CN112300364B - 封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好且制成树脂膜时在80℃左右的低温下的固化性良好的封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体。封端多异氰酸酯组合物包含由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生的封端多异氰酸酯，所述封端多异氰酸酯组合物包含通式(I)所示的结构单元和通式(II)所示的结构单元，通式(II)所示的结构单元相对于通式(I)所示的结构单元的摩尔比超过5/95且小于95/5。

Description

封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体

技术领域

本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体。

背景技术

一直以来，聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨耗性、耐化学品性和耐污染性。尤其是，使用了由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料的耐候性更优异，其需求存在增加的倾向。然而，通常聚氨酯树脂涂料为二液性，因此其使用极其不便。即，通常的聚氨酯树脂涂料由多元醇和多异氰酸酯这两种成分形成，需要分别贮藏多元醇和多异氰酸酯，并在涂装时将两者混合。此外，存在一旦将两者混合则涂料在短时间内发生凝胶化而无法使用的问题。聚氨酯树脂涂料因具有这种问题而在进行汽车涂装或弱电涂装之类的流水线涂装的领域中极难用于自动涂装。此外，异氰酸酯容易与水反应，因此无法在电沉积涂料之类的水系涂料中使用。进而，在使用包含异氰酸酯的涂料的情况下，需要充分进行作业结束时的涂装机和涂装槽的清洗等，因此，作业效率显著降低。

为了改善上述问题，以往提出了使用将活性的异氰酸酯基全部用封端剂进行封链的封端多异氰酸酯。该封端多异氰酸酯在常温下不与多元醇发生反应。然而，通过加热，封端剂解离，活性的异氰酸酯基得以再生而与多元醇反应，发生交联反应，因此能够改善上述问题。因此，进行了多种封端剂的研究，作为代表性的封端剂可列举出例如苯酚、甲基乙基酮肟等。

然而，使用利用这些封端剂得到的封端多异氰酸酯时，通常需要140℃以上的高烘烤温度。需要在高温下烘烤不仅在能量方面不利，而且需要基材的耐热性，这成为其用途受限的主要原因。

另一方面，作为低温烘烤型的封端多异氰酸酯，进行了使用乙酰乙酸酯、丙二酸二酯等活性亚甲基系化合物得到的封端多异氰酸酯的研究。例如，专利文献1和2提出了在90℃发生固化的封端多异氰酸酯组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-322238号公报

专利文献2：日本特开2006-335954号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来从保护地球环境的观点出发，强烈寻求在耐热性低的塑料中的应用，迫切期望在小于90℃的温度发生固化的封端多异氰酸酯组合物。在这种状况下，相对于具有羟基的水系多元醇(水分散多元醇)，在混合时具有良好的分散性，且贮藏时不发生凝胶化、过度的增稠，在80℃以下固化性良好的产物尚属未知。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好且制成树脂膜时在80℃左右的低温下的固化性良好的封端多异氰酸酯组合物、以及使用了前述封端多异氰酸酯组合物的树脂组合物和树脂膜。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下的方案。

本发明的第一方案所述的封端多异氰酸酯组合物是包含由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物，

其包含下述通式(I)所示的结构单元和下述通式(II)所示的结构单元，

下述通式(II)所示的结构单元相对于下述通式(I)所示的结构单元的摩尔比超过5/95且小于95/5。

(通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。虚线表示连接键。)

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。虚线表示连接键。)

上述第一方案所述的封端多异氰酸酯组合物是包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯、以及1种以上的具有仲烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物，或者

是包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯、以及1种以上的具有伯烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物，

前述通式(I)所示的结构单元可以为来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元，且前述通式(II)所示的结构单元可以为来自前述具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元或来自前述具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元。

本发明的第二方案所述的封端多异氰酸酯组合物是包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯和1种以上的具有仲烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物，来自前述具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自前述具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比超过5/95且小于95/5。

在上述第二方案所述的封端多异氰酸酯组合物中，前述具有叔烷基的丙二酸酯可以包含丙二酸二叔丁酯，且前述具有仲烷基的丙二酸酯可以包含丙二酸二异丙酯。

在上述第一方案或第二方案所述的封端多异氰酸酯组合物中，前述多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数可以为2以上。

在上述第一方案或第二方案所述的封端多异氰酸酯组合物中，前述多异氰酸酯可以为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

上述第一方案或第二方案所述的封端多异氰酸酯组合物的重均分子量Mw可以为2.0×10³以上。

在上述第一方案或第二方案所述的封端多异氰酸酯组合物中，前述封端多异氰酸酯可以具有异氰脲酸酯基。

本发明的第三方案所述的树脂组合物包含上述第一方案或第二方案所述的封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。

本发明的第四方案所述的树脂膜是使上述第三方案所述的树脂组合物固化而成的。

将使前述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm的树脂膜以23℃保持1个星期后，在丙酮中以23℃浸渍24小时时的凝胶率可以为82质量％以上。

使前述树脂组合物在玻璃上以80℃加热30分钟使其固化而成的膜厚40μm的树脂膜在23℃下的柯尼希硬度(

hardness)可以为38次以上。

将使前述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm、宽度10mm和长度40mm的树脂膜以夹具间距离达到20mm的方式进行设置，并以23℃、20mm/分钟的速度实施的拉伸试验中的最大应力可以为5MPa以上。

本发明的第五方案所述的层叠体是包含2层以上的不同组成的上述第四方案所述的树脂膜的层叠体，

前述层叠体的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。

发明的效果

根据上述方案的封端多异氰酸酯组合物，能够提供在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好且制成树脂膜时在80℃左右的低温下的固化性良好的封端多异氰酸酯组合物。上述方案的树脂组合物的贮藏稳定性良好。上述方案的树脂膜在80℃左右的低温下的固化性良好。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨范围内适当变更来实施。

需要说明的是，本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-OH)的化合物。

本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物键合而成的反应物。

本说明书中，“结构单元”是指：在构成多异氰酸酯、封端多异氰酸酯的结构中，源于一分子单体的结构。例如，来自丙二酸酯的结构单元表示封端多异氰酸酯中的源于一分子丙二酸酯的结构。结构单元可以是通过单体的(共聚)聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过对(共聚)聚合物进行处理而使该单元的一部分转化成其它结构而得的单元。

《封端多异氰酸酯组合物》

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生的封端多异氰酸酯。

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含下述通式(I)所示的结构单元(以下有时称为“结构单元(I)”)和下述通式(II)所示的结构单元(以下有时称为“结构单元(II)”)，下述通式(II)所示的结构单元相对于下述通式(I)所示的结构单元的摩尔比(以下有时简写为“结构单元(II)/(I)的摩尔比”)超过5/95且小于95/5。

(通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。虚线表示连接键。)

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。虚线表示连接键。)

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，结构单元(II)/(I)的摩尔比超过5/95且小于95/5，优选为7/93以上且93/7以下，更优选为10/90以上且93/7以下，进一步优选为20/80以上且93/7以下，特别优选为30/70以上且93/7以下，最优选为35/65以上且93/7以下。通过使摩尔比为上述下限值以上，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，通过设为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的低温固化性良好。

关于摩尔比，例如将封端多异氰酸酯组合物用蒸发器在50℃以下蒸掉溶剂和其它成分，进行减压干燥后，利用¹H-NMR和¹³C-NMR测定结构单元(II)相对于结构单元(I)的组成比，由此能够算出结构单元(II)相对于结构单元(I)的摩尔比。

结构单元(I)优选来自作为封端剂的具有叔烷基的丙二酸酯，且结构单元(II)优选来自作为封端剂的具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯。

即，本实施方式的多异氰酸酯组合物优选包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯、以及1种以上的具有仲烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯，或者，优选包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯、以及1种以上的具有伯烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯。此时，来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比、以及来自具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比分别与上述结构单元(II)/(I)的摩尔比成为相同的范围。通过使摩尔比为上述下限值以上，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，通过设为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的低温固化性良好。

摩尔比可以由例如用作封端剂的具有叔烷基的丙二酸酯、具有仲烷基的丙二酸酯和具有伯烷基的丙二酸酯的摩尔量来算出。或者，关于摩尔比，例如可以将封端多异氰酸酯组合物用蒸发器在50℃以下蒸掉溶剂和其它成分，进行减压干燥后，利用¹H-NMR和¹³C-NMR测定来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的组成比、或者来自具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的组成比，由此算出来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比、或者来自具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比。

