JP2023084122A - ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材 - Google Patents
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Abstract
【課題】水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を得ることができ、塗膜にしたときの外観、耐水性及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、アニオン性化合物及びカチオン性化合物からなる群より選ばれる1種以上のイオン性化合物とポリイソシアネート化合物とから誘導されるイオン性ポリイソシアネート化合物(A)と、非イオン性化合物とポリイソシアネート化合物とから誘導される非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)と、を含み、ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導される化合物であり、非イオン性化合物に由来する構成単位(b2)に対する、イオン性化合物に由来する構成単位(a2)の質量比は50/50以上98/2以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。
脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示す。そのために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。近年は、地球環境問題が高く意識されるようになり、有機溶剤を使用しない、或いは使用量を減らした水系二液型ポリウレタン組成物が提案されている。しかし、水系二液型ポリウレタン組成物の場合、組成物の構成上、溶剤系の二液型ポリウレタン組成物と比較すると、水に分散しにくく、また水と反応し易く、ポットライフが短いという問題点がある。そのため、水への高分散性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネート組成物が求められている。
例えば、水系二液型ポリウレタン組成物を製造する方法として、特許文献1及び特許文献2には水分散性を有するポリイソシアネート化合物、及びそれを用いた水系二液型ポリウレタン組成物が提案されている。特許文献3及び特許文献4には水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載の組成物は、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を両立させることが困難である。特許文献3及び特許文献4には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させることが開示されているが、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成したポリイソシアネートに濁りが生じるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を得ることができ、塗膜にしたときの外観、耐水性及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物、並びに、前記ポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物及びコーティング基材を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
(1) アニオン性化合物及びカチオン性化合物からなる群より選ばれる1種以上のイオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(a1)と、から誘導される、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)と、
非イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(b1)と、から誘導される、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)と、
を含む、ポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物(a1)及び前記ポリイソシアネート化合物(b1)は、それぞれ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物であり、
前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に含まれる非イオン性化合物に由来する構成単位(b2)に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に含まれるイオン性化合物に由来する構成単位(a2)の質量比(a2)/(b2)は50/50以上98/2以下である、ポリイソシアネート組成物。
(2) 前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)の質量比(A)/(B)は、10/90以上99/1以下である、(1)に記載のポリイソシアネート組成物。
(3) 前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、及びアロファネート基を含有し、
前記イソシアヌレート基、前記ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及び前記アロファネート基の合計モル量に対する、前記ウレトジオン基及び前記アロファネート基の合計含有量は、1.0モル%以上30.0モル%以下であり、且つ、
前記アロファネート基に対する、前記ウレトジオン基のモル比は、0.1以上20.0以下である、(1)又は(2)に記載のポリイソシアネート組成物。
(4) 前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に結合している前記イオン性化合物の質量分率が、1質量%以上40.0質量%以下である、(1)~(3)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(5) 前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に結合している前記非イオン性化合物の質量分率が、0.1質量%以上10.0質量%以下である、(1)~(4)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(6) 前記非イオン性化合物は、下記一般式(I)で表される構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルである、(1)~(5)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(1) アニオン性化合物及びカチオン性化合物からなる群より選ばれる1種以上のイオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(a1)と、から誘導される、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)と、
非イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(b1)と、から誘導される、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)と、
を含む、ポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物(a1)及び前記ポリイソシアネート化合物(b1)は、それぞれ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物であり、
前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に含まれる非イオン性化合物に由来する構成単位(b2)に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に含まれるイオン性化合物に由来する構成単位(a2)の質量比(a2)/(b2)は50/50以上98/2以下である、ポリイソシアネート組成物。
(2) 前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)の質量比(A)/(B)は、10/90以上99/1以下である、(1)に記載のポリイソシアネート組成物。
(3) 前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、及びアロファネート基を含有し、
前記イソシアヌレート基、前記ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及び前記アロファネート基の合計モル量に対する、前記ウレトジオン基及び前記アロファネート基の合計含有量は、1.0モル%以上30.0モル%以下であり、且つ、
前記アロファネート基に対する、前記ウレトジオン基のモル比は、0.1以上20.0以下である、(1)又は(2)に記載のポリイソシアネート組成物。
(4) 前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に結合している前記イオン性化合物の質量分率が、1質量%以上40.0質量%以下である、(1)~(3)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(5) 前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に結合している前記非イオン性化合物の質量分率が、0.1質量%以上10.0質量%以下である、(1)~(4)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(6) 前記非イオン性化合物は、下記一般式(I)で表される構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルである、(1)~(5)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(一般式(I)中、R11は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R12は炭素数1以上4以下のアルキル基であり、n11は4.0以上20以下である。)
(7) 前記アニオン性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である、(1)~(6)にいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(8) 前記アニオン性化合物は、スルホン酸基を含有する化合物を含み、前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる1種以上のスルホン酸である、(1)~(7)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(9) 前記水酸基を含有するスルホン酸が、下記一般式(II)で表される化合物である、(8)に記載のポリイソシアネート組成物。
(8) 前記アニオン性化合物は、スルホン酸基を含有する化合物を含み、前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる1種以上のスルホン酸である、(1)~(7)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(9) 前記水酸基を含有するスルホン酸が、下記一般式(II)で表される化合物である、(8)に記載のポリイソシアネート組成物。
(一般式(II)中、R21は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R21は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)
(10) 前記アミノ基を含有するスルホン酸が、下記一般式(III)で表される化合物である、(8)に記載のポリイソシアネート組成物。
(一般式(III)中、R31及びR32は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R32及びR33のうち少なくとも1つは水素原子である。R33は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。)
(11) 前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び/又は前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)のイソシアネート基の少なくとも一部が熱解離性ブロック剤によりブロック化されている、(1)~(10)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(12) (1)~(11)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物と、樹脂類と、を含む、コーティング組成物。
(13) (12)に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
(12) (1)~(11)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物と、樹脂類と、を含む、コーティング組成物。
(13) (12)に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を得ることができ、塗膜にしたときの外観、耐水性及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様のコーティング組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜にしたときの外観、耐水性及び硬度に優れる。上記態様のコーティング基材は、前記コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を備え、外観、耐水性及び硬度に優れる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アニオン性化合物及びカチオン性化合物からなる群より選ばれる1種以上のイオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(a1)と、から誘導される、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)と、
非イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(b1)と、から誘導される、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)と、
を含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アニオン性化合物及びカチオン性化合物からなる群より選ばれる1種以上のイオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(a1)と、から誘導される、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)と、
非イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(b1)と、から誘導される、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)と、
を含む。
ポリイソシアネート化合物(a1)及びポリイソシアネート化合物(b1)は、それぞれ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に対する、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)の質量比(A)/(B)は、10/90以上99/1以下であることが好ましい。
質量比(A)/(B)の上限は、98/2がより好ましく、95/5がさらに好ましく、90/10が特に好ましい。一方、質量比(A)/(B)の下限は、40/60がより好ましく、50/50がさらに好ましく、60/40がよりさらに好ましく、70/30が特に好ましく、80/20が最も好ましい。
質量比(A)/(B)が上記範囲であることで、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフとなり、且つ、塗膜としたときの光沢、硬度、及び耐水性に優れる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に含まれる非イオン性化合物に由来する構成単位(b2)に対する、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に含まれるイオン性化合物に由来する構成単位(a2)の質量比(a2)/(b2)は、50/50以上98/2以下である。
質量比(a2)/(b2)は、60/40以上97/3以下が好ましく、70/30以上95/5以下がより好ましく、80/20以上90/10以下がさらに好ましい。
質量比(a2)/(b2)が上記範囲であることで、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフとなり、且つ、塗膜としたときの光沢、硬度、及び耐水性に優れる。
質量比(A)/(B)及び質量比(a2)/(b2)は、液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC-MS)により測定することができる。具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー(LC)の220nmにおける、イオン性ポリイソシアネート(A)、非イオン性ポリイソシアネート(B)、及び、未変性のポリイソシアネート化合物のピーク面積比から、イオン性ポリイソシアネート(A)におけるイオン性化合物による変性率、及び、非イオン性ポリイソシアネート(B)における非イオン性化合物による変性率を算出する。次いで、得られた変性率を用いて、イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)の含有率を算出することで、質量比(A)/(B)を求めることができる。また、非イオン性ポリイソシアネート(B)における非イオン性化合物による変性率に対する、イオン性ポリイソシアネート(A)におけるイオン性化合物による変性率の比を、質量比(a2)/(b2)とした。
非イオン性ポリイソシアネート(B)、及び、未変性のポリイソシアネート化合物のLCによる測定条件としては、例えば、以下の測定条件が挙げられる。
(測定条件)
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2(容量比)で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100(容量比)とする。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2(容量比)で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100(容量比)とする。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
イオン性ポリイソシアネート(A)は、上記測定条件に、下記条件を加えて測定することができる。
(追加の測定条件)
イオン化モード:エレクトロスプレーイオン化、正負イオン検出
スキャンレンジ:m/z 100~2000
イオン化モード:エレクトロスプレーイオン化、正負イオン検出
スキャンレンジ:m/z 100~2000
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、後述の実施例に示すように、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性が得られ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。
なお、ここでいう、「ポットライフ」は、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味し、可使時間ともいう。後述の実施例に示すとおり、本実施形態のポリイソシアネート組成物(硬化剤)と主剤と混合して調製したコーティング組成物中のイソシアネート基が80モル%以上保持されている時間を測定することで、評価することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について、詳細を説明する。
<イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)を含む。以降、イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)を総じて親水性ポリイソシアネート化合物と称する場合がある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)を含む。以降、イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)を総じて親水性ポリイソシアネート化合物と称する場合がある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イオン性官能基及び非イオン性官能基を分子内に含有していないポリイソシアネート(以下、「未変性ポリイソシアネート(C)」と称する場合がある)を更に含んでもよい。後述する、本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、イオン性ポリイソシアネート(A)、非イオン性ポリイソシアネート(B)、及び未変性ポリイソシアネート(C)を含んだ状態で示した特性である。
イオン性ポリイソシアネート(A)は、イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(a1)と、を反応させて得られる化合物、すなわち、イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(a1)との反応物である。イオン性化合物としては、アニオン性化合物及びカチオン性化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。
非イオン性ポリイソシアネート(B)は、非イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(b1)と、を反応させて得られる化合物、すなわち、非イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(b1)との反応物である。
ポリイソシアネート化合物(a1)及びポリイソシアネート化合物(b1)は、それぞれ独立に、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物である。
ポリイソシアネート化合物(a1)及びポリイソシアネート化合物(b1)は、互いに同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。以降、ポリイソシアネート化合物(a1)及びポリイソシアネート化合物(b1)を総じて、「ポリイソシアネート化合物」と称する場合がある。
[ポリイソシアネート化合物]
イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)の原料として使用されるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物である。
イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)の原料として使用されるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物である。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、1,4-ジイソシアナトブタン、1,5-ジイソシアナトペンタン、エチル(2,6-ジイソシアナト)ヘキサノエート、1,6-ジイソシアナトヘキサン(以下、「HDI」と称する場合がある)、1,9-ジイソシアナトノナン、1,12-ジイソシアナトドデカン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチル-1、6-ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、1,3-又は1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「水添XDI」と称する場合がある)、1,3-又は1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、3,5,5-トリメチル1-イソシアナト-3-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「IPDI」と称する場合がある)、4-4’-ジイソシアナト-ジシクロヘキシルメタン(以下、「水添MDI」と称する場合がある)、2,5-又は2,6-ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、ジイソシアネートとしては、耐候性の観点でHDI、IPDI、水添XDI又は水添MDIが好ましく、HDI又はIPDIがより好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物として、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、1,3,6-トリイソシアナトヘキサン、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナートメチルオクタン、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナト-ヘキサノエート等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で、又は、2種以上組み合わせて使用することもできる。
上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)~(h)に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
(a)2つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート;
(b)3つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート;
(c)3つのイソシアネート基と1つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート;
(d)2つのイソシアネート基と1分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート;
(e)1つのイソシアネート基と1つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート;
(f)2つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート;
(g)1つのイソシアネート基と1つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート;
(h)1つのイソシアネート基と1つの1級又は2級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
(a)2つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート;
(b)3つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート;
(c)3つのイソシアネート基と1つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート;
(d)2つのイソシアネート基と1分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート;
(e)1つのイソシアネート基と1つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート;
(f)2つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート;
(g)1つのイソシアネート基と1つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート;
(h)1つのイソシアネート基と1つの1級又は2級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
中でも、ポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアヌレート基、ウレトジオン基、又はアロファネート基を有するものが好ましい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、及びアロファネート基を含有することが好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、これらの官能基のうち1種を有するポリイソシアネート化合物の混合物を含んでもよく、或いは、これらの官能基の内、2種以上を有するポリイソシアネート化合物の混合物を含んでもよく、或いは、これらの官能基3種を有するポリイソシアネート化合物を含んでもよい。
ウレトジオン基は、2つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式(a)で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、粘度が低く、分散性が良好である。
イソシアヌレート基は、3つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式(b1)で表される構造をいう。
イミノオキサジアジンジオン基は、3つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式(b2)で表される構造をいう。
アロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式(f)で表される構造をいう。
なお、各式中、波線は結合手を表し、ポリイソシアネートの1つのイソシアネート基を除いた残基への結合部位である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基の合計モル量(100モル%)に対して、イソシアヌレート基のモル比率は、70.0モル%以上90.0モル%以下であることが好ましく、80.0モル%以上88.0モル%以下であることがより好ましい。イソシアヌレート基のモル比率が上記範囲にあることで、得られる塗膜の耐水性及び硬度により優れる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基の合計モル量(100モル%)に対して、イミノオキサジアジンジオン基のモル比率は、1.0モル%以上3.5モル%以下であることが好ましく、2.0モル%以上3.0モル%以下であることがより好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基の合計モル量(100モル%)に対して、アロファネート基のモル比率が、0.1モル%以上30.0モル%以下であることが好ましく、1.0モル%以上20.0モル%以下であることがより好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基の合計モル量(100モル%)に対して、ウレトジオン基のモル比率が、0.1モル%以上30.0モル%以下であることが好ましく、0.2モル%以上25.0モル%以下であることがより好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基の合計モル量(100モル%)に対して、ウレトジオン基及びアロファネート基を合計含有量は、1.0モル%以上30.0モル%以下であることが好ましく、2.0モル%以上25.0モル%以下であることがより好ましい。
アロファネート基に対する、ウレトジオン基のモル比(ウレトジオン基/アロファネート基)は、0.1以上20.0以下であることが好ましく、0.2以上10.0以下であることがより好ましく、0.3以上5.0以下であることがさらに好ましい。ウレトジオン基及びアロファネート基を合計含有量及びウレトジオン基/アロファネート基が上記範囲にあることで、ポリイソシアネート組成物のポットライフがより長く、得られる塗膜の光沢、硬度及び耐水性により優れる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基に由来する上記各構造の含有率は、13C-NMR測定により求めることができる。具体的には、Bruker社製Biospin Avance600(商品名)を用いて、以下の測定条件で測定を行う。
(測定条件)
13C-NMR装置:AVANCE600(ブルカー社製)
クライオプローブ(ブルカー社製)
CryoProbe(登録商標)
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共鳴周波数:150MHz
濃度:60wt/vol%
シフト基準:CDCl3(77ppm)
積算回数:10000回
パルスプログラム:zgpg30(プロトン完全デカップリング法、待ち時間2sec)
13C-NMR装置:AVANCE600(ブルカー社製)
クライオプローブ(ブルカー社製)
CryoProbe(登録商標)
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共鳴周波数:150MHz
濃度:60wt/vol%
シフト基準:CDCl3(77ppm)
積算回数:10000回
パルスプログラム:zgpg30(プロトン完全デカップリング法、待ち時間2sec)
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除して、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、ウレトジオン基の合計(100モル%)に対する各モル分率を求める。得られたモル分率を用いて、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基の合計モル量に対する、ウレトジオン基及びアロファネート基の合計含有量、並びに、アロファネート基に対する、ウレトジオン基のモル比(ウレトジオン基/アロファネート基のモル比)を算出する。
イソシアヌレート基:(148.6ppm付近の積分値)÷3
イミノオキサジアジンジオン基:(135.5ppm付近の積分値)÷1
アロファネート基:(154ppm付近の積分値)÷1
ウレトジオン構造:(157ppm付近の積分値)÷2
イミノオキサジアジンジオン基:(135.5ppm付近の積分値)÷1
アロファネート基:(154ppm付近の積分値)÷1
ウレトジオン構造:(157ppm付近の積分値)÷2
(ポリイソシアネート化合物の製造方法)
(1)イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
(1)イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
イソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート(及び、必要に応じてアルコール)の総質量に対して、10ppm以上1.0%以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、10質量%以上70質量%以下となる傾向にあり、35質量%以上60質量%以下が好ましい。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、50℃以上200℃以下であることが好ましく、50℃以上150℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、3.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、3.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
残留未反応ジイソシアネート濃度は、ガスクロマトグラフィー分析により測定できる。
(2)アロファネート基を含むポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、ジイソシアネートにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、ジイソシアネートにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量200以下のモノアルコールがより好ましい。
アルコールの水酸基のモル量に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル量の比は、10/1以上1000/1以下が好ましく、100/1以上1000/1以下がより好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、イソシアネート基平均数(平均官能基数)をより十分に確保することができる。当該モル比が上記上限値以下であることで、表面硬度が優れるという効果がある。
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩(有機錫化合物)としては、例えば、2-エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩(有機鉛化合物)としては、例えば、2-エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩(有機亜鉛化合物)としては、例えば、2-エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、2-エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、2-エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
これら触媒は、単独又は2種以上を併用することができる。
また、上記イソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、10000質量ppmが好ましく、1000質量ppmがより好ましく、500質量ppmがさらに好ましい。一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、10質量ppmであってもよい。
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、60℃が好ましく、70℃がより好ましく、80℃がさらに好ましく、90℃が特に好ましい。一方、アロファネート化反応温度の上限値としては、160℃が好ましく、155℃がより好ましく、150℃がさらに好ましく、145℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、60℃以上160℃以下が好ましく、70℃以上155℃以下がより好ましく、80℃以上150℃以下がさらに好ましく、90℃以上145℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
アロファネート化反応時間の下限値としては、0.2時間が好ましく、0.4時間がより好ましく、0.6時間がさらに好ましく、0.8時間が特に好ましく、1時間が最も好ましい。一方、アロファネート化反応時間の上限値としては、8時間が好ましく、6時間がより好ましく、4時間がさらに好ましく、3時間が特に好ましく、2時間が最も好ましい。
すなわち、アロファネート化反応時間は、0.2時間以上8時間以下が好ましく、0.4時間以上6時間以下がより好ましく、0.6時間以上4時間以下がさらに好ましく、0.8時間以上3時間以下が特に好ましく、1時間以上2時間以下が最も好ましい。
アロファネート化反応時間が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができ、一方、上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加してアロファネート化反応を停止する。
ポリイソシアネートにおいて、イソシアヌレート基に対するアロファネート基(以下、「アロファネート基/イソシアヌレート基」とも表記する場合がある。)のモル比率は、架橋性を向上させる観点から、0.50以下であることが好ましい。アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比率は、13C-NMRの測定法により測定することができる。
(3)ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法
ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、ウレトジオン化反応触媒を用いる方法が挙げられる。
ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、ウレトジオン化反応触媒を用いる方法が挙げられる。
上記ウレトジオン化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、第3ホスフィンである、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン;トリス-(ジメチルアミノ)ホスフィン等のトリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン;シクロヘキシル-ジ-n-ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。
これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは10質量ppm以上10000質量ppm以下、より好ましくは10質量ppm以上1000質量ppm以下、さらに好ましくは10質量ppm以上500質量ppm以下の量で使用する。
ウレトジオン化反応温度を20℃以上120℃以下で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、25℃であることがより好ましく、さらに好ましくは30℃であり、よりさらに好ましくは35℃である。また、反応温度の上限値は、110℃であることがより好ましく、さらに好ましくは100℃であり、よりさらに好ましくは90℃である。ウレトジオン化反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の特性変化がより抑制できる傾向にある。
また、上記のようなウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートを加熱することによりウレトジオン基を得ることもできる。その加熱温度としては、130℃以上180℃以下が好ましい。加熱温度の下限値としては140℃がより好ましく、さらに好ましくは145℃であり、よりさらに好ましくは150℃であり、さらにより好ましくは155℃である。また、加熱温度の上限値は、170℃がより好ましく、さらに好ましくは165℃であり、よりさらに好ましくは162℃であり、さらにより好ましくは160℃である。
また、加熱時間は0.2時間以上8.0時間以下であることが好ましい。加熱時間の下限値は、0.4時間がより好ましく、さらに好ましくは0.6時間であり、よりさらに好ましくは0.8時間であり、さらにより好ましくは1.0時間である。加熱時間の上限値は、6.0時間がより好ましく、さらに好ましくは4.0時間であり、よりさらに好ましくは3.0時間であり、さらにより好ましくは2.0時間である。加熱時間を上記下限値以上とすることで、低粘度化をより発現できることができる傾向にあり、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる傾向にある。
ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトジオン化反応と上述したイソシアヌレート化反応とが終了した後、未反応ジイソシアネートを除去することが、未反応ジイソシアネート濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後の分子量変化率の低減、及び高温焼付時の黄変性の低減の観点から好ましい。
(ポリイソシアネート化合物の物性)
ポリイソシアネート化合物の25℃における粘度は、コーティング組成物の分散性及びポットライフを向上させ、塗膜としたときの外観と耐水性を向上させる観点から、300mPa・s以上5,000mPa・s以下が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の25℃における粘度は、コーティング組成物の分散性及びポットライフを向上させ、塗膜としたときの外観と耐水性を向上させる観点から、300mPa・s以上5,000mPa・s以下が好ましい。
粘度の下限は形成した塗膜の耐水性、耐候性等を向上させる観点から350mPa・sがより好ましく、450mPa・sがさらに好ましい。一方、粘度の上限は分散性及びポットライフを向上させる観点から、4,000mPa・sがより好ましく、3,000mPa・sがさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物の粘度は、例えば、標準ローター(1°34’×R24)を用いて、E型粘度計(株式会社トキメック社製)により25℃で測定することができる。
未反応の脂肪族ジイソシアネートを除いた状態で、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率(NCO%)は、18質量%以上25質量%以下が好ましく、19質量%以上24質量%以下がより好ましく、20質量%以上24質量%以下がさらに好ましい。
イソシアネート基含有率が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの耐水性、耐薬品性、及び耐候性がより向上する。一方、上記上限値以下であることにより、コーティング組成物の分散性及びポットライフがより向上し、塗膜としたときの外観がより良好になる。
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率(NCO%)は、後述する実施例に記載の滴定法により測定することができる。
ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、450以上4000以下が好ましく、500以上3500以下がより好ましく、550以上3000以下がさらに好ましい。
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
ポリイソシアネート化合物の平均官能基数は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、1.8以上6.2以下が好ましく、2.0以上5.6以下がより好ましく、2.5以上4.6以下がさらに好ましい。
平均官能基数は、ポリイソシアネート化合物1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量(Mn)とイソシアネート基含有率(NCO%)とから以下の式を用いて算出することができる。
[平均官能基数] = Mn×NCO%/4200
[イオン性化合物及び非イオン性化合物]
イオン性ポリイソシアネート化合物の原料であるイオン性化合物は、イオン性官能基を有する化合物である。
イオン性ポリイソシアネート化合物の原料であるイオン性化合物は、イオン性官能基を有する化合物である。
非イオン性ポリイソシアネート化合物の原料である非イオン性化合物は、非イオン性化合物を有する化合物である。
以降、イオン性化合物及び非イオン性化合物を総じて親水性化合物と称する場合がある。また、イオン性官能基及び非イオン性官能基を総じて親水性基と称する場合がある。
