原子数1以上且4以下的烷基，n31为3.0以上且20.0以下。)

通式(III)中，从赋予亲水性的观点出发，R³¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，优选为碳原子数2的亚乙基。

另外，从赋予亲水性的观点出发，R³²为碳原子数1以上且4以下的烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，R³²优选为碳原子数1的甲基。

聚亚烷基二醇烷基醚不是单一成分，而是表示聚合度的n31(以下有时称为“聚合度n31”或简称为“n31”)的数量不同的物质的集合体。因此，聚合度n31用其平均值表示。

将多异氰酸酯配混至水系主剂时，与主剂混合时的增稠成为问题的情况较多。在增稠多的情况下，存在如下倾向：无法将多异氰酸酯均匀分散至主剂中，导致涂膜物性降低。

因此，从水分散性、制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性、以及在主剂中的分散性的观点出发，n31优选为3.0以上且20.0以下、更优选为3.5以上且20.0以下、进一步优选为4.0以上且20.0以下、特别优选为5.0以上且20.0以下、最优选为7.0以上且18.0以下。通过使n31为上述下限值以上，从而乳化力增加，因此，存在分散性进一步提高的倾向，另一方面，通过为上述上限值以下，从而防止粘度上升，因此，存在能够更容易地分散的倾向。

聚亚烷基二醇烷基醚也可以组合使用2种以上的n31不同的物质。聚亚烷基二醇烷基醚的n31可利用质子核磁共振(NMR)法进行测定，具体而言，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。

作为聚亚烷基二醇烷基醚，不限定于以下的物质，可列举出例如聚乙二醇(单)甲基醚、聚(乙、丙)二醇(单)甲基醚、聚乙二醇(单)乙基醚。从赋予亲水性的观点出发，优选为聚乙二醇(单)甲基醚。从水分散性、制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性、以及在主剂中的分散性的观点出发，聚乙二醇(单)甲基醚的环氧乙烷的加成数优选为7.0以上且18.0以下。

从降低封端异氰酸酯组合物的粘度的观点出发，聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基数优选为1个。

本实施方式的封端异氰酸酯组合物中，源自亲水性化合物(C)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选为0.5质量％以上、更优选为15.0质量％以上、进一步优选为18.0质量％以上、特别优选为20.0质量％以上。另一方面，源自亲水性化合物(C)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选小于50.0质量％、更优选为45.0质量％以下、进一步优选为40.0质量％以下。

源自亲水性化合物(C)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量优选为0.5质量％以上且小于50.0质量％、更优选为15.0质量％以上且45.0质量％以下、进一步优选为18.0质量％以上且45.0质量％以下、特别优选为20.0质量％以上且40.0质量％以下。

通过使源自亲水性化合物(C)的结构单元的含量为上述下限值以上，从而水分散性、制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性和制成涂膜时的耐化学药品性更优异。另一方面，通过使源自亲水性化合物(C)的结构单元的含量为上述上限值以下，从而配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合性更稳定，制成涂膜时的干燥性和耐水性更优异。

作为将源自亲水性化合物(C)的结构单元的含量控制至上述数值范围的方法，不限定于以下的方法，可列举出例如调整亲水性化合物(C)与三异氰酸酯化合物(A)的配混比的方法。

前述源自亲水性化合物(C)的结构单元具有从亲水性化合物(C)中去除与三异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基发生了反应的基团后的结构。

相对于前述封端异氰酸酯的质量而言的源自亲水性化合物(C)的结构单元的含量通过例如¹³C-NMR测定进行测定。

在将非离子性亲水性化合物设为亲水性化合物(C)的封端异氰酸酯组合物中，从水分散性的观点出发，优选还含有磷酸化合物。

作为磷酸化合物，没有特别限定，可列举出例如酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯、酸式次磷酸酯、特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名销售的物质(SOLVAY-NICCA公司))等，其中，优选为酸式磷酸酯。

酸式磷酸酯为具有酸性基团和酯基的化合物。作为酸式磷酸酯，具体而言，可列举出例如碳原子数2以上且8以下的单烷基磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、单芳基磷酸酯和单芳基亚磷酸酯；碳原子数4以上且16以下的二烷基磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、二芳基磷酸酯和二芳基亚磷酸酯等。

作为碳原子数2以上且8以下的单烷基磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、单芳基磷酸酯和单芳基亚磷酸酯，具体而言，可列举出例如单辛基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单苯基磷酸酯、单月桂基亚磷酸酯、单苯基亚磷酸酯等。

作为碳原子数4以上且16以下的二烷基磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、二芳基磷酸酯和二芳基亚磷酸酯，具体而言，可列举出例如二辛基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二苯基磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯等。

其中，优选为碳原子数3以上且8以下的单烷基磷酸酯、或者、碳原子数6以上且16以下的二烷基磷酸酯，更优选为单辛基磷酸酯或二辛基磷酸酯。

这些酸式磷酸酯可以单独添加，或者，也可以将2种以上一并添加或依次添加。

从水分散性的观点出发，磷酸化合物的含量相对于封端异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)以换算成磷原子质量而得到的量计优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0002质量％以上、进一步优选为0.0005质量％以上。另一方面，从涂膜外观的观点出发，磷酸化合物的含量相对于封端异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)以换算成磷原子含量而得到的量计优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下。

