CN116217886A - 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材 - Google Patents

Abstract

一种多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材。提供在分散于水、包含水的主剂时能够得到优异的有效期和分散性，且制成涂膜时的外观、耐水性和硬度优异的多异氰酸酯组合物。多异氰酸酯组合物包含离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)，多异氰酸酯化合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的化合物，源自离子性化合物的结构单元(a2)相对于源自非离子性化合物的结构单元(b2)的质量比为50/50以上且98/2以下。

Description

多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材。

背景技术

由使用衍生自脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物作为固化剂的二液型聚氨酯组合物得到的涂膜显示出耐候性、耐化学品性、耐磨耗性等优异的性能。因此，被广泛用作涂料、油墨和粘接剂等。近年来，地球环境问题被高度重视，提出了不使用有机溶剂或减少其用量的水系二液型聚氨酯组合物。但是，在水系二液型聚氨酯组合物的情况下，在组合物的构成方面与溶剂系的二液型聚氨酯组合物相比时，存在不易分散于水且容易与水反应、有效期短的问题点。因此，寻求在水中具有高分散性、抑制水分散状态下的异氰酸酯基与水的反应的多异氰酸酯组合物。

例如，作为制造水系二液型聚氨酯组合物的方法，专利文献1和专利文献2中提出了具有水分散性的多异氰酸酯化合物和使用其得到的水系二液型聚氨酯组合物。专利文献3和专利文献4中公开了一种多异氰酸酯组合物，其包含通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平05-222150号公报

专利文献2：日本特开平09-328654号公报

专利文献3：日本特开2015-205957号公报

专利文献4：日本特开2016-017157号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1和专利文献2所述的组合物在分散于水、包含水的主剂时难以兼顾优异的有效期和分散性。专利文献3和专利文献4中公开了通过使用含有磺酸基的多异氰酸酯而提高在水中的分散性，但磺酸基与多异氰酸酯的相容性差，因此，存在所合成的多异氰酸酯发生浑浊的问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供在分散于水、包含水的主剂时能够得到优异的有效期和分散性，且制成涂膜时的外观、耐水性和硬度优异的多异氰酸酯组合物；以及使用前述多异氰酸酯组合物得到的涂覆组合物和涂覆基材。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下的方式。

(1)一种多异氰酸酯组合物，其包含离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)，

所述离子性多异氰酸酯化合物(A)是由多异氰酸酯化合物(a1)以及选自由阴离子性化合物和阳离子性化合物组成的组中的1种以上离子性化合物衍生的，

所述非离子性多异氰酸酯化合物(B)是由非离子性化合物和多异氰酸酯化合物(b1)衍生的，

前述多异氰酸酯化合物(a1)和前述多异氰酸酯化合物(b1)分别为由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物，

前述离子性多异氰酸酯化合物(A)中包含的源自离子性化合物的结构单元(a2)相对于前述非离子性多异氰酸酯化合物(B)中包含的源自非离子性化合物的结构单元(b2)的质量比(a2)/(b2)为50/50以上且98/2以下。

(2)根据(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述离子性多异氰酸酯化合物(A)相对于前述非离子性多异氰酸酯化合物(B)的质量比(A)/(B)为10/90以上且99/1以下。

(3)根据(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯基、脲二酮基和脲基甲酸酯基，

相对于前述异氰脲酸酯基、前述脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和前述脲基甲酸酯基的总摩尔量，前述脲二酮基和前述脲基甲酸酯基的总含量为1.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下，并且

前述脲二酮基相对于前述脲基甲酸酯基的摩尔比为0.1以上且20.0以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于前述多异氰酸酯组合物的总质量，与前述离子性多异氰酸酯化合物(A)键合的前述离子性化合物的质量分数为1质量％以上且40.0质量％以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于前述多异氰酸酯组合物的总质量，与前述非离子性多异氰酸酯化合物(B)键合的前述非离子性化合物的质量分数为0.1质量％以上且10.0质量％以下。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述非离子性化合物为具有下述通式(I)所示结构的聚亚烷基二醇烷基醚。

(通式(I)中，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，n11为4.0以上且20以下。)

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种以上化合物。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物包含含有磺酸基的化合物，前述含有磺酸基的化合物为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种以上磺酸。

(9)根据(8)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述含有羟基的磺酸为下述通式(II)所示的化合物。

HO-R^2l-SO₃H (II)

(通式(II)中，R²¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳原子数1以上且10以下的烃基。R²¹任选包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含两个氮原子的五元环或六元环、或者包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。)

(10)根据(8)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述含有氨基的磺酸为下述通式(III)所示的化合物。

(通式(III)中，R³¹和R³²相互独立地为氢原子或任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基。R³²和R³³之中的至少一者为氢原子。R³³为任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基。)

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述离子性多异氰酸酯化合物(A)和/或前述非离子性多异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的至少一部分被热解离性封端剂封端。

(12)一种涂覆组合物，其包含(1)～(11)中任一项所述的多异氰酸酯组合物、以及树脂类。

(13)一种涂覆基材，其利用(12)所述的涂覆组合物进行了涂覆。

发明的效果

根据上述方式的多异氰酸酯组合物，可提供在分散于水、包含水的主剂时能够得到优异的有效期和分散性，且制成涂膜时的外观、耐水性和硬度优异的多异氰酸酯组合物。上述方式的涂覆组合物包含前述多异氰酸酯组合物，其制成涂膜时的外观、耐水性和硬度优异。上述方式的涂覆基材具备使前述涂覆组合物发生固化而成的涂膜，其外观、耐水性和硬度优异。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。

《多异氰酸酯组合物》

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)，

所述离子性多异氰酸酯化合物(A)是由多异氰酸酯化合物(a1)以及选自由阴离子性化合物和阳离子性化合物组成的组中的1种以上离子性化合物衍生的，

所述非离子性多异氰酸酯化合物(B)是由非离子性化合物和多异氰酸酯化合物(b1)衍生的。

多异氰酸酯化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(b1)分别为由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，离子性多异氰酸酯化合物(A)相对于非离子性多异氰酸酯化合物(B)的质量比(A)/(B)优选为10/90以上且99/1以下。

质量比(A)/(B)的上限更优选为98/2，进一步优选为95/5，特别优选为90/10。另一方面，质量比(A)/(B)的下限更优选为40/60，进一步优选为50/50，更进一步优选为60/40，特别优选为70/30，最优选为80/20。

通过使质量比(A)/(B)为上述范围，从而在分散于水、包含水的主剂时呈现优异的有效期，且制成涂膜时的光泽、硬度和耐水性优异。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，离子性多异氰酸酯化合物(A)中包含的源自离子性化合物的结构单元(a2)相对于非离子性多异氰酸酯化合物(B)中包含的源自非离子性化合物的结构单元(b2)的质量比(a2)/(b2)为50/50以上且98/2以下。

质量比(a2)/(b2)优选为60/40以上且97/3以下，更优选为70/30以上且95/5以下，进一步优选为80/20以上且90/10以下。

通过使质量比(a2)/(b2)为上述范围，从而在分散于水、包含水的主剂时呈现优异的有效期，且制成涂膜时的光泽、硬度和耐水性优异。

质量比(A)/(B)和质量比(a2)/(b2)可利用液相色谱-质谱分析法(LC-MS)进行测定。具体而言，以多异氰酸酯组合物作为试样，根据液相色谱(LC)的220nm处的离子性多异氰酸酯(A)、非离子性多异氰酸酯(B)和未改性的多异氰酸酯化合物的峰面积比，计算离子性多异氰酸酯(A)的基于离子性化合物的改性率和非离子性多异氰酸酯(B)的基于非离子性化合物的改性率。接着，通过使用所得改性率来计算离子性多异氰酸酯(A)和非离子性多异氰酸酯(B)的含有率，从而能够求出质量比(A)/(B)。此外，将离子性多异氰酸酯(A)的基于离子性化合物的改性率相对于非离子性多异氰酸酯(B)的基于非离子性化合物的改性率之比设为质量比(a2)/(b2)。

作为非离子性多异氰酸酯(B)和未改性的多异氰酸酯化合物的基于LC的测定条件，可列举出例如以下的测定条件。

(测定条件)

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)

柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18、内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/min

流动相：A＝10mM的乙酸铵水溶液、B＝乙腈

梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2(容量比)，注入试样后，使B的比率直线上升，在10分钟后制成A/B＝0/100(容量比)。

检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

离子性多异氰酸酯(A)可通过对上述测定条件增加下述条件来测定。

(追加的测定条件)

电离模式：电喷雾电离、正负离子检测

扫描范围：m/z 100～2000

本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，从而如后述实施例所示那样，在分散于水、包含水的主剂时能够得到优异的有效期和分散性，能够得到外观、硬度和耐水性优异的涂膜。

需要说明的是，此处提及的“有效期”是指：对于涂料、粘接剂等的组合物而言，在将主剂与固化剂混合而制备组合物后，确保作为固化前的组合物的性能的时间，也称为可使用时间。如后述实施例所示那样，可以通过测定将本实施方式的多异氰酸酯组合物(固化剂)与主剂混合而制备的涂覆组合物中的异氰酸酯基保持为80摩尔％以上的时间，从而进行评价。

针对本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分，进行详细说明。

<离子性多异氰酸酯(A)和非离子性多异氰酸酯(B)>

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含离子性多异氰酸酯(A)和非离子性多异氰酸酯(B)。以下，有时将离子性多异氰酸酯(A)和非离子性多异氰酸酯(B)统称为亲水性多异氰酸酯化合物。

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以进一步包含在分子内不含离子性官能团和非离子性官能团的多异氰酸酯(以下有时称为“未改性多异氰酸酯(C)”)。后述本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种特性只要没有特别提及，就是在包含离子性多异氰酸酯(A)、非离子性多异氰酸酯(B)和未改性多异氰酸酯(C)的状态下显示出的特性。

