CN111556795B - 涂装方法和涂膜 - Google Patents

涂装方法和涂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111556795B
CN111556795B CN201880085096.2A CN201880085096A CN111556795B CN 111556795 B CN111556795 B CN 111556795B CN 201880085096 A CN201880085096 A CN 201880085096A CN 111556795 B CN111556795 B CN 111556795B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
isocyanate
coating
coating film
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880085096.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111556795A (zh
Inventor
三轮祐一
山内理计
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN111556795A publication Critical patent/CN111556795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111556795B publication Critical patent/CN111556795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种涂装方法，其在被涂物的表面上涂装第1涂料组合物，得到第1未固化涂膜，在所述第1未固化涂膜上涂装第2涂料组合物来得到第2未固化涂膜后，通过加热，使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜同时固化，所述第1涂料组合物包含含羟基的树脂成分，所述第2涂料组合物包含含有通式(I)(通式(1)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的二价烃基，R1为氢原子或碳数1以上且12以下的一价烃基。)所示的三异氰酸酯的异氰酸酯成分和所述含羟基的树脂成分。

Description

涂装方法和涂膜
技术领域
本发明涉及涂装方法和涂膜。
本申请基于2018年1月11日在日本申请的特愿2018-002939号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，作为例如汽车外板部中使用的底涂层用涂料，水性涂料组合物的使用正在增加。该水性涂料组合物几乎不含有有机溶剂，因此从防止环境污染的观点出发是优选的。例如，在专利文献1中公开了将水基多元醇与特定的三聚氰胺组合而成的水性涂料组合物。
另外，为了提高汽车外板等所要求的抗崩裂性，例如在专利文献2、3中公开了如下的涂膜形成方法：涂装实质上不通过热固化的基底涂料，然后涂装通过热固化的透明涂料后，进行加热，使多层未固化涂膜同时固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-207220号公报
专利文献2:日本特开平10-128222号公报
专利文献3:日本特开2001-226626号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1所公开的技术中，有时抗崩裂性不充分。
另外，在专利文献2、3所公开的技术中，表现出抗崩裂性和所得到的多层涂膜的固化性，但期望提高所得到的多层涂膜的涂膜硬度。另外，为了进一步提高固化性，期望含透明涂料层中的固化剂对含基底涂料层的渗入性提高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种由于向下层的迁移性良好而涂膜硬度优异的涂膜，以及获得所述涂膜的涂装方法。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下方式。
(1)一种涂装方法，其在被涂物的表面上涂装第1涂料组合物，得到第1未固化涂膜，在所述第1未固化涂膜上涂装第2涂料组合物来得到第2未固化涂膜后，通过加热，使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜同时固化，所述第1涂料组合物包含含羟基的树脂成分，
所述第2涂料组合物包含含有下述通式(I)所示的三异氰酸酯的异氰酸酯成分(a)和所述含羟基的树脂成分。
Figure BDA0002564399400000021
所述通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R1为氢原子或碳数1以上且12以下的一价烃基。
(2)根据前述(1)所述的涂装方法，其中，通过所述异氰酸酯成分(a)，使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜一起固化。
(3)根据前述(1)或(2)所述的涂装方法，其中，第2涂料组合物还包含具有由选自脂肪族异氰酸酯和脂环式异氰酸酯组成的组中的一种以上的异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯成分(b)。
(4)根据前述(3)所述的涂装方法，其中，所述异氰酸酯成分(a)与所述多异氰酸酯成分(b)的质量比(a)：(b)为4：6～9：1。
(5)根据前述(1)至(4)的任一项所述的涂装方法，其中，在所述第2涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基(OH基)的摩尔浓度(NCO/OH)为1.0以上且5.0以下。
(6)根据前述(1)至(5)的任一项所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯含有酯基。
(7)根据前述(1)至(6)的任一项所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯为赖氨酸三异氰酸酯。
(8)根据前述(1)至(7)的任一项所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物还包含异氰酸酯成分，
在所述第1涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基(OH基)的摩尔浓度(NCO/OH)为1.0以下。
(9)根据前述(8)所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物中所含的所述异氰酸酯成分含有封端异氰酸酯。
(10)根据前述(1)所述的涂装方法，其中，所述被涂物为未固化涂膜。
(11)根据前述(10)所述的涂装方法，其中，通过所述异氰酸酯成分(a)，使所述第1未固化涂膜、所述第2未固化涂膜和所述被涂物一起固化。
(12)根据前述(10)或(11)所述的涂装方法，其中，所述第2涂料组合物包含具有由选自脂肪族异氰酸酯和脂环式异氰酸酯组成的组中的一种以上的异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯成分(b)。
(13)根据前述(12)所述的涂装方法，其中，所述异氰酸酯成分(a)与所述多异氰酸酯成分(b)的质量比(a)：(b)为4：6～9：1。
(14)根据前述(10)至(13)的任一项所述的涂装方法，其中，在所述第2涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基(OH基)的摩尔浓度(NCO/OH)为1.0以上且5.0以下。
(15)根据前述(10)至(14)的任一项所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯含有酯基。
(16)根据前述(10)至(15)的任一项所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯为赖氨酸三异氰酸酯。
(17)根据前述(10)至(16)的任一项所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物还包含异氰酸酯成分，