作为将磷原子的含量控制至上述数值范围的方法，不限定于以下的方法，可列举出例如调整磷酸化合物与三异氰酸酯化合物(A)的配混比的方法。

磷酸化合物的含量可通过例如电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等进行测定。

添加磷酸化合物的时机可以是使三异氰酸酯化合物(A)与非离子性亲水性化合物发生反应之前，也可以是反应中，还可以是反应后，从进一步提高水分散性的观点出发，优选为使其反应之前。

(阴离子性亲水性化合物)

阴离子性亲水性化合物没有特别限定，优选为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种以上。

作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸，其中，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。

作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯、酸式次磷酸酯和特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名销售的物质(SOLVAY-NICCA公司))，其中，优选为酸式磷酸酯。

作为含有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如含有羟基的磺酸、含有氨基的磺酸等。

作为含有羟基的磺酸，可列举出例如2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉基丙磺酸、特定的聚醚磺酸盐、例如以Tegomer(注册商标)的商品名销售的物质(The Goldschmidt AG,Essen、德国)等。

作为含有氨基的磺酸，可列举出例如2-氨基乙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸、2-氨基萘-4-磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。

上述之中，优选为2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸或3-(环己基氨基)丙磺酸。

阴离子性亲水性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团优选用无机碱、有机胺化合物进行中和。

作为无机碱，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。

作为有机胺化合物，可列举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺之类的直链叔胺类；三异丙基胺、三异丁基胺、三(2-乙基己基)胺、三(支链十三烷基)胺之类的支链叔胺类；N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺之类的具有混合烃基的叔胺类；N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺之类的脂环叔胺类；N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺之类的具有芳香环取代基的叔胺类；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环之类的环状胺类等；以及它们的任意混合物。

上述之中，优选为总碳原子数5以上且30以下的叔胺类，作为其具体例，可列举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三癸基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、三(2-乙基己基)胺、三(支链十三烷基)胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、奎宁环、吡啶、喹啉等、以及它们的任意混合物。

为了使封端异氰酸酯组合物分散于水，利用亲水性化合物(C)进行改性，通过不过度提高改性比例，从而存在能够抑制涂膜物性(硬度、耐化学药品性、耐水性、耐冲击性)降低的倾向。即，阴离子性亲水性化合物的乳化力高，因此，能够以少量获得高乳化效果。

从水分散性的观点出发，相对于封端异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)，硫原子的含量优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上。另一方面，从涂膜物性的观点出发，相对于封端异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)，硫原子的含量优选为3.0质量％以下、更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。

通过使硫原子的含量为上述下限值以上，从而存在因界面张力下降而显示出更良好的水分散性的倾向。另一方面，通过使硫原子的含量为上述上限值以下，从而存在因用于交联的异氰酸酯基变多而使涂膜物性更良好的倾向。

作为将硫原子的含量控制至上述数值范围的方法，不限定于以下的方法，可列举出例如调整上述含有磺酸基的化合物与三异氰酸酯化合物(A)的配混比的方法。

硫原子的含量可利用例如离子色谱法(IC)等进行测定。

(阳离子性亲水性化合物)

作为阳离子性亲水性化合物，没有特别限定，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等含有羟基的胺化合物等。向异氰酸酯基中导入的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季化。其中，作为阳离子性亲水性化合物，优选为二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇或N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇。

阳离子性亲水性化合物的叔氨基优选利用具有阴离子基团的化合物进行中和。作为该阴离子基团，没有特别限定，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基。

作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。

作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如乙磺酸等。

作为具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

作为具有卤素基团的化合物，没有特别限定，可列举出例如盐酸等。

作为具有硫酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如硫酸等。

这些之中，作为具有阴离子基团的化合物，优选为具有1个羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。

[封端剂(D)]

作为封端剂(D)，可列举出例如(1)吡唑系化合物、(2)胺系化合物、(3)活性亚甲基系化合物、(4)肟系化合物、(5)醇系化合物、(6)烷基苯酚系化合物、(7)酚系化合物、(8)硫醇系化合物、(9)酸酰胺系化合物、(10)酸酰亚胺系化合物、(11)咪唑系化合物、(12)脲系化合物、(13)亚胺系化合物、(14)亚硫酸氢盐、(15)三唑系化合物等。作为封端剂(D)，更具体而言，可列举出以下示出的物质等。

(1)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

(2)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、叔丁基苄基胺等。

(3)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。

(4)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。

(5)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。

(6)烷基酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类和二烷基酚类。作为烷基酚系化合物，具体而言，可列举出例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二(2-乙基己基)苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类。

(7)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。

(8)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。

(9)酸酰胺系化合物：乙酰替苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。

(10)酸酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。

(11)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑等。

(12)脲系化合物：脲、硫脲、乙烯脲等。

(13)亚胺系化合物：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。

(14)亚硫酸氢盐：亚硫酸氢钠等。

(15)三唑系化合物：3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。

其中，作为上述封端剂(D)，从获取容易性以及所制造的封端异氰酸酯组合物的粘度、反应温度和反应时间的观点出发，优选包含选自由肟系化合物、酸酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物和吡唑系化合物组成的组中的至少1种，更优选为选自由肟系化合物、胺系化合物和吡唑系化合物组成的组中的1种以上的化合物，进一步优选为甲乙酮肟、二异丙基胺或3,5-二甲基吡唑，从兼顾低温固化性以及与多元醇的相容性的观点出发，特别优选为3,5-二甲基吡唑。