离子性多异氰酸酯(A)是使离子性化合物与多异氰酸酯化合物(a1)发生反应而得到的化合物，即，是离子性化合物与多异氰酸酯化合物(a1)的反应物。作为离子性化合物，是选自由阴离子性化合物和阳离子性化合物组成的组中的1种以上的化合物。

非离子性多异氰酸酯(B)是使非离子性化合物与多异氰酸酯化合物(b1)发生反应而得到的化合物，即，是非离子性化合物与多异氰酸酯化合物(b1)的反应物。

多异氰酸酯化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(b1)各自独立地为由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物。

多异氰酸酯化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(b1)可以为彼此相同的化合物，也可以为不同的化合物。以下，有时将多异氰酸酯化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(b1)统称为“多异氰酸酯化合物”。

[多异氰酸酯化合物]

作为离子性多异氰酸酯(A)和非离子性多异氰酸酯(B)的原料而使用的多异氰酸酯化合物为由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物。

作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、(2,6-二异氰酸根合)己酸乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下有时称为“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。

作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“加氢XDI”)、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“IPDI”)、4-4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(以下有时称为“加氢MDI”)、2,5-二异氰酸根合甲基降冰片烷或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。

作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。

其中，作为二异氰酸酯，从耐候性的观点出发，优选为HDI、IPDI、加氢XDI或加氢MDI，更优选为HDI或IPDI。

此外，作为多异氰酸酯化合物，可以包含脂肪族三异氰酸酯。作为脂肪族三异氰酸酯，可列举出例如1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。

此外，这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，或者，也可以组合使用两种以上。

作为上述由二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如以下的(a)～(h)所示的多异氰酸酯等。

(a)具有将两个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的脲二酮基的多异氰酸酯；

(b)具有将三个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯；

(c)具有使三个异氰酸酯基与一个水分子反应而得到的缩二脲基的多异氰酸酯；

(d)具有使两个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基的多异氰酸酯；

(e)具有多个使一个异氰酸酯基与一个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯；

(f)具有使两个异氰酸酯基与一个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基的多异氰酸酯；

(g)具有使一个异氰酸酯基与一个羧基反应而得到的酰基脲基的多异氰酸酯；

(h)具有使一个异氰酸酯基与一个伯胺或仲胺反应而得到的脲基的多异氰酸酯。

其中，作为多异氰酸酯化合物，优选在分子内具有异氰脲酸酯基、脲二酮基或脲基甲酸酯基。

此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物优选含有异氰脲酸酯基、脲二酮基和脲基甲酸酯基。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物可以包含具有这些官能团之中的1种的多异氰酸酯化合物的混合物，或者，也可以包含具有这些官能团之中的2种以上的多异氰酸酯化合物的混合物，或者，还可以包含具有这些官能团之中的3种的多异氰酸酯化合物。

脲二酮基是指将两个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的官能团，是指下述式(a)所示的结构。具有脲二酮基的多异氰酸酯的粘度低，分散性良好。

异氰脲酸酯基是将三个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的官能团，是指下述式(b1)所示的结构。

亚氨基噁二嗪二酮基是将三个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的官能团，是指下述式(b2)所示的结构。

脲基甲酸酯基是通过醇的羟基与异氰酸酯基的反应而形成的官能团，是指下述式(f)所示的结构。

需要说明的是，在各式中，波浪线表示连接键，是与将多异氰酸酯中的一个异氰酸酯基去除后的残基键合的部位。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基和脲基甲酸酯基的总摩尔量(100摩尔％)，异氰脲酸酯基的摩尔比率优选为70.0摩尔％以上且90.0摩尔％以下，更优选为80.0摩尔％以上且88.0摩尔％以下。通过使异氰脲酸酯基的摩尔比率处于上述范围，从而所得涂膜的耐水性和硬度更优异。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基和脲基甲酸酯基的总摩尔量(100摩尔％)，亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率优选为1.0摩尔％以上且3.5摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以上且3.0摩尔％以下。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基和脲基甲酸酯基的总摩尔量(100摩尔％)，脲基甲酸酯基的摩尔比率优选为0.1摩尔％以上且30.0摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以上且20.0摩尔％以下。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基和脲基甲酸酯基的总摩尔量(100摩尔％)，脲二酮基的摩尔比率优选为0.1摩尔％以上且30.0摩尔％以下，更优选为0.2摩尔％以上且25.0摩尔％以下。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基和脲基甲酸酯基的总摩尔量(100摩尔％)，脲二酮基和脲基甲酸酯基的总含量优选为1.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以上且25.0摩尔％以下。

脲二酮基相对于脲基甲酸酯基的摩尔比(脲二酮基/脲基甲酸酯基)优选为0.1以上且20.0以下，更优选为0.2以上且10.0以下，进一步优选为0.3以上且5.0以下。通过使脲二酮基和脲基甲酸酯基的总含量以及脲二酮基/脲基甲酸酯基处于上述范围，从而多异氰酸酯组合物的有效期更长，所得涂膜的光泽、硬度和耐水性更优异。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的源自异氰酸酯基的上述各结构的含有率可利用¹³C-NMR测定来求出。具体而言，使用Bruker公司制的Biospin Avance600(商品名)，在以下的测定条件下进行测定。

(测定条件)

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

CryoProbe(Bruker公司制)

CryoProbe(注册商标)

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间为2sec)

通过以下信号的积分值除以测定的碳数，求出各自相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基、脲二酮基的合计(100摩尔％)的摩尔分数。使用所得摩尔分数，算出相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基和脲基甲酸酯基的总摩尔量而言的脲二酮基和脲基甲酸酯基的总含量、以及脲二酮基相对于脲基甲酸酯基的摩尔比(脲二酮基/脲基甲酸酯基的摩尔比)。

异氰脲酸酯基：(148.6ppm附近的积分值)÷3

亚氨基噁二嗪二酮基：(135.5ppm附近的积分值)÷1

脲基甲酸酯基：(154ppm附近的积分值)÷1

脲二酮结构：(157ppm附近的积分值)÷2

(多异氰酸酯化合物的制造方法)

(1)包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

作为包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法，没有特别限定，可列举出例如下述方法：利用催化剂等使二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，在达到规定的转化率时停止该反应，并去除未反应的二异氰酸酯的方法。

作为异氰脲酸酯化反应所使用的催化剂，没有特别限定，优选为显示碱性的催化剂，具体而言，可列举出四烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、烷基羧酸的碱金属盐、金属醇盐、含有氨基甲硅烷基的化合物、曼尼希碱类、叔胺类与环氧化合物的组合使用、磷系化合物等。

作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。

作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。

作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。

作为构成碱金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。

作为金属醇盐，可列举出例如钠醇盐、钾醇盐等。

作为含有氨基甲硅烷基的化合物，可列举出例如六甲基二硅氮烷等。

作为磷系化合物，可列举出例如三丁基膦等。

这些催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯(和根据需要的醇)的总质量优选为10ppm以上且1.0％以下。此外，为了结束异氰脲酸酯化反应，可以添加用于中和催化剂的酸性物质；通过热分解、化学分解等来进行惰化。作为用于中和催化剂的酸性物质，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

多异氰酸酯的收率通常存在达到10质量％以上且70质量％以下的倾向，优选为35质量％以上且60质量％以下。以更高收率得到的多异氰酸酯存在粘度变得更高的倾向。收率可以由所得多异氰酸酯的质量相对于原料成分的总质量的比例来计算。

异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为50℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在更容易进行反应的倾向，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够进一步抑制引发着色那样的副反应的倾向。

优选的是：在异氰脲酸酯化反应结束后，通过薄膜蒸发釜、提取等来去除未反应的二异氰酸酯。即便在多异氰酸酯包含未反应的二异氰酸酯的情况下，二异氰酸酯的含量相对于多异氰酸酯的总质量也优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使残留的未反应二异氰酸酯浓度在上述范围内，从而存在固化性更优异的倾向。

残留的未反应二异氰酸酯浓度可利用气相色谱法分析来进行测定。

(2)包含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

作为包含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法，可通过例如向二异氰酸酯中添加醇，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂来获得。

用于形成脲基甲酸酯基的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。

作为前述醇，具体而言，虽不限定于以下，但可列举出例如单醇、二醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为单醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。

作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。

其中，作为醇，优选为单醇，更优选分子量为200以下的单醇。

二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量相对于醇的羟基的摩尔量之比优选为10/1以上且1000/1以下，更优选为100/1以上且1000/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，从而能够更充分地确保异氰酸酯基平均数(平均官能团数)。通过使该摩尔比为上述上限值以下，从而具有表面硬度优异的效果。

作为脲基甲酸酯化反应催化剂，虽不限定于以下，但可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐等。

作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等。

作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。

作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。

作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。

作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。

作为氧锆基的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆等。

这些催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。

此外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也可成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应时，自然也会生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。

其中，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应在经济生产方面是优选的。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于所投料的二异氰酸酯的质量优选为10000质量ppm，更优选为1000质量ppm，进一步优选为500质量ppm。另一方面，上述脲基甲酸酯反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如，可以为10质量ppm。

此外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为60℃，更优选为70℃，进一步优选为80℃，特别优选为90℃。另一方面，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为160℃，更优选为155℃，进一步优选为150℃，特别优选为145℃。

即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为60℃以上且160℃以下，更优选为70℃以上且155℃以下，进一步优选为80℃以上且150℃以下，特别优选为90℃以上且145℃以下。

通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，能够进一步提高反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等特性变化的倾向。

作为脲基甲酸酯化反应时间的下限值，优选为0.2小时，更优选为0.4小时，进一步优选为0.6小时，特别优选为0.8小时，最优选为1小时。另一方面，作为脲基甲酸酯化反应时间的上限值，优选为8小时，更优选为6小时，进一步优选为4小时，特别优选为3小时，最优选为2小时。

即，脲基甲酸酯化反应时间优选为0.2小时以上且8小时以下，更优选为0.4小时以上且6小时以下，进一步优选为0.6小时以上且4小时以下，特别优选为0.8小时以上且3小时以下，最优选为1小时以上且2小时以下。