在所述第1涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基(OH基)的摩尔浓度(NCO/OH)为1.0以下。
(18)根据前述(17)所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物中所含的所述异氰酸酯成分含有封端异氰酸酯。
(19)一种涂膜，其为利用前述(1)～(18)的任一项所述的涂装方法而形成的。
发明的效果
根据上述方式的涂装方法，由于作为固化剂发挥作用的异氰酸酯成分向下层的迁移性良好，能够得到涂膜硬度优异的涂膜。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并无意图将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形来实施。
在本说明书中，“多异氰酸酯”是指具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体多个键合而成的聚合物。
在本说明书中，“多元醇”是指，具有2个以上的羟基(-OH)的化合物。
《涂装方法》
本发明的第1实施方式的涂装方法是在基材、涂膜等被涂物的表面上涂装第1涂料组合物，得到第1未固化涂膜后，在所述第1未固化涂膜上涂装第2涂料组合物来得到第2未固化涂膜，通过加热，使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜同时固化的方法。
所述第1涂料组合物包含含羟基的树脂成分。
所述第2涂料组合物包含含有下述通式(I)所示的三异氰酸酯的异氰酸酯成分(a)和所述含羟基的树脂成分。
Figure BDA0002564399400000051
所述通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R1为氢原子或碳数1以上且12以下的一价烃基。
在本实施方式的涂装方法中，优选通过在第1未固化涂膜上层叠第2未固化涂膜，使第2涂料组合物中所含的异氰酸酯成分(a)的一部分迁移到第1未固化涂膜上，通过使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜中存在异氰酸酯成分(a)，使所述第1未固化涂膜和第2未固化涂膜在加热时一并固化。
需要说明的是，本说明书中，在没有特别说明的情况下，“涂膜”是指使涂料组合物固化而成的固化物。即，涂膜是使未固化涂膜固化而成的。
在本实施方式的涂装方法中，作为第1未固化涂膜和第2未固化涂膜的形成方法，例如可以通过使用辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等方法将第1涂料组合物和第2涂料组合物分别层叠在基材、涂膜等被涂物上来形成。作为所述基材，例如可列举出金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等。作为所述涂膜，除涂装多元醇等主剂和(封端)多异氰酸酯、三聚氰胺等固化剂并使其固化而成的涂膜之外，还可以举出使其固化前的未固化涂膜。在本实施方式的涂装方法中，所述被涂物优选为未固化涂膜。
本实施方式的第1和第2涂膜的固化膜厚分别优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另外优选为60μm以下，更优选为50μm以下。通过在该范围内，可以维持涂膜的耐久性。
在本实施方式的涂装方法中，用于在得到第2未固化涂膜后使第1和第2未固化涂膜同时固化的加热温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上。另外优选为160℃以下，更优选为150℃以下。
加热时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上。另外，优选为40分钟以下，更优选为35分钟以下。通过设为该加热温度、加热时间的范围，涂膜的固化性、涂膜的耐黄变性变好。
在本实施方式的涂装方法中，可以在得到第1未固化涂膜后和/或在将未固化涂膜设为基材、涂装第1未固化涂膜前，进行短时间的预热。预热是约70～80℃、约1～5分钟的低温短时间干燥的工序，可以在第1未固化涂膜不会固化的条件下进行。
关于本实施方式的涂装方法所使用的涂料组合物，以下进行详细说明。
＜涂料组合物＞
第1涂料组合物包含含羟基的树脂成分。另外，第1涂料组合物还可以包含异氰酸酯成分。
第2涂料组合物包含含有下述通式(I)所示的三异氰酸酯(以下有时称为“三异氰酸酯(I)”)的异氰酸酯成分(a)和含羟基的树脂成分。
从涂膜硬度的方面出发，第2涂料组合物优选进一步包含具有由选自脂肪族异氰酸酯和脂环式异氰酸酯组成的组中的一种以上的异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯成分(b)。
关于第1涂料组合物和第2涂料组合物的各构成成分，以下进行详细说明。
[异氰酸酯成分(a)]
第2涂料组合物中所含的异氰酸酯成分(a)含有下述通式(I)所示的三异氰酸酯(以下有时称为“三异氰酸酯(I)”)。
在第1涂料组合物包含异氰酸酯成分的情况下，也可以含有三异氰酸酯(I)。
Figure BDA0002564399400000071
(三异氰酸酯(I))
(1)Y1
通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。
作为Y1中不含酯结构和醚结构的碳数1以上且20以下的二价烃基，可以是脂肪族基团，也可以是芳香族基团。所述脂肪族基团可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
作为所述直链状或支链状的脂肪族基团，例如可列举出：链烷二基(亚烷基)、烷亚基等。
作为所述环状的脂肪族基团，例如可列举出亚环烷基等。
作为所述芳香族基团，例如可列举出亚苯基等亚芳基。
其中，作为碳数1以上且20以下的二价烃基，优选亚烷基。
作为所述亚烷基，可列举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、八亚甲基等。其中，作为所述亚烷基，优选四亚甲基。
作为Y1中包含选自由酯结构(-COO-)和醚结构(-O-)组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的二价烃基，例如可列举出下述通式(II)所表示的基团(以下有时称为“基团(II)”)。
*1-(CH2)n1-X-(CH2)n2-*2(II)
所述通式(II)中，*1表示与上述通式(I)中的C的连接键，*2表示与上述通式(I)中的N的连接键。
另外，n1和n2为1≤n1+n2≤20的整数。即，n1和n2这两者不同时为0，n2优选为1以上。
其中，n1和n2优选各自独立地为0以上且20以下的整数，更优选为0以上且4以下的整数，进一步优选为0以上且2以下的整数。
作为n1和n2的组合，例如，优选为n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
另外，基团(II)中，X优选为酯结构。
当存在多个的Y1中的至少1个具有脂肪族基团和芳香族基团组成的组中的1种以上时，可以使异氰酸酯成分为更低粘度。
另外，当存在多个的Y1中的至少1个具有脂肪族基团和脂环族基团组成的组中的1种以上时，可以使涂膜的耐候性更加良好。
另外，当存在多个的Y1中的至少1个具有酯结构时，可以进一步提高异氰酸酯成分的耐热性。
(2)R1
R1为氢原子、或者碳数1以上且12以下的一价烃基。作为R1中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。其中，作为R1，优选氢原子。
作为优选的三异氰酸酯(I)，具体而言，例如可列举出国际公开第1996/17881号(参考文献1)中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报(参考文献2)中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”，分子量209)、日本特公平4-1033号公报(参考文献3)中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下有时称为“GTI”，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献4)中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”，分子量267)等。从异氰酸酯成分向第1未固化涂膜的迁移性以及异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选为LTI、NTI或GTI，更优选为LTI。