作为更优选的实施方式，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯和1种以上的具有仲烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，前述来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于前述来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比(来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元/来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元)超过5/95且小于95/5，优选为7/93以上且93/7以下，更优选为10/90以上且93/7以下，进一步优选为20/80以上且93/7以下，特别优选为30/70以上且93/7以下，最优选为35/65以上且93/7以下。通过使摩尔比为上述下限值以上，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，通过设为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的低温固化性良好。

摩尔比可以由例如用作封端剂的具有叔烷基的丙二酸酯和具有仲烷基的丙二酸酯的摩尔量来算出。或者，关于摩尔比，例如可以将封端多异氰酸酯组合物用蒸发器在50℃以下蒸掉溶剂和其它成分，进行减压干燥后，利用¹H-NMR和¹³C-NMR测定来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的组成比，由此算出来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比。

一直以来，已知利用具有叔烷基的丙二酸酯进行了封端化的封端多异氰酸酯在80℃左右的低温下的固化性优异。然而，其与要反应的多元醇等多羟基化合物的羟基的反应性高，以包含主剂和固化剂的树脂组合物的形式进行贮藏时，存在容易发生显著的粘度上升、凝胶化的问题。因此，无法兼顾80℃左右的低温下的固化性和制成树脂组合物时的贮藏稳定性。此外，还有通过向树脂组合物中添加醇类来改善贮藏稳定性的方法，但有时因大量添加醇类而对其与多元醇溶液的相容性、所制作的树脂膜的物性也造成影响，难以兼顾低温固化性和贮藏稳定性，此外，从设计自由度的观点出发，期望不添加醇或少量添加醇的组合物。

与此相对，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，作为封端剂，将具有叔烷基的丙二酸酯与具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯组合使用，来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比、或者来自具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比在上述范围内，由此能够改善上述问题，能够有效地抑制封端多异氰酸酯组合物与多羟基化合物的混合液在贮藏时的粘度上升、凝胶化，发挥出良好的贮藏稳定性。与此同时，能够获得在80℃左右的低温下的固化性优异的树脂膜。

以下，针对本实施方式的封端多异氰酸酯组合物所含的各构成成分，进行详细说明。

<封端多异氰酸酯>

封端多异氰酸酯是多异氰酸酯与封端剂的反应物。即，封端多异氰酸酯的多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基利用封端剂进行了封端化。

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含下述通式(I)所示的结构单元(结构单元(I))和下述通式(II)所示的结构单元(结构单元(II))。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，封端多异氰酸酯可以在分子内包含结构单元(I)和结构单元(II)这两者，也可以是包含结构单元(I)的封端多异氰酸酯与包含结构单元(II)的封端多异氰酸酯的混合物。

(通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。虚线表示连接键。)

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。虚线表示连接键。)

[结构单元(I)]

通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。

作为R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的烷基，碳原子数优选为1以上且30以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

此外，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶为具有取代基的烷基时，取代基为羟基或氨基。

包含羟基作为取代基的烷基可列举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。

包含氨基作为取代基的烷基可列举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。

包含羟基和氨基作为取代基的烷基可列举出例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。

其中，作为R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的烷基，从制成树脂膜时的低温固化性优异的观点出发，优选为碳原子数1以上且4以下的不具有取代基的烷基，更优选为甲基、乙基或丙基，进一步优选为甲基。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶均为甲基时，结构单元(I)是来自丙二酸二叔丁酯的结构单元。其中，特别优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶均为甲基，即结构单元(I)特别优选为来自丙二酸二叔丁酯的结构单元。

[结构单元(II)]

通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。

作为R²¹、R²²、R²³和R²⁴中的任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，可列举出与上述“R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶”中例示的基团相同的基团。

其中，作为R²¹、R²²、R²³和R²⁴，从制成树脂组合物时的贮藏稳定性优异的方面出发，优选为氢原子、或者碳原子数1以上且4以下的不具有取代基的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，从低温固化性优异的方面出发，进一步优选为甲基或乙基。

R²¹、R²²、R²³和R²⁴均为甲基时，结构单元(II)为来自丙二酸二异丙酯的结构单元。R²¹和R²²中的任一者为氢原子而另一者为甲基，且R²³和R²⁴中的任一者为氢原子而另一者为甲基时，结构单元(II)为来自丙二酸二乙酯的结构单元。其中，特别优选R²¹、R²²、R²³和R²⁴均为甲基，即结构单元(II)特别优选为来自丙二酸二异丙酯的结构单元。

封端剂优选包含具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯且包含具有叔烷基的丙二酸酯，更优选包含具有仲烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯。作为本实施方式的封端多异氰酸酯组合物所含的封端多异氰酸酯，可以是封端多异氰酸酯的分子内的至少一部分异氰酸酯基利用具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯、以及具有叔烷基的丙二酸酯进行了封端化的封端多异氰酸酯。或者，可以是多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基利用具有仲烷基的丙二酸酯进行了封端化的封端多异氰酸酯或者多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基利用具有伯烷基的丙二酸酯进行了封端化的封端多异氰酸酯与多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基利用具有叔烷基的丙二酸酯进行了封端化的封端多异氰酸酯的混合物。

封端多异氰酸酯可以具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上官能团。其中，从耐候性优异的方面出发，优选具有异氰脲酸酯基。

[多异氰酸酯]

用于制造封端多异氰酸酯的多异氰酸酯是使多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(以下有时称为“异氰酸酯单体”)发生反应而得到的反应物。

作为异氰酸酯单体，优选为碳原子数4以上且30以下的异氰酸酯单体。作为异氰酸酯单体，具体而言，可例示出例如以下的异氰酸酯单体。这些异氰酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。

(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。

(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。

(4)4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酰基乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。

其中，从耐候性优异的方面出发，作为异氰酸酯单体，优选为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯。此外，作为异氰酸酯单体，从工业的获取容易度的方面出发，更优选为HDI或IPDI。此外，作为异氰酸酯单体，从使封端多异氰酸酯成分的粘度低的观点出发，进一步优选为HDI。

此外，作为用于制造多异氰酸酯的异氰酸酯单体，可以单独使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任一者，或者组合使用它们，优选组合使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，特别优选使用HDI和IPDI。通过使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，能够进一步提高制成涂膜时的强韧性和硬度。

在多异氰酸酯中，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，来自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比(来自脂肪族二异氰酸酯的结构单元/来自脂环族二异氰酸酯的结构单元)优选为50/50以上且95/5以下，更优选为55/45以上且93/7以下，进一步优选为60/40以上且91/9以下，更进一步优选为65/35以上且90/10以下。

通过使来自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，能够更有效地抑制制成涂膜时的挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，能够进一步提高制成涂膜时的硬度。

来自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比可以使用例如下述方法来计算。首先，由反应后的未反应二异氰酸酯的质量和通过气相色谱测定而得到的该未反应二异氰酸酯中的脂肪族二异氰酸酯浓度和脂环族二异氰酸酯浓度算出未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量。接着，由投入的脂肪族二异氰酸酯的质量和脂环族二异氰酸酯的质量分别减去上述算出的未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量后，将所得差值分别作为来自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量、来自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量。接着，通过来自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量除以来自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量，由此得到来自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比。

(多元醇)

多异氰酸酯优选由上述二异氰酸酯单体和平均羟基官能团数为3.0以上且8.0以下的多元醇衍生。由此，能够进一步增大所得多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数。该多异氰酸酯中，通过多元醇的羟基与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基的反应，从而形成了氨基甲酸酯基。

多元醇的平均羟基官能团数优选为3.0以上且8.0以下，更优选为3以上且6以下。进一步优选为3以上且5以下，特别优选为3或4。需要说明的是，此处提及的多元醇的平均羟基官能团数是在1分子多元醇内存在的羟基数。

作为多元醇的数均分子量，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，优选为100以上且1000以下，优选为100以上且900以下，更优选为100以上且600以下，更优选为100以上且570以下，进一步优选为100以上且500以下，更进一步优选为100以上且400以下，特别优选为100以上且350以下，最优选为100以上且250以下。

通过使多元醇的数均分子量在上述范围内，封端多异氰酸酯组合物在制成涂膜时的低温固化性更优异，且特别是硬度、强度更优异。多元醇的数均分子量Mn是基于例如GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。