通过使脲基甲酸酯化反应时间为上述下限值以上，能够使多异氰酸酯的粘度更低，另一方面，通过为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等特性变化的倾向。

在达到期望收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂来停止脲基甲酸酯化反应。

在多异氰酸酯中，脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基(以下有时也记作“脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基”)的摩尔比率从提高交联性的观点出发优选为0.50以下。脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可通过¹³C-NMR的测定法来测定。

(3)包含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法

作为包含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法，可列举出使用脲二酮化反应催化剂的方法。

作为上述脲二酮化反应催化剂的具体化合物的例子，虽不限定于以下，但可列举出作为叔膦的三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦。

这些化合物大多也同时促进异氰脲酸酯化反应，在生成含有脲二酮基的多异氰酸酯的基础上，还生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。

在达到期望收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来停止脲二酮化反应。

以相对于所投料的二异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且10000质量ppm以下、更优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下的量来使用上述催化剂。

优选在20℃以上且120℃以下进行脲二酮化反应温度。反应温度的下限值更优选为25℃、进一步优选为30℃、更进一步优选为35℃。此外，反应温度的上限值更优选为110℃、进一步优选为100℃、更进一步优选为90℃。通过使脲二酮化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够进一步抑制着色等特性变化的倾向。

此外，不使用上述那样的脲二酮化反应催化剂，而是通过将二异氰酸酯加热，也能够得到脲二酮基。作为其加热温度，优选为130℃以上且180℃以下。作为加热温度的下限值，更优选为140℃，进一步优选为145℃，更进一步优选为150℃，再进一步优选为155℃。此外，加热温度的上限值更优选为170℃，进一步优选为165℃，更进一步优选为162℃，再进一步优选为160℃。

此外，加热时间优选为0.2小时以上且8.0小时以下。加热时间的下限值更优选为0.4小时，进一步优选为0.6小时，更进一步优选为0.8小时，再进一步优选为1.0小时。加热时间的上限值更优选为6.0小时，进一步优选为4.0小时，更进一步优选为3.0小时，再进一步优选为2.0小时。通过将加热时间设为上述下限值以上，从而存在能够进一步表现出低粘度化的倾向，通过设为上述上限值以下，从而存在能够进一步抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。

不使用脲二酮化反应催化剂地获得本实施方式的多异氰酸酯组合物时，从降低未反应的二异氰酸酯浓度、降低所得多异氰酸酯组合物在贮藏后的分子量变化率和降低高温烧结时的黄变性的观点出发，优选在仅基于加热的脲二酮化反应和上述异氰脲酸酯化反应结束后，去除未反应的二异氰酸酯。

(多异氰酸酯化合物的物性)

从提高涂覆组合物的分散性和有效期、提高制成涂膜时的外观和耐水性的观点出发，多异氰酸酯化合物在25℃下的粘度优选为300mPa·s以上且5,000mPa·s以下。

从提高所形成的涂膜的耐水性、耐候性等的观点出发，粘度的下限更优选为350mPa·s，进一步优选为450mPa·s。另一方面，从提高分散性和有效期的观点出发，粘度的上限更优选为4,000mPa·s，进一步优选为3,000mPa·s。

多异氰酸酯化合物的粘度可使用例如标准转子(1°34’×R24)，并利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃下进行测定。

在去除未反应的脂肪族二异氰酸酯后的状态下，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含有率(NCO％)优选为18质量％以上且25质量％以下，更优选为19质量％以上且24质量％以下，进一步优选为20质量％以上且24质量％以下。

通过使异氰酸酯基含有率为上述下限值以上，从而制成涂膜时的耐水性、耐药品性和耐候性进一步提高。另一方面，通过为上述上限值以下，从而涂覆组合物的分散性和有效期进一步提高，制成涂膜时的外观变得更良好。

多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含有率(NCO％)可利用后述实施例中记载的滴定法进行测定。

从涂膜的耐溶剂性的观点出发，多异氰酸酯化合物的数均分子量优选为450以上且4000以下，更优选为500以上且3500以下，进一步优选为550以上且3000以下。

数均分子量可使用例如凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

从涂膜的耐溶剂性的观点和异氰酸酯基保持率的观点出发，多异氰酸酯化合物的平均官能团数优选为1.8以上且6.2以下，更优选为2.0以上且5.6以下，进一步优选为2.5以上且4.6以下。

平均官能团数是1分子多异氰酸酯化合物中统计学地具有的异氰酸酯官能团的数量，可以使用下式，由多异氰酸酯化合物的数均分子量(Mn)和异氰酸酯基含有率(NCO％)来计算。

[平均官能团数]＝Mn×NCO％/4200

[离子性化合物和非离子性化合物]

离子性多异氰酸酯化合物的原料、即离子性化合物是具有离子性官能团的化合物。

非离子性多异氰酸酯化合物的原料、即非离子性化合物是具有非离子性化合物的化合物。

以下，有时将离子性化合物和非离子性化合物统称为亲水性化合物。此外，有时将离子性官能团和非离子性官能团统称为亲水性基团。

亲水性化合物中，为了与一个异氰酸酯基发生反应，优选相对于1分子亲水性化合物具有1个以上的用于与多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基发生反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。

作为离子性化合物，可列举出阴离子性化合物和阳离子性化合物。非离子性化合物也称为非离子(nonion)性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(阴离子性化合物)

阴离子性化合物没有特别限定，可列举出例如含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。

作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸。其中，优选为羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。

作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯、酸式次磷酸酯、特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名进行市售的物质(Solvay Nicca公司))。其中，优选为酸式磷酸酯。

从水分散性的观点出发，多异氰酸酯组合物中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。通过使磷原子的含有率为0.03质量％以上，存在因界面张力下降而显示更良好的水分散性的倾向。

此外，多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为6.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使磷原子的含有率为上述上限值以下，存在因交联所使用的异氰酸酯基变多而使涂膜物性变得更良好的倾向。

作为将磷原子的含有率控制至上述范围的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述含有磷酸基的化合物与成为原料的多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，磷原子的含有率通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测定。

作为含有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如含有羟基的磺酸、含有氨基的磺酸等。

从分散性和外观的观点出发，含有羟基的磺酸优选为下述通式(II)所示的化合物(以下有时称为“含有羟基的磺酸(II)”)。

HO-R²¹-SO₃H (II)

通式(II)中，R²¹为任选包含选自由羟基、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、羰基(-C(＝O)-)和亚氨基(-C(＝NR)-或-C-(NR)-C-)组成的组中的至少1者的碳原子数1以上且10以下的烃基。R²¹任选包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含两个氮原子的五元环或六元环、或者包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。

作为R²¹中的碳原子数1以上且10以下的烃基，可以为2价的碳原子数1以上且10以下的脂肪族烃基，也可以为2价的碳原子数6以上且10以下的芳香族烃基。作为2价的碳原子数1以上且10以下的脂肪族烃基，优选为碳原子数1以上且6以下的链状亚烷基。在碳原子数1以上且6以下的链状亚烷基的情况下，可以是该链状亚烷基的一部分包含环结构的基团。碳原子数1以上且6以下的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。

其中，作为R²¹，优选为碳原子数1以上且6以下的链状亚烷基、2价的碳原子数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)、包含芳香环的2价的碳原子数1以上且10以下的亚烷基、含有包含两个氮原子的五元环或六元环的2价的碳原子数1以上且6以下的亚烷基、或者含有包含氮原子和氧原子的五元环或六元环的2价的碳原子数1以上且6以下的亚烷基。

作为优选的含有羟基的磺酸(II)，可列举出例如2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉基丙磺酸、特定的聚醚磺酸盐(例如，以Tegomer(注册商标)的商品名销售的物质(The Goldschmidt AG,Essen、德国))等。

其中，作为具有羟基的磺酸，优选为选自由2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸和羟基(甲基)苯磺酸组成的组中的至少1种。

作为含有氨基的磺酸，可列举出例如下述通式(III)所示的化合物(以下有时称为“含有氨基的磺酸(III)”)等。

通式(III)中，R³¹和R³²相互独立地为氢原子或任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基。R³²和R³³之中的至少一者为氢原子。R³³为任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基。

通式(III)中，R³¹和R³²相互独立地为氢原子或任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基。R³¹和R³²彼此任选相同或不同。R³¹和R³²之中的至少一者为氢原子。即，R³¹为任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基时，R³²为氢原子。此外，R³²为任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基时，R³¹为氢原子。此外，R³¹和R³²均可以为氢原子。

作为碳原子数1以上且12以下的烃基，可以为1价的碳原子数1以上且12以下的脂肪族烃基，也可以为1价的碳原子数6以上且12以下的芳香族烃基。作为1价的碳原子数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选为碳原子数1以上且6以下的链状烷基或者碳原子数3以上且6以下的环状烷基。碳原子数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状，也可以为支链状。

其中，作为R³¹和R³²，分别优选为氢原子、碳原子数1以上且6以下的链状烷基、或者碳原子数3以上且6以下的环状烷基。

R³³为任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基。

作为碳原子数1以上且12以下的烃基，可以为2价的碳原子数1以上且12以下的脂肪族烃基，也可以为2价的碳原子数6以上且12以下的芳香族烃基。作为2价的碳原子数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选为碳原子数1以上且12以下的链状亚烷基。碳原子数1以上且12以下的链状烷基可以为直链状，也可以为支链状。

其中，作为R³³，优选为2价的碳原子数1以上且6以下的链状亚烷基、或者2价的碳原子数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)。