三异氰酸酯(I)的分子量的下限值优选为139、更优选为150、进一步优选为180、特别优选为200。
另一方面，三异氰酸酯(I)的分子量的上限值优选为1000、更优选为800、进一步优选为600、特别优选为400。
即，三异氰酸酯(I)的分子量优选为139以上且1000以下、更优选为150以上且800以下、进一步优选为180以上且600以下、特别优选为200以上且400以下。
通过三异氰酸酯化合物(I)的分子量为上述下限值以上，可以进一步抑制结晶化，通过为上述上限值以下，更容易实现低粘度化。
三异氰酸酯(I)例如可以将氨基酸衍生物、醚胺和烷基三胺等胺进行异氰酸酯化而得到。
作为所述氨基酸衍生物，例如可列举出：2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸衍生物为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此通过将羧基利用例如乙醇胺等烷醇胺进行酯化，可以控制氨基数量。或者，通过将羧基利用例如甲醇等醇进行酯化，可以控制氨基数量。
得到的具有酯结构的胺可以通过胺的光气化等制成包含酯结构的三异氰酸酯化合物。
作为醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。这些醚胺为三胺，可以通过胺的光气化等制成包含醚结构的三异氰酸酯化合物。
作为烷基三胺，例如，可列举出4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺等。这些烷基三胺可以通过胺的光气化等制成仅包含烃的三异氰酸酯。
(多异氰酸酯成分(b))
多异氰酸酯成分(b)具有由选自脂肪族异氰酸酯和脂环式异氰酸酯组成的组中的一种以上的异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构。
作为脂肪族异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的脂肪族异氰酸酯，例如可列举出：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等、前述三异氰酸酯。
作为脂环族异氰酸酯，优选碳数8以上且30以下的脂环族异氰酸酯，例如有异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
多异氰酸酯由上述选自由脂肪族异氰酸酯和脂环式异氰酸酯组成的组中的一种以上得到，并包含异氰脲酸酯结构。
需要说明的是，通常，“异氰脲酸酯结构”是来自于由3个二异氰酸酯分子构成的多异氰酸酯的官能团，是下述式(III)所表示的基团。
Figure BDA0002564399400000101
作为含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯的制造方法，例如可列举出使用催化剂的方法。作为异氰脲酸酯化催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性的催化剂，例如可列举出：(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐；(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐；(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐；(4)钠、钾等金属醇盐；(5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；(6)曼尼希碱类；(7)叔胺类和环氧化合物的组合使用；(8)三丁基膦等磷系化合物等。
其中，从难以产生不需要的副产物的观点出发，优选季铵的有机弱酸盐，进而更优选四烷基铵的有机弱酸盐。
从催化剂混合性的观点出发，这些催化剂也可以用溶剂稀释或与溶剂一起添加。作为溶剂，例如可列举出：1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精、二甲基甲酰胺等，可以组合使用2种以上。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下，更优选为60℃以上且90℃以下。通过设为120℃以下，有能够有效防止着色等的倾向，这是优选的。
异氰脲酸酯化反应没有特别限定，例如通过磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止。
异氰酸酯成分(a)与多异氰酸酯成分(b)的质量比(a)：(b)优选为4：6～9：1，更优选为5：5～9：1。通过为上述范围，涂膜的硬度变高。
(其它异氰酸酯化合物)
第2涂料组合物中所含的异氰酸酯成分可以含有除异氰酸酯成分(a)和多异氰酸酯成分(b)以外的异氰酸酯化合物。
在第1涂料组合物包含异氰酸酯成分的情况下，可以含有除三异氰酸酯以外的异氰酸酯化合物。
作为“除异氰酸酯成分(a)和多异氰酸酯成分(b)以外的异氰酸酯化合物”，例如可列举出，由除上述脂肪族异氰酸酯或脂环式异氰酸酯以外的异氰酸酯得到的多异氰酸酯、由脂肪族异氰酸酯或脂环式异氰酸酯得到的异氰脲酸酯结构以外构成的多异氰酸酯等。
作为除上述脂肪族异氰酸酯或脂环式异氰酸酯以外的异氰酸酯，例如可列举出芳香族异氰酸酯。作为芳香族异氰酸酯，例如可列举出，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(以下有时称为“XDI”)等。
另外，作为除异氰脲酸酯结构以外的结构，例如可列举出选自由脲基甲酸酯结构、亚氨基二噁二嗪二酮结构、缩二脲结构和氨基甲酸酯结构组成的组中的至少1种。
一般而言，“脲基甲酸酯结构”是使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的，由下述式(VI)所示的结构。
一般而言，“亚氨基噁二嗪二酮结构”是使3个异氰酸酯基反应而成的，由下述式(VII)所示的结构。
一般而言，“缩二脲结构”是使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的，由下述式(VIII)所表示的结构。
一般而言，“氨基甲酸酯结构”是使一个异氰酸酯基与一个羟基反应而成的，由下述式(IX)所表示的结构。
Figure BDA0002564399400000121
其中，从耐候性的观点出发，优选包含亚氨基二噁二嗪二酮结构，从由低粘度化带来的作业性的观点出发，优选包含脲基甲酸酯结构。
作为第1涂料组合物中可含的“除三异氰酸酯以外的异氰酸酯化合物”，例如可列举出：具有异氰脲酸酯结构的HDI的多异氰酸酯、具有脲二酮结构的HDI的多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯结构的IPDI的多异氰酸酯等。
(2-1)多异氰酸酯的制造方法
·含亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯的制造方法
作为含亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯的制造方法，例如可列举出使用催化剂的方法。作为催化剂，例如可以使用由下述(i)～(x)所示的催化剂等。
(i)由通式M[Fn]或通式M[Fn(HF)m]所表示的(聚)氟化氢(式中，m和n为满足m/n＞0的关系的整数。M为带n个电荷的阳离子(混合物)或总计为n价的1个以上的自由基。)；
(ii)由通式R11-C(R12)2-C(O)O-或通式R21＝CR22-C(O)O-(式中，R11和R21各自独立地为直链状、支链状或环状的碳数1以上且30以下的全氟烷基。R12和R22各自独立地为选自由氢原子、以及任选包含杂原子的碳数1以上且20以下的烷基和芳基组成的组中的至少1种)以及季铵阳离子或季鏻阳离子组成的化合物；
(iii)苄基三烷基铵、四烷基铵等季铵的氢氧化物和有机弱酸盐；
(iv)羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐；
(v)烷基羧酸的金属盐；
(vi)钠、钾等金属醇盐；
(vii)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；
(viii)曼尼希碱类；