作为这种多元醇，可列举出例如三羟甲基丙烷、甘油、由3元以上的多元醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇等。

作为聚己内酯多元醇的市售品，可列举出例如大赛璐公司的“PLACCEL 303”(数均分子量为300)、“PLACCEL 305”(数均分子量为550)、“PLACCEL 308”(数均分子量为850)、“PLACCEL 309”(数均分子量为900)等。

(多异氰酸酯的制造方法)

针对多异氰酸酯的制造方法，以下进行详细说明。

多异氰酸酯可通过例如在过量异氰酸酯单体的存在下同时进行形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应、以及形成缩二脲基的缩二脲化反应，并在反应结束后，去除未反应的异氰酸酯单体来获得。即，通过上述反应而得到的多异氰酸酯是多个上述异氰酸酯单体键合而成的，且是具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上的反应物。

此外，可以分别进行上述反应，并将分别得到的多异氰酸酯以规定比率进行混合。

从制造简便度的观点出发，优选同时进行上述反应而得到多异氰酸酯，从自由调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后再行混合。

(1)含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯可通过向异氰酸酯单体中添加醇，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂来获得。

用于形成脲基甲酸酯基的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。

作为前述醇，具体而言，不限定于以下醇，可列举出例如一元醇、二元醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。

作为二元醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。

其中，作为醇，优选为一元醇，更优选为分子量200以下的一元醇。

作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限定于以下催化剂，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐等。

作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等。

作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。

作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。

作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。

作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。

作为氧锆基的烷基羧酸盐，可列举出例如氧锆基-2-乙基己酸盐等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，后述异氰脲酸酯化反应催化剂也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用后述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应时，自然也生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)。

其中，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，从经济生产的方面出发，优选使用后述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm、更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、特别优选为80质量ppm。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、特别优选为500质量ppm。

即，上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选为80质量ppm以上且500质量ppm以下。

此外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为40℃、更优选为60℃、进一步优选为80℃、特别优选为100℃。

此外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为180℃、更优选为160℃、进一步优选为140℃。

即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下、更优选为60℃以上且160℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、特别优选为100℃以上且140℃以下。

通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，能够进一步提高反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯着色等的倾向。

(2)含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生具有脲二酮基的多异氰酸酯时，可通过例如使用脲二酮化反应催化剂或者利用热使异氰酸酯单体进行多聚化来制造。

作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦、路易斯酸等。

作为三烷基膦，可列举出例如三正丁基膦、三正辛基膦等。

作为三(二烷基氨基)膦，可列举出例如三(二甲基氨基)膦等。

作为环烷基膦，可列举出例如环己基二正己基膦等。

作为路易斯酸，可列举出例如三氟化硼、氯氧化锌等。

脲二酮化反应催化剂大多还能够同时促进异氰脲酸酯化反应。

使用脲二酮化反应催化剂时，优选在达到期望收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来终止脲二酮化反应。

此外，不使用脲二酮化反应催化剂，而是将选自由上述脂肪族二异氰酸酯和上述脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯加热而得到具有脲二酮基的多异氰酸酯时，其加热温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上且170℃以下。此外，加热时间优选为1小时以上且4小时以下。

(3)含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯时，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。

作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，可列举出例如下述1)或2)中示出的催化剂等。

1)通式M[F_n]或通式M[F_n(HF)_m]所示的(聚)氟化氢

(式中，m和n是满足m/n>0这一关系的整数。M为n荷电阳离子(混合物)或者合计为n价的1个以上的自由基。)

2)由通式R¹-CR’₂-C(O)O-或通式R²＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季磷鎓阳离子形成的化合物。

(式中，R¹和R²各自独立地为直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的碳原子数1以上且30以下的全氟烷基。存在的多个R’各自独立地为氢原子、或者任选包含杂原子的碳原子数1以上且20以下的烷基或芳基。)

作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。

作为2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。

其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获取容易性的观点出发，优选为1)，从安全性的观点出发，优选为2)。

亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，从反应性的观点出发，相对于原料HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm、更优选为10ppm、进一步优选为20ppm。

从抑制产物的着色和变色、控制反应的观点出发，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值相对于原料HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5000ppm、更优选为2000ppm、进一步优选为500ppm。

即，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量相对于原料HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm以上且5000ppm以下、更优选为10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选为20ppm以上且500ppm以下。

亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，从反应速度的观点出发，优选为40℃、更优选为50℃、进一步优选为60℃。

从抑制产物的着色和变色的观点出发，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值优选为150℃、更优选为120℃、进一步优选为110℃。

即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选为40℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且120℃以下，进一步优选为60℃以上且110℃以下。

亚氨基噁二嗪二酮化反应在达到期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻，能够停止亚氨基噁二嗪二酮化反应。亚氨基噁二嗪二酮化反应可通过例如向反应液中添加酸性化合物来停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此，通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂进行中和或者通过热分解或化学分解等而使其失活。在反应停止后，如果需要则进行过滤。

(4)含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。

作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，可列举出例如以下所示的催化剂等。

1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物；以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。

5)钠、钾等金属的醇盐。

6)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。

7)曼尼希碱类。

8)叔胺类与环氧化合物的混合物。

9)三丁基膦等磷系化合物。

其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。

上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。

另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，可以为例如10质量ppm。

作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

在达到期望转化率(在异氰脲酸酯化反应中生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的异氰酸酯单体的质量的比例)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。

需要说明的是，为了获得多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。然而，异氰脲酸酯化反应在初期的反应速度非常快，因此，在初期停止反应的进行存在困难，需要慎重地选择反应条件、尤其是催化剂的添加量和添加方法。例如，作为适合的方法，推荐每隔一定时间分次添加催化剂的方法等。

因此，用于获得多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。

通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，能够使封端多异氰酸酯成分的粘度更低。此外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，能够更容易地进行反应停止操作。

此外，衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了使用上述异氰酸酯单体之外，可以使用1元以上且6元以下的醇。

作为能够使用的1元以上且6元以下的醇，可列举出例如非聚合性醇、聚合性醇。此处提及的“非聚合性醇”是指不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”是指将具有聚合性基团和羟基的单体聚合而得到的醇。

作为非聚合性醇，可列举出例如一元醇类、二元醇类、三元醇类、四元醇类等多元醇。

作为一元醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。

作为二元醇类，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三元醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四元醇类，可列举出例如季戊四醇等。

作为聚合性醇，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸类多元醇类、聚烯烃多元醇类等。

作为聚酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的产物。

作为二元酸，没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少1种二元酸。

作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油组成的组中的至少1种多元醇。

此外，作为聚酯多元醇类，可列举出例如使用上述多元醇将ε-己内酯进行开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等。

作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，对多元醇的单独或混合物加成环氧烷烃的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷烃与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；以上述聚醚类作为介质而将丙烯酰胺等聚合得到的所谓聚合物多元醇类。

作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。

作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。

作为多元醇，可列举出与上述聚酯多元醇类中例示的多元醇相同的多元醇。

作为环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。

作为多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为丙烯酸类多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物与能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得的物质。

作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。

作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体共聚的其它含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。

作为丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。

作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。

作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。

作为不饱和酰胺，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等。

作为乙烯基系单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。

作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为聚烯烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯及其加氢物等。

(5)含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯时，可通过例如将过量的异氰酸酯单体、上述多元醇和根据需要的除了上述多元醇之外的醇进行混合，并根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂来制造。

作为前述多元醇，可列举出与上述“多元醇”中例示的多元醇相同的多元醇。

作为除了前述多元醇之外的醇，可列举出上述“含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法”中例示出的醇之中，除了上述“多元醇”中例示的醇之外的醇。

作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡系化合物、锌系化合物、胺系化合物等。

作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下，更优选为60℃以上且120℃以下。

通过使氨基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

此外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。

异氰酸酯单体中的异氰酸酯基的摩尔量相对于多元醇(和根据需要的除了多元醇之外的醇)中的羟基的摩尔量之比优选为2/1以上且50/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，能够使多异氰酸酯的粘度更低。通过使该摩尔比为上述上限值以下，能够进一步提高含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的收率。

(6)含缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有缩二脲基的多异氰酸酯的缩二脲化剂，没有特别限定，可列举出例如水、一元的叔醇、甲酸、有机伯单胺、有机伯二胺等。