封端剂(D)可以单独使用或组合使用2种以上。

本实施方式的封端异氰酸酯组合物中，源自封端剂(D)的结构单元的含量相对于封端异氰酸酯的质量可以设为1.0质量％以上且小于50.0质量％，可以设为10.0质量％以上且40.0质量％以下，可以设为15.0质量％以上且30.0质量％以下。

作为将源自封端剂(D)的结构单元的含量控制至上述数值范围的方法，不限定于以下的方法，可列举出例如调整上述封端剂(D)与三异氰酸酯化合物(A)的配混比的方法。

源自前述封端剂(D)的结构单元具有从封端剂(D)中去除与三异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基发生了反应的基团后的结构。

相对于前述封端异氰酸酯的质量而言的源自封端剂(D)的结构单元的含量通过例如热解气相色谱法进行测定。

[其它化合物]

本实施方式的封端异氰酸酯组合物可以包含相对于三异氰酸酯化合物(A)的质量为1.0质量ppm以上且1.0×10⁴质量ppm以下的选自由含有不饱和键的化合物、非活性化合物、金属原子、碱性氨基化合物和二氧化碳组成的组中的1种以上化合物。通过包含它们，从而能够进一步防止长期保存时的着色，长期保存稳定性进一步提高。这些化合物的含量相对于三异氰酸酯化合物(A)的质量通常为1.0质量ppm以上，优选为3.0质量ppm以上，更优选为5.0质量ppm以上，进一步优选为10质量ppm以上。另一方面，这些化合物的含量通常为1.0×10⁴质量ppm以下，优选为5.0×10³质量ppm以下，更优选为3.0×10³质量ppm以下，进一步优选为1.0×10³质量ppm以下。

含有不饱和键的化合物优选其不饱和键为碳-碳间的不饱和键、碳-氮间的不饱和键或者碳-氧间的不饱和键的化合物。从化合物的稳定性的观点出发，优选不饱和键为双键的化合物，更优选为碳-碳间的双键(C＝C)或碳-氧间的双键(C＝O)。另外，构成该化合物的碳原子优选与3个以上的原子键合。

一般来说，碳-碳间双键有时也是构成芳香环的碳-碳间双键，含有不饱和键的化合物中包含的不饱和键不包括构成芳香环的碳-碳间双键。

作为具有碳-氧间双键的化合物，可列举出例如碳酸衍生物。作为碳酸衍生物，可列举出例如脲化合物、碳酸酯、N-未取代氨基甲酸酯、N-取代氨基甲酸酯等。

非活性化合物被分类为下述化合物a～化合物g。

烃化合物被分类为化合物a和化合物b，醚化合物和硫醚化合物被分类为下述化合物c～e，卤代烃化合物被分类为下述化合物f，含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分类为下述化合物g。需要说明的是，此处列举的化合物a～化合物g除了不含芳香族环之外还不含不饱和键，不包括上述具有不饱和键的化合物。

化合物a：具有直链状、支链状或环状结构的脂肪族烃化合物。

化合物b：任选被脂肪族烃基取代的芳香族烃化合物。

化合物c：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基的化合物，同种或不同种的脂肪族烃化合物借助醚键或硫醚键进行了键合的化合物。

化合物d：具有醚键或硫醚键且具有芳香族烃基的化合物，同种或不同种的芳香族烃化合物借助醚键或硫醚键进行了键合的化合物。

化合物e：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。

化合物f：构成脂肪族烃化合物的至少1个氢原子或构成芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤化物。

化合物g：上述化合物a～化合物f的一部分或全部碳原子被硅原子取代的化合物。

金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。可以为1种金属原子，也可以组合多种金属原子。作为金属原子，优选为可呈现2价～4价的原子价的金属原子，其中，更优选为选自由铁、钴、镍、锌、锡、铜和钛组成的组中的1种以上的金属。

碱性氨基化合物是氨的衍生物，有利用烷基、芳基将其氢取代一个而得到的化合物(伯)、取代两个而得到的化合物(仲)和取代全部三个而得到的化合物(叔)。碱性氨基化合物优选为仲氨基化合物或叔氨基化合物，另外，优选为脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺或碱性氨基酸。

二氧化碳可以是常压下的异氰酸酯溶解量，也可以投入至压力容器中，在加压状态下使其溶解。若使用包含水分的二氧化碳，则有时引发异氰酸酯的水解，因此，二氧化碳中含有的水分量优选根据需要进行管理。

从防止着色的观点出发，封端异氰酸酯组合物的卤素原子含量优选为1.0×10²质量ppm以下。卤素原子没有特别限定，优选为选自由氯和溴组成的组中的1种以上，更优选为选自由氯离子、溴离子、水解性氯和水解性溴组成的组中的至少1种离子或化合物。作为水解性氯，可列举出例如对异氰酸酯基加成氯化氢而得到的氨甲酰氯化合物等。作为水解性溴，可列举出例如对异氰酸酯基加成溴化氢而得到的氨甲酰溴化合物等。

<封端异氰酸酯组合物的制造方法>

本实施方式的封端异氰酸酯组合物的制造方法具有使三异氰酸酯化合物(A)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)发生反应的工序。

本实施方式的封端异氰酸酯组合物的制造方法中，二醇化合物(B)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量(100质量份)例如优选为5质量份以上、更优选为10质量份、进一步优选为40质量份以上。另一方面，二醇化合物(B)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量例如优选为400质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为190质量份以下。

二醇化合物(B)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量(100质量份)例如优选为5质量份以上且400质量份以下、更优选为10质量份以上且300质量份以下、更优选为40质量份以上且190质量份以下。