(ix)叔胺类和环氧化合物的组合使用；
(x)三丁基膦等磷系化合物。
作为所述(i)的(聚)氟化氢，具体而言，例如可列举出四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。
作为所述(ii)的化合物，具体而言，例如可列举出3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。
作为所述四烷基铵，例如可列举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。
作为所述羟基烷基铵，例如可列举出三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等。
作为所述苄基三烷基铵，例如可列举出苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵等。
作为所述有机弱酸盐，例如可列举出乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等。
作为所述烷基羧酸，例如可列举出乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为所述金属盐中所含的金属，例如可列举出锡、锌、铅等。
其中，作为催化剂，从获取容易性的观点出发，优选四甲基氟化铵水合物，从安全性的观点出发，所述(ii)是优选的。另外，从不易产生不需要的副产物的观点出发，优选季铵的有机弱酸盐，更优选苄基三甲基铵的有机酸盐或四甲基铵的有机酸盐。
反应温度的下限值优选为40℃，更优选为50℃，进一步优选为55℃。
另一方面，反应温度的上限值优选为120℃，更优选为100℃，进一步优选为90℃，特别优选为80℃。
即，反应温度优选为40℃以上且120℃以下，更优选为50℃以上且100℃以下，进一步优选为55℃以上且90℃以下，特别优选为55℃以上且80℃以下。
通过反应温度为上述下限值以上，能够更良好地维持反应速度，通过设为上述上限值以下，能够进一步抑制多异氰酸酯的着色。
反应没有特别限定，例如可以通过磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止。
·含脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯的制造方法
作为含脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯的制造方法，例如可列举出加热的方法、使用催化剂的方法等。
作为脲基甲酸酯化催化剂，没有特别限定，例如可以使用由下述通式(VIII)所表示的锆化合物(以下有时称为“锆化合物(VIII)”)、下述通式(IX)所表示的锆醇盐(以下有时称为“锆醇盐(IX)”)等。这些脲基甲酸酯化催化剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
其中，作为脲基甲酸酯化催化剂，为了得到脲基甲酸酯结构的生成比率更高的多异氰酸酯，优选锆化合物(VIII)。
Figure BDA0002564399400000141
通式(VIII)中，R81和R82各自独立地为有机羰氧基、烷氧基、烷基、卤素基团或去除无机酸的氢而成的残基。
在本说明书中，“有机羰氧基”是指去除有机羧酸的氢而成的残基。即，上述通式(VII)的R81和R82均为有机羰氧基的情况下，锆化合物为锆羧酸盐。
作为所述有机羧酸，例如可列举出脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和羧酸、芳香族羧酸、含羟基羧酸、卤代烷基羧酸、多元酸羧酸等。作为多元酸羧酸，例如可列举出二羧酸、三羧酸等。
作为锆化合物(VIII)，具体而言，例如可列举出卤化锆、锆羧酸盐、二烷基锆、锆二醇盐、碳酸锆、锆硫酸铅、锆硝酸盐等。其中，优选锆羧酸盐。
作为锆羧酸盐，例如可列举出饱和脂肪族羧酸盐、饱和环状羧酸、不饱和脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐等。
作为饱和脂肪族羧酸盐，例如可列举出甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、己酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、癸酸锆、十二烷酸锆、十四烷酸锆、十五烷酸锆等。
作为饱和环状羧酸，例如可列举出环己烷羧酸锆、环戊烷羧酸锆、环烷酸锆等。
作为不饱和脂肪族羧酸盐，例如可列举出油酸锆、亚油酸锆、亚麻酸锆等。
作为芳香族羧酸盐，例如可列举出苯甲酸锆、甲基苯甲酸锆、二苯基乙酸锆等。
其中，作为锆羧酸盐，从工业上容易获取的观点出发，特别优选环烷酸锆、2-乙基己酸锆或乙酸锆。
Figure BDA0002564399400000151
通式(IX)中，R91、R92、R93和R94各自独立地为烷基、烯基或炔基。
作为成为锆醇盐(IX)的原料的醇，例如可列举出饱和脂肪族醇、饱和环状脂肪族醇、不饱和脂肪族醇、多元醇等。
作为饱和脂肪族醇，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等。
作为饱和环状脂肪族醇，例如可列举出环己醇等。
作为不饱和脂肪族醇，例如可列举出乙醛、丙醛、丁醛、丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为多元醇，例如可列举出二醇、三醇等。
作为二醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇等。
作为三醇，例如可列举出甘油等。
其中，作为锆醇盐(IX)，从工业上容易获取的观点出发，优选四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆或四正丁氧基锆。
作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为60℃以上且160℃以下，更优选为70℃以上且160℃以下，进一步优选为80℃以上且160℃以下。通过为上述上限值以下，副反应更少，而且有能够更有效地防止所得到的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的着色等的倾向。
脲基甲酸酯化反应没有特别限定，例如可以通过磷酸酸性化合物、硫酸、硝酸、氯乙酸、苯甲酰氯、磺酸酯试剂等酸性化合物、或离子交换树脂、螯合剂、螯合树脂等的添加来停止。
在此，作为磷酸酸性化合物，例如可列举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸和它们的烷基酯等。其中，优选将这些磷酸酸性化合物中的至少1种用于停止剂。
·含缩二脲结构的多异氰酸酯的制造方法
作为含缩二脲结构的多异氰酸酯的制造方法，例如可列举出使用缩二脲化剂的方法等。
作为缩二脲化剂，没有特别限定，例如可列举出水、一元叔醇、甲酸、硫化氢、有机伯单胺、有机伯二胺等。
该反应相对于缩二脲化剂1摩尔，优选异氰酸酯基为6摩尔以上，更优选为10摩尔以上，进一步优选为10摩尔以上且80摩尔以下。若为上述下限值以上，则所得到的含缩二脲结构的多异氰酸酯的粘度更充分地降低，若为上述上限值以下，则制成涂料组合物时，能更良好地维持固化性。
缩二脲化反应时可以使用溶剂。溶剂优选为能够溶解三异氰酸酯或二异氰酸酯以及缩二脲化剂，在反应条件下形成均匀相的溶剂。作为该溶剂，优选乙二醇系溶剂或磷酸系溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
作为乙二醇系溶剂，具体而言，例如可列举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇甲基异丙醚、乙二醇甲基正丁醚、乙二醇乙基正丙醚、乙二醇乙基异丙醚、乙二醇乙基正丁醚、乙二醇正丙基正丁醚、乙二醇异丙基正丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单异丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇甲基异丙醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇乙基异丙醚、二乙二醇乙基正丙醚、二乙二醇乙基正丁醚、二乙二醇正丙基正丁醚、二乙二醇异丙基正丁醚等。