相对于缩二脲化剂1摩尔，优选将异氰酸酯基设为6摩尔以上，更优选设为10摩尔以上，进一步优选设为10摩尔以上且80摩尔以下。如果异氰酸酯基的摩尔量相对于缩二脲化剂1摩尔为上述下限值以上，则多异氰酸酯的粘度充分变低，如果为上述上限值以下，则制成树脂膜时的低温固化性进一步提高。

此外，在缩二脲化反应时可以使用溶剂。溶剂只要溶解异氰酸酯单体和水等缩二脲化剂，并在反应条件下形成均相即可。

作为前述溶剂，具体而言，可列举出例如乙二醇系溶剂、磷酸系溶剂等。

作为乙二醇系溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基正丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基正丁基醚、乙二醇正丙基正丁基醚、乙二醇异丙基正丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单异丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二异丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇乙基异丙基醚、二乙二醇乙基正丙基醚、二乙二醇乙基正丁基醚、二乙二醇正丙基正丁基醚、二乙二醇异丙基正丁基醚等。

作为磷酸系溶剂，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。

这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

其中，作为乙二醇系溶剂，优选为乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二乙二醇二甲基醚。

此外，作为磷酸系溶剂，优选为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

作为缩二脲化反应温度，优选为70℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，存在能够更有效地防止多异氰酸酯的着色等的倾向。

上述脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应和缩二脲化反应可以分别逐次进行，也可以同时进行其中的几个。

通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中去除未反应异氰酸酯单体，从而能够获得多异氰酸酯。

此外，对于所得的多异氰酸酯，出于抑制例如贮藏时的着色的目的，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。

作为抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁酯对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，可列举出例如苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。这些添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。

(多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数)

从提高制成树脂膜时的低温固化性的观点出发，多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数优选为2以上，从兼顾制成树脂膜时的低温固化性以及与多元醇化合物的相容性的观点出发，多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数更优选为3以上且20以下，进一步优选为3.3以上且10以下，特别优选为3.8以上且9以下，最优选为4.2以上且8以下。

多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数可使用后述实施例中记载的方法进行测定。

[封端剂]

用于制造封端多异氰酸酯的封端剂优选包含具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯，且包含具有叔烷基的丙二酸酯，更优选包含具有仲烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯。封端剂可以包含各为1种的具有仲烷基的丙二酸酯、具有伯烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯，也可以组合使用2种以上。

作为具有伯烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二环己酯、丙二酸二苯酯等。其中，作为具有伯烷基的丙二酸酯，优选为丙二酸二乙酯。

作为具有仲烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二仲丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸异丙基乙酯等。其中，作为具有仲烷基的丙二酸酯，优选为丙二酸二异丙酯。

作为具有叔烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸叔丁基乙酯等。其中，优选为丙二酸二叔丁酯。

其中，作为封端剂，优选包含丙二酸二异丙酯作为具有仲烷基的丙二酸酯，且包含丙二酸二叔丁酯作为具有叔烷基的丙二酸酯。

(其它封端剂)

用于制造封端多异氰酸酯的封端剂中，除了包含具有仲烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯之外，可以在不损害制成树脂组合物时的贮藏稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的范围内，进一步包含其它封端剂。

需要说明的是，相对于用于制造封端多异氰酸酯的全部封端剂的摩尔总量，上述具有仲烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、最优选为100摩尔％以上。

通过使上述具有仲烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯的含量在上述范围内，能够进一步提高制成树脂膜时的低温固化性。

作为其它封端剂，可列举出例如1)醇系化合物、2)烷基苯酚系化合物、3)酚系化合物、4)除具有仲烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯之外的活性亚甲基系化合物、5)硫醇系化合物、6)酸酰胺系化合物、7)酸酰亚胺系化合物、8)咪唑系化合物、9)脲系化合物、10)肟系化合物、11)胺系化合物、12)酰亚胺系化合物、13)亚硫酸氢盐、14)吡唑系化合物、15)三唑系化合物等。作为封端剂，更具体而言，可列举出以下示出的封端剂等。

1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。

2)烷基苯酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基苯酚类和二烷基苯酚类。作为烷基苯酚系化合物，具体而言，例如为正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁酯苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类。

3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。

4)活性亚甲基系化合物：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。

5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。

6)酸酰胺系化合物：乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。

7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。

8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑等。

9)脲系化合物：脲、硫脲、亚乙基脲等。

10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。

11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。

12)亚胺系化合物：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。

13)亚硫酸氢盐化合物：亚硫酸氢钠等。

14)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

15)三唑系化合物：3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。

[亲水性化合物]

至少一部分封端多异氰酸酯可以具有由亲水性化合物衍生的结构单元、即亲水性基团。

亲水性化合物为具有亲水性基团的化合物。亲水性化合物优选在具有亲水性基团的基础上，具有相对于1分子亲水性化合物为1个以上的用于与多异氰酸酯所具有的至少1个异氰酸酯基发生反应的活性氢基团。作为活性氢基团，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。

作为亲水性化合物，可列举出非离子性化合物、阳离子性化合物、阴离子性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为亲水性化合物，从获取容易性和不易受到与配混物之间的电气性相互作用的观点出发，优选为非离子性化合物，从抑制所得树脂膜的硬度、强度降低的观点以及提高乳化性的观点出发，优选为阴离子性化合物。

(非离子性化合物)

作为非离子性化合物，具体而言，可列举出一元醇、对醇的羟基加成有环氧乙烷的化合物。作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。作为对醇的羟基加成有环氧乙烷的化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。这些非离子性化合物还具有与异氰酸酯基发生反应的活性氢基团。

其中，作为非离子性化合物，从能够以较少的用量提高封端多异氰酸酯组合物的水分散性的方面出发，优选为对一元醇的羟基加成有环氧乙烷的聚乙二醇单烷基醚。

作为加成有环氧乙烷的化合物中的环氧乙烷的加成数，优选为4以上且30以下，更优选为4以上且25以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，存在能够更有效地对封端多异氰酸酯组合物赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，存在在低温贮藏时更不易产生封端多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。

从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，加成于封端多异氰酸酯的非离子性亲水性基团的量(以下有时称为“非离子性亲水性基团的含量”)的下限值相对于亲水性多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为0.1质量％、更优选为0.15质量％、进一步优选为0.2质量％、特别优选为0.25质量％。

此外，从所得树脂膜的耐水性的观点出发，非离子性亲水性基团的含量的上限值相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为55质量％、更优选为50质量％、进一步优选为48质量％、特别优选为44质量％。

即，非离子性亲水性基的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为0.1质量％以上且55质量％以下、更优选为0.15质量％以上且50质量％以下、进一步优选为0.20质量％以上且48质量％以下、特别优选为0.25质量％以上且44质量％以下。

通过使非离子性亲水性基团的含量在上述范围内，存在封端多异氰酸酯组合物进一步分散于水而得到均质膜的倾向。

从抑制所得树脂膜的硬度、强度降低的观点出发，若用摩尔比来示出加成至封端多异氰酸酯的非离子性亲水性基团的量，则相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选为0.05摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为0.10摩尔％以上且12摩尔％以下，进一步优选为0.10摩尔％以上且8摩尔％以下，进一步优选为0.10摩尔％以上且6摩尔％以下，更进一步优选为0.15摩尔％以上且4摩尔％以下，特别优选为0.15摩尔％以上且3摩尔％以下，最优选为0.15摩尔％以上且2摩尔％以下。

(阳离子性化合物)

作为阳离子性化合物，具体而言，可列举出一并具有阳离子性亲水性基团和活性氢基团的化合物。此外，也可以将缩水甘油基等具有活性氢基的化合物与硫化物、膦等具有阳离子性亲水性基团的化合物一同作为亲水性化合物。此时，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物发生反应，加成缩水甘油基等官能团，其后，使硫化物、膦等化合物发生反应。从制造容易性的观点出发，优选为同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物。

作为同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物，具体而言，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。此外，使用这些化合物进行了加成的叔氨基也可以利用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯进行季铵化。

阳离子性化合物与脂环族多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下发生反应。此时的溶剂优选不含活性氢基，具体而言，可列举出例如乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。

加成至封端多异氰酸酯的阳离子性亲水性基团优选被具有阴离子性基团的化合物中和。作为该阴离子性基团，具体而言，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。