通过使二醇化合物(B)的配混量在上述范围内，从而水分散体在贮藏时的粒径稳定性、涂膜的耐冲击性或耐化学药品性更优异。

本实施方式的封端异氰酸酯组合物的制造方法中，亲水性化合物(C)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量(100质量份)例如优选为15质量份以上、更优选为42质量份、进一步优选为60质量份以上。另一方面，亲水性化合物(C)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量例如优选为240质量份以下、更优选为210质量份以下、进一步优选为160质量份以下。

亲水性化合物(C)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量(100质量份)例如优选为15质量份以上且240质量份以下、更优选为42质量份以上且210质量份以下、更优选为60质量份以上且160质量份以下。

通过使亲水性化合物(C)的配混量在上述范围内，从而水分散体在贮藏时的粒径稳定性、涂膜对于基材的密合性、耐冲击性、耐化学药品性更优异。

本实施方式的封端异氰酸酯组合物的制造方法中，封端剂(D)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量(100质量份)例如优选为15质量份以上、更优选为30质量份、进一步优选为75质量份以上。另一方面，亲水性化合物(C)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量例如优选为99质量份以下、更优选为95质量份以下、进一步优选为90质量份以下。

封端剂(D)的配混量相对于三异氰酸酯化合物(A)的配混量(100质量份)例如优选为15质量份以上且110质量份以下、更优选为30质量份以上且95质量份以下、更优选为75质量份以上且90质量份以下。

通过使封端剂(D)的配混量在上述范围内，从而水分散体在贮藏时的粒径稳定性、涂膜对于基材的密合性、耐冲击性、耐化学药品性更优异。

从抑制副反应和制造效率性的观点出发，反应工序的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且120℃以下。另外，在反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐；叔胺系化合物；钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。

封端剂(D)可以在三异氰酸酯化合物(A)与二醇化合物(B)与亲水性化合物(C)的反应后再添加，可以在反应中途进行添加，还可以在反应开始时与二醇化合物(B)和亲水性化合物(C)同时添加。另外，可以在反应开始前添加封端剂(D)，使其与三异氰酸酯化合物(A)所具有的一部分异氰酸酯基发生反应后，再使二醇化合物(B)和亲水性化合物(C)发生反应。

在反应工序中，在三异氰酸酯化合物(A)与二醇化合物(B)与亲水性化合物(C)的反应后再添加封端剂(D)的情况下，可以将三异氰酸酯化合物(A)所具有的未与二醇化合物(B)和亲水性化合物(C)反应的全部或一部分异氰酸酯基进行封端化，优选将三异氰酸酯化合物(A)所具有的未与二醇化合物(B)和亲水性化合物(C)反应的全部异氰酸酯基进行封端化。在将全部异氰酸酯基进行封端化的情况下，封端剂(D)的摩尔数相对于三异氰酸酯化合物(A)所具有的未与二醇化合物(B)和亲水性化合物(C)发生反应的异氰酸酯基的官能团数(摩尔数)的比率((封端剂的摩尔数)/异氰酸酯基的官能团数(摩尔数)))优选为1.0以上且1.5以下，更优选为1.0以上且1.3以下，进一步优选为1.0以上且1.2以下。另外，在该情况下，过量或未反应的封端剂(D)残留在封端异氰酸酯组合物中。

另外，亲水性化合物(C)优选按照不以未反应状态发生残留的方式完全与三异氰酸酯化合物(A)发生反应。由此，存在封端异氰酸酯组合物的水分散稳定性和制成涂膜时的固化性进一步提高的倾向。

对于反应工序，可以在无溶剂条件下发生反应，也可以根据需要在不具备与具有异氰酸酯基的化合物反应的反应性的有机溶剂中发生反应。作为这种有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、茴香醚、苄醇、苯乙二醇、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂；它们的混合物。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。该有机溶剂也可以在反应后去除。

<封端异氰酸酯组合物的物性>

本实施方式的封端异氰酸酯组合物中，封端异氰酸酯组合物的计算异氰酸酯基含有率(计算NCO含有率)没有特别限定，优选为5.0质量％以上且25.0质量％以下，更优选为8.0质量％以上且20.0质量％以下。

通过使计算NCO含有率为上述下限值以上，从而能够使制成涂膜时的硬度等的涂膜物性更良好。另一方面，通过使计算NCO含有率为上述上限值以下，从而能够进一步提高封端异氰酸酯组合物的收率。

需要说明的是，此处提及的“计算异氰酸酯基(NCO)含有率”是指：作为原料的三异氰酸酯化合物(A)等异氰酸酯化合物的异氰酸酯基量相对于封端化反应后的封端异氰酸酯组合物的固体成分质量的比例的计算值，其用异氰酸酯基的质量％表示。

计算NCO含有率可使用后述实施例中记载的方法进行计算。

《水分散体》

本实施方式的水分散体包含上述封端异氰酸酯组合物和水。

通过使上述封端异氰酸酯组合物分散于水，从而能够制成水分散体。

本实施方式的水分散体通过具有上述构成，从而能够使贮藏时的粒径、以及配混有该水分散体而成的涂膜对于基材的密合性均稳定。

本实施方式的水分散体中，上述封端异氰酸酯组合物的平均分散粒径可以设为1nm以上且100μm以下，优选为10nm以上且500nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下，特别优选为10nm以上且50nm以下。通过使封端异氰酸酯组合物的平均分散粒径为上述数值范围内，从而能够使水分散稳定性、贮藏时的粒径的稳定性和涂膜的耐水性均更良好。