其中，作为乙二醇系溶剂，优选乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二乙二醇二甲醚。
另外，作为磷酸系溶剂，具体而言，例如可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。
其中，作为磷酸系溶剂，优选磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
作为缩二脲化反应温度，优选为70℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，有能够更有效地防止着色等的倾向。
(3)封端异氰酸酯
在第1涂料组合物包含异氰酸酯成分的情况下，该异氰酸酯成分可以含有封端异氰酸酯。封端异氰酸酯是利用因加热而解离的封端剂保护异氰酸酯基而成的异氰酸酯化合物。
作为用于制造封端异氰酸酯的异氰酸酯化合物，可列举出与作为上述“(1)三异氰酸酯(I)”和“(2)除三异氰酸酯以外的异氰酸酯化合物”所例示的化合物相同的异氰酸酯化合物，也包括多异氰酸酯。
其中，从耐候性的观点出发，作为用于制造封端异氰酸酯的异氰酸酯化合物，优选包含由脂肪族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯，更优选包含由含有HDI的二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。进一步，从交联性的观点出发，优选包含三异氰酸酯(I)。
作为封端剂，例如可列举出：醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、活性亚甲基、硫醇系、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、亚硫酸氢盐、吡唑系化合物、三唑系化合物等。这些封端剂可以单独使用或组合使用2种以上。更具体的封端剂的示例如下述(1)～(15)所示。
(1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。
(2)烷基酚系化合物：具有碳原子数3以上的烷基作为取代基的单烷基酚和二烷基酚类。
作为所述单烷基酚类，例如可列举出：正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等。
作为所述二烷基酚类，例如可列举出：二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等。
(3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
(4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
(5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
(6)酰胺系：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
(7)酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
(8)咪唑系：咪唑、2-甲基咪唑等。
(9)脲系化合物：脲、硫脲、乙烯脲等。
(10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
(11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙基胺等。
(12)亚胺系化合物：乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等；
(13)亚硫酸氢盐：亚硫酸氢钠等。
(14)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
(15)三唑系化合物：3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。
其中，作为封端剂，从获取容易性、以及所得到的封端异氰酸酯的粘度、反应温度和反应时间的观点出发，优选选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物和吡唑系化合物组成的组中的至少1种，从低温固化性的观点出发，更优选活性亚甲基系化合物或吡唑系化合物，进一步优选丙二酸二乙酯或3,5-二甲基吡唑。
(3-1)封端异氰酸酯的制造方法
异氰酸酯成分与封端剂的封端化反应无论有无溶剂存在均可进行。使用溶剂的情况下，必须使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂。封端化反应时，也可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐和叔胺系化合物、钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选30℃以上且100℃以下。上述下限值以上时，有反应速度变快的倾向，上述上限值以下时，有不发生副反应的倾向。
(3-2)亲水性异氰酸酯
进一步，封端异氰酸酯可以使含活性氢基团和亲水性基团的化合物(含亲水性基团化合物)与异氰酸酯基反应，制成加成有亲水性基团的亲水性异氰酸酯。
作为能与异氰酸酯基反应的含亲水性基团化合物，没有特别限定，可列举出含有非离子性、阳离子性、阴离子性的亲水性基团的化合物。
·含非离子性亲水性基团化合物
作为用于导入非离子性亲水性基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出对醇的羟基加成环氧乙烷而成的化合物等。
作为醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇等。这些用于导入非离子性亲水性基团的化合物具有与异氰酸酯基反应的含活性氢基团。其中，作为用于导入非离子性亲水性基团的化合物，由于能以较少用量提高封端异氰酸酯的水分散性，所以一元醇是优选的。
作为环氧乙烷的加成数，优选为4以上且30以下，更优选为4以上且20以下。通过环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，有更容易确保水性化的倾向。另外，通过环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，有在低温储存时更不易产生封端异氰酸酯的析出物的倾向。
·含阳离子性亲水性基团化合物
作为导入阳离子性亲水性基团的方法，例如可列举出利用同时具备阳离子性基团和具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团的化合物的方法等。或者，例如可列举出预先对异氰酸酯基加成缩水甘油基等官能团，然后使该官能团与硫醚、膦等特定化合物反应的方法等。其中，作为导入阳离子性亲水性基团的方法，利用同时具备阳离子性基团和具有与异氰酸酯基反应的氢的化合物的方法是容易的而优选。
作为上述具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团，没有特别限定，例如可列举出羟基、巯基等。
作为上述同时具备阳离子性亲水基团和具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团的化合物，没有特别限定，例如可列举出：二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等。另外，已被导入到水性封端异氰酸酯的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季化。
其中，作为阳离子性亲水性基团，叔氨基是优选的。在封端异氰酸酯具有叔氨基的情况下，后述中和所使用的阴离子性化合物等化合物容易因加热而挥发，其结果，有耐水性进一步提高的倾向。
阳离子性亲水性基团的导入可以在溶剂的存在下进行。此时的溶剂优选不含能与异氰酸酯基反应的官能团。作为这些溶剂，没有特别限定，例如可列举出乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
已被导入到封端异氰酸酯的阳离子性亲水性基团优选被具有阴离子基团的化合物中和。该阴离子基团没有特别限定，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。
作为上述具有羧基的化合物，没有特别限定，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出乙磺酸等。