作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。

作为具有磺酸基的化合物，具体而言，可列举出例如乙磺酸等。

作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

作为具有卤素基团的化合物，具体而言，可列举出例如盐酸等。

作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举出例如硫酸等。

其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选为具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。

(阴离子性化合物)

作为阴离子性亲水性基团，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基。

作为阴离子性化合物，具体而言，可列举出同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如具有单羟基羧酸、多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。

作为单羟基羧酸，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸(羟基特戊酸)、乳酸等。

作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，可列举出例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。

此外，还可列举出同时具有磺酸基和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如羟基乙磺酸等。

其中，作为同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。

加成至封端多异氰酸酯的阴离子性亲水性基团优选利用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。

作为胺系化合物，具体而言，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。此外，还可列举出三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<其它构成成分>

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以在上述封端多异氰酸酯的基础上，进一步包含溶剂等添加剂。

作为溶剂，可列举出例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚(DPDM)、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上，具体而言，优选为DPDM。

<封端多异氰酸酯组合物的制造方法>

封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，可列举出例如以下示出的两个方法。

1)使上述多异氰酸酯与上述具有叔烷基的丙二酸酯、以及上述具有仲烷基的丙二酸酯发生反应的方法，或者使上述多异氰酸酯与上述具有叔烷基的丙二酸酯、以及上述具有伯烷基的丙二酸酯发生反应的方法；

2)使上述多异氰酸酯与选自由上述具有叔烷基的丙二酸酯、上述具有仲烷基的丙二酸酯和上述具有伯烷基的丙二酸酯组成的组中的至少1种以上封端剂发生反应，向所得反应物中添加具有链状烷基的醇，通过前述反应物的末端酯部位的酯交换，导入来自前述醇的烷基，其后，通过减压馏去等去除所残留的醇的方法。

作为方法2)中使用的具有链状烷基的醇，优选为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等具有直链状烷基的一元醇；异丙醇、异丁醇、叔丁醇等具有支链状烷基的一元醇等。此外，醇所具有的链状烷基可以具有与前述封端剂相同的链状烷基，也可以具有不同的链状烷基。具有与前述封端剂不同的链状烷基时，优选使用具有烷基取代数与前述封端剂不同的链状烷基的一元醇。具体而言，例如，作为封端剂，在单独使用1种具有仲烷基的丙二酸酯时，可以使用具有叔烷基的一元醇。

上述两个方法之中，考虑到工序容易度和结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比的控制容易度，优选为方法1)。

多异氰酸酯与封端剂的封端化反应无论是否存在溶剂均可进行，能够获得封端多异氰酸酯。

需要说明的是，封端剂可以使用各为1种的具有伯烷基的丙二酸酯、具有仲烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯，也可以组合使用2种以上。

封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下。

此外，在添加的封端剂中，来自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比[(具有仲烷基的丙二酸酯)/(具有叔烷基的丙二酸酯)]、以及来自具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比[(具有伯烷基的丙二酸酯)/(具有叔烷基的丙二酸酯)]分别超过5/95且小于95/5，优选为7/93以上且93/7以下，更优选为10/90以上且93/7以下，进一步优选为20/80以上且93/7以下，特别优选为30/70以上且93/7以下，最优选为35/65以上且93/7以下。通过使摩尔比为上述下限值以上，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，通过为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的低温固化性良好。

此外，使用溶剂时，使用相对于异氰酸酯基为惰性的溶剂即可。

使用溶剂时，来自多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分的含量相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选为20质量份以上且80质量份以下，更优选为30质量份以上且75质量份以下。

进行封端化反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。

催化剂的添加量因封端化反应的温度等而发生变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份，可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。

封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行，更优选在10℃以上且80℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，能够进一步加快反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。

在封端化反应后，可以通过添加酸性化合物等来进行中和处理。

作为前述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出例如甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。

此外，使用亲水性化合物时，使上述多异氰酸酯与上述封端剂与上述亲水性化合物发生反应来获得。

可以同时进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应、以及多异氰酸酯与封端剂的反应，或者，也可以预先进行任一反应后，再进行第二个及之后的反应。其中，优选先进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应，得到被亲水性化合物改性的亲水性化合物改性多异氰酸酯后，进行所得亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应。

多异氰酸酯与亲水性化合物的反应中，可以将有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐用作催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。

多异氰酸酯与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在能够进一步提高反应性的倾向。此外，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制副反应的倾向。

为了不使亲水性化合物在未反应状态下残留，优选使其完全与多异氰酸酯发生反应。由于不在未反应状态下残留，因此，存在更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的降低的倾向。

亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应可以使用作为上述封端化反应而记载的方法。

<封端多异氰酸酯组合物的特性>

[重均分子量Mw]

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的重均分子量Mw优选为2.0×10³以上，更优选为2.0×10³以上且2.0×10⁵以下，进一步优选为4.0×10³以上且1.5×10⁵以下，特别优选为4.0×10³以上且1.0×10⁵以下，最优选为4.0×10³以上且7.0×10⁴以下。通过使重均分子量Mw在上述范围内，能够更良好地保持封端多异氰酸酯组合物的粘度。重均分子量Mw可通过例如凝胶渗透色谱(以下有时简写为“GPC”)进行测定。

《树脂组合物》

本实施方式的树脂组合物包含上述封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。本实施方式的树脂组合物也可以称为包含固化剂成分和主剂成分的单液型树脂组合物。

本实施方式的树脂组合物能够获得贮藏稳定性优异、低温固化性优异的树脂膜。

针对本实施方式的树脂组合物的构成成分，以下进行详细说明。

<多羟基化合物>

本说明书中，“多羟基化合物”是指一分子中具有至少2个羟基(氢氧基)的化合物，也称为“多元醇”。

作为前述多羟基化合物，具体而言，可列举出例如脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。

其中，作为多羟基化合物，优选为聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸类多元醇类。

[脂肪族烃多元醇类]

作为前述脂肪族烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯、其加氢物等。

[聚醚多元醇类]

作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如使用下述(1)～(3)中的任意方法等得到的聚醚多元醇类。

(1)对多元醇的单独或混合物加成环氧烷烃的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。

(2)使多官能化合物与环氧烷烃发生反应而得到的聚醚多元醇类。

(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为前述多元醇，可列举出例如甘油、丙二醇等。

作为前述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷等。

作为前述多官能化合物，可列举出例如乙二胺、乙醇胺类等。

[聚酯多元醇类]

作为前述聚酯多元醇类，可列举出例如下述(1)或(2)中的任意聚酯多元醇类等。

(1)通过二元酸的单独或两种以上的混合物与多元醇的单独或两种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。

(2)将ε-己内酯用多元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯类。

作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

[环氧树脂类]

作为前述环氧树脂类，可列举出例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基环氧氯(epichlo)型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、以及将这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而得的树脂类等。

[含氟多元醇类]

作为前述含氟多元醇类，可列举出例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯酯等共聚物等。

[丙烯酸类多元醇类]

前述丙烯酸类多元醇类可通过使例如一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体发生聚合来获得，或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体发生共聚来获得。

作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举出例如以下(i)～(iii)中示出的聚合性单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。

(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多价活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。

作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如下述(i)～(v)中示出的单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。

(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。

(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。

此外，可列举出参考文献3(日本特开平1-261409号公报)和参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的使聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸类多元醇类等。

作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举出例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。

例如，可通过将上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下发生溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等进行稀释来获得丙烯酸类多元醇。

在获得水系基础丙烯酸类多元醇的情况下，可通过将烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合并转换成水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。此时，可通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨进行中和来赋予水溶性或水分散性。

[多羟基化合物的羟值和酸值]

本实施方式的树脂组合物所含的多羟基化合物的羟值优选为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。

通过使多羟基化合物的羟基为上述下限值以上，从而进一步增大通过与多异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯的交联密度，更容易发挥出氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过使多羟基化合物的羟基为上述上限值以下，从而交联密度不会过分增加，树脂膜的机械物性变得更良好。

[NCO/OH]

本实施方式的树脂组合物所包含的封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多羟基化合物的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)根据所需的树脂膜的物性来决定，通常为0.01以上且22.5以下。

<其它添加剂>

本实施方式的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。

作为其它添加剂，可列举出例如能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。

作为前述固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基的化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。