作为优选的含有氨基的磺酸(III)，可列举出例如2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、3-甲基氨基丙磺酸、2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、3-环己基氨基异丁基磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、2-环己基甲基氨基乙磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-环己基甲基氨基异丁基磺酸、4-环己基甲基氨基丁磺酸、2-甲基环己基氨基乙磺酸、3-甲基环己基氨基丙磺酸、3-甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-甲基环己基氨基丁磺酸、2-二甲基环己基氨基乙磺酸、3-二甲基环己基氨基丙磺酸、3-二甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-二甲基环己基氨基丁磺酸、2-三甲基环己基氨基乙磺酸、3-三甲基环己基氨基丙磺酸、3-三甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-三甲基环己基氨基丁磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-(甲基氨基)苯磺酸、3-(甲基氨基)苯磺酸、4-(甲基氨基)苯磺酸、氨基-甲基苯磺酸、氨基-二甲基苯磺酸、氨基萘磺酸等。

其中，作为具有氨基的磺酸，优选为选自由2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-(对甲基环己基氨基)丙磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基)丙磺酸、4-(对甲基环己基氨基)丁磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-3,5-二甲基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸(4-氨基甲苯-2-磺酸)、4-氨基-2-甲基苯磺酸(5-氨基甲苯-2-磺酸)和2-氨基萘-4-磺酸组成的组中的至少1种。

阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团优选用无机碱、胺化合物进行中和。

作为无机碱，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。

作为胺化合物，可列举出例如：

三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺等直链叔胺类；

三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支化十三烷基)胺等支链叔胺类；

N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支化)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺等具有混合烃基的叔胺类；

N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺等脂环叔胺类；

N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺等具有芳香环取代基的叔胺类；

N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类等。

这些胺化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中，优选为碳原子数5以上且30以下的叔胺类，具体而言，可列举出例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三癸基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支化十三烷基)胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支化)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、奎宁环、吡啶、喹啉等。这些优选的有机胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

为了使多异氰酸酯化合物分散于水而利用亲水性化合物进行改性(向多异氰酸酯化合物中导入源自亲水性化合物的亲水性基团)，通过使改性比例不会过高，从而存在能够抑制涂膜物性(硬度、耐水性和耐溶剂性)的降低的倾向。阴离子性化合物的乳化力高，因此，少量即可获得高的乳化效果，能够使多异氰酸酯化合物容易地分散于水。

在多异氰酸酯组合物中，从水分散性的观点出发，硫原子的含有率的下限值相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为0.03质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.08质量％。通过使硫原子的含有率为上述下限值以上，从而因界面张力下降而存在显示出更良好的水分散性的倾向。

此外，在多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，硫原子的含有率的上限值相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为3.0质量％，更优选为2.5质量％，进一步优选为2.0质量％。通过使硫原子的含有率为上述上限值以下，从而因交联中使用的异氰酸酯基变多而存在涂膜物性变得更良好的倾向。

即，在多异氰酸酯组合物中，硫原子的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为0.03质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.08质量％以上且2.0质量％以下。

作为将硫原子的含有率控制至上述范围内的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述含有磺酸基的化合物与成为原料的多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，硫原子的含有率可利用离子色谱法(IC)进行测定。

作为使原料多异氰酸酯化合物与上述阴离子性化合物发生反应的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如使原料多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述阴离子性化合物所具有的活性氢基发生反应的方法。

(磺酸胺盐的制造方法)

在上述含有磺酸基的化合物与上述胺化合物形成盐的情况下，即，在磺酸的胺盐的情况下，通过例如将含有磺酸基的化合物与胺化合物混合，并使其发生中和反应来获得。

该中和反应可以在与多异氰酸酯化合物发生反应之前预先进行。或者，也可以在与多异氰酸酯化合物发生反应时同时进行。或者，还可以在使多异氰酸酯化合物与含有磺酸基的化合物发生反应后，再添加胺化合物来进行。

活性氢基为羟基时，该中和反应优选在与多异氰酸酯化合物发生反应之前预先进行。此外，活性氢基为氨基时，该中和反应优选在与多异氰酸酯化合物发生反应时同时进行或者在使多异氰酸酯化合物与具有活性氢基的磺酸发生反应后，再添加胺化合物来进行。

此外，活性氢基为羟基时，在该中和反应中，关于具有羟基的磺酸与胺化合物的混合比率，胺化合物相对于具有羟基的磺酸的摩尔比(胺化合物/具有羟基的磺酸的摩尔比)优选为0.5以上且2.0以下，更优选为0.8以上且1.5以下。

在预先进行该中和反应的情况下，温度、时间根据反应的进行来适当决定，温度通常优选为0℃以上且100℃以下左右，混合时间优选为10分钟以上且24小时以下左右。

在制备上述含有磺酸基的化合物的胺盐时使用的溶剂优选为水或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如醇类、醚醇类、酮类、酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。

作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。

作为醚醇类，可列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等。

作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。

作为酰胺系溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

在中和反应后，优选去除水或亲水性溶剂。

(阳离子性化合物)

作为阳离子性化合物，没有特别限定，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等含有羟基的胺化合物。其中，优选为二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、或N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇。源自上述阳离子性化合物且导入至多异氰酸酯中的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季铵化。

阳离子性化合物的叔氨基优选利用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，没有特别限定，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。

作为上述具有羧基的化合物，没有特别限定，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。

作为上述具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如乙磺酸等。

作为上述具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

作为上述具有卤素基团的化合物，没有特别限定，可列举出例如盐酸等。

作为上述具有硫酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如硫酸等。其中，优选为具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。

从涂膜物性的观点出发，源自离子性化合物的结构单元相对于多异氰酸酯组合物的总质量的含有率、即、与离子性多异氰酸酯化合物键合的离子性化合物的质量分数优选为1.0质量％以上且40.0质量％以下，更优选为5.0质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以上且13.5质量％以下，特别优选为11.0质量％以上且13.0质量％以下。通过使离子性化合物的含有率在上述范围内，从而存在交联所使用的异氰酸酯基变得更多、涂膜物性(外观、耐水性和硬度)变得更良好的倾向。

源自离子性化合物的结构单元的含有率以离子性多异氰酸酯(A)的基于离子性化合物的改性率计，可以利用上述质量比(a2)/(b2)中记载的液相色谱-质谱分析法(LC-MS)来进行测定。

(非离子性化合物)

作为非离子性化合物，没有特别限定，可列举出例如聚亚烷基二醇烷基醚。从降低多异氰酸酯组合物的粘度的观点出发，聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基数优选为1个。

优选的聚亚烷基二醇烷基醚具有下述通式(I)所示的结构。

(通式(I)中，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，n11为4.0以上且20以下。)

聚亚烷基二醇烷基醚不是单一成分，而是表示聚合度的n(以下有时称为“聚合度n”或简称为“n”)的数量不同的物质的集合体。因此，聚合度n用其平均值来表示。

将多异氰酸酯配混至水系主剂时，与主剂混合时的增稠成为问题的情况较多。增稠多的情况下，多异氰酸酯无法均匀地分散至主剂中，存在导致涂膜物性降低的倾向。

因此，从水分散性和在主剂中的分散性的观点出发，n为4.0以上且20以下，优选为4.0以上且16以下，更优选为4.0以上且12以下。通过使n为上述下限值以上，从而因乳化力增加而存在分散性提高的倾向，另一方面，通过为上述上限值以下，从而因防止粘度上升而存在能够容易分散的倾向。

聚亚烷基二醇烷基醚也可以将两种以上的n不同的物质组合使用。聚亚烷基二醇烷基醚的n可利用质子核磁共振(NMR)法进行测定。

通式(I)中，从赋予亲水性的观点出发，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，R¹¹优选为碳原子数2的亚乙基。

此外，从赋予亲水性的观点出发，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，R¹²优选为碳原子数1的甲基。

作为聚亚烷基二醇烷基醚，虽不限定于以下，但可列举出例如聚乙二醇(单)甲基醚、聚(乙、丙)二醇(单)甲基醚、聚乙二醇(单)乙基醚。其中，从赋予亲水性的观点出发，优选为聚乙二醇(单)甲基醚。

从涂膜物性的观点出发，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，源自非离子性化合物(优选为聚亚烷基二醇烷基醚)的结构单元的含有率、即、与非离子性多异氰酸酯化合物键合的非离子性化合物的质量分数优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上且9.5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且9.0质量％以下。通过使源自非离子性化合物的部分的含有率在上述范围内，从而存在交联所使用的异氰酸酯基变得更多、涂膜物性(外观、耐水性和硬度)变得更良好的倾向。

源自非离子性化合物的结构单元的含有率以非离子性多异氰酸酯(B)的基于离子性化合物的改性率计，可利用上述质量比(a2)/(b2)中记载的液相色谱-质谱分析法(LC-MS)来进行测定。

<其它构成成分>

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以在包含离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)的基础上，还包含其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可列举出例如溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂、过抗氧化剂等。

溶剂可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。

作为疏水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如矿油精、溶剂石脑油、LAWS(低芳烃石油溶剂，Low Aromatic White Spirit)、HAWS(高芳烃石油溶剂，High Aromatic WhiteSpirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。

作为酯类，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。

作为酰胺类，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如醇类、醚类、醚醇类的酯类。

作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。

作为醚类，可列举出例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等。

作为醚醇类的酯类，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，从分散容易度的观点出发，溶剂的含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且90质量％以下、更优选为0质量％以上且50质量％以下、进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。

作为抗氧化剂和光稳定剂，可列举出例如以下的(a)～(e)所示的物质等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物。

(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物。

(c)酚系衍生物(尤其是受阻酚化合物)。

(d)硫醚系化合物、二硫代酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、对称二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含硫的化合物。

(e)马来酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物。

作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚类、苯酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，可列举出例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲苯醌、萘醌、2,6-二氯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的总含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。