親水性化合物は、1つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物1分子に対して、1つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
イオン性化合物としては、アニオン性化合物及びカチオン性化合物が挙げられる。非イオン性化合物は、ノニオン性化合物ともいう。これら親水性化合物を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
(アニオン性化合物)
アニオン性化合物は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。
アニオン性化合物は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、1-ヒドロキシ酢酸、3-ヒドロキシプロパン酸、12-ヒドロキシ-9-オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸、ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられる。中でも、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、特定のポリエーテルホスホネート(例えばRHODAFAC(登録商標)の商品名で市販されているもの(ソルベイ日華株式会社))が挙げられる。中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。
水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量(100質量%)に対して、リン原子の含有率が0.03質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。リン原子の含有率が0.03質量%以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向にある。
また、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総量(100質量%)に対して、リン原子の含有率が6.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下であることが更に好ましい。リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
リン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料となるポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、リン原子の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)により測定する。
スルホン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を含有するスルホン酸、アミノ基を含有するスルホン酸等が挙げられる。
水酸基を含有するスルホン酸は、分散性と外観の観点から、下記一般式(II)で表される化合物(以下、「水酸基を含有するスルホン酸(II)」と称する場合がある)が好ましい。
一般式(II)中、R21は水酸基、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、カルボニル基(-C(=O)-)、及び、イミノ基(-C(=NR)-、又は、-C-(NR)-C-)からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R21は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。
R21における炭素数1以上10以下の炭化水素基としては、2価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数1以上6以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、R21としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基(アリーレン基)、芳香環を含む2価の炭素数1以上10以下のアルキレン基、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環を含む2価の炭素数1以上6以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環を含む2価の炭素数1以上6以下のアルキレン基であることが好ましい。
好ましい水酸基を含有するスルホン酸(II)としては、例えば、2-ヒドロキシエタンスルホン酸、3-ヒドロキシプロパンスルホン酸、4-ヒドロキシブタンスルホン酸、5-ヒドロキシペンタンスルホン酸、6-ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ(メチル)ベンゼンスルホン酸、4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸、4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンプロパンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-モルホリノプロパンスルホン酸、特定のポリエーテルスルホネート(例えば、Tegomer(登録商標)の商品名で市販されているもの(The Goldschmidt AG,Essen,ドイツ))等が挙げられる。
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、2-ヒドロキシエタンスルホン酸、3-ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ(メチル)ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
アミノ基を含有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式(III)で表される化合物(以下、「アミノ基を含有するスルホン酸(III)」と称する場合がある)等が挙げられる。
一般式(III)中、R31及びR32は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R32及びR33のうち少なくとも1つは水素原子である。R33は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。
一般式(III)中、R31及びR32は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R31及びR32は互いに同一であっても、異なっていてもよい。R31及びR32のうち少なくとも1つは水素原子である。すなわち、R31が水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である場合、R32が水素原子である。また、R32が水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である場合、R31が水素原子である。また、R31及びR32のいずれも水素原子であってもよい。
炭素数1以上12以下の炭化水素基としては、1価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、1価の炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素基であってもよい。1価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数3以上6以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、R31及びR32のとしては、それぞれ水素原子、炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数3以上6以下の環状アルキル基であることが好ましい。
R33は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。
炭素数1以上12以下の炭化水素基としては、2価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、2価の炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上12以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数1以上12以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数1以上12以下の炭化水素基としては、2価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、2価の炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上12以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数1以上12以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、R33としては、2価の炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基、又は、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基(アリーレン基)であることが好ましい。
好ましいアミノ基を含有するスルホン酸(III)としては、例えば、2-アミノエタンスルホン酸、3-アミノプロパンスルホン酸、2-メチルアミノエタンスルホン酸、3-メチルアミノプロパンスルホン酸、2-シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3-シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3-シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4-シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2-シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、3-シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、3-シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、4-シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、2-メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3-メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3-メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4-メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2-ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3-ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3-ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4-ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2-トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3-トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3-トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4-トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、2-(メチルアミノ)ベンゼンスルホン酸、3-(メチルアミノ)ベンゼンスルホン酸、4-(メチルアミノ)ベンゼンスルホン酸、アミノ-メチルベンゼンスルホン酸、アミノ-ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、2-シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3-シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、4-シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、3-シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、3-(p-メチルシクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸、3-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸、4-(p-メチルシクロヘキシルアミノ)ブタンスルホン酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、2-アミノ-5-メチルベンゼンスルホン酸、2-アミノ-3,5-ジメチルベンゼンスルホン酸、5-アミノ-2-メチルベンゼンスルホン酸(4-アミノトルエン-2-スルホン酸)、4-アミノ-2-メチルベンゼンスルホン酸(5-アミノトルエン-2-スルホン酸)、及び、2-アミノナフタレン-4-スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
アニオン性化合物のカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基は、無機塩基やアミン化合物で中和することが好ましい。
無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属、アンモニアが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等の直鎖三級アミン類;
トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-2-エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン等の分岐三級アミン類;
N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N,N-ジメチルイソブチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N,N-ジメチル-2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルラウリルアミン、N,N-ジメチル(分岐)トリデシルアミン、N,N-ジメチルステアリルアミン、N,N-ジエチルブチルアミン、N,N-ジエチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルオクチルアミン、N,N-ジエチル-2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルラウリルアミン、N,N-ジイソプロピルメチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジイソプロピルブチルアミン、N,N-ジイソプロピル-2-エチルヘキシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン類;
N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N-ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環三級アミン類;
N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、N,N-ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、N,N-ジメチル-4-メチルベンジルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N,N-ジエチルフェニルアミン、N,N-ジフェニルメチルアミン等の芳香環置換基を有する三級アミン類;
N-メチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N-プロピルピロリジン、N-ブチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-プロピルピペリジン、N-ブチルピペリジン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-プロピルモルホリン、N-ブチルモルホリン、N-sec-ブチルモルホリン、N-tert-ブチルモルホリン、N-イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類;
等が挙げられる。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等の直鎖三級アミン類;
トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-2-エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン等の分岐三級アミン類;
N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N,N-ジメチルイソブチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N,N-ジメチル-2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルラウリルアミン、N,N-ジメチル(分岐)トリデシルアミン、N,N-ジメチルステアリルアミン、N,N-ジエチルブチルアミン、N,N-ジエチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルオクチルアミン、N,N-ジエチル-2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルラウリルアミン、N,N-ジイソプロピルメチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジイソプロピルブチルアミン、N,N-ジイソプロピル-2-エチルヘキシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン類;
N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N-ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環三級アミン類;
N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、N,N-ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、N,N-ジメチル-4-メチルベンジルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N,N-ジエチルフェニルアミン、N,N-ジフェニルメチルアミン等の芳香環置換基を有する三級アミン類;
N-メチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N-プロピルピロリジン、N-ブチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-プロピルピペリジン、N-ブチルピペリジン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-プロピルモルホリン、N-ブチルモルホリン、N-sec-ブチルモルホリン、N-tert-ブチルモルホリン、N-イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類;
等が挙げられる。
これらのアミン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、炭素数5以上30以下の三級のアミン類が好ましく、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-2-エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N,N-ジメチルイソブチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N,N-ジメチル-2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルラウリルアミン、N,N-ジメチル(分岐)トリデシルアミン、N,N-ジメチルステアリルアミン、N,N-ジエチルブチルアミン、N,N-ジエチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルオクチルアミン、N,N-ジエチル-2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルラウリルアミン、N,N-ジイソプロピルメチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N-ジシクロヘキシルエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、N,N-ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N,N-ジエチルフェニルアミン、N,N-ジフェニルメチルアミン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。これらの好ましい有機アミン化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物を水に分散させるために、親水性化合物で変性を行う(親水性化合物に由来する親水性基をポリイソシアネート化合物に導入する)が、変性する割合を高くしすぎないことにより、塗膜物性(硬度、耐水性及び耐溶剤性)の低下を抑制できる傾向にある。アニオン性化合物は乳化力が高いため、少量で高い乳化効果が得られ、ポリイソシアネート化合物を水に分散しやすくさせることができる。
ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率の下限値は、水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量(100質量%)に対して、0.03質量%が好ましく、0.05質量%がより好ましく、0.08質量%がさらに好ましい。硫黄原子の含有率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向がある。
また、ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率の上限値は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量(100質量%)に対して、3.0質量%が好ましく、2.5質量%がより好ましく、2.0質量%がさらに好ましい。硫黄原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
すなわち、ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率は、ポリイソシアネート組成物の総質量(100質量%)に対して、0.03質量%以上3.0質量%以下が好ましく、0.05質量%以上2.5質量%以下がより好ましく、0.08質量%以上2.0質量%以下がさらに好ましい。