需要说明的是，平均分散粒径是指分散在水中的封端异氰酸酯组合物的体积平均粒径(Mean Volume Diameter)，可利用后述实施例中记载的方法来求出。

《涂料组合物》

本实施方式的涂料组合物包含上述封端异氰酸酯组合物和多元醇。

上述封端异氰酸酯组合物可适合地用作涂料组合物的固化剂等。

本实施方式的涂料组合物通过具有上述构成，从而制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性优异

作为上述多元醇的具体例，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。

本实施方式的涂料组合物优选为水系基的。

作为聚酯多元醇，可列举出例如通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等二元酸等的单独物或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单独物或混合物发生缩合反应来获得。例如，通过将上述成分一起并在约160℃以上且220℃以下进行加热，从而能够进行缩合反应。

进而，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到那样的聚己内酯类等也可用作聚酯多元醇。

这些聚酯多元醇可使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯来进行改性。其中，从耐候性和耐黄变性等观点出发，优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或者由它们得到的多异氰酸酯来进行改性。在用作水系基的涂料的情况下，通过预先使二元酸等的一部分羧酸发生残留，并用胺、氨等碱进行中和，从而能够制成水溶性或水分散性的树脂。

作为聚醚多元醇，可列举出例如使用氢氧化物(锂、钠、钾的碱金属的氢氧化物等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等催化剂，将环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等)的单独物或混合物无规加成或嵌段加成至多羟基化合物的单独物或混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷烃与多胺化合物(乙二胺类等)发生反应而得到的聚醚多元醇类；以及以这些聚醚多元醇类作为介质并将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。

作为上述多羟基化合物，可列举出例如(i)二甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；(ii)赤藻糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；(vi)水苏糖等四糖类等。

丙烯酸类多元醇可通过例如使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体进行均聚来获得，或者，可通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与能够与该聚合性单体共聚的其它单体进行共聚来获得。

作为具有活性氢的聚合性单体，可列举出例如以下所示的单体。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类；

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类；

(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；

(iv)聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇类与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚；

(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；

(vi)通过使上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢与ε-己内酰胺、γ-戊内酯等内酯类进行开环聚合而得到的加成物。

作为能够与具有活性氢的聚合性单体发生共聚的其它单体，可列举出例如以下所示的单体。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；

(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；

(iii)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；

(iv)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类；

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体。

例如，通过在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，将上述单体成分进行溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等进行稀释，从而能够得到丙烯酸类多元醇。

在获得水系基的丙烯酸类多元醇的情况下，可利用将烯属不饱和化合物进行溶液聚合并转换成水层的方法、乳液聚合等公知方法来进行制造。在该情况下，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨进行中和，从而能够赋予水溶性或水分散性。

氟多元醇是指在分子内包含氟的多元醇，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报(参考文献5)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献6)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯酯等共聚物等。

上述多元醇的羟值没有特别限定，优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，进一步优选为30mgKOH/g以上。另一方面，多元醇的羟值优选为200mgKOH/g以下。

多元醇的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。

羟值和酸值可按照JIS K1557进行测定。

上述封端异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔当量比(NCO/OH比)优选为0.2以上且5.0以下，更优选为0.4以上且3.0以下，进一步优选为0.5以上且2.0以下。通过使NCO/OH比为上述下限值以上，从而能够得到更强韧的涂膜。另一方面，通过使NCO/OH比为上述上限值以下，从而能够进一步提高涂膜的平滑性。

<其它成分>

本实施方式的涂料组合物根据需要可以进一步包含完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等的三聚氰胺系固化剂。

上述封端异氰酸酯组合物、上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物和本实施方式的涂料组合物均可与有机溶剂混合使用。作为有机溶剂，优选不具有与羟基和异氰酸酯基会反应的官能团。另外，优选与封端异氰酸酯组合物相容。作为这种有机溶剂，可列举出例如通常用作涂料溶剂的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系化合物、聚乙二醇二羧酸酯系化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。

上述封端异氰酸酯组合物、上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物和本实施方式的涂料组合物均可以根据其目的、用途，在不损害其效果的范围内混合使用固化促进用催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等在本技术领域中使用的各种添加剂。

作为固化促进用催化剂的例子，可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-endo-亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类等。

<涂料组合物的制造方法>

在制造水系基的涂料组合物的情况下，向含有在分子内具有2个以上活性氢的化合物的主剂成分的水分散体或水溶物中根据需要添加各种添加剂，向所得的物质中添加上述封端异氰酸酯组合物的水分散体作为固化剂，根据需要进一步添加水、溶剂后，利用搅拌设备进行强制搅拌，由此能够得到水系基的涂料组合物。

在制造溶剂基的涂料组合物的情况下，首先，向含有在分子内具有2个以上活性氢的化合物的主剂成分或其溶剂稀释物中根据需要添加各种添加剂。接着，添加上述封端异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过使用手动搅拌或搅拌器等搅拌设备来进行搅拌，从而能够得到溶剂基的涂料组合物。

<涂料组合物的使用用途>

本实施方式的涂料组合物可适用于例如汽车涂料、建筑外包装涂料、纤维处理剂、粘合剂、散热剂、薄膜涂布剂等。

另外，本实施方式的涂料组合物可用作辊涂装、帘流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料。本实施方式的涂料组合物作为例如对于金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料而言的底漆、上中涂层涂料是有用的。另外，本实施方式的涂料组合物在包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等中作为用于赋予美观性、耐候性、耐酸式、防锈性、耐石击(chipping)性等的涂料也是有用的。另外，本实施方式的涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也是有用的。