<多异氰酸酯组合物的制造方法>

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法可列举出例如下述方法：

(1)使多异氰酸酯化合物中的一部分异氰酸酯基与非离子性化合物和离子性化合物同时或依次发生加成反应的方法；

(2)分别制造非离子性多异氰酸酯化合物(A)和离子性多异氰酸酯化合物(B)，并以期望的比率进行混合的方法；

(3)分别制造非离子性多异氰酸酯化合物(A)、离子性多异氰酸酯化合物(B)和未改性多异氰酸酯化合物(C)，并以期望的比率进行混合的方法；

(4)以二异氰酸酯作为原料来制造多异氰酸酯化合物时，使非离子性化合物和离子性化合物同时或依次发生反应的方法；

(5)分别制造以二异氰酸酯作为原料并使非离子性化合物发生反应而得到的非离子性多异氰酸酯化合物以及以二异氰酸酯作为原料并使离子性化合物发生反应而得到的离子性多异氰酸酯化合物，并以期望的比率进行混合的方法等。

在上述制造方法之中，从制造简便性和设计容易性的观点出发，优选为方法(1)、(2)或(3)，更优选为方法(2)。

多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。

多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而存在能够进一步提高反应性的倾向。此外，通过使反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制副反应的倾向。

优选使亲水性化合物完全地与多异氰酸酯发生反应而不以未反应状态残留。由于不残留亲水性化合物，因而，存在多异氰酸酯组合物的水分散性和制成涂料组合物时的有效期变得更良好的倾向。

亲水性化合物为具有羟基的磺酸时，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如使具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯发生混合反应的工序(X)。

或者，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如使具有羟基的磺酸、多异氰酸酯和胺化合物发生混合反应的工序(Y)。

工序(X)中，优选在预先制备磺酸的胺盐后再添加至多异氰酸酯中。此外，工序(Y)中，可以向多异氰酸酯中同时添加具有羟基的磺酸和胺化合物，也可以依次添加。

其中，优选为工序(X)，更优选在预先制备磺酸的胺盐后再添加至多异氰酸酯中。

亲水性化合物为具有羟基的磺酸时，在多异氰酸酯化合物与具有羟基的磺酸的反应中，从有效期和分散性的观点出发，具有羟基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯化合物的混合比率以异氰酸酯基/羟基的摩尔比计优选为2以上且400以下的范围，更优选为5以上且200以下的范围，进一步优选为10以上且100以下的范围。

亲水性化合物为非离子性化合物时，在多异氰酸酯化合物与非离子性化合物的反应中，关于多异氰酸酯化合物与非离子性化合物的混合比率，从有效期和光泽的观点出发，相对于多异氰酸酯化合物100.0质量％，非离子性化合物优选以成为2.0质量％以上且50.0质量％以下的方式发生反应，更优选以成为4.0质量％以上且40.0质量％以下的方式发生反应。

亲水性化合物为聚亚烷基二醇烷基醚时，在多异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇烷基醚的反应中，关于多异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇烷基醚的混合比率，从有效期和光泽的观点出发，以异氰酸酯基/羟基的摩尔比计，优选为2以上且400以下的范围，更优选为5以上且200以下的范围，进一步优选为10以上且100以下的范围。

在多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应中，反应温度、反应时间根据反应的进行来适当决定，反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为30分钟以上且48小时以下。

此外，在多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应中，根据情况可以使用已知的常用催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举出例如以下的(a)～(f)所示的物质等。它们可以单独使用或混合使用。

(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物；

(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；

(c)有机钛化合物；

(d)有机锆化合物；

(e)三乙基胺、三丁基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；

(f)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中使用的溶剂可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂，可列举出与上述其它构成成分中例示出的溶剂相同的溶剂。

此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以在添加亲水性多异氰酸酯化合物的基础上，进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少1种。作为抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂，可列举出与上述其它构成成分中例示出的物质相同的物质。

<多异氰酸酯组合物的特性>

从涂料的配混容易度的观点出发，多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度优选为100mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选为500mPa·s以上且7000mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以上且5000mPa·s以下。

在将不挥发成分设为100质量％的情况下，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率优选为10.0质量％以上且25.0质量％以下，更优选为15.0质量％以上且21.0质量％以下。作为将异氰酸酯基含有率控制至前述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如调整亲水性化合物与多异氰酸酯化合物的配混比的方法。

需要说明的是，在本实施方式中，粘度和异氰酸酯基含有率可利用后述实施例中记载的方法进行测定。

<封端化>

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以包含使多异氰酸酯中的异氰酸酯基与热解离性封端剂发生反应而进行了封端化的封端多异氰酸酯。即，在该情况下，本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以称为封端多异氰酸酯组合物。

封端化可以对离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)这两者进行，也可以对离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)中的任一者进行。其中，优选离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)两者进行了封端化。

离子性多异氰酸酯化合物(A)和/或非离子性多异氰酸酯化合物(B)的封端化可以为完全封端，也可以为部分封端。在部分封端的情况下，封端化率相对于异氰酸酯基的摩尔总量优选为10摩尔％以上且小于100摩尔％。

[热解离性封端剂]

封端多异氰酸酯是利用热解离性封端剂对至少一部分异氰酸酯基进行封端而得到的。

热解离性封端剂是指分子内具有1个活性氢的化合物，具有通过加热而自异氰酸酯基解离的性质。作为热解离性封端剂，具体而言，可列举出例如醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、硫醇系化合物、酸酰胺系化合物、酸酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、吡唑系化合物等。

作为热解离性封端剂，更具体而言，可列举出例如下述的(1)～(13)中示出的化合物等。这些封端剂可以单独使用或组合使用2种以上。

(1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇。

(2)烷基酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基苯酚类或二烷基苯酚类。例如，正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类。

(3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯。

(4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮。

(5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇。

(6)酸酰胺系化合物：乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺。

(7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺。

(8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑。

(9)脲系化合物：脲、硫脲、乙烯脲。

(10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟。

(11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺。

(12)亚胺系化合物：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺。

(13)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。

其中，热解离性封端剂优选包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物和酸酰胺系化合物组成的组中的至少1种，从制成包含两亲性溶剂的涂液时的贮藏稳定性的观点出发，更优选为吡唑系化合物或肟系化合物。

<封端多异氰酸酯的制造方法>

封端多异氰酸酯没有特别限定，例如，使前述多异氰酸酯、前述亲水性化合物和前述热解离性封端剂发生反应来获得。

多异氰酸酯的异氰酸酯基与前述亲水性化合物的活性氢基的反应、以及多异氰酸酯的异氰酸酯基与热解离性封端剂的反应可以同时进行，也可以预先进行任一反应后，再进行第二个反应。其中，优选的是：先进行异氰酸酯基与亲水性化合物的活性氢基的反应，得到具有由亲水性化合物衍生的结构单元的多异氰酸酯后，接着，与热解离性封端剂进行反应。

在反应工序中，可以使用例如锡、锌、铅等有机金属盐；叔胺系化合物；钠等碱金属的醇盐等来作为催化剂。

反应工序的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且100℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而存在能够进一步提高反应性的倾向。此外，通过使反应温度为上述上限值以下，从而存在能够进一步抑制副反应的倾向。

优选使亲水性化合物完全地与多异氰酸酯发生反应而不以未反应状态残留。由于不以未反应状态残留，因而，存在进一步抑制封端多异氰酸酯的水分散稳定性降低、进一步抑制在用作涂覆组合物时的固化性降低的倾向。

《涂覆组合物》

本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类。

本实施方式的涂覆组合物通过包含上述多异氰酸酯组合物，从而制成涂膜时的外观、耐水性和硬度优异。

本实施方式的涂覆组合物也可以以有机溶剂系的涂覆组合物的形式使用，但优选以在以水为主的介质中溶解或分散上述多异氰酸酯组合物和作为涂膜形成成分的树脂类而得的水系涂覆组合物的形式使用。尤其是，还可用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车维修用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂覆剂、密封剂、墨、浇铸成型材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂。

<树脂类>

作为主剂的树脂类，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。

其中，作为树脂类，优选为丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类或聚醚树脂。

[丙烯酸类树脂类]

作为丙烯酸树脂类，没有特别限定，可列举出例如使选自以下的(a)～(e)所示的聚合性单体中的单独物或混合物发生聚合而得到的丙烯酸树脂类。这些丙烯酸树脂类可以单独使用或混合使用。

(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类。

(b)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。

(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类。

(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类。

(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它聚合性单体类。

作为这些单体的聚合方法，通常为乳液聚合，也可以通过悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。在乳液聚合中，也可以阶段性地进行聚合。

[聚酯树脂类]

作为聚酯树脂类，没有特别限定，可列举出例如通过羧酸的单独物或混合物与多元醇的单独物或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。

作为前述羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如二醇类、三醇类、四醇类等。

作为二醇类，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四醇类，可列举出例如二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。

或者，例如对低分子量多元醇的羟基开环聚合ε-己内酯而得到的聚己内酯类等也可用作聚酯树脂类。

[聚醚树脂类]

作为聚醚树脂类，可列举出例如以下(a)～(d)所示的物质等。

(a)使用强碱性催化剂，对多羟基化合物的单独物或混合物加成环氧烷的单独物或混合物而得到的聚醚多元醇类。

(b)使环氧烷与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类。

(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类。

(d)以(a)～(c)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为(a)中的多羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的化合物。

(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；

(ii)赤藻糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；

(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；

(vi)水苏糖等四糖类。

作为(a)中的前述强碱性催化剂，可列举出例如碱金属类的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。作为碱金属类，可列举出例如锂、钠、钾等。

作为(a)中的环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。

作为(b)中的多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为(c)中的环状醚类，可列举出例如四氢呋喃等。

此外，本实施方式的涂覆组合物中，这些树脂类可根据需要而组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。

此外，这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。因此，可以将树脂类所含的羧基、磺酸基等中和。

作为用于中和羧基、磺酸基等的中和剂，没有特别限定，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，作为中和剂，优选为叔胺，更优选为三乙基胺或二甲基乙醇胺。

<其它成分>

本实施方式的涂覆组合物中，除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含通常添加至涂料中的添加剂。作为该添加剂，可列举出例如无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冻结稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(固化促进用催化剂)、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或静电调节剂、防沉降剂等。这些添加剂可以单独包含，也可以组合包含2种以上。