硫黄原子の含有率を上記範囲内に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記スルホン酸基を含有する化合物と原料となるポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、硫黄原子の含有率は、イオンクロマトグラフィー(IC)により測定することができる。
原料ポリイソシアネート化合物と上記アニオン性化合物とを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、原料ポリイソシアネート化合物のポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記アニオン性化合物が有する活性水素基とを反応させる方法が挙げられる。
(スルホン酸アミン塩の製造方法)
上記スルホン酸基を含有する化合物が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、スルホン酸基を含有する化合物と、アミン化合物とを混合し、中和反応させることで得られる。
上記スルホン酸基を含有する化合物が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、スルホン酸基を含有する化合物と、アミン化合物とを混合し、中和反応させることで得られる。
該中和反応は、ポリイソシアネート化合物と反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネート化合物と反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネート化合物とスルホン酸基を含有する化合物とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
活性水素基が水酸基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネート化合物と反応させる前に予め行うことが好ましい。また、活性水素基がアミノ基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネート化合物と反応させる時に同時に行う、又は、ポリイソシアネート化合物と活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行うことが好ましい。
また、活性水素基が水酸基である場合、該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸に対するアミン化合物のモル比(アミン化合物/水酸基を有するスルホン酸のモル比)が0.5以上2.0以下であることが好ましく、0.8以上1.5以下であることがより好ましい。
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常0℃以上100℃以下程度であることが好ましく、混合時間は10分間以上24時間以下程度であることが好ましい。
上記スルホン酸基を含有する化合物のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除去することが好ましい。
(カチオン性化合物)
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N,N,N’-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N-(ジメチルアミノプロピル)アミノエタノール等の水酸基を含有するアミン化合物が挙げられる。中でも、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、又はN,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。上記カチオン性化合物に由来する、ポリイソシアネートに導入された三級アミノ基(カチオン性親水性基)は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N,N,N’-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N-(ジメチルアミノプロピル)アミノエタノール等の水酸基を含有するアミン化合物が挙げられる。中でも、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、又はN,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。上記カチオン性化合物に由来する、ポリイソシアネートに導入された三級アミノ基(カチオン性親水性基)は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
カチオン性化合物の三級アミノ基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
上記カルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
上記燐酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。
上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。中でも、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、イオン性化合物に由来する構成単位の含有率、すなわち、イオン性ポリイソシアネート化合物に結合しているイオン性化合物の質量分率は、塗膜物性の観点から、1.0質量%以上40.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以上15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以上13.5質量%以下がさらに好ましく、11.0質量%以上13.0質量%以下が特に好ましい。イオン性化合物の含有率が上記範囲内であることで、架橋に使用されるイソシアネート基がより多くなり、塗膜物性(外観、耐水性及び硬度)がより良好となる傾向にある。
イオン性化合物に由来する構成単位の含有率は、イオン性ポリイソシアネート(A)におけるイオン性化合物による変性率として、上記質量比(a2)/(b2)に記載の液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC-MS)により測定することができる。
(ノニオン性化合物)
ノニオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、1つであることが好ましい。
ノニオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、1つであることが好ましい。
好ましいポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式(I)で表される構造を有する。
(一般式(I)中、R11は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R12は炭素数1以上4以下のアルキル基であり、n11は4.0以上20以下である。)
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、重合度を示すn(以下、「重合度n」又は単に「n」と称する場合がある)の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度nは、その平均値で表す。
ポリイソシアネートを水系主剤に配合する際、主剤と混ぜたときの増粘が問題となる場合が多い。増粘が多い場合は、ポリイソシアネートが主剤へ均一に分散することができず、塗膜物性の低下につながる傾向にある。
そのため、nは、水分散性と主剤への分散性及との観点から、4.0以上20以下であり、4.0以上16以下が好ましく、4.0以上12以下がより好ましい。nが上記下限値以上であることで、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、一方、上記上限値以下であることで、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、nが異なるものを2種以上組み合わせて使用することもできる。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnは、プロトン核磁気共鳴(NMR)法により測定することができる。
一般式(I)中、R11は、親水性付与の観点から、炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、より親水性が付与できる観点から、炭素数2のエチレン基が好ましい。
また、R12は、親水性付与の観点から炭素数1以上4以下のアルキル基であり、より親水性が付与できる観点から、炭素数1のメチル基が好ましい。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテル、ポリ(エチレン、プロピレン)グリコール(モノ)メチルエーテル、ポリエチレングリコール(モノ)エチルエーテルが挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルが好ましい。
ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、非イオン性化合物(好ましくは、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル)に由来する構成単位の含有率、すなわち、非イオン性ポリイソシアネート化合物に結合している非イオン性化合物の質量分率は、塗膜物性の観点から、0.1質量%以上10.0質量%以下が好ましく、0.3質量%以上9.5質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上9.0質量%以下がさらに好ましい。非イオン性化合物に由来する部分の含有率が上記範囲内であることで、架橋に使用されるイソシアネート基がより多くなり、塗膜物性(外観、耐水性及び硬度)がより良好となる傾向にある。
非イオン性化合物に由来する構成単位の含有率は、非イオン性ポリイソシアネート(B)におけるイオン性化合物による変性率として、上記質量比(a2)/(b2)に記載の液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC-MS)により測定することができる。
<その他構成成分>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、過酸化防止剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、過酸化防止剤等が挙げられる。
溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS(Low Aromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、2-エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、分散しやすさの視点で本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、0質量%以上90質量%以下であることが好ましく、0質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の(a)~(e)に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、2種以上含有してもよい。
(a)燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体。
(b)フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物。
(c)フェノール系誘導体(特に、ヒンダードフェノール化合物)。
(d)チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物。
(e)スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
(a)燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体。
(b)フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物。
(c)フェノール系誘導体(特に、ヒンダードフェノール化合物)。
(d)チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物。
(e)スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、ベンゾキノン、p-ベンゾキノン、p-トルキノン、p-キシロキノン、ナフトキノン、2,6-ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、p-tert-ブチルカテコール、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、p-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、2種以上含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、0質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上2質量%以下であることがさらに好ましい。
<ポリイソシアネート組成物の製造方法>
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば;
(1)ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の一部に非イオン性化合物及びイオン性化合物を同時に、又は順次に付加反応させる方法;
(2)非イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及びイオン性ポリイソシアネート化合物(B)をそれぞれ製造し、所望の比率にて混合する方法;
(3)非イオン性ポリイソシアネート化合物(A)、イオン性ポリイソシアネート化合物(B)、及び未変性ポリイソシアネート化合物(C)をそれぞれ製造し、所望の比率にて混合する方法;
(4)ジイソシアネートを原料としてポリイソシアネート化合物を製造時に、非イオン性化合物及びイオン性化合物を同時に、又は順次に反応させる方法;
(5)ジイソシアネートを原料として、非イオン性化合物を反応させた非イオン性ポリイソシアネート化合物、及びジイソシアネートを原料として、イオン性化合物を反応させたイオン性ポリイソシアネート化合物をそれぞれ製造し、所望の比率にて混合する方法;
等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば;
(1)ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の一部に非イオン性化合物及びイオン性化合物を同時に、又は順次に付加反応させる方法;
(2)非イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及びイオン性ポリイソシアネート化合物(B)をそれぞれ製造し、所望の比率にて混合する方法;
(3)非イオン性ポリイソシアネート化合物(A)、イオン性ポリイソシアネート化合物(B)、及び未変性ポリイソシアネート化合物(C)をそれぞれ製造し、所望の比率にて混合する方法;
(4)ジイソシアネートを原料としてポリイソシアネート化合物を製造時に、非イオン性化合物及びイオン性化合物を同時に、又は順次に反応させる方法;
(5)ジイソシアネートを原料として、非イオン性化合物を反応させた非イオン性ポリイソシアネート化合物、及びジイソシアネートを原料として、イオン性化合物を反応させたイオン性ポリイソシアネート化合物をそれぞれ製造し、所望の比率にて混合する方法;
等が挙げられる。
上記製造方法のうち、製造の簡便性及び設計の容易性の点で、(1)、(2)、又は(3)の方法が好ましく、(2)の方法がより好ましい。
ポリイソシアネート化合物と親水性化合物との反応は、有機金属塩、3級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と親水性化合物との反応温度は、-20℃以上150℃以下が好ましく、30℃以上130℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。親水性化合物が残存しないことにより、ポリイソシアネート組成物の水分散性、及び、塗料組成物としたときのポットライフがより良好なものになる傾向にある。
親水性化合物が水酸基を有するスルホン酸である場合に、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程(X)を含むことが好ましい。
或いは、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、水酸基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、アミン化合物と、を混合反応させる工程(Y)を含むことが好ましい。
工程(X)では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。また、工程(Y)では、ポリイソシアネートに、水酸基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
中でも、工程(X)であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
中でも、工程(X)であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
親水性化合物が水酸基を有するスルホン酸である場合に、ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するスルホン酸との反応において、水酸基を有するスルホン酸又はそのアミン塩と、ポリイソシアネート化合物との混合比率は、ポットライフと分散性との観点から、イソシアネート基/水酸基のモル比で、2以上400以下の範囲であることが好ましく、5以上200以下の範囲であることがより好ましく、10以上100以下の範囲であるさらに好ましい。
親水性化合物がノニオン性化合物である場合に、ポリイソシアネート化合物とノニオン性化合物との反応において、ポリイソシアネート化合物と、ノニオン性化合物との混合比率は、ポットライフと光沢の観点から、ポリイソシアネート化合物100.0質量%に対して、ノニオン性化合物が、2.0質量%以上50.0質量%以下となるように反応されていることが好ましく、4.0質量%以上40.0質量%以下となるように反応されていることがより好ましい。
親水性化合物がポリアルキレングリコールアルキルエーテルである場合に、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応において、ポリイソシアネート化合物と、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの混合比率は、ポットライフと光沢の観点から、イソシアネート基/水酸基のモル比で、2以上400以下の範囲であることが好ましく、5以上200以下の範囲であることがより好ましく、10以上100以下の範囲であるさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物と親水性化合物との反応において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は0℃以上150℃以下であることが好ましく、反応時間は30分間以上48時間以下であることが好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物と親水性化合物との反応において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)~(f)に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
(a)オクタン酸スズ、2-エチル-1-ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物;
(b)塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、2-エチル-1-ヘキサン酸亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物;
(c)有機チタン化合物;
(d)有機ジルコニウム化合物;
(e)トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類;
(f)トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のジアミン類。
(a)オクタン酸スズ、2-エチル-1-ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物;
(b)塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、2-エチル-1-ヘキサン酸亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物;
(c)有機チタン化合物;
(d)有機ジルコニウム化合物;
(e)トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類;
(f)トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のジアミン類。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよく、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上記その他構成成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、親水性ポリイソシアネート化合物に加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上記その他構成成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
<ポリイソシアネート組成物の特性>
ポリイソシアネート組成物の25℃における粘度は、塗料の配合しやすさの観点から、100mPa・s以上10000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以上7000mPa・s以下がより好ましく、1000mPa・s以上5000mPa・s以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の25℃における粘度は、塗料の配合しやすさの観点から、100mPa・s以上10000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以上7000mPa・s以下がより好ましく、1000mPa・s以上5000mPa・s以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を100質量%とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、10.0質量%以上25.0質量%以下であることが好ましく、15.0質量%以上21.0質量%以下であることがより好ましい。イソシアネート基含有率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性化合物とポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、本実施形態において、粘度及びイソシアネート基含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