作为具有磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出磷酸、酸性磷酸酯等。
作为具有卤素基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出盐酸等。
作为具有硫酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸等。
其中，作为具有用于阳离子性亲水性基团的中和的阴离子基团的化合物，优选具有1个羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。
·含阴离子性亲水性基团化合物
作为阴离子性亲水性基团，没有特别限定，例如可列举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。
具有阴离子性亲水性基团的封端异氰酸酯例如可以通过使具有与异氰酸酯基反应的含活性氢基团和阴离子性亲水性基团的化合物的含活性氢基团与成为原料的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得到。
作为具有含活性氢基团和羧酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出单羟基羧酸、多羟基羧酸等。
作为单羟基羧酸，例如可列举出1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等。
作为多羟基羧酸，例如可列举出二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。
其中，作为具有含活性氢基团和羧酸基的化合物，优选羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。
作为具有含活性氢基团和磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出羟乙基磺酸等。
已被导入到封端异氰酸酯的阴离子性亲水性基团没有特别限定，例如可以用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。作为该胺系化合物，没有特别限定，例如可列举出氨、水溶性氨基化合物。作为水溶性氨基化合物，没有特别限定，例如可列举出伯胺、仲胺、叔胺。
作为伯胺和仲胺，例如可列举出单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。
作为叔胺，例如可列举出三乙胺、二甲基乙醇胺等。
[异氰酸酯成分的物性]
(粘度)
异氰酸酯成分的25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下，更优选为500mPa·sm以下，进一步优选为400mPa·s以下，特别优选为170mPa·s以下。上述上限值以下时，有异氰酸酯成分向第1未固化涂膜的迁移性更优异的倾向。从提高涂膜硬度的观点出发，优选为100mPa·s以上。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。
(双官能浓度)
异氰酸酯成分中的在一个分子中具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的浓度(双官能浓度)优选为10质量％以下，更优选为0质量％。上述上限值以下时，有涂膜硬度更优异的倾向。
双官能浓度可以通过凝胶渗透色谱法(以下有时简称为“GPC”)求出。
[含羟基的树脂成分]
第1涂料组合物和第2涂料组合物中所含的含羟基的树脂成分优选含有在分子内具有2个以上羟基的化合物(即，多元醇)。作为多元醇，例如可列举出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。其中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观点出发，优选丙烯酸类多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。
(聚酯多元醇)
作为聚酯多元醇，例如可以通过使二元酸等的单一物质或混合物与多元醇的单一物质或混合物进行缩合反应而得到。
作为所述二元酸，例如可列举出：琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为所述多元醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的制造方法，具体而言，例如可列举出通过混合上述成分，然后在约160℃以上且220℃以下进行加热来进行缩合反应的方法等。
作为聚酯多元醇的其它制造方法，具体而言，例如可列举出使用多元醇使ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到聚己内酯类的方法，可以将该得到的聚己内酯类作为聚酯多元醇使用。
这些聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯进行改性。此时，特别是从耐候性和耐黄变性等观点出发，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯。
以水基涂料的形态使用的情况下，通过使部分残留的二元酸等一部分羧酸预先残留并利用胺、氨等碱进行中和，能够制成水溶性或水分散性的树脂。
(聚醚多元醇)
作为聚醚多元醇，例如可列举出：对多元羟基化合物的单一物质或混合物，使用例如氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰化物络合物等，使环氧烷的单一物质或混合物无规或嵌段加成于多元羟基化合物，从而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多胺化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；以及以这些聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。
作为所述氢氧化物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
所述强碱性作为催化剂，例如可列举出醇盐、烷基胺等。
作为所述复合金属氰化物络合物，例如可列举出金属卟啉、六氰钴酸锌络合物等。
作为所述环氧烷，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等。
作为所述多元羟基化合物，例如可列举出二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇系化合物、单糖类、二糖类、三糖类、四糖类等。
作为糖醇系化合物，例如可列举出：赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等。
作为单糖类，例如可列举出：阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等。
作为二糖类，例如可列举出：海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等。
作为三糖类，例如可列举出棉子糖、龙胆三糖、松三糖等。
作为四糖类，例如可列举出水苏糖等。
(丙烯酸类多元醇)
丙烯酸类多元醇例如可以通过使一个分子中具有1个以上含活性氢基团的聚合性单体和能与该聚合性单体共聚的其它单体共聚而得到。
作为一个分子中具有1个以上含活性氢基团的聚合性单体，例如可列举出：具有含活性氢基团的丙烯酸酯类、具有含活性氢基团的甲基丙烯酸酯类、具有含多元活性氢基团的(甲基)丙烯酸酯类、聚醚多元醇类与上述具有含活性氢基团的(甲基)丙烯酸酯类的单醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸的加成物、使上述具有含活性氢基团的(甲基)丙烯酸酯类的含活性氢基团与内酯类开环聚合而得到的加成物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述具有含活性氢基团的丙烯酸酯类，例如可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等。
作为所述具有含活性氢基团的甲基丙烯酸酯类，例如可列举出甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等。