作为交联反应催化剂(固化促进用催化剂)，不限定于以下例子，可列举出例如以下的(a)或(b)所示的催化剂等。

(a)二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐。

(b)三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内乙烯哌嗪(N,N'-endo-Ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。

为了改善在涂料中的分散性，本实施方式的涂覆组合物除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含表面活性剂。

为了改善涂料的保存稳定性，本实施方式的涂覆组合物除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。

<涂覆组合物的制造方法>

本实施方式的涂覆组合物通过使用公知的方法，将上述多异氰酸酯组合物和树脂类与根据需要的其它成分等进行混合来获得。

例如，在水系基质的涂覆组合物的情况下，根据需要向树脂类或其水分散体或水溶物中添加上述其它成分中例示出的添加剂。接着，添加上述多异氰酸酯组合物或其水分散体来作为固化剂，根据需要，进一步添加水、溶剂来调整粘度。接着，通过利用搅拌机器进行强制搅拌，从而能够得到水系涂覆组合物。

在制造溶剂基质的涂覆组合物的情况下，首先，根据需要向树脂类或其溶剂稀释物中添加在上述其它成分中例示出的添加剂。接着，添加上述多异氰酸酯组合物来作为固化剂，根据需要，进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过手动搅拌或使用mazela等搅拌机器进行搅拌，从而能够得到溶剂基质的涂覆组合物。

《涂覆基材》

本实施方式的涂覆基材是利用上述涂覆组合物进行了涂覆的涂覆基材。本实施方式的涂覆基材优选具有包含上述涂覆组合物的涂覆层。

本实施方式的涂覆基材具备使上述涂覆组合物发生固化而成的涂膜，因此，外观、耐水性和硬度优异。

本实施方式的涂覆基材通过使用辊涂装、帘流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知方法，将上述的涂覆组合物涂装在基材上，并历经常温干燥或烧结工序使其固化来获得。

本实施方式的涂覆基材可以具备期望的基材，且根据情况在涂覆前具备通常的底漆。

作为前述基材，可列举出例如金属、木材、玻璃、石头、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等。

实施例

以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。

实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的物性和评价如下那样地进行测定。需要说明的是，在没有明确记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。

<测定方法>

[物性1]

(粘度)

粘度利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃下进行测定。使用标准转子(1°34’×R²4)。转速如下所示。

(转速)

100r.p.m.(小于128mPa·s的情况)

50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)

20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)

10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况)

5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况)

2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s的情况)

[物性2]

(异氰酸酯基含有率(NCO％))

将合成例中得到的多异氰酸酯化合物、以及实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照JIS K7301-1995(用于热固性氨基甲酸酯弹性体的甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。以下，示出更具体的异氰酸酯基含有率(NCO％)的测定方法。

(1)将试样1g(Wg)采取至200mL锥形瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。

(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁基胺-甲苯溶液20mL，静置15分钟。

(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。

(4)针对上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量(V1mL)。

(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量(V₀mL)。

使用以下示出的式子，由上述求得的试样滴定量和空白滴定量算出异氰酸酯基含有率(NCO％)。

异氰酸酯基含有率(质量％)＝(V₀-V₁)×42/[W(1g)×1000]×100

[物性3]

(质量比(A)/(B)和质量比(a2)/(b2))

离子性多异氰酸酯化合物(A)相对于非离子性多异氰酸酯化合物(B)的质量比(A)/(B)、以及离子性多异氰酸酯化合物(A)中包含的源自离子性化合物的结构单元(a2)相对于非离子性多异氰酸酯化合物(B)中包含的源自非离子性化合物的结构单元(b2)的质量比(a2)/(b2)利用液相色谱-质谱分析法(LC-MS)进行测定。

具体而言，以多异氰酸酯组合物作为试样，根据液相色谱(LC)的220nm处的离子性多异氰酸酯(A)、非离子性多异氰酸酯(B)和未改性的多异氰酸酯化合物的峰面积比，算出离子性多异氰酸酯(A)的基于离子性化合物的改性率和非离子性多异氰酸酯(B)的基于非离子性化合物的改性率。接着，通过使用所得改性率，计算离子性多异氰酸酯(A)和非离子性多异氰酸酯(B)的含有率，从而求出质量比(A)/(B)。此外，将离子性多异氰酸酯(A)的基于离子性化合物的改性率相对于非离子性多异氰酸酯(B)的基于非离子性化合物的改性率之比记作质量比(a2)/(b2)。此外，将离子性多异氰酸酯(A)的基于离子性化合物的改性率和非离子性多异氰酸酯(B)的基于非离子性化合物的改性率分别作为源自离子性化合物的结构单元的含有率和源自非离子性化合物的结构单元的含有率，记载于下表中。

作为非离子性多异氰酸酯(B)和未改性的多异氰酸酯化合物的基于LC的测定条件，如下所示。

(测定条件)

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)

柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18、内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/min

流动相：A＝10mM的乙酸铵水溶液、B＝乙腈

梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2(容量比)，在注入试样后，使B的比率直线上升，在10分钟后制成A/B＝0/100(容量比)。

检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

离子性多异氰酸酯(A)通过对上述测定条件增加下述条件来进行测定。

(追加的测定条件)

电离模式：电喷雾电离、正负离子检测

扫描范围：m/z 100～2000

[物性5]

(多异氰酸酯组合物中的源自异氰酸酯基的上述各结构的含有率)

针对所得多异氰酸酯组合物，使用Bruker公司制的Biospin Avance600(商品名)进行¹³C-NMR的测定。具体测定条件如下所示。

(测定条件)

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

CryoProbe(Bruker公司制)

CryoProbe(注册商标)

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间为2sec)

通过以下信号的积分值除以测定的碳数，求出各自相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基、脲二酮基的合计(100摩尔％)的摩尔分数。使用所得摩尔分数，算出相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基和脲基甲酸酯基的总摩尔量而言的脲二酮基和脲基甲酸酯基的总含量、以及脲二酮基相对于脲基甲酸酯基的摩尔比(脲二酮基/脲基甲酸酯基的摩尔比)。

异氰脲酸酯基：(148.6ppm附近的积分值)÷3

亚氨基噁二嗪二酮基：(135.5ppm附近的积分值)÷1

脲基甲酸酯基：(154ppm附近的积分值)÷1

脲二酮结构：(157ppm附近的积分值)÷2

<评价方法>

[评价1]

(多异氰酸酯组合物的水分散性)

以实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，使用以下示出的方法来评价水分散性。

(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的质量(W0g)。

(2)将多异氰酸酯组合物以按照固体成分换算达到16g(W2g)的方式采取至100mL烧瓶中，添加去离子水24g。

(3)使用螺旋桨叶，以200rpm将100mL烧瓶内的溶液搅拌3分钟后，用(1)中称量过的吉野纸进行过滤。

(4)将残留在吉野纸的过滤残渣和残留在100mL烧瓶的残渣合并，在105℃的干燥机中加热1小时，求出质量(g)(W1g)。

(5)使用下式，求出多异氰酸酯组合物在水中分散的比例。需要说明的是，式中，Y为不挥发成分(质量％)。

“在水中分散的比例(质量％)”

＝{1-(W2(g)-W0(g))/(W2(16g)×Y)}×100

(6)接着，按照下述评价基准，评价水分散性。

(评价基准)

○：90质量％以上

△：80质量％以上且小于90质量％

×：小于80质量％

[涂覆组合物的制造]

将丙烯酸类多元醇水分散体(Covestro公司制、制品名“BAYHYDROL A2470”、单位树脂的羟值：128.7mgKOH/g)40g量取至容器中。接着，以实施例1～19和比较例1～5中得到的多异氰酸酯组合物、以及实施例20和21中得到的封端多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于丙烯酸类多元醇水分散体中的羟基的摩尔量之比(NCO/OH)成为1.5的方式，添加各(封端)多异氰酸酯组合物。进而，以涂覆组合物中的固体成分成为42质量％的方式添加去离子水，使用螺旋桨叶以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物。使用所制作的涂覆组合物，进行以下的评价。

[评价2]

(有效期)

涂覆组合物中的异氰酸酯基的浓度变化如下计算：在使用日本分光公司制的FT/IR⁴200typeA(商品名)进行的红外吸收光谱测定(检测器：TGS、累积次数：16次、分辨率：4cm^-1)中，根据异氰酸酯的吸收峰(波数为2271cm^-1附近)相对于异氰脲酸酯的吸收峰(波数为1686cm^-1附近)的强度比进行计算。将刚刚制作涂覆组合物后设为0小时，此时的异氰酸酯的吸收峰强度/异氰脲酸酯的吸收峰强度＝X0，求出n小时后的峰强度比＝Xn，计算“异氰酸酯基的保持率”＝Xn/X0。测定异氰酸酯基的保持率能够保持为80％以上的时间，按照以下的评价基准来评价有效期。

(评价基准)

○：4小时以上

△：2小时以上且小于4小时

×：小于2小时

[评价3]

(涂膜的外观)

使用各涂覆组合物，在白板上涂装厚度40μm的涂膜。接着，在23℃、50％湿度的气氛下使其干燥。使其干燥一晚，翌日针对所得涂膜，使用光泽计(Suga Test Instruments公司制的数字变角光泽计UDV-6P(商品名))，在JIS Z8741的条件下测定60度光泽值。按照以下的评价基准来评价外观。

(评价基准)

○：60度光泽值为92％以上

△：60度光泽值为85％以上且小于92％

×：60度光泽值小于85％

[评价4]

(涂膜的耐水性1)

使用各涂覆组合物，在玻璃板上以厚度成为40μm的方式进行涂抹器涂装。接着，在23℃、50％湿度的气氛下干燥7天，得到涂膜。接着，在所得涂膜上载置直径20mm的硅制O形环，向其中注入水0.5g。接着，在23℃下放置24小时，观察将表面残留的水去除后的涂膜状态。按照以下的评价基准，评价涂膜的耐水性。其中，上述“评价3”中的涂膜外观为×的样品无法进行目视评价，因此记作无法测定。需要说明的是，关于评价基准，“起泡”是指在涂膜表面产生的水泡、膨胀。