<ブロック化>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と熱解離性ブロック剤を反応させてブロック化させたブロックポリイソシアネートを含んでよい。すなわち、この場合には、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物ということもできる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と熱解離性ブロック剤を反応させてブロック化させたブロックポリイソシアネートを含んでよい。すなわち、この場合には、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物ということもできる。
ブロック化は、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)の両方に対して行ってもよく、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)のいずれか一方に対して行ってもよい。中でも、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)の両方がブロック化されていることが好ましい。
イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び/又は非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)のブロック化は、完全ブロックであってもよく、部分ブロックであってもよい。部分ブロックである場合は、ブロック化率がイソシアネート基のモル総量に対して10モル%以上100モル%未満であることが好ましい。
[熱解離性ブロック剤]
ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が熱解離性ブロック剤によってブロックされている。
ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が熱解離性ブロック剤によってブロックされている。
熱解離性ブロック剤とは、活性水素を分子内に1個有する化合物であり、加熱によりイソシアネート基から解離する性質を有する。熱解離性ブロック剤として具体的には、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
熱解離性ブロック剤として、より具体的には、例えば、下記の(1)~(13)に示す化合物等が挙げられる。これらのブロック剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)アルコール系化合物:メタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール。
(2)アルキルフェノール系化合物:炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類。例えば、n-プロピルフェノール、i-プロピルフェノール、n-ブチルフェノール、sec-ブチルフェノール、tert-ブチルフェノール、n-ヘキシルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、n-オクチルフェノール、n-ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類;ジ-n-プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ-n-ブチルフェノール、ジ-tert-ブチルフェノール、ジ-sec-ブチルフェノール、ジ-n-オクチルフェノール、ジ-2-エチルヘキシルフェノール、ジ-n-ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
(3)フェノール系化合物:フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
(4)活性メチレン系化合物:マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
(5)メルカプタン系化合物:ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
(6)酸アミド系化合物:アセトアニリド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム。
(7)酸イミド系化合物:コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
(8)イミダゾール系化合物:イミダゾール、2-メチルイミダゾール。
(9)尿素系化合物:尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
(10)オキシム系化合物:ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
(11)アミン系化合物:ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
(12)イミン系化合物:エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
(13)ピラゾール系化合物:ピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール。
中でも、熱解離性ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、両親媒性溶媒を含む塗液としたときの貯蔵安定性の観点から、ピラゾール系化合物又はオキシム系化合物がより好ましい。
<ブロックポリイソシアネートの製造方法>
ブロックポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと前記親水性化合物と前記熱解離性ブロック剤とを反応させて得られる。
ブロックポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートと前記親水性化合物と前記熱解離性ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記親水性化合物の活性水素基との反応、及び、ポリイソシアネートのイソシアネート基と熱解離性ブロック剤との反応を同時に行うこともでき、予めどちらかの反応を行った後に、2つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物の活性水素基との反応を先に行い、親水性化合物から誘導される構成単位を有するポリイソシアネートを得た後、次いで熱解離性ブロック剤との反応を行うことが好ましい。
反応工程においては、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩;3級アミン系化合物;ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
反応工程の反応温度は、-20℃以上150℃以下が好ましく、30℃以上100℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネートの水分散安定性の低下をより抑制し、コーティング組成物として用いたときの硬化性の低下をより抑制する傾向にある。
≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物と、樹脂類と、を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物と、樹脂類と、を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むことで、塗膜にしたときの外観、耐水性及び硬度に優れる。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に、上述のポリイソシアネート組成物と、塗膜形成成分である樹脂類とが溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
<樹脂類>
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類又はポリエーテル樹脂が好ましい。
[アクリル樹脂類]
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)~(e)に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
(a)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル類。
(b)(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-4-ヒドロキシブチル等の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
(c)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
(d)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
(e)メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p-スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)~(e)に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
(a)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル類。
(b)(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-4-ヒドロキシブチル等の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
(c)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
(d)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
(e)メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p-スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
これらのモノマーの重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
[ポリエステル樹脂類]
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,2-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、2-エチル-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,2-デカンジオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,2-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、2-エチル-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,2-デカンジオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε-カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
[ポリエーテル樹脂類]
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下(a)~(d)に示すもの等が挙げられる。
(a)多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。
(b)ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
(c)環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。
(d)(a)~(c)で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下(a)~(d)に示すもの等が挙げられる。
(a)多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。
(b)ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
(c)環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。
(d)(a)~(c)で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
(a)における多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の(i)~(vi)に示すものが挙げられる。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
(ii)エリトリトール、D-トレイトール、L-アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
(iii)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
(iv)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
(v)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
(vi)スタキオース等の四糖類。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
(ii)エリトリトール、D-トレイトール、L-アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
(iii)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
(iv)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
(v)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
(vi)スタキオース等の四糖類。
(a)における前記強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属類の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
(a)におけるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
(b)におけるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
(c)における環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシ基、スルホン酸基等を中和することができる。
カルボキシ基、スルホン酸基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
<その他成分>
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒(硬化促進用の触媒)、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を単独で含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒(硬化促進用の触媒)、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を単独で含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
架橋反応触媒(硬化促進用の触媒)としては、以下に限定されないが、例えば、以下の(a)又は(b)に示すもの等が挙げられる。
(a)ジブチルスズジラウレート、2-エチルヘキサン酸スズ、2-エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩。
(b)トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’-エンドエチレンピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン等の3級アミン類。
(a)ジブチルスズジラウレート、2-エチルヘキサン酸スズ、2-エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩。
(b)トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’-エンドエチレンピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン等の3級アミン類。
本実施形態のコーティング組成物は、塗料への分散性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に界面活性剤を含んでもよい。
本実施形態のコーティング組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を含んでもよい。
<コーティング組成物の製造方法>
本実施形態のコーティング組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び樹脂類と、必要に応じて、その他成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
本実施形態のコーティング組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び樹脂類と、必要に応じて、その他成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
例えば水系ベースのコーティング組成物の場合には、樹脂類又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、上記その他成分で例示された添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、撹拌機器により強制撹拌することによって、水系コーティング組成物を得ることができる。
溶剤ベースのコーティング組成物を製造する場合には、まず、樹脂類又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、上記その他成分で例示された添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手撹拌又はマゼラー等の撹拌機器を用いて撹拌することによって、溶剤ベースのコーティング組成物を得ることができる。
≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を硬化させてなる塗膜を備えることから、外観、耐水性及び硬度に優れる。
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて、基材上に塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を意味する。
<測定方法>
[物性1]
(粘度)
粘度はE型粘度計(株式会社トキメック社製)により25℃で測定した。標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
[物性1]
(粘度)
粘度はE型粘度計(株式会社トキメック社製)により25℃で測定した。標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
(回転数)
100r.p.m. (128mPa・s未満の場合)
50r.p.m. (128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20r.p.m. (256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10r.p.m. (640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5r.p.m. (1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
2.5r.p.m. (2560mPa・s以上5120mPa・s未満の場合)
100r.p.m. (128mPa・s未満の場合)
50r.p.m. (128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20r.p.m. (256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10r.p.m. (640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5r.p.m. (1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
2.5r.p.m. (2560mPa・s以上5120mPa・s未満の場合)
[物性2]
(イソシアネート基含有率(NCO%))
合成例で得られたポリイソシアネート化合物、並びに、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301-1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率(NCO%)の測定方法を示す。
(イソシアネート基含有率(NCO%))
合成例で得られたポリイソシアネート化合物、並びに、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301-1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率(NCO%)の測定方法を示す。
(1)試料1g(Wg)を200mL三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン20mLを添加し、試料を溶解させた。
(2)その後、上記フラスコに2.0Nのジ-n-ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)上記フラスコに2-プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量(V1mL)を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)~(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量(V0mL)を求めた。
(2)その後、上記フラスコに2.0Nのジ-n-ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)上記フラスコに2-プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量(V1mL)を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)~(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量(V0mL)を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率(NCO%)を以下に示す式を用いて、算出した。
イソシアネート基含有率(質量%)=
(V0-V1)×42/[W(1g)×1000]×100
(V0-V1)×42/[W(1g)×1000]×100
[物性3]
(質量比(A)/(B)及び質量比(a2)/(b2))