作为前述固化催化剂，可以是碱性化合物，也可以是路易斯酸性化合物。

作为前述碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属盐、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，可列举出铵盐、磷鎓盐或锍盐。

作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

作为前述溶剂，可列举出与上述封端多异氰酸酯组合物中例示的溶剂相同的溶剂。

此外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择并使用公知的物质。

<树脂组合物的制造方法>

本实施方式的树脂组合物在溶剂基质、水系基质中均可使用，但在水系基质中贮藏稳定性良好的树脂组合物至今为止尚属未知，因此，可适合地用作水系基质的树脂组合物。

制造水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)时，首先，向多羟基化合物或其水分散体或水溶物中根据需要而添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，作为固化剂而添加上述封端多异氰酸酯组合物或其水分散体，根据需要进一步添加水、溶剂来调整粘度。接着，通过利用搅拌设备进行强制搅拌，能够获得水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)。

制造溶剂基质的树脂组合物时，首先，向多羟基化合物或其溶剂稀释物中根据需要而添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，作为固化剂而添加上述封端多异氰酸酯组合物，根据需要进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过手动搅拌或使用搅拌器等搅拌设备进行搅拌，能够获得溶剂基质的树脂组合物。

《树脂膜》

本实施方式的树脂膜是使上述树脂组合物固化而成的。本实施方式的树脂膜的低温固化性良好。

本实施方式的树脂膜可通过使用辊涂、帘涂、喷涂、旋杯式(BELL)涂装、静电涂装等公知方法将上述树脂组合物涂装至基材，并进行加热使其固化来获得。

从节能和基材耐热性的观点出发，加热温度优选为约70℃以上且约120℃以下，更优选为约70℃以上且约110℃以下，进一步优选为约75℃以上且约100℃以下。

从节能和基材耐热性的观点出发，加热时间优选为约1分钟以上且约60分钟以下，更优选为约2分钟以上且约40分钟以下。

作为基材，没有特别限定，可列举出例如小汽车、卡车、摩托车、公交车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；便携电话、音响设备等家庭电气制品的外板部；各种薄膜等，其中，优选为汽车车体的外板部或汽车部件。

基材的材质没有特别限定，可列举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选为金属材料或塑料材料。

基材可以是对上述金属材料的表面或者由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得的基材，进而，可以在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，可以是根据需要实施表面处理并在其上形成底涂涂膜而得的产物，例如通过电沉积涂料而形成有底涂涂膜的车体。基材可以是对上述塑料材料的表面或者由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面进行基于期望的表面处理而得的基材。此外，基材可以组合有塑料材料和金属材料。

本实施方式的树脂膜如后述实施例所示那样，将使上述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm的树脂膜以23℃保持1个星期后，在丙酮中以23℃浸渍24小时时的凝胶率优选为82质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为86质量％以上。通过使凝胶率为上述下限值以上，能够使低温固化性更良好。另一方面，凝胶率的上限值没有特别限定，可以设为例如100质量％。凝胶率的具体测定方法可以使用例如后述实施例中示出的方法。

本实施方式的树脂膜如后述实施例所示那样，使上述树脂组合物在玻璃上在80℃下加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm的树脂膜在23℃下的柯尼希硬度优选为38次以上、更优选为40次以上、进一步优选为50次以上、特别优选为55次以上。通过使23℃下的柯尼希硬度为上述下限值以上，能够制成硬度更良好的树脂膜。另一方面，23℃下的柯尼希硬度的上限值没有特别限定，可以设为例如140次。23℃下的柯尼希硬度的具体测定方法可以使用例如后述实施例中示出的方法。

本实施方式的树脂膜如后述实施例所示那样，将使上述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm、宽度10mm和长度40mm的树脂膜以夹具间距离达到20mm的方式进行设置，并在23℃的环境下以20mm/分钟的速度实施的拉伸试验中的最大应力优选为5MPa以上、更优选为10MPa以上、进一步优选为15MPa以上、特别优选为20MPa以上。通过使拉伸最大应力为上述下限值以上，能够制成强度更良好的树脂膜。另一方面，拉伸最大应力的上限值没有特别限定，可以设为例如100MPa。拉伸最大应力的具体测定方法可以使用例如后述实施例中示出的方法。

本实施方式的树脂膜因低温固化性优异而适合用作要求节能化的各种领域的制品、耐热性低的材料的涂膜。

《层叠体》

本实施方式的层叠体包含2层以上的不同组成的上述树脂膜。树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。本实施方式的层叠体通过包含上述树脂膜而低温固化性优异。

本实施方式的层叠体也可以包含2层以上的相同组成的上述树脂膜。

此外，本实施方式的层叠体是在被粘物上层叠包含上述树脂膜的各种涂膜而成的。

作为被粘物，可列举出例如玻璃、各种金属、多孔部件、实施了各种涂装的部件、密封材料固化物、橡胶类、皮革类、纤维类、无纺布、树脂类的薄膜和板、紫外线固化型丙烯酸类树脂层、由墨类形成的层。作为前述各种金属，可列举出例如铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等。作为前述多孔部件，可列举出例如木材、纸、灰浆、石材等。作为前述各种涂装，可列举出例如氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸类氨基甲酸酯涂装等。作为前述密封材料固化物，可列举出例如有机硅系、改性有机硅系、氨基甲酸酯系等。作为前述橡胶类，可列举出例如天然橡胶、合成橡胶等。作为前述皮革类，可列举出例如天然皮革、人工皮革等。作为前述纤维类，可列举出例如植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等。作为成为前述树脂类的薄膜和板的原料的树脂类，可列举出例如聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚烯烃等。作为前述墨类，可列举出印刷墨、UV墨等。

本实施方式的层叠体可通过使用辊涂、帘涂、喷涂、旋杯式(BELL)涂装、静电涂装等公知方法分别将不同组成的上述树脂组合物涂装至被粘物，并分别加热使其固化来获得，或者将全部层在涂装后一并加热使其固化来获得。

本实施方式的层叠体在包含上述树脂膜的基础上，可以包含例如底漆层、粘接剂层、装饰层等其它由公知成分形成的层。

实施例

以下，基于实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式完全不限定于以下的实施例。

<试验项目>

针对实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，按照以下示出的方法，进行各物性的测定和各评价。

[物性1]

(异氰酸酯基(NCO)含有率)

为了测定多异氰酸酯的NCO含有率，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。

首先，向烧瓶中精密称量2g以上且3g以下(Wg)的测定试样。接着，添加甲苯20mL来溶解测定试样。接着，添加2当量的二正丁基胺的甲苯溶液20mL，进行混合后，室温放置15分钟。接着，添加异丙醇70mL并进行混合。接着，在指示剂存在下用1当量盐酸溶液(因子F)对该液体进行滴定。将所得滴定值设为V2mL。接着，将不使用多异氰酸酯试样时所得的滴定值设为V1ml。接着，由下述式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)。

异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

[物性2]

(数均分子量和重均分子量)

数均分子量和重均分子量是通过使用下述装置的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量和重均分子量。为了测定多异氰酸酯的数均分子量，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。此外，针对重均分子量，将封端多异氰酸酯组合物直接用作测定试样。以下示出测定条件。

(测定条件)

装置：东曹公司制、HLC-802A

柱：东曹公司制、G1000HXL×1根

G2000HXL×1根

G3000HXL×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折射计

[物性3]

(平均异氰酸酯官能团数)

多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数(平均NCO数)通过下述式来求出。需要说明的是，式中，“Mn”是利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯的数均分子量，使用上述“物性2”中测定的值。“NCO含有率”是利用封端剂进行封端化前测定的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率，使用上述“物性1”中算出的值。

平均异氰酸酯官能团数＝(Mn×NCO含有率×0.01)/42

[物性4]

(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量)

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量如下求出。

首先，精密称量底直径为38mm的铝皿。接着，在铝皿上承载有实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物约1g的状态下进行精密称量(W1)。接着，将封端多异氰酸酯组合物调整至均匀厚度。接着，将承载于铝皿的状态下的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿达到室温后，对残留于铝皿的封端多异氰酸酯组合物进行精密称量(W2)。接着，由下述式算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)＝W2/W1×100

[物性5]

(结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比)