《涂膜》

本实施方式的涂膜是使上述涂料组合物固化而形成的，其耐化学药品性和耐冲击性优异。

本实施方式的涂膜通过使用辊涂装、帘流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知方法来涂装上述涂料组合物，并历经常温干燥或烧结工序使其固化来获得。

实施例

以下，列举出具体的实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其主旨，就完全不限定于以下的实施例和比较例。

实施例和比较例中的异氰酸酯组合物的物性如下那样地进行测定。需要说明的是，在没有特别明确记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。

<物性的测定方法>

[物性1]

(计算NCO含有率)

三异氰酸酯化合物(A)的NCO含有率(质量％)通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺进行中和后，利用基于1N盐酸的反滴定来求出。根据所得NCO含有率(质量％)和所投入的三异氰酸酯化合物(A)的质量(质量份)来求出三异氰酸酯化合物(A)中的NCO含量[A](质量份)。

接着，使用以下示出的式[1]来求出计算NCO含有率。

计算NCO含有率(质量％)

＝100×[A]/(封端异氰酸酯组合物的固体成分的质量)

[物性2]

(亲水性化合物(C)的聚合度n31)

将封端异氰酸酯组合物作为试样，亲水性化合物(C)的聚合度(亚烷基二醇的重复单元的平均数)n31使用下述装置和条件并利用质子核磁共振(NMR)来求出。此处，通过使对应于亚烷基的相对强度的积分值与对应于烷基的相对强度的积分值相对应，从而求出封端异氰酸酯组合物中的亚烷基二醇的重复单元的平均数n31。

(测定装置和条件)

NMR装置：Bruker Biospin Avance600(商品名)

观测核：¹H

频率：600MHz

溶剂：CDCl₃

累积次数：256次

[物性3]

(水分散体中的封端异氰酸酯组合物的平均分散粒径)

关于平均分散粒径，使用下述装置和条件来测定封端异氰酸酯组合物的水分散体，得到体积平均粒径。

(测定装置和条件)

装置：Nanotrac UPA-EX150(日机装公司制)

溶剂：水

温度：23℃

<评价方法>

[评价1]

(水分散体的外观)

关于封端异氰酸酯组合物的水分散体的外观，通过目视来观察从刚刚将水与封端异氰酸酯组合物混合后起至1小时后为止的外观。将观察中未发生分离的情况记作○，将发生分离的情况记作×。

[评价2]

(贮藏时的粒径的稳定性)

评价将封端异氰酸酯组合物的水分散体在35℃下贮藏30天前后的平均分散粒径的变化。平均分散粒径根据上述“物性3”中记载的方法进行测定。

计算贮藏后的平均分散粒径/贮藏前的平均分散粒径之比，按照下述评价基准，评价贮藏时的粒径的稳定性。

(评价基准)

◎：比值为1.0以上且小于1.2

〇：比值为1.2以上且小于1.5

△：比值为1.5以上且小于2.0

×：比值为2.0以上

[评价3]

(配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合性)

将各封端异氰酸酯组合物的水分散体在35℃下贮藏30天。接着，将贮藏后的水分散体与丙烯酸类分散体(Nuplex Resin公司的商品名“SETAQUA6510”、树脂成分浓度为42％、羟基浓度为4.2％(树脂基准))以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比值成为1.0的方式进行混合，其后，用水以最终固体成分成为40质量％的方式进行稀释和混合，制备涂料组合物。将所得涂料组合物在软钢板上以干燥膜厚成为45μm的方式进行涂装后，在140℃下使其固化60分钟，得到涂膜。按照JIS K5600-5-6来进行所得涂膜的密合性试验。按照以下的评价基准，评价贮藏后的涂膜对于基材的密合性。

(评价基准)

◎：剥离数为0

〇：剥离数为1以上且小于10

△：剥离数为10以上且小于50

×：剥离数为50以上

[评价4]

(耐化学药品性)

将各封端异氰酸酯组合物与丙烯酸类分散体(Nuplex Resin公司的商品名“SETAQUA6510”、树脂成分浓度为42％、羟基浓度为4.2％(树脂基准))以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比值成为1.0的方式进行混合，其后，用水以最终固体成分成为40质量％的方式进行稀释和混合，制备涂料组合物。将所得涂料组合物以干燥膜厚成为45μm的方式涂装在软钢板上，然后，在140℃下使其固化60分钟，得到涂膜。将酒精汽油液(混合有异辛烷40质量％、甲苯40质量％、乙醇20质量％)以1cm左右的直径点在所得涂膜上，在其上覆盖盖玻片，在23℃、湿度50％的状态下放置24小时。其后，拭去酒精汽油液并观察涂膜外观，按照以下的评价基准来评价耐化学药品性。

(评价基准)

◎：未观察到变化

〇：略微观察到液体的轮廓

△：明显观察到液体的轮廓

[评价5]

(耐冲击性)

使用与上述“评价4”的“耐化学药品性”的评价中记载的方法相同的方法，制作涂料组合物和涂膜。利用杜邦式冲击试验器，使用重物(500g、1/4英寸)，针对所得涂膜，从软钢板的形成有涂膜的面(表面)施加冲击，测定涂膜出现损伤时的重物高度。根据所测得的重物高度，按照下述评价基准来评价耐冲击性。

(评价基准)