(评价基准)

○：无变化

△：光泽下降

×：发生起泡，白浊或涂膜溶解

[评价5]

(涂膜的耐水性2)

使用各涂覆组合物，在聚丙烯(PP)板上以厚度成为40μm的方式进行涂抹器涂装。接着，在23℃、50％湿度的气氛下干燥7天，得到涂膜。接着，使用切刀切取0.2g左右的涂膜，放入40℃的蒸馏水中。接着，放置24小时，从40℃的蒸馏水中取出涂膜，观察将表面残留的水去除后的涂膜状态。按照以下的评价基准，评价涂膜的耐水性。其中，上述“评价3”中的涂膜外观为×的样品无法进行目视评价，因此记作无法测定。

(评价基准)

○：无变化

△：产生少量气泡

×：产生大量气泡或涂膜溶解

[评价6]

(涂膜的硬度)

使用各涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜。接着，在23℃、50％湿度的气氛下使其干燥，在7天后，利用柯尼希硬度计(BYK Garder公司制、商品名“Pendulumhardness tester”)来测定所得涂膜的硬度。按照以下的评价基准，评价涂膜的硬度。

(评价基准)

○：130次以上

△：110次以上且小于130次

×：小于110次

<磺酸胺盐的合成>

[合成例1-1]

(HES/TBA的合成)

在室温(23℃左右)下，向70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简写为“HES”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，向搅拌中的前述溶液中滴加以相对于HES的摩尔当量比成为1的方式量取三丁基胺(以下有时简写为“TBA”)并用相同质量份的1-丙醇进行稀释而得到的液体。从开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分为99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(以下有时简写为“HES/TBA”)。

[合成例1-2]

(HPS/TBA的合成)

将HES置换成2-羟基丙磺酸(HPS)，除此之外，使用与上述合成例1-1相同的方法，得到2-羟基丙磺酸三丁基胺盐(以下有时简写为“HPS/TBA”)。

[合成例1-3]

(HES/DMCHA的合成)

使用二甲基环己基胺(以下有时简写为“DMCHA”)来代替TBA，除此之外，使用与合成例1-1相同的方法，得到固体成分为99.8质量％的2-羟基乙磺酸二甲基环己基胺盐(以下有时简写为“HES/DMCHA”)。

[合成例1-4]

(HES/TBA和HES/DMCHA的混合物的合成)

在室温(23℃左右)下，向70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简写为“HES”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比成为0.5的方式量取三丁基胺(以下简写为“TBA”)，此外，以相对于HES的摩尔当量比成为0.5的方式量取二甲基环己基胺(以下有时简写为“DMCHA”)，将它们用15质量份的1-丙醇进行稀释。接着，将TBA和DMCHA的稀释液滴加至搅拌中的HES溶液中。从开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器来去除溶剂的水和1-丙醇，得到固体成分为99.8质量％的HES/TBA和HES/DMCHA的混合物。

<多异氰酸酯的合成>

[合成例2-1]

(多异氰酸酯P-1的合成)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入HDI：1000g和异丁醇4.0g，在搅拌下将反应器内温度保持至70℃。向其中添加四甲基癸酸铵，在收率达到40质量％的时刻添加磷酸，停止反应。接着，将反应液过滤后，使用薄膜蒸发釜来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-1。所得多异氰酸酯P-1在25℃下的粘度为2700mPa·s、异氰酸酯基含有率为21.7质量％。

[合成例2-2]

(多异氰酸酯P-2的合成)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入HDI：1000g和异丁醇4.0g，在搅拌下将反应器内温度保持至70℃。向其中添加四甲基癸酸铵，在收率达到16质量％的时刻添加磷酸，停止反应。接着，升温至160℃并保持1小时。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发釜来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-2。所得多异氰酸酯P-2在25℃下的粘度为500mPa·s、异氰酸酯基含有率为23.3质量％。

[合成例2-3]

(多异氰酸酯P-3的合成)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入HDI：6,000质量份，在搅拌下将反应器内温度以60℃保持2小时。其后，作为异氰脲酸酯化和脲二酮化催化剂，添加三正丁基膦(Cytop、制品名)80质量份，进行异氰脲酸酯化和脲二酮化反应。在转化率达到40质量％的时刻，添加对甲苯磺酸甲酯140质量份，停止反应。将反应液冷却并过滤后，使用薄膜蒸发釜来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-3。所得多异氰酸酯P-3在25℃下的粘度为320mPa·s、异氰酸酯基含有率为22.0质量％。

[合成例2-4]

(多异氰酸酯P-4的合成)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入HDI：561.9g和异丁醇38.1g，在搅拌下以90℃进行60分钟的氨基甲酸酯化反应。将温度提升至120℃后，作为脲基甲酸酯化催化剂，添加2-乙基己酸氧锆的固体成分为20％的矿油精溶液0.28g。进而搅拌60分钟后，添加磷酸的固体成分为85％的水溶液0.097g，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发釜来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-4。所得多异氰酸酯P-4为淡黄色的透明液体，收量为203g，25℃下的粘度为130mPa·s，异氰酸酯基含有率为18.8％。对1H-NMR进行测定的结果，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为3/97。

<多异氰酸酯组合物的制造>

[实施例1]

(多异氰酸酯组合物PA-a1的制造)

1.离子性多异氰酸酯化合物的制备

向合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：92.1质量份中添加合成例1-1中得到的HES/TBA：5.9质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)，在氮气回流下，在120℃下搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流，在100℃下搅拌1小时，继续反应，得到离子性多异氰酸酯化合物。

2.非离子性多异氰酸酯化合物的制备

向合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：1.9质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数为9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-130”)0.1质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝41)，在氮气下以90℃搅拌6小时来进行反应。反应结束后，得到非离子性多异氰酸酯化合物。

3.多异氰酸酯组合物PA-a1的制造

将“1.”中得到的离子性多异氰酸酯化合物总量和“2.”中得到的非离子性多异氰酸酯化合物总量在氮气气氛下以60℃搅拌2小时，在达到均匀后，得到多异氰酸酯组合物PA-a1。

[实施例2]

(多异氰酸酯组合物PA-a2的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：89.3质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.7质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：4.7质量份、MPG-130：0.3质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a2。

[实施例3]

(多异氰酸酯组合物PA-a3的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.6质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：9.4质量份、MPG-130：0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a3。

[实施例4]

(多异氰酸酯组合物PA-a4的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：75.2质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：4.8质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：18.8质量份、MPG-130：1.1质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝41)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a4。

[实施例5]

(多异氰酸酯组合物PA-a5的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：56.4质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：3.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：37.7质量份、MPG-130：2.3质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝39)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a5。

[实施例6]

(多异氰酸酯组合物PA-a6的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：47.0质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：3.0质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：47.2质量份、MPG-130：2.8质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝40)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a6。

[实施例7]

(多异氰酸酯组合物PA-a7的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：37.6质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：2.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝26)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：56.6质量份、MPG-130：3.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝40)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a7。

[实施例8]

(多异氰酸酯组合物PA-a8的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：89.3质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.7质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：4.5质量份、MPG-130：0.5质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝21)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a8。

[实施例9]

(多异氰酸酯组合物PA-a9的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.6质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：9.4质量份、环氧乙烷重复单元的平均数：15.0的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-081”)0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝44)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a9。

[实施例10]

(多异氰酸酯组合物PA-a10的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.6质量份、合成例1-4中得到的HES/TBA和HES/DMCHA的混合物：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝23)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：9.4质量份、MPG-130：0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a10。

[实施例11]

(多异氰酸酯组合物PA-a11的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.6质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)，除此之外，利用与实施例1的“1.”相同的方法来制造离子性多异氰酸酯化合物。进而，使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：9.4质量份、MPG-130：0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝35)，除此之外，使用与实施例1的“2.”相同的方法，制造非离子性多异氰酸酯化合物。使用与实施例1的“3.”相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a11。

[实施例12]

(多异氰酸酯组合物PA-a12的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：89.3质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.7质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：4.7质量份、MPG-130：0.3质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a12。

[实施例13]

(多异氰酸酯组合物PA-a13的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.7质量份、合成例1-3中得到的HES/DMCHA：5.3质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝21)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：9.4质量份、MPG-130：0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a13。

[实施例14]

(多异氰酸酯组合物PA-a14的制造)

向合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.5质量份中添加3-环己基氨基丙磺酸(以下有时简写为“CAPS”)：3.5质量份和TBA：2.0质量份，在氮气气氛下，边回流边在100℃下搅拌5小时，以异氰酸酯的摩尔量相对于氨基的摩尔量之比成为32的方式进行反应，制造包含阴离子性化合物的多异氰酸酯化合物。接着，使用合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：9.4质量份、MPG-130：0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a14。

[实施例15]

(多异氰酸酯组合物PA-a15的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.6质量份、合成例1-2中得到的HPS/TBA：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：9.4质量份、MPG-130：0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a15。

[实施例16]

(多异氰酸酯组合物PA-a16的制造)

添加合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：94质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)，在氮气回流下，在120℃下搅拌3小时来进行反应。其后，添加MPG-130：0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，在氮气下以90℃搅拌6小时来进行反应，制造多异氰酸酯组合物PA-a16。

[实施例17]

(多异氰酸酯组合物PA-a17的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：47质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：3质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-3中得到的多异氰酸酯P-3：47.2质量份、MPG-130：2.8质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a17。

[实施例18]

(多异氰酸酯组合物PA-a18的制造)

使用合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-1：89.3质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：5.7质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝25)、合成例2-4中得到的多异氰酸酯P-4：4.7质量份、MPG-130：0.3质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝37)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-a18。

[实施例19]

(多异氰酸酯组合物PA-a19的制造)

1.离子性多异氰酸酯化合物的制备

向合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：56.4质量份中添加合成例1-1中得到的HES/TBA：3.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝33)，在氮气回流下，在120℃下搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流，在100℃下搅拌1小时，继续反应，得到离子性多异氰酸酯化合物。