作为所述具有含多元活性氢基团的(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等。
作为所述聚醚多元醇类，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
作为所述一元酸，例如可列举出乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等。
作为所述内酯类，例如可列举出ε-己内酰胺、γ-戊内酯等。
作为上述能与聚合性单体共聚的其它单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯类、不饱和羧酸类、不饱和酰胺类、具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类、其它聚合性单体等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为不饱和羧酸类，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
作为不饱和酰胺类，例如可列举出丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为其它聚合性单体，例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。
例如，使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，从而也可以得到丙烯酸类多元醇。
在得到水基丙烯酸类多元醇的情况下，可以通过使烯属不饱和化合物进行溶液聚合并转化到水层中的方法、乳液聚合等公知的方法而制造。此时，通过利用胺、氨来中和丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分，能够赋予水溶性或水分散性。
(聚烯烃多元醇)
作为聚烯烃多元醇，例如可列举出：具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
(氟多元醇)
氟多元醇是指在分子内含有氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报(参考文献5)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献6)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。
[多元醇的羟值和酸值]
多元醇的羟值的下限值没有特别限定，优选为10mgKOH/g、更优选为20mgKOH/g、进一步优选为30mgKOH/g。
另一方面，多元醇的羟值的上限值优选为200mgKOH/g。
即，多元醇的羟值优选为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
多元醇的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
羟值和酸值可以根据JIS K1557测定。
[NCO/OH]
在第2涂料组合物中，从第2涂料组合物的固化性、异氰酸酯成分向第1未固化涂膜的迁移性和所得到的涂膜硬度的方面而言，异氰酸酯成分的异氰酸酯基(NCO)的摩尔浓度相对于含羟基的树脂成分的羟基(OH)的摩尔浓度之比(NCO/OH)的下限值优选为1.0、更优选为1.2、进一步优选为1.3。
另一方面，在第2涂料组合物中，从干燥初期的涂膜交联性和所得到的涂膜硬度的方面而言，NCO/OH的上限值优选为5.0、更优选为3.0、进一步优选为2.0。
即，在第2涂料组合物中，NCO/OH优选为1.0以上且5.0以下，更优选为1.2以上且3.0以下，进一步优选为1.3以上且2.0以下。
在第1涂料组合物包含异氰酸酯成分的情况下，在第1涂料组合物中，NCO/OH优选为1.0以下、更优选为小于1.0。通过NCO/OH为上述上限值以下，第2涂料组合物的异氰酸酯成分有更好地渗入第1涂料组合物(第1未固化涂膜)的倾向，能够更高效地固化第1涂料组合物。
[其它成分]
第1涂料组合物和第2涂料组合物除上述异氰酸酯成分和上述含羟基的树脂成分之外，还可以进一步包含其它成分。
作为其它成分，例如可列举出含不饱和键的化合物、非活性化合物、金属原子、碱性氨基化合物、二氧化碳、卤素原子等。这些成分可以单独包含1种或组合包含2种以上。
在第1涂料组合物和第2涂料组合物中，其它成分的含量的下限值以三异氰酸酯(I)的含量为基准，可以设为1.0质量ppm以上，可以设为3.0质量ppm，可以设为5.0质量ppm，可以设为10质量ppm。
另一方面，其它成分的含量的上限值以三异氰酸酯(I)的含量为基准，可以设为1.0×104质量ppm，可以设为5.0×103质量ppm，可以设为3.0×103质量ppm，可以设为1.0×103质量ppm。
即，在第1涂料组合物和第2涂料组合物中，从防止长期保存时的着色和提高长期保存稳定性的观点出发，其它成分的含量以三异氰酸酯(I)的含量为基准，可以设为1.0质量ppm以上且1.0×104质量ppm以下，可以设为3.0质量ppm以上且5.0×103质量ppm，可以设为5.0质量ppm以上且3.0×103质量ppm以下，可以设为10质量ppm以上且1.0×103质量ppm以下。
(含不饱和键的化合物)
作为含不饱和键的化合物，使用具有碳-碳间的不饱和键、碳-氮间的不饱和键或碳-氧间的不饱和键的化合物。从化合物的稳定性的观点出发，不饱和键优选为双键，更优选为碳-碳间的双键(C＝C)或碳-氧间的双键(C＝O)。另外，构成该化合物的碳原子可以设为与3个以上原子键合的碳原子。
一般而言，碳-碳间的双键有时也是构成芳香环的碳-碳间的双键，但本实施方式的树脂组合物中的含不饱和键的化合物中所含的不饱和键不包括构成芳香环的碳-碳间的双键。
作为具有碳-氧间的双键的化合物，例如可列举出碳酸衍生物。作为碳酸衍生物，例如可列举出脲化合物、碳酸酯、N-未取代氨基甲酸酯、N-取代氨基甲酸酯等。
(非活性化合物)
非活性化合物例如被分类为下述化合物A～化合物G。
具体而言，烃化合物被分类为化合物A和化合物B，醚化合物和硫醚化合物被分类为下述化合物C～E，卤代烃化合物被分类为下述化合物F，含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分类为下述化合物G。需要说明的是，此处列举的化合物A～化合物G除了芳香族环之外不包含不饱和键，不包括上述具有不饱和键的化合物。
化合物A：直链状、支链状或环状的脂肪族烃化合物。
化合物B：任选被脂肪族烃基取代的芳香族烃化合物。
化合物C：具有醚结构或硫醚基且具有脂肪族烃基的化合物，并且为同种或不同种的脂肪族烃化合物借由醚结构或硫醚基键合而成的化合物。
化合物D：具有醚结构或硫醚基且具有芳香族烃基的化合物，并且为同种或不同种的芳香族烃化合物借由醚结构或硫醚基键合而成的化合物。
化合物E：具有醚结构或硫醚基且具有脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。
化合物F：构成脂肪族烃化合物的至少一个氢原子、或构成芳香族烃化合物的至少一个氢原子被卤素原子取代而成的卤化物。
化合物G：上述化合物A～化合物E的碳原子的一部分或全部被硅原子替换而成的化合物。
(金属原子)
金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。可以为1种金属原子，也可以组合多种金属原子。作为金属原子，优选可呈现2价以上且4价以下的化合价的金属原子，其中，更优选选自铁、钴、镍、锌、锡、铜和钛中的1种以上金属。
(碱性氨基化合物)
碱性氨基化合物为氨的衍生物，可列举出其氢原子中的一个被烷基、芳基取代而成的化合物(伯)、两个被取代而成的化合物(仲)和三个均被取代而成的化合物(叔)等。其中，作为碱性氨基化合物，优选仲氨基化合物或叔氨基化合物，更优选脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺或碱性氨基酸。
(二氧化碳)
二氧化碳可以为常压下的异氰酸酯溶解成分，也可以放入到压力容器中，在加压状态下使其溶解。使用包含水分的二氧化碳时，有时引起异氰酸酯的水解，因此二氧化碳中含有的水分量优选根据需要进行管理。
(卤素原子)