非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に対する、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)の質量比(A)/(B)、及び、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に含まれる非イオン性化合物に由来する構成単位(b2)に対する、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に含まれるイオン性化合物に由来する構成単位(a2)の質量比(a2)/(b2)は、液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC-MS)により測定した。
(質量比(A)/(B)及び質量比(a2)/(b2))
非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に対する、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)の質量比(A)/(B)、及び、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に含まれる非イオン性化合物に由来する構成単位(b2)に対する、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に含まれるイオン性化合物に由来する構成単位(a2)の質量比(a2)/(b2)は、液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC-MS)により測定した。
具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー(LC)の220nmにおける、イオン性ポリイソシアネート(A)、非イオン性ポリイソシアネート(B)、及び、未変性のポリイソシアネート化合物のピーク面積比から、イオン性ポリイソシアネート(A)におけるイオン性化合物による変性率、及び、非イオン性ポリイソシアネート(B)における非イオン性化合物による変性率を算出した。次いで、得られた変性率を用いて、イオン性ポリイソシアネート(A)及び非イオン性ポリイソシアネート(B)の含有率を算出することで、質量比(A)/(B)を求めた。また、非イオン性ポリイソシアネート(B)における非イオン性化合物による変性率に対する、イオン性ポリイソシアネート(A)におけるイオン性化合物による変性率の比を、質量比(a2)/(b2)とした。また、イオン性ポリイソシアネート(A)におけるイオン性化合物による変性率及び非イオン性ポリイソシアネート(B)における非イオン性化合物による変性率を、それぞれイオン性化合物に由来する構成単位の含有率及び非イオン性化合物に由来する構成単位の含有率として、以下の表に記載した。
非イオン性ポリイソシアネート(B)、及び、未変性のポリイソシアネート化合物のLCによる測定条件としては、以下のとおりである。
(測定条件)
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2(容量比)で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100(容量比)とする。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2(容量比)で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100(容量比)とする。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
イオン性ポリイソシアネート(A)は、上記測定条件に、下記条件を加えて測定した。
(追加の測定条件)
イオン化モード:エレクトロスプレーイオン化、正負イオン検出
スキャンレンジ:m/z 100~2000
イオン化モード:エレクトロスプレーイオン化、正負イオン検出
スキャンレンジ:m/z 100~2000
[物性5]
(ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基に由来する上記各構造の含有率)
得られたポリイソシアネート組成物について、Bruker社製Biospin Avance600(商品名)を用いた、13C-NMRの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
(ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基に由来する上記各構造の含有率)
得られたポリイソシアネート組成物について、Bruker社製Biospin Avance600(商品名)を用いた、13C-NMRの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
(測定条件)
13C-NMR装置:AVANCE600(ブルカー社製)
クライオプローブ(ブルカー社製)
CryoProbe(登録商標)
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共鳴周波数:150MHz
濃度:60wt/vol%
シフト基準:CDCl3(77ppm)
積算回数:10000回
パルスプログラム:zgpg30(プロトン完全デカップリング法、待ち時間2sec)
13C-NMR装置:AVANCE600(ブルカー社製)
クライオプローブ(ブルカー社製)
CryoProbe(登録商標)
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共鳴周波数:150MHz
濃度:60wt/vol%
シフト基準:CDCl3(77ppm)
積算回数:10000回
パルスプログラム:zgpg30(プロトン完全デカップリング法、待ち時間2sec)
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除して、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、ウレトジオン基の合計(100モル%)に対する各モル分率を求めた。得られたモル分率を用いて、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基の合計モル量に対する、ウレトジオン基及びアロファネート基の合計含有量、並びに、アロファネート基に対する、ウレトジオン基のモル比(ウレトジオン基/アロファネート基のモル比)を算出した。
イソシアヌレート基:(148.6ppm付近の積分値)÷3
イミノオキサジアジンジオン基:(135.5ppm付近の積分値)÷1
アロファネート基:(154ppm付近の積分値)÷1
ウレトジオン構造:(157ppm付近の積分値)÷2
イミノオキサジアジンジオン基:(135.5ppm付近の積分値)÷1
アロファネート基:(154ppm付近の積分値)÷1
ウレトジオン構造:(157ppm付近の積分値)÷2
<評価方法>
[評価1]
(ポリイソシアネート組成物の水分散性)
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、水分散性を以下に示す方法を用いて、評価した。
(1)100mLフラスコと、吉野紙との質量を測定した(W0g)。
(2)ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で16g(W2g)となるように100mLフラスコに採取し、脱イオン水24gを添加した。
(3)プロペラ羽根を使用し、200rpmで3分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌した後、(1)で秤量した吉野紙で濾過した。
(4)吉野紙に残った濾過残渣と、100mLフラスコに残った残渣とを合わせて105℃の乾燥機中で1時間加熱し、質量(g)を求めた(W1g)。
(5)以下の式を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。なお、式中、Yは不揮発分(質量%)である。
[評価1]
(ポリイソシアネート組成物の水分散性)
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、水分散性を以下に示す方法を用いて、評価した。
(1)100mLフラスコと、吉野紙との質量を測定した(W0g)。
(2)ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で16g(W2g)となるように100mLフラスコに採取し、脱イオン水24gを添加した。
(3)プロペラ羽根を使用し、200rpmで3分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌した後、(1)で秤量した吉野紙で濾過した。
(4)吉野紙に残った濾過残渣と、100mLフラスコに残った残渣とを合わせて105℃の乾燥機中で1時間加熱し、質量(g)を求めた(W1g)。
(5)以下の式を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。なお、式中、Yは不揮発分(質量%)である。
「水へ分散した割合(質量%)」
= {1-(W2(g)-W0(g))/(W2(16g)×Y)}×100
= {1-(W2(g)-W0(g))/(W2(16g)×Y)}×100
(6)次いで、以下の評価基準に従い、水分散性を評価した。
(評価基準)
○:90質量%以上
△:80質量%以上90質量%未満
×:80質量%未満
○:90質量%以上
△:80質量%以上90質量%未満
×:80質量%未満
[コーティング組成物の製造]
アクリルポリオール水分散体(Covestro社製、製品名「バイヒドロールA2470」、樹脂あたりの水酸基価:128.7mgKOH/g):40gを容器に量り取った。次いで、アクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例1~19及び比較例1~5で得られたポリイソシアネート組成物、並びに、実施例20及び21で得られたブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比(NCO/OH)が1.5になるように、各(ブロック)ポリイソシアネート組成物を加えた。さらに、コーティング組成物中の固形分が42質量%となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて600rpmで10分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。作製したコーティング組成物を用いて、以下の評価を行った。
アクリルポリオール水分散体(Covestro社製、製品名「バイヒドロールA2470」、樹脂あたりの水酸基価:128.7mgKOH/g):40gを容器に量り取った。次いで、アクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例1~19及び比較例1~5で得られたポリイソシアネート組成物、並びに、実施例20及び21で得られたブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比(NCO/OH)が1.5になるように、各(ブロック)ポリイソシアネート組成物を加えた。さらに、コーティング組成物中の固形分が42質量%となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて600rpmで10分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。作製したコーティング組成物を用いて、以下の評価を行った。
[評価2]
(ポットライフ)
コーティング組成物中のイソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製FT/IR4200typeA(商品名)を用いた赤外吸収スペクトル測定(検出器:TGS、積算回数:16回、分解:4cm-1)において、イソシアヌレートの吸収ピーク(波数1686cm-1付近)に対するイソシアネートの吸収ピーク(波数2271cm-1付近)の強度比から算出した。コーティング組成物作製直後を0時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度/イソシアヌレートの吸収ピーク強度=X0とし、n時間後のピーク強度比=Xnを求め、「イソシアネート基の保持率」=Xn/X0を算出した。イソシアネート基の保持率が80%以上を保持できる時間を測定し、以下の評価基準に従い、ポットライフを評価した。
(ポットライフ)
コーティング組成物中のイソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製FT/IR4200typeA(商品名)を用いた赤外吸収スペクトル測定(検出器:TGS、積算回数:16回、分解:4cm-1)において、イソシアヌレートの吸収ピーク(波数1686cm-1付近)に対するイソシアネートの吸収ピーク(波数2271cm-1付近)の強度比から算出した。コーティング組成物作製直後を0時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度/イソシアヌレートの吸収ピーク強度=X0とし、n時間後のピーク強度比=Xnを求め、「イソシアネート基の保持率」=Xn/X0を算出した。イソシアネート基の保持率が80%以上を保持できる時間を測定し、以下の評価基準に従い、ポットライフを評価した。
(評価基準)
○:4時間以上
△:2時間以上4時間未満
×:2時間未満
○:4時間以上
△:2時間以上4時間未満
×:2時間未満
[評価3]
(塗膜の外観)
各コーティング組成物を用いて、白板に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気化で乾燥させた。一晩乾燥させて、翌日得られた塗膜について、光沢計(スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計UDV-6P(商品名))を用いて、JIS Z8741の条件で60度光沢値を測定した。以下の評価基準に従い、外観を評価した。
(塗膜の外観)
各コーティング組成物を用いて、白板に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気化で乾燥させた。一晩乾燥させて、翌日得られた塗膜について、光沢計(スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計UDV-6P(商品名))を用いて、JIS Z8741の条件で60度光沢値を測定した。以下の評価基準に従い、外観を評価した。
(評価基準)
○:60度光沢値が92%以上
△:60度光沢値が85%以上92%未満
×:60度光沢値が85%未満
○:60度光沢値が92%以上
△:60度光沢値が85%以上92%未満
×:60度光沢値が85%未満
[評価4]
(塗膜の耐水性1)
各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気下で7日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径20mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。次いで、23℃で24時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価3」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。なお、評価基準について、「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
(塗膜の耐水性1)
各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気下で7日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径20mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。次いで、23℃で24時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価3」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。なお、評価基準について、「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
(評価基準)
○:変化なし
△:ツヤ退き
×:ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解
○:変化なし
△:ツヤ退き
×:ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解
[評価5]
(塗膜の耐水性2)
各コーティング組成物を用いて、ポリプロピレン(PP)板上に、厚さ40μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気下で7日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、カッターを用いて0.2g程度の塗膜を切り取って、40℃の蒸留水中に入れた。次いで、24時間置き、塗膜を40℃の蒸留水から取り出して、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価3」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
(塗膜の耐水性2)
各コーティング組成物を用いて、ポリプロピレン(PP)板上に、厚さ40μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気下で7日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、カッターを用いて0.2g程度の塗膜を切り取って、40℃の蒸留水中に入れた。次いで、24時間置き、塗膜を40℃の蒸留水から取り出して、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価3」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
(評価基準)
○:変化なし
△:少量気泡発生
×:多量気泡発生、又は塗膜溶解
○:変化なし
△:少量気泡発生
×:多量気泡発生、又は塗膜溶解
[評価6]
(塗膜の硬度)
各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気下で乾燥させ、7日後、得られた塗膜の硬度を、ケーニッヒ硬度計(BYK Garder社製、商品名「Pendulum hardness tester」)で測定した。以下の評価基準に従い、塗膜の硬度を評価した。
(塗膜の硬度)
各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気下で乾燥させ、7日後、得られた塗膜の硬度を、ケーニッヒ硬度計(BYK Garder社製、商品名「Pendulum hardness tester」)で測定した。以下の評価基準に従い、塗膜の硬度を評価した。
(評価基準)
○:130回以上
△:110回以上130回未満
×:110回未満
○:130回以上
△:110回以上130回未満
×:110回未満
<スルホン酸アミン塩の合成>
[合成例1-1]
(HES/TBAの合成)
室温(23℃程度)で70質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(以下、「HES」と略記する場合がある)水溶液:20質量部に、1-プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、HESに対するモル当量比が1となるようにトリブチルアミン(以下、「TBA」と略記する場合がある)を量り取り、同質量部の1-プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.8質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩(以下、「HES/TBA」と略記する場合がある)を得た。
[合成例1-1]
(HES/TBAの合成)
室温(23℃程度)で70質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(以下、「HES」と略記する場合がある)水溶液:20質量部に、1-プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、HESに対するモル当量比が1となるようにトリブチルアミン(以下、「TBA」と略記する場合がある)を量り取り、同質量部の1-プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.8質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩(以下、「HES/TBA」と略記する場合がある)を得た。
[合成例1-2]
(HPS/TBAの合成)
HESを2-ヒドロキシプロパンスルホン酸(HPS)に置き換えた以外は上記の合成例1-1と同様の方法を用いて、2-ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩(以下、「HPS/TBA」と略記する場合がある)を得た。
(HPS/TBAの合成)
HESを2-ヒドロキシプロパンスルホン酸(HPS)に置き換えた以外は上記の合成例1-1と同様の方法を用いて、2-ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩(以下、「HPS/TBA」と略記する場合がある)を得た。
[合成例1-3]
(HES/DMCHAの合成)
TBAの代わりに、ジメチルシクロヘキシルアミン(以下、「DMCHA」と略記する場合がある)を用いた以外は、合成例1-1と同様の方法を用いて、固形分99.8質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン塩(以下、「HES/DMCHA」と略記する場合がある)を得た。
(HES/DMCHAの合成)
TBAの代わりに、ジメチルシクロヘキシルアミン(以下、「DMCHA」と略記する場合がある)を用いた以外は、合成例1-1と同様の方法を用いて、固形分99.8質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン塩(以下、「HES/DMCHA」と略記する場合がある)を得た。
[合成例1-4]
(HES/TBA及びHES/DMCHAの混合物の合成)
室温(23℃程度)で70質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(以下、「HES」と略記する場合がある)水溶液:20質量部に、1-プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、HESに対するモル当量比が0.5となるようにトリブチルアミン(以下、「TBA」と略す)を量り取り、また、HESに対するモル当量比が0.5となるようにジメチルシクロヘキシルアミン(以下、「DMCHA」と略記する場合がある)を量り取り、それらを15質量部の1-プロパノールで希釈した。次いで、TBA及びDMCHAの希釈液を、撹拌中のHES溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで溶剤の水と1-プロパノールを除去し、固形分99.8質量%のHES/TBA及びHES/DMCHAの混合物を得た。
(HES/TBA及びHES/DMCHAの混合物の合成)
室温(23℃程度)で70質量%の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(以下、「HES」と略記する場合がある)水溶液:20質量部に、1-プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、HESに対するモル当量比が0.5となるようにトリブチルアミン(以下、「TBA」と略す)を量り取り、また、HESに対するモル当量比が0.5となるようにジメチルシクロヘキシルアミン(以下、「DMCHA」と略記する場合がある)を量り取り、それらを15質量部の1-プロパノールで希釈した。次いで、TBA及びDMCHAの希釈液を、撹拌中のHES溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで溶剤の水と1-プロパノールを除去し、固形分99.8質量%のHES/TBA及びHES/DMCHAの混合物を得た。
<ポリイソシアネートの合成>
[合成例2-1]