◎：即便是50cm，涂膜也未观察到损伤

〇：50cm时，涂膜损伤

△：40cm时，涂膜损伤

×：30cm以下时，涂膜损伤

<三异氰酸酯化合物(A)的合成>

[合成例1]

(NTI(A-1)的合成)

在安装有搅拌机、温度计、气体导入管的四口烧瓶内，将4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边将35v/v％的浓盐酸1800mL冷却边缓缓地滴加至其中。在减压下去除甲醇和水并浓缩，以60℃/5mmHg干燥24小时时，得到白色固体的三胺盐酸盐。使所得三胺盐酸盐650g以微粉的形式悬浮于邻二氯苯5000g，边搅拌边将反应液升温，在达到100℃的时间点，开始以200g/小时的速度吹入光气，进一步持续升温并保持至180℃，持续吹入12小时的光气。在减压下将溶解的光气和溶剂馏去后，进行真空蒸馏，由此得到沸点为161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(NTI)(A-1)420g。NTI(A-1)的NCO含有率为50.0质量％。

[合成例2]

(LTI(A-2)的合成)

向安装有搅拌机、温度计、气体导入管的四口烧瓶内投入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100mL和甲苯420mL，导入冰冷化的氯化氢气体，将乙醇胺转换成盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而，以20～30ml/分钟通入氯化氢气体，将反应液加热至116℃，将该温度维持至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇与乙醇的混合液中进行重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉的形式悬浮于邻二氯苯1200mL，边搅拌边将反应液升温，在达到120℃的时间点，开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，并保持10小时，其后，升温至150℃。悬浮液大部分发生溶解。在冷却后进行过滤，在减压下将溶解的光气和溶剂馏去后，进行真空蒸馏，由此得到沸点为155℃/0.022mmHg以上且157℃/0.022mmHg以下的无色透明的赖氨酸三异氰酸酯(LTI)(A-2)80.4g。LTI(A-2)的NCO含有率为47.1质量％。

[合成例3]

(HTI(A-3)的合成)

通过常规方法使1,3,6-六亚甲基三羧酸三乙酯602g与水合肼发生反应，得到1,3,6-六亚甲基三羧酸三酰肼445g。接着，在盐酸存在下在水溶液中使其与亚硝酸钠发生反应，制成对应的三叠氮后，用苯萃取，将萃取液干燥。在苯回流中滴加如此操作而得到的苯溶液，进行热分解。若将馏去苯而得到的三异氰酸酯在真空下进行精馏，则得到沸点为152℃/1.3mmHg以上且154℃/1.3mmHg以下的无色透明的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(HTI)(A-3)246g。HTI(A-3)的NCO含有率为60.1质量％。

<封端异氰酸酯组合物的制造>

[实施例1]

(封端异氰酸酯组合物BI-a1及其水分散体的制造)

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入合成例1中得到的NTI(A-1)：100g、聚碳酸酯二醇(B-3)(旭化成公司制、商品名“DURANOL T5650E”、数均分子量为500)：44.6g和聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司的商品名、“MPG-081”)(C-1)：123.2g，在氮气气氛下以120℃保持4小时。其后，在80℃下添加3,5-二甲基吡唑(D-1)：80.0g，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失，得到封端异氰酸酯组合物BI-a1。

其后，边将液体温度保持至30℃～80℃边添加水811.7g，搅拌混合30分钟，得到包含封端异氰酸酯组合物BI-a1和水的水分散体。

[实施例2～24、比较例1～2]

(封端异氰酸酯组合物BI-a2～BI-a24和BI-b1～BI-b2和它们的水分散体的制造)

将三异氰酸酯化合物(A)、其它异氰酸酯化合物(A')、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)的种类和添加量、以及水的添加量设为表1～表5中记载的内容，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造各封端异氰酸酯组合物和它们的水分散体。

需要说明的是，在表1～表5中，三异氰酸酯化合物(A)、其它异氰酸酯化合物(A')、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)是以下示出的化合物。

(三异氰酸酯化合物(A)的种类)

A-1：合成例1中合成的NTI

A-2：合成例2中合成的LTI

A-3：合成例3中合成的HTI

(其它异氰酸酯化合物的种类(A’))

A’-1：HDI系多异氰酸酯(旭化成公司制、商品名“DURANATE TKA-100”、NCO含有率为21.7质量％)

(二醇化合物(B)的种类)

B-1：1,4-丁二醇(分子量：90)

B-2：乙二醇(分子量：62)

B-3：聚碳酸酯二醇(旭化成公司制、商品名“DURANOL T5650E”、数均分子量为500)

B-4：聚碳酸酯二醇(旭化成公司制、商品名“DURANOL T5651”、数均分子量为1000)

B-5：聚碳酸酯二醇(旭化成公司制、商品名“DURANOL T5652”、数均分子量为2000)

B-6：聚丙二醇(AGC公司制、商品名“EXCENOL(注册商标)420”、数均分子量为400)

B-7：聚丙二醇(AGC公司制、商品名“EXCENOL(注册商标)3020”、数均分子量为3200)

B-8：聚己内酯二醇(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL(注册商标)205”、数均分子量为530)

B-9：聚己内酯二醇(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL(注册商标)212”、数均分子量为1250)

B-10：聚己内酯二醇(大赛璐公司制、商品名“PLACCEL(注册商标)240”、数均分子量为4000)

B-11：聚乙二醇(三洋化成公司制、商品名“PEG-400”、数均分子量为400)