2.非离子性多异氰酸酯化合物的制备

向合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：9.4质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数为9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-130”)0.6质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝39)，在氮气下以90℃搅拌6小时来进行反应。反应结束后，得到非离子性多异氰酸酯化合物。

3.多异氰酸酯组合物PA-a19的制造

将“1.”中得到的离子性多异氰酸酯化合物、“2.”中得到的非离子性多异氰酸酯化合物和合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：10.0质量份在氮气气氛下以60℃搅拌2小时，在达到均匀后，得到多异氰酸酯组合物PA-a19。

[实施例20]

(封端多异氰酸酯组合物PA-a20的制造)

向实施例3中得到的多异氰酸酯PA-a3 69.4g和二丙二醇单甲基醚42.9g中添加3,5-二甲基吡唑30.6g，在80℃下搅拌2小时来进行反应，制造封端多异氰酸酯PA-a20。

[实施例21]

(封端多异氰酸酯组合物PA-a21的制造)

向实施例16中得到的多异氰酸酯PA-a16 69.4g和二丙二醇单甲基醚42.9g中添加3,5-二甲基吡唑30.6g，在80℃下搅拌2小时来进行反应，制造封端多异氰酸酯PA-a21。

[比较例1]

(多异氰酸酯组合物PA-b1的制造)

向合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：84.6质量份中添加合成例1-1中得到的HES/TBA：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝33)，在氮气回流下，在120℃下搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流，在100℃下搅拌1小时，继续反应，得到离子性多异氰酸酯化合物。

进而，将合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：10.0质量份添加至所得离子性多异氰酸酯化合物中，在氮气气氛下以60℃搅拌2小时，在达到均匀后，得到多异氰酸酯组合物PA-b1。

[比较例2]

(多异氰酸酯组合物PA-b2的制造)

向合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：84.9质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数为9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-130”)5.1质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝40)，在氮气下以90℃搅拌6小时来进行反应。反应结束后，得到非离子性多异氰酸酯化合物。

进而，添加合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：10.0质量份，在氮气气氛下以60℃搅拌2小时，在达到均匀后，得到多异氰酸酯组合物PA-b2。

[比较例3]

(多异氰酸酯组合物PA-b3的制造)

1.离子性多异氰酸酯化合物的制备

向合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：28.2质量份中添加合成例1-1中得到的HES/TBA：1.8质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝33)，在氮气回流下，在120℃下搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流，在100℃下搅拌1小时，继续反应，得到离子性多异氰酸酯化合物。

2.非离子性多异氰酸酯化合物的制备

向合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：66.0质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数为9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-130”)4.0质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝39)，在氮气下以90℃搅拌6小时来进行反应。反应结束后，得到非离子性多异氰酸酯化合物。

3.多异氰酸酯组合物PA-b3的制造

将“1.”中得到的离子性多异氰酸酯化合物和“2.”中得到的非离子性多异氰酸酯化合物在氮气气氛下以60℃搅拌2小时，在达到均匀后，得到多异氰酸酯组合物PA-b3。

[比较例4]

(多异氰酸酯组合物PA-b4的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：14.1质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：0.9质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝33)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：80.2质量份、MPG-130：4.8质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝40)，除此之外，使用与比较例3相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-b4。

[比较例5]

(多异氰酸酯组合物PA-b5的制造)

使用合成例2-1中得到的多异氰酸酯P-1：4.7质量份、合成例1-1中得到的HES/TBA：0.3质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝33)、合成例2-2中得到的多异氰酸酯P-2：89.6质量份、MPG-130：5.4质量份(异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比＝39)，除此之外，使用与比较例3相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-b5。

通过上述记载的方法来进行各多异氰酸酯组合物的物性的测定和评价。将结果示于以下的表中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

如上述表所示那样，包含离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)且质量比(a2)/(b2)在特定范围内的多异氰酸酯组合物PA-a1～PA-a19(实施例1～19)和封端多异氰酸酯组合物PA-a20～PA-a21(实施例20～21)的水分散性、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的外观、耐水性和硬度均良好。

此外，在质量比(A)/(B)和质量比(a2)/(b2)不同的多异氰酸酯组合物PA-a1～PA-a7(实施例1～7)的对比中，观察到质量比(A)/(B)和质量比(a2)/(b2)越减少则有效期越优异的倾向，另一方面，观察到质量比(A)/(B)和质量比(a2)/(b2)越增加则制成涂膜时的硬度越良好的倾向。

此外，在质量比(A)/(B)相同且质量比(a2)/(b2)不同的多异氰酸酯组合物PA-a2和PA-a8(实施例2和8)的对比中，观察到质量比(a2)/(b2)越减少则有效期越优异的倾向。

在成为非离子性多异氰酸酯化合物的原料的多异氰酸酯化合物的种类不同的多异氰酸酯组合物PA-a3和PA-a11(实施例3和11)的对比中，无论多异氰酸酯化合物的种类如何，水分散性、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的外观、耐水性和硬度均良好。

在源自离子性化合物的结构单元的含有率和源自非离子性化合物的结构单元的含有率不同的多异氰酸酯组合物PA-a8和PA-a12(实施例8和12)的对比中，观察到源自离子性化合物的结构单元的含有率和源自非离子性化合物的结构单元的含有率越增加则有效期越优异的倾向。

在成为非离子性多异氰酸酯化合物的原料的多异氰酸酯化合物的种类不同的多异氰酸酯组合物PA-a6和PA-a17(实施例6和17)的对比中，观察到脲二酮基和脲基甲酸酯基的总含量以及脲二酮基/脲基甲酸酯基的摩尔比越减少且组合物的粘度越大，则制成涂膜时的对于40℃温水而言的耐水性越优异的倾向。

在成为离子性多异氰酸酯化合物和非离子性多异氰酸酯化合物的原料的多异氰酸酯化合物的种类不同的多异氰酸酯组合物PA-a2和PA-a19(实施例2和19)的对比中，观察到脲二酮基和脲基甲酸酯基的总含量越减少且脲二酮基/脲基甲酸酯基的摩尔比越增加，则制成涂膜时的对于40℃温水而言的耐水性和硬度越优异的倾向。

另一方面，包含离子性多异氰酸酯化合物(A)且不含非离子性多异氰酸酯化合物(B)的多异氰酸酯组合物PA-b1(比较例1)、包含非离子性多异氰酸酯化合物(B)且不含离子性多异氰酸酯化合物(A)的多异氰酸酯组合物PA-b1(比较例2)、以及包含离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)但质量比(a2)/(b2)小于50/50的多异氰酸酯组合物PA-b3～PA-b5(比较例3～6)得不到水分散性、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的外观、耐水性和硬度均良好的结果。

产业上的可利用性

根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，可提供在分散于水、包含水的主剂时能够得到优异的有效期和分散性，且制成涂膜时的外观、耐水性和硬度优异的多异氰酸酯组合物。本实施方式的涂覆组合物包含前述多异氰酸酯组合物，制成涂膜时的外观、耐水性和硬度优异。本实施方式的涂覆基材具备使前述涂覆组合物发生固化而成的涂膜，外观、耐水性和硬度优异。

Claims (13)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含离子性多异氰酸酯化合物(A)和非离子性多异氰酸酯化合物(B)，

所述离子性多异氰酸酯化合物(A)是由多异氰酸酯化合物(a1)以及选自由阴离子性化合物和阳离子性化合物组成的组中的1种以上离子性化合物衍生的，

所述非离子性多异氰酸酯化合物(B)是由非离子性化合物和多异氰酸酯化合物(b1)衍生的，

所述多异氰酸酯化合物(a1)和所述多异氰酸酯化合物(b1)分别为由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物，

所述离子性多异氰酸酯化合物(A)中包含的源自离子性化合物的结构单元(a2)相对于所述非离子性多异氰酸酯化合物(B)中包含的源自非离子性化合物的结构单元(b2)的质量比(a2)/(b2)为50/50以上且98/2以下。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述离子性多异氰酸酯化合物(A)相对于所述非离子性多异氰酸酯化合物(B)的质量比(A)/(B)为10/90以上且99/1以下。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯基、脲二酮基和脲基甲酸酯基，

相对于所述异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、所述脲二酮基和所述脲基甲酸酯基的总摩尔量，所述脲二酮基和所述脲基甲酸酯基的总含量为1.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下，

所述脲二酮基相对于所述脲基甲酸酯基的摩尔比为0.1以上且20.0以下。

4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，与所述离子性多异氰酸酯化合物(A)键合的所述离子性化合物的质量分数为1质量％以上且40.0质量％以下。

5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，与所述非离子性多异氰酸酯化合物(B)键合的所述非离子性化合物的质量分数为0.1质量％以上且10.0质量％以下。

6.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述非离子性化合物为具有下述通式(I)所示结构的聚亚烷基二醇烷基醚，

通式(I)中，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，n11为4.0以上且20以下。

7.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种以上化合物。

8.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物包含含有磺酸基的化合物，所述含有磺酸基的化合物为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种以上磺酸。

9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述含有羟基的磺酸为下述通式(II)所示的化合物，

HO-R²¹-SO₃H (II)

通式(II)中，R²¹为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳原子数1以上且10以下的烃基，R²¹任选包含环结构，所述环结构为芳香族环、包含两个氮原子的五元环或六元环、或者包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。

10.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述含有氨基的磺酸为下述通式(III)所示的化合物，

通式(III)中，R³¹和R³²相互独立地为氢原子或任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基，R³²和R³³之中的至少一者为氢原子，R³³为任选包含羟基的碳原子数1以上且12以下的烃基。

11.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述离子性多异氰酸酯化合物(A)和/或所述非离子性多异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的至少一部分被热解离性封端剂封端。

12.一种涂覆组合物，其包含权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物、以及树脂类。

13.一种涂覆基材，其利用权利要求11所述的涂覆组合物进行了涂覆。