(ポリイソシアネートP-1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000g、及び、イソブタノール:4.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40質量%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-1を得た。得られたポリイソシアネートP-1の25℃における粘度は2700mPa・s、イソシアネート基含有率は21.7質量%であった。
[合成例2-1]
(ポリイソシアネートP-1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000g、及び、イソブタノール:4.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40質量%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-1を得た。得られたポリイソシアネートP-1の25℃における粘度は2700mPa・s、イソシアネート基含有率は21.7質量%であった。
[合成例2-2]
(ポリイソシアネートP-2の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000g、及び、イソブタノール:4.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が16質量%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、160℃に昇温し、1時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-2を得た。得られたポリイソシアネートP-2の25℃における粘度は500mPa・s、イソシアネート基含有率は23.3質量%であった。
(ポリイソシアネートP-2の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000g、及び、イソブタノール:4.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が16質量%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、160℃に昇温し、1時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-2を得た。得られたポリイソシアネートP-2の25℃における粘度は500mPa・s、イソシアネート基含有率は23.3質量%であった。
[合成例2-3]
(ポリイソシアネートP-3の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:6,000質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃で、2時間保持した。その後、イソシアヌレート化及びウレトジオン化触媒としてトリ-n-ブチルホスフィン(Cytop、製品名)80質量部を加え、イソシアヌレート化及びウレトジオン化反応を行った。転化率が40質量%になった時点でメチル-p-トルエンスルホネート140質量部を添加し反応を停止した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-3を得た。得られたポリイソシアネートP-3の25℃における粘度は320mPa・s、イソシアネート基含有率は22.0質量%であった。
(ポリイソシアネートP-3の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:6,000質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃で、2時間保持した。その後、イソシアヌレート化及びウレトジオン化触媒としてトリ-n-ブチルホスフィン(Cytop、製品名)80質量部を加え、イソシアヌレート化及びウレトジオン化反応を行った。転化率が40質量%になった時点でメチル-p-トルエンスルホネート140質量部を添加し反応を停止した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-3を得た。得られたポリイソシアネートP-3の25℃における粘度は320mPa・s、イソシアネート基含有率は22.0質量%であった。
[合成例2-4]
(ポリイソシアネートP-4の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:561.9gとイソブタノール:38.1gを仕込み、撹拌下、90℃で60分間ウレタン化反応を行った。温度を120℃に上げた後、アロファネート化触媒として2-エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を0.28g加えた。さらに60分撹拌後、リン酸の固形分85%水溶液0.097gを加え反応を停止した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネートp-4を得た。得られたポリイソシアネートp-4は、淡黄色透明の液体であり、収量が203gであり、25℃における粘度が130mPa・sであり、イソシアネート基含有率が18.8%であった。1H-NMRを測定したところ、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比は3/97であった。
(ポリイソシアネートP-4の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:561.9gとイソブタノール:38.1gを仕込み、撹拌下、90℃で60分間ウレタン化反応を行った。温度を120℃に上げた後、アロファネート化触媒として2-エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液を0.28g加えた。さらに60分撹拌後、リン酸の固形分85%水溶液0.097gを加え反応を停止した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネートp-4を得た。得られたポリイソシアネートp-4は、淡黄色透明の液体であり、収量が203gであり、25℃における粘度が130mPa・sであり、イソシアネート基含有率が18.8%であった。1H-NMRを測定したところ、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比は3/97であった。
<ポリイソシアネート組成物の製造>
[実施例1]
(ポリイソシアネート組成物PA-a1の製造)
1.イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:92.1質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.9質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
[実施例1]
(ポリイソシアネート組成物PA-a1の製造)
1.イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:92.1質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.9質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
2.非イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:1.9質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)0.1質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=41)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:1.9質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)0.1質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=41)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
3.ポリイソシアネート組成物PA-a1の製造
「1.」で得られたイオン性ポリイソシアネート化合物全量、及び「2.」で得られた非イオン性ポリイソシアネート化合物全量を窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-a1を得た。
「1.」で得られたイオン性ポリイソシアネート化合物全量、及び「2.」で得られた非イオン性ポリイソシアネート化合物全量を窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-a1を得た。
[実施例2]
(ポリイソシアネート組成物PA-a2の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:4.7質量部、MPG-130 0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a2を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a2の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:4.7質量部、MPG-130 0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a2を製造した。
[実施例3]
(ポリイソシアネート組成物PA-a3の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a3を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a3の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a3を製造した。
[実施例4]
(ポリイソシアネート組成物PA-a4の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:75.2質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:4.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2でられたポリイソシアネートP-2:18.8質量部、MPG-130 1.1質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=41)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a4を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a4の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:75.2質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:4.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2でられたポリイソシアネートP-2:18.8質量部、MPG-130 1.1質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=41)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a4を製造した。
[実施例5]
(ポリイソシアネート組成物PA-a5の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:56.4質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:3.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:37.7質量部、MPG-130 2.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a5を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a5の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:56.4質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:3.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:37.7質量部、MPG-130 2.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a5を製造した。
[実施例6]
(ポリイソシアネート組成物PA-a6の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:47.0質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:3.0質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:47.2質量部、MPG-130 2.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a6を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a6の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:47.0質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:3.0質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:47.2質量部、MPG-130 2.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a6を製造した。
[実施例7]
(ポリイソシアネート組成物PA-a7の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:37.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:2.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=26)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:56.6質量部、MPG-130 3.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a7を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a7の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:37.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:2.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=26)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:56.6質量部、MPG-130 3.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a7を製造した。
[実施例8]
(ポリイソシアネート組成物PA-a8の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:4.5質量部、MPG-130 0.5質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=21)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a8を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a8の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:4.5質量部、MPG-130 0.5質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=21)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a8を製造した。
[実施例9]
(ポリイソシアネート組成物PA-a9の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:15.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-081」)0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=44)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a9を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a9の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:15.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-081」)0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=44)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a9を製造した。
[実施例10]
(ポリイソシアネート組成物PA-a10の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-4で得られたHES/TBA及びHES/DMCHAの混合物:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=23)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a10を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a10の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-4で得られたHES/TBA及びHES/DMCHAの混合物:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=23)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a10を製造した。
[実施例11]
(ポリイソシアネート組成物PA-a11の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)を用いた以外は実施例1の「1.」と同様の方法でイオン性ポリイソシアネート化合物を製造した。さらに、合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=35)を用いた以外は実施例1の「2.」と同様の方法を用いて、非イオン性ポリイソシアネート化合物を製造した。実施例1の「3.」と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a11を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a11の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)を用いた以外は実施例1の「1.」と同様の方法でイオン性ポリイソシアネート化合物を製造した。さらに、合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=35)を用いた以外は実施例1の「2.」と同様の方法を用いて、非イオン性ポリイソシアネート化合物を製造した。実施例1の「3.」と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a11を製造した。
[実施例12]
(ポリイソシアネート組成物PA-a12の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:4.7質量部、MPG-130 0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a12を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a12の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:4.7質量部、MPG-130 0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a12を製造した。
[実施例13]
(ポリイソシアネート組成物PA-a13の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.7質量部、合成例1-3で得られたHES/DMCHA:5.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=21)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a13を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a13の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.7質量部、合成例1-3で得られたHES/DMCHA:5.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=21)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a13を製造した。
[実施例14]
(ポリイソシアネート組成物PA-a14の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.5質量部に、3-シクロヘキシル網のプロパンスルホン酸(以下、「CAPS」と略記する場合がある):3.5質量部、及び、TBA:2.0質量部を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、アミノ基のモル量に対するイソシアネートのモル量の比が32となるように反応を行い、アニオン性化合物を含むポリイソシアネート化合物を製造した。次に、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a14を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a14の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.5質量部に、3-シクロヘキシル網のプロパンスルホン酸(以下、「CAPS」と略記する場合がある):3.5質量部、及び、TBA:2.0質量部を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、アミノ基のモル量に対するイソシアネートのモル量の比が32となるように反応を行い、アニオン性化合物を含むポリイソシアネート化合物を製造した。次に、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a14を製造した。
[実施例15]
(ポリイソシアネート組成物PA-a15の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-2で得られたHPS/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a15を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a15の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部、合成例1-2で得られたHPS/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a15を製造した。