B-12：聚乙二醇(三洋化成公司制、商品名“PEG-1000”、数均分子量为1000)

B-13：聚乙二醇(三洋化成公司制、商品名“PEG-2000”、数均分子量为2000)

B-14：具有2个羟基的聚丁二烯(日本曹达公司制、商品名“B-2000”、数均分子量为2100)

(亲水性化合物(C)的种类)

C-1：聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-081”、环氧乙烷的加成数为15.0)

C-2：聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-130”、环氧乙烷的加成数为9.0)

C-3：聚乙二醇单丁基醚(日本乳化剂公司制、商品名“BTG-H”、环氧乙烷的加成数为4.0)

C-4：羟基新戊酸的二甲基乙醇胺中和物

(封端剂(D)的种类)

D-1：3,5-二甲基吡唑

D-2：二异丙基胺

D-3：甲乙酮肟

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

根据前述表6～表9，包含由具有特定结构的三异氰酸酯化合物(A)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生的封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物BI-a1～BI-a24(实施例1～24)在水中的分散稳定性、将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性、配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合性、以及制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性良好。

另外，在二醇化合物(B)的种类和配混量不同的封端多异氰酸酯组合物BI-a2、BI-a7～BI-a18(实施例2、和7～18)的对比中，源自二醇化合物(B)的结构单元的含量为11.8质量％以上且29.4质量％以下的情况下，观察到将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性优异的倾向。

在亲水性化合物(C)的配混量不同的封端异氰酸酯组合物BI-a1～BI-a4(实施例1～4)的对比中，观察到如下倾向：亲水性化合物(C)的配混量越是增加，则将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性越优异，另一方面，观察到如下倾向：亲水性化合物(C)的配混量越是减少，则配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合稳定性越优异。

在亲水性化合物(C)中的环氧乙烷的加成数不同的封端异氰酸酯组合物BI-a2、BI-a5、和BI-a6(实施例2、5和6)的对比中，观察到如下倾向：环氧乙烷的加成数越是增加，则将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性越优异。

在亲水性化合物(C)的种类不同的封端多异氰酸酯组合物BI-a4和BI-a23(实施例4和23)的对比中，将C-1用作亲水性化合物(C)的封端异氰酸酯组合物BI-a4观察到将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性、以及制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性更优异的倾向，另一方面，将C-4用作亲水性化合物(C)的封端异氰酸酯组合物BI-a23观察到配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合稳定性更优异的倾向。

另一方面，包含由具有特定结构的三异氰酸酯化合物(A)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生的未使用二醇化合物(B)的封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物BI-b1(比较例1)在水中的分散稳定性、将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径稳定性、配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合稳定性、以及制成涂膜时的耐冲击性均不良。

另外，代替三异氰酸酯化合物(A)，包含由作为HDI系多异氰酸酯的其它异氰酸酯化合物A’-1、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生的封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物BI-b2(比较例2)在制成涂膜时的耐冲击性不良。

产业上的可利用性

根据本实施方式的封端异氰酸酯组合物，可提供在水中的分散稳定性良好、将封端异氰酸酯组合物制成水分散体时的贮藏时的粒径、以及配混在水存在下贮藏后的封端异氰酸酯组合物而得到的涂膜对于基材的密合性均稳定、且制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性优异的封端异氰酸酯组合物。

本实施方式的涂料组合物.

包含前述封端异氰酸酯组合物，制成涂膜时的耐化学药品性和耐冲击性优异。本实施方式的涂料组合物可适合地用于例如汽车涂料、建筑外包装涂料、纤维处理剂、粘合剂、散热剂、薄膜涂布剂等。

Claims (15)

1.一种封端异氰酸酯组合物，其包含封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯由下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)、二醇化合物(B)、亲水性化合物(C)和封端剂(D)衍生，

通式(I)中，存在的多个Y¹各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上结构的碳原子数1以上且20以下的二价烃基，存在的多个Y¹彼此任选相同或不同；R¹为氢原子或碳原子数1以上且12以下的一价烃基。

2.根据权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述二醇化合物(B)为选自由非聚合性二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚烯烃二醇组成的组中的1种以上。

3.根据权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述二醇化合物(B)的分子量为90以上且5000以下。

4.根据权利要求3所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述二醇化合物(B)的分子量为400以上且2000以下。

5.根据权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其中，源自所述二醇化合物(B)的结构单元的含量相对于所述封端异氰酸酯的质量为10.0质量％以上且40.0质量％以下。

6.根据权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物(C)为非离子性亲水性化合物。

7.根据权利要求6所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物(C)为聚乙二醇单甲基醚。

8.根据权利要求7所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述聚乙二醇单甲基醚的环氧乙烷的加成数为7.0以上且18.0以下。

9.根据权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其中，源自所述亲水性化合物(C)的结构单元的含量相对于所述封端异氰酸酯的质量为20.0质量％以上且40.0质量％以下。

10.根据权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述三异氰酸酯化合物(A)为4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。

11.根据权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂(D)为选自由肟系化合物、胺系化合物和吡唑系化合物组成的组中的1种以上的化合物。

12.一种水分散体，其包含权利要求1～11中任一项所述的封端异氰酸酯组合物和水。

13.根据权利要求12所述的水分散体，其中，所述封端异氰酸酯组合物的平均分散粒径为10nm以上且200nm以下。

14.一种涂料组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的封端异氰酸酯组合物和多元醇。

15.一种涂膜，其是使权利要求14所述的涂料组合物固化而形成的。