关于结构单元(II)相对于结构单元(I)的摩尔比((II)/(I)的摩尔比)，将封端多异氰酸酯组合物利用蒸发器在50℃以下蒸掉溶剂和其它成分，进行减压干燥后，利用¹H-NMR和¹³C-NMR测定结构单元(II)相对于结构单元(I)的组成比，由此算出结构单元(II)相对于结构单元(I)的摩尔比。

[树脂组合物的制作]

将丙烯酸类多元醇(Allnex公司制、“Setalux1152”(商品名)、OH％(以固体计(onsolids))＝4.2、酸值(mgKOH/g)＝4.8、固体成分为61质量％)与各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比值(异氰酸酯基/羟基)达到1的方式进行配混，进而配混乙酸丁酯，以固体成分达到33质量％的方式进行制备，得到树脂组合物。

[评价1]

(贮藏稳定性)

针对所得树脂组合物20g，测定初始粘度以及在20mL玻璃瓶中以23℃贮藏24小时时的粘度(粘度计：东机产业公司制、RE-85R)。算出贮藏后的粘度相对于初始粘度之比。需要说明的是，贮藏后的粘度相对于初始粘度之比为5.0以下，观察不到凝胶化、沉淀时评价为良好，按照下述评价基准来示出良好水平的差距。

(评价基准)

◎：非常良好，贮藏后的粘度相对于初始粘度之比为2.0以下

〇〇：良好，贮藏后的粘度相对于初始粘度之比超过2.0且为3.0以下

〇：大致良好，贮藏后的粘度相对于初始粘度之比超过3.0且为5.0以下

[评价2]

(低温固化性)

将所得树脂组合物以干燥膜厚达到40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上后，以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。将所得树脂膜在常温(23℃)下保管1个星期，进行凝胶率的测定。凝胶率以将树脂膜在丙酮中以23℃浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)的形式来求出。需要说明的是，凝胶率为82质量％以上时评价为良好。

[评价3]

(柯尼希硬度)

使用与上述“评价2”相同的方法，在玻璃板上得到树脂膜。针对所得树脂膜，使用柯尼希硬度计(BYK Gardner公司的Pendulum hardness tester)，在23℃的环境下测定柯尼希硬度(次)。需要说明的是，柯尼希硬度为38次以上时评价为良好。

[评价4]

(拉伸最大应力)

将所得树脂组合物以干燥膜厚达到40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上后，以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。将所得树脂膜切成宽10mm、长40mm，以夹具间距离达到20mm的方式进行设置，在23℃的环境下以20mm/分钟的速度实施拉伸试验。将此时的最大点应力设为拉伸最大应力。需要说明的是，拉伸最大应力为5MPa以上时评价为良好。

<多异氰酸酯的合成>

[合成例1]

(多异氰酸酯P-1的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：100质量份、以及由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(大赛璐化学公司制、“PLACCEL303”(商品名)、平均羟基官能团数：3、数均分子量：300)：5.2质量份，在搅拌下将反应器内温度在88℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至62℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵，在收率达到51质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-1”)。所得多异氰酸酯P-1的NCO含有率为18.8质量％、数均分子量为1180、平均异氰酸酯基数为5.3。此外，针对所得多异氰酸酯P-1，进行¹H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。

[合成例2]

(多异氰酸酯P-2的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：80质量份、IPDI：20质量份、以及由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(大赛璐化学公司制、“PLACCEL 303”(商品名)、平均羟基官能团数：3、数均分子量：300)：5.2质量份，在搅拌下将反应器内温度在88℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至62℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵，在收率达到51质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-2”)。所得多异氰酸酯P-2的NCO含有率为18.0质量％、数均分子量为1200、平均异氰酸酯基数为5.1。此外，针对所得多异氰酸酯P-2，进行¹H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。

[合成例3]

(多异氰酸酯P-3的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：70质量份、IPDI：30质量份、以及作为三元醇的三羟甲基丙烷(平均羟基官能团数：3、分子量：134)：3.2质量份，在搅拌下将反应器内温度在85℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至78℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵：0.012质量份，在收率达到45质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-3”)。所得多异氰酸酯P-3的NCO含有率为18.9质量％、数均分子量为1200、平均异氰酸酯基数为5.4。此外，针对所得多异氰酸酯P-3，进行¹H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。

[合成例4]

(多异氰酸酯P-4的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：70质量份、IPDI：30质量份、以及作为三元醇的三羟甲基丙烷(平均羟基官能团数：3、分子量：134)：2.6质量份，在搅拌下将反应器内温度在91℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至77℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵：0.012质量份，在收率达到45质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-4”)。所得多异氰酸酯P-4的NCO含有率为19.1质量％、数均分子量为1070、平均异氰酸酯基数为4.9。此外，针对所得多异氰酸酯P-4，进行¹H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。

[合成例5]

(多异氰酸酯P-5的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：69质量份、IPDI：31质量份、以及作为三元醇的三羟甲基丙烷(平均羟基官能团数：3、分子量：134)：2.56质量份，在搅拌下将反应器内温度在91℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至78℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵：0.0124质量份，在收率达到45质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-5”)。所得多异氰酸酯P-5的NCO含有率为18.3质量％、数均分子量为1420、平均异氰酸酯基数为6.2。此外，针对所得多异氰酸酯P-5，进行¹H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。

[合成例6]

(多异氰酸酯P-6的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：80质量份、IPDI：20质量份、以及作为三元醇的三羟甲基丙烷(平均羟基官能团数：3、分子量：134)：3.5质量份，在搅拌下将反应器内温度在92℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至77℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵：0.012质量份，在收率达到45质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-6”)。所得多异氰酸酯P-6的NCO含有率为19.0质量％、数均分子量为1240、平均异氰酸酯基数为5.6。此外，针对所得多异氰酸酯P-6，进行¹H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。

[合成例7]

(多异氰酸酯P-7的合成)

在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，将多异氰酸酯P-1：100质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％达到0.5摩尔％的量、2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T、城北化学工业公司制)：0.08质量份和二丙二醇二甲基醚(DPDM)进行混合，以120℃搅拌2小时，得到多异氰酸酯P-7。

[合成例8]

(多异氰酸酯P-8的合成)

在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，将多异氰酸酯P-4：100质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：相对于多异氰酸酯P-4的异氰酸酯基100摩尔％为0.5摩尔％、2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T、城北化学工业公司制)：0.08质量份和二丙二醇二甲基醚(DPDM)进行混合，以120℃搅拌2小时，得到多异氰酸酯P-8。

[合成例9]

(多异氰酸酯P-9的合成)

在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，将多异氰酸酯P-1：100质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：6.0质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2.0摩尔％的量)、2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T、城北化学工业公司制)：0.08质量份和二丙二醇二甲基醚(DPDM)进行混合，以120℃搅拌2小时，得到多异氰酸酯P-9。

<封端多异氰酸酯组合物的制造>

[实施例1]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a1的制造)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入通过合成例1得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、丙二酸二异丙酯：6.8质量份(相对于NCO基100摩尔％为20摩尔％)和丙二酸二叔丁酯：74.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为80摩尔％)，进而添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分达到60质量％的方式进行制备。接着，一边搅拌一边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以溶液温度达到55℃的方式调整外浴，以55℃发生5小时的封端化反应，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1。对于所得封端多异氰酸酯组合物BL-a1，固体成分为60.1质量％、重均分子量为5.39×10³。

[实施例2～10和比较例1～3]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a2～BL-a10和BL-b1～BL-b3的制造)

除了设为表1～3中记载的封端剂的种类和配混比率之外，使用与实施例1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL-a2～BL-a10和BL-b1～BL-b3。

[实施例11]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a11)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入通过合成例3得到的多异氰酸酯P-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：相对于NCO基100摩尔％为60摩尔％的量、以及丙二酸二叔丁酯：相对于NCO基100摩尔％为40摩尔％的量，进一步添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分达到60质量％的方式进行制备。接着，一边搅拌一边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份后，以溶液温度达到55℃的方式调整外浴，以53℃进行8小时以上的封端化反应，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a11。对于所得封端多异氰酸酯组合物BL-a11，固体成分为60.1质量％、重均分子量为7.94×10³。

[实施例12～23]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a12～BL-a23)

除了设为表4～6中记载的多异氰酸酯的种类、以及封端剂的种类和配混比率之外，使用与实施例11相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL-a12～BL-a23。