[実施例16]
(ポリイソシアネート組成物PA-a16の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:94質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)を加えて、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を加えて、窒素下90℃で6時間撹拌して反応を行って、ポリイソシアネート組成物PA-a16を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a16の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:94質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)を加えて、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、MPG-130 0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を加えて、窒素下90℃で6時間撹拌して反応を行って、ポリイソシアネート組成物PA-a16を製造した。
[実施例17]
(ポリイソシアネート組成物PA-a17の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:47質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-3で得られたポリイソシアネートP-3:47.2質量部、MPG-130 2.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a17を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a17の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:47質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-3で得られたポリイソシアネートP-3:47.2質量部、MPG-130 2.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a17を製造した。
[実施例18]
(ポリイソシアネート組成物PA-a18の製造)
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-4で得られたポリイソシアネートP-4:4.7質量部、MPG-130 0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a18を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-a18の製造)
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-1:89.3質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.7質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=25)、合成例2-4で得られたポリイソシアネートP-4:4.7質量部、MPG-130 0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=37)を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-a18を製造した。
[実施例19]
(ポリイソシアネート組成物PA-a19の製造)
1.イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:56.4質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:3.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
(ポリイソシアネート組成物PA-a19の製造)
1.イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:56.4質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:3.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
2.非イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:9.4質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)0.6質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
3.ポリイソシアネート組成物PA-a19の製造
「1.」で得られたイオン性ポリイソシアネート化合物、及び、「2.」で得られた非イオン性ポリイソシアネート化合物、及び、合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:10.0質量部を窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-a19を得た。
「1.」で得られたイオン性ポリイソシアネート化合物、及び、「2.」で得られた非イオン性ポリイソシアネート化合物、及び、合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:10.0質量部を窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-a19を得た。
[実施例20]
(ブロックポリイソシアネート組成物PA-a20の製造)
実施例3で得られたポリイソシアネートPA-a3 69.4gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 42.9gに、3,5-ジメチルピラゾール 30.6gを添加し、80℃で2時間撹拌して反応を行い、ブロックポリイソシアネートPA-a20を製造した。
(ブロックポリイソシアネート組成物PA-a20の製造)
実施例3で得られたポリイソシアネートPA-a3 69.4gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 42.9gに、3,5-ジメチルピラゾール 30.6gを添加し、80℃で2時間撹拌して反応を行い、ブロックポリイソシアネートPA-a20を製造した。
[実施例21]
(ブロックポリイソシアネート組成物PA-a21の製造)
実施例16で得られたポリイソシアネートPA-a16 69.4gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 42.9gに、3,5-ジメチルピラゾール 30.6gを添加し、80℃で2時間撹拌して反応を行い、ブロックポリイソシアネートPA-a21を製造した。
(ブロックポリイソシアネート組成物PA-a21の製造)
実施例16で得られたポリイソシアネートPA-a16 69.4gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 42.9gに、3,5-ジメチルピラゾール 30.6gを添加し、80℃で2時間撹拌して反応を行い、ブロックポリイソシアネートPA-a21を製造した。
[比較例1]
(ポリイソシアネート組成物PA-b1の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
さらに、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:10.0質量部を、得られたイオン性ポリイソシアネート化合物に添加し、窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-b1を得た。
(ポリイソシアネート組成物PA-b1の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:84.6質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
さらに、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:10.0質量部を、得られたイオン性ポリイソシアネート化合物に添加し、窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-b1を得た。
[比較例2]
(ポリイソシアネート組成物PA-b2の製造)
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:84.9質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)5.1質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
さらに、合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:10.0質量部を添加し、窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-b2を得た。
(ポリイソシアネート組成物PA-b2の製造)
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:84.9質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)5.1質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
さらに、合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:10.0質量部を添加し、窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-b2を得た。
[比較例3]
(ポリイソシアネート組成物PA-b3の製造)
1.イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:28.2質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:1.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
(ポリイソシアネート組成物PA-b3の製造)
1.イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:28.2質量部に、合成例1-1で得られたHES/TBA:1.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
2.非イオン性ポリイソシアネート化合物の調製
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:66.0質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)4.0質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:66.0質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG-130」)4.0質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を添加し、窒素下、90℃で6時間撹拌して反応を行った。反応終了後、非イオン性ポリイソシアネート化合物を得た。
3.ポリイソシアネート組成物PA-b3の製造
「1.」で得られたイオン性ポリイソシアネート化合物、及び、「2.」で得られた非イオン性ポリイソシアネート化合物を窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-b3を得た。
「1.」で得られたイオン性ポリイソシアネート化合物、及び、「2.」で得られた非イオン性ポリイソシアネート化合物を窒素雰囲気下60℃で2時間撹拌して、均一になった後、ポリイソシアネート組成物PA-b3を得た。
[比較例4]
(ポリイソシアネート組成物PA-b4の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:14.1質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:0.9質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:80.2質量部、MPG-130 4.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を用いた以外は比較例3と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-b4を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-b4の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:14.1質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:0.9質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:80.2質量部、MPG-130 4.8質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=40)を用いた以外は比較例3と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-b4を製造した。
[比較例5]
(ポリイソシアネート組成物PA-b5の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:4.7質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:89.6質量部、MPG-130 5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を用いた以外は比較例3と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-b5を製造した。
(ポリイソシアネート組成物PA-b5の製造)
合成例2-1で得られたポリイソシアネートP-1:4.7質量部、合成例1-1で得られたHES/TBA:0.3質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=33)、合成例2-2で得られたポリイソシアネートP-2:89.6質量部、MPG-130 5.4質量部(イソシアネート基/水酸基のモル当量比=39)を用いた以外は比較例3と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA-b5を製造した。
上記に記載の方法により各ポリイソシアネート組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を以下の表に示す。
上記表に示すように、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)を含み、質量比(a2)/(b2)が特定の範囲内である、ポリイソシアネート組成物PA-a1~PA-a19(実施例1~19)及びブロックポリイソシアネート組成物PA-a20~PA-a21(実施例20~21)では、水分散性、コーティング組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの外観、耐水性及び硬度が全て良好であった。
また、質量比(A)/(B)及び質量比(a2)/(b2)が異なるポリイソシアネート組成物PA-a1~PA-a7(実施例1~7)の比較において、質量比(A)/(B)及び質量比(a2)/(b2)が減少するほど、ポットライフにより優れる傾向がみられ、一方、質量比(A)/(B)及び質量比(a2)/(b2)が増加するほど、塗膜としたときの硬度がより良好なる傾向がみられた。
また、質量比(A)/(B)が同一であり、且つ、質量比(a2)/(b2)が異なるポリイソシアネート組成物PA-a2及びPA-a8(実施例2及び8)の比較において、質量比(a2)/(b2)が減少するほど、ポットライフにより優れる傾向がみられた。
非イオン性ポリイソシアネート化合物の原料となるポリイソシアネート化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物PA-a3及びPA-a11(実施例3及び11)の比較において、ポリイソシアネート化合物の種類に関係なく、水分散性、コーティング組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの外観、耐水性及び硬度が全て良好であった。
イオン性化合物に由来する構成単位の含有率及び非イオン性化合物に由来する構成単位の含有率が異なるポリイソシアネート組成物PA-a8及びPA-a12(実施例8及び12)の比較において、イオン性化合物に由来する構成単位の含有率及び非イオン性化合物に由来する構成単位の含有率が増加するほど、ポットライフにより優れる傾向がみられた。
非イオン性ポリイソシアネート化合物の原料となるポリイソシアネート化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物PA-a6及びPA-a17(実施例6及び17)の比較において、ウレトジオン基及びアロファネート基の合計含有量並びにウレトジオン基/アロファネート基のモル比が減少し、且つ、組成物の粘度が大きくなるほど、塗膜としたときの40℃の温水に対する耐水性により優れる傾向がみられた。
イオン性ポリイソシアネート化合物及び非イオン性ポリイソシアネート化合物の原料となるポリイソシアネート化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物PA-a2及びPA-a19(実施例2及び19)の比較において、ウレトジオン基及びアロファネート基の合計含有量が減少し、且つ、ウレトジオン基/アロファネート基のモル比が増加するほど、塗膜としたときの40℃の温水に対する耐水性及び硬度により優れる傾向がみられた。
一方、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)を含み、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)を含まないポリイソシアネート組成物PA-b1(比較例1)、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)を含み、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)を含まないポリイソシアネート組成物PA-b1(比較例2)、並びに、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)を含むが、質量比(a2)/(b2)が50/50未満であるポリイソシアネート組成物PA-b3~PA-b5(比較例3~6)では、水分散性、コーティング組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの外観、耐水性及び硬度の全てが良好であるものは得られなかった。
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を得ることができ、塗膜にしたときの外観、耐水性及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態のコーティング組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜にしたときの外観、耐水性及び硬度に優れる。本実施形態のコーティング基材は、前記コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を備え、外観、耐水性及び硬度に優れる。
Claims (13)
- アニオン性化合物及びカチオン性化合物からなる群より選ばれる1種以上のイオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(a1)と、から誘導される、イオン性ポリイソシアネート化合物(A)と、
非イオン性化合物と、ポリイソシアネート化合物(b1)と、から誘導される、非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)と、
を含む、ポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物(a1)及び前記ポリイソシアネート化合物(b1)は、それぞれ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物であり、
前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に含まれる非イオン性化合物に由来する構成単位(b2)に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に含まれるイオン性化合物に由来する構成単位(a2)の質量比(a2)/(b2)は50/50以上98/2以下である、ポリイソシアネート組成物。 - 前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)の質量比(A)/(B)は、10/90以上99/1以下である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、及びアロファネート基を含有し、
前記イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、前記ウレトジオン基、及び前記アロファネート基の合計モル量に対する、前記ウレトジオン基及び前記アロファネート基の合計含有量は、1.0モル%以上30.0モル%以下であり、且つ、
前記アロファネート基に対する、前記ウレトジオン基のモル比は、0.1以上20.0以下である、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。 - 前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)に結合している前記イオン性化合物の質量分率が、1質量%以上40.0質量%以下である、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)に結合している前記非イオン性化合物の質量分率が、0.1質量%以上10.0質量%以下である、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記アニオン性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記アニオン性化合物は、スルホン酸基を含有する化合物を含み、前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる1種以上のスルホン酸である、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記イオン性ポリイソシアネート化合物(A)及び/又は前記非イオン性ポリイソシアネート化合物(B)のイソシアネート基の少なくとも一部が熱解離性ブロック剤によりブロック化されている、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物と、樹脂類と、を含む、コーティング組成物。
- 請求項11に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
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