[实施例24]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a24)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入通过合成例1得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、丙二酸二异丙酯：相对于NCO基100摩尔％为80摩尔％的量、以及丙二酸二叔丁酯：相对于NCO基100摩尔％为20摩尔％的量，进一步添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分达到60质量％的方式进行制备。接着，一边搅拌一边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以溶液温度达到53℃的方式调整外浴，以53℃进行6小时以上的封端化反应，利用红外分光(IR)法确认到异氰酸酯基的峰消失。其后，添加叔丁醇：相对于多异氰酸酯P-1的初始NCO基(封端化反应前的NCO基)100摩尔％达到100摩尔％的量，以80℃使其反应2小时。其后，通过减压馏去来去除反应液中残留的叔丁醇和酯交换反应中生成的异丙醇，进而，追加在减压馏去时被去除的二丙二醇二甲基醚(DPDM)，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a24。对于所得封端多异氰酸酯组合物BL-a24，固体成分为60.2质量％、重均分子量为8.31×10³。

[实施例25]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a25)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入通过合成例1得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、丙二酸二异丙酯：84.2质量份(相对于NCO基100摩尔％为100摩尔％的量)，进一步添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分达到60质量％的方式进行制备。接着，一边搅拌一边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以溶液温度达到48℃的方式调整外浴，以48℃进行6小时以上的封端化反应，利用IR法确认到异氰酸酯基的峰消失。其后，添加叔丁醇：66.4质量份(相对于多异氰酸酯P-1的初始NCO基100摩尔％为200摩尔％的量)，以80℃反应4小时。其后，通过减压馏去来去除反应液中残留的叔丁醇和酯交换反应中生成的异丙醇，进而，追加在减压馏去时被去除的二丙二醇二甲基醚(DPDM)，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a25。对于所得封端多异氰酸酯组合物BL-a25，固体成分为60.1质量％、重均分子量为6.83×10³。

[实施例26]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a26)

除了设为表6中记载的多异氰酸酯的种类、以及封端剂的种类和配混比率之外，使用与实施例1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL-a26。

需要说明的是，封端多异氰酸酯组合物BL-a26使用下述方法来制备树脂组合物。

将水系丙烯酸类多元醇主剂(Nuplex公司制、“Setaqua(注册商标)6515”(商品名)、OH(％)(以固体计(on solids))＝3.3、酸值(mgKOH/g)＝9.9、固体成分为45质量％)与封端多异氰酸酯组合物BL-a26以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)达到0.80的方式进行配混。进一步配混离子交换水，添加微量的二甲基氨基乙醇，以pH达到8.0以上且8.5以下左右、固体成分达到45质量％的方式进行制备。接着，使用均质混合器将溶液以1000rpm搅拌15分钟，脱泡后，得到树脂组合物。针对所得树脂组合物，使用与上述相同的方法，评价低温固化性。

此外，针对实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，使用上述方法进行各种评价。将结果示于以下的表1～6。

需要说明的是，在表1～6中，封端剂的种类如下所示。

(封端剂)

B-1：丙二酸二异丙酯

B-2：丙二酸二叔丁酯

B-3：丙二酸二乙酯

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

根据表1～6，结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比为20/80以上且92/8以下的封端多异氰酸酯组合物BL-a1～BL-a26(实施例1～26)在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，且制成树脂膜时的低温固化性、柯尼希硬度和拉伸最大应力良好。

此外，在结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a1～BL-a9和BL-a11～BL-a15(实施例1～9和11～15)中，观察到如下的倾向：结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比越小、即B-2的比例越多，则制成树脂膜时的柯尼希硬度更优异。另一方面，观察到如下的倾向：结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比越大、即B-1的比例越多，则制成树脂组合物时的贮藏稳定性更优异。进而，结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比为90/10以下的封端多异氰酸酯组合物BL-a1～BL-a8和BL-a11～BL-a15(实施例1～8和11～15)可观察到制成树脂组合物时的拉伸最大应力更优异的倾向。

此外，使用包含来自HDI和IPDI的结构单元的多异氰酸酯得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a10～BL-a18和BL-a20(实施例10～18和20)观察到制成树脂膜时的柯尼希硬度和拉伸最大应力特别优异的倾向。

与使用不含来自亲水性化合物的结构单元的多异氰酸酯得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a6(实施例6)相比，使用包含来自亲水性化合物的结构单元的多异氰酸酯得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a19(实施例19)观察到制成树脂膜时的低温固化性、柯尼希硬度和拉伸最大应力更优异的倾向。

在所使用的封端剂的组合不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a2、BL-a4和BL-a6、以及BL-a21～BL-a23(实施例2、4、6和21～23)中，使用具有叔烷基的丙二酸酯和具有仲烷基的丙二酸酯得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a2、BL-a4和BL-a6(实施例2、4和6)观察到制成树脂膜时的低温固化性、柯尼希硬度和拉伸最大应力更优异的倾向。

另一方面，单独使用丙二酸二异丙酯(B-1)的封端多异氰酸酯组合物BL-b1(比较例1)能够良好地保持制成树脂组合物时的贮藏稳定性，但制成树脂膜时的低温固化性和柯尼希硬度差。

此外，单独使用丙二酸二叔丁酯(B-2)的封端多异氰酸酯组合物BL-b2(比较例2)能够良好地保持制成树脂膜时的低温固化性和柯尼希硬度，但制成树脂组合物时的贮藏稳定性差。

结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比为5/95的封端多异氰酸酯组合物BL-b3(比较例3)能够良好地保持制成树脂膜时的低温固化性和柯尼希硬度，但制成树脂组合物时的贮藏稳定性差。

产业上的可利用性

根据本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，能够提供在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好且制成树脂膜时在80℃左右的低温下的固化性良好的封端多异氰酸酯组合物。本实施方式的树脂组合物包含前述封端多异氰酸酯组合物，贮藏稳定性良好。此外，本实施方式的树脂组合物能够获得低温固化性优异的树脂膜，因此，可适用于耐热性低的材料的涂装。

Claims (16)

1.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生的封端多异氰酸酯，

所述封端多异氰酸酯组合物包含下述通式(I)所示的结构单元和下述通式(II)所示的结构单元，

下述通式(II)所示的结构单元相对于下述通式(I)所示的结构单元的摩尔比超过5/95且小于95/5，

通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；虚线表示连接键，

通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；虚线表示连接键，

所述多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数为2以上。

2.根据权利要求1所述的封端多异氰酸酯组合物，其包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯和1种以上的具有仲烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯，或者

其包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯和1种以上的具有伯烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯，

所述通式(I)所示的结构单元为来自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元，且所述通式(II)所示的结构单元为来自所述具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元或来自所述具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，封端多异氰酸酯组合物的重均分子量Mw为2.0×10³以上。

5.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基。

6.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含由多异氰酸酯、1种以上的具有叔烷基的丙二酸酯和1种以上的具有仲烷基的丙二酸酯衍生的封端多异氰酸酯，

来自所述具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于来自所述具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比超过5/95且小于95/5，

所述多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数为2以上。

7.根据权利要求6所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述具有叔烷基的丙二酸酯包含丙二酸二叔丁酯，且所述具有仲烷基的丙二酸酯包含丙二酸二异丙酯。

8.根据权利要求6或7所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

9.根据权利要求6或7所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，封端多异氰酸酯组合物的重均分子量Mw为2.0×10³以上。

10.根据权利要求6或7所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基。

11.一种树脂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。

12.一种树脂膜，其是使权利要求11所述的树脂组合物固化而成的。

13.根据权利要求12所述的树脂膜，其中，将使所述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm的树脂膜以23℃保持1个星期后，在丙酮中以23℃浸渍24小时时的凝胶率为82质量％以上。

14.根据权利要求12或13所述的树脂膜，其中，使所述树脂组合物在玻璃上在80℃下加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm的树脂膜在23℃下的柯尼希硬度为38次以上。

15.根据权利要求12或13所述的树脂膜，其中，将使所述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm、宽度10mm和长度40mm的树脂膜以夹具间距离达到20mm的方式进行设置，并以23℃、20mm/分钟的速度实施的拉伸试验中的最大应力为5MPa以上。

16.一种层叠体，其包含2层以上的不同组成的权利要求12～15中任一项所述的树脂膜，

所述层叠体的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。