从防止着色的观点出发，第1涂料组合物和第2涂料组合物中所含的卤素原子含量优选为1.0×102质量ppm以下。卤素原子没有特别限定，优选氯原子和溴原子中的至少任一种，更优选为选自由氯离子、溴离子、水解性氯和水解性溴组成的组中的至少一种离子或化合物。作为水解氯，例如可列举出对异氰酸酯基加成氯化氢而成的氨基甲酰氯化合物，作为水解性溴，可列举出对异氰酸酯基加成溴化氢而成的氨基甲酰溴化合物等。
[三聚氰胺系固化剂]
第1涂料组合物和第2涂料组合物进一步根据需要可以包含三聚氰胺系固化剂。作为三聚氰胺系固化剂，例如可列举出全烷基型、羟甲基烷基型、亚氨基烷基型等。
[有机溶剂]
另外，上述异氰酸酯成分、上述含羟基的树脂成分、第1涂料组合物和第2涂料组合物均可以与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，优选不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团。另外，优选与异氰酸酯成分相容。作为这种有机溶剂，可以使用通常作为涂料溶剂使用的物质，具体而言，例如可列举出乙酸丁酯等酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、二甲苯等芳香族系溶剂等。
[其它添加剂]
另外，第1涂料组合物和第2涂料组合物也可根据目的、用途在不损害本实施方式的效果的范围内，例如可以进一步包含用于促进固化的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等在该技术领域中使用的各种添加剂。
作为用于促进固化的催化剂，例如可列举出金属盐、叔胺类等。
作为金属盐，例如可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。
作为叔胺类，例如可列举出：三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等。
[用途]
第1涂料组合物和第2涂料组合物作为针对例如金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、表面涂料、中间涂料有用。另外，作为用于对包括防锈钢板在内的预涂金属、汽车涂装等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、抗崩裂性等的涂料也有用。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。
＜被涂物＞
作为本实施方式的涂装方法中使用的被涂物，没有特别限定，可以是涂膜，也可以是基材。作为基材，例如可列举出金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等。
《涂膜》
本发明第2实施方式的涂膜利用所述第1实施方式的涂装方法形成。对于与所述第1实施方式相同的构成，省略其说明。
本实施方式的涂膜，具体而言通过在基材、涂膜等被涂物的表面上涂装第1涂料组合物，得到第1未固化涂膜后，在所述第1未固化涂膜上涂装第2涂料组合物来得到第2未固化涂膜，通过加热，使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜同时固化来形成。
当在所述第1未固化涂膜上层叠所述第2未固化涂膜时，所述第2涂料组合物一部分迁移到第1未固化涂膜，在第1未固化涂膜中，含有三异氰酸酯(I)的异氰酸酯成分(a)从第2未固化涂膜侧向被涂物侧迁移。因此，第1未固化涂膜与第2未固化涂膜的密合性提高。
进而，在被涂物为未固化涂膜的情况下，形成了所述第1涂料组合物迁移到未固化涂膜而成的预涂层。含羟基的树脂成分也存在于预涂层中。因此，所述第1未固化涂膜借由预涂层以与所述被涂物密合的状态下被固化。进而，优选从第2未固化涂膜经由所述第1未固化涂膜迁移的异氰酸酯成分(a)也存在于预涂层中，在异氰酸酯成分(a)的存在下，通过使预涂层、所述第1未固化涂膜和第2未固化涂膜一并固化，可以进一步提高涂膜的密合性。
在此，作为未固化涂膜的被涂物优选含有多元醇作为主剂，并进一步含有三聚氰胺系固化剂。三聚氰胺系固化剂如前述第1实施方式所述。
《涂料套件》
本发明第3实施方式的涂料套件是包含收容在第1容器中的第1涂料组合物以及收容在第2容器中的第2涂料组合物的涂料套件，所述第1涂料组合物包含含羟基的树脂成分，所述第2涂料组合物包含含有所述三异氰酸酯(I)的异氰酸酯成分(a)和所述含羟基的树脂成分。在该涂料套件中，含有三异氰酸酯(I)的异氰酸酯成分(a)作为固化剂起作用。
所述第1涂料组合物和所述第2涂料组合物与所述第1实施方式的构成相同，省略其说明。
本实施方式的涂料套件的使用方法如第2实施方式所述，省略其说明。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例来更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其要旨就不受以下的实施例和比较例的任何限定。实施例和比较例中的异氰酸酯成分的物性和涂膜的评价如下所述进行测定和评价。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
＜物性的测定方法＞
[物性1]异氰酸酯成分的粘度
异氰酸酯成分的粘度使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)在25℃下进行测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。
(转速)
100rpm(小于128mPa·s的情况)
50rpm(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)
20rpm(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)
10rpm(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况)
5rpm(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况)
[物性2]异氰酸酯成分的NCO含有率
异氰酸酯成分的NCO含有率(质量％)通过在用过量2N胺中和各异氰酸酯成分中的异氰酸酯基后利用1N盐酸的逆滴定而求出。
[物性3]异氰酸酯成分的计算NCO含有率
用上述“[物性2]”记载的方法求出封端异氰酸酯合成时使用的异氰酸酯化合物的NCO含有率，进而根据投入的异氰酸酯化合物的质量求出NCO质量。接着，利用下述式求出计算NCO含有率。
计算NCO含有率(质量％)＝100×NCO质量/总投入质量
[物性4]异氰酸酯成分的数均分子量(Mn)
异氰酸酯成分的数均分子量(Mn)利用使用下述装置和条件的凝胶渗透色谱法(以下有时称为“GPC”)测定，根据聚苯乙烯基准求出。
(测定条件)
装置：东曹株式会社制“HLC-8120GPC”(商品名)
柱：东曹株式会社制
“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折光计
试样浓度：5质量/体积％
流出量：0.6mL/分钟
柱温度：40℃
[物性5]异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数(Fn)
异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数(Fn)使用下述式求出。
异氰酸酯基平均数(Fn)
＝[数均分子量(Mn)×NCO含有率(质量％)×0.01]/42
[物性6]异氰酸酯成分的双官能浓度(双官能含有率)
异氰酸酯成分的双官能浓度以与数均分子量相同的装置、条件进行GPC测定，计算二异氰酸酯单体和二异氰酸酯二聚体的面积相对于异氰酸酯成分的整体面积的比例(％)而求出。
＜评价方法＞
[评价1]涂膜硬度
在23℃下使用科尼格硬度计(BYK公司制)测定各实施例和比较例中得到的样品涂板的科尼格硬度。作为评价基准，28次以上为◎+，24次以上且27次以下为◎，20次以上且23次以下为○，15次以上且19次以下为△，14次以下为×。
[评价2]下层迁移性
将各实施例和比较例中得到的样品涂板利用宽离子束进行多层涂膜的截面加工。加工时，为了抑制热损伤，根据需要将样品涂板冷却直至即将加工之前。具体而言，将样品涂板在-20℃的冷却装置中静置12小时。由此，得到平滑的涂膜截面。
作为评价基准，进行得到的涂膜与基材的粘接面附近的显微IR测定，将1730±50cm-1和2960±50cm-1的吸光度的峰顶点分别设为A、B时，A/B的值为5.5以上时下层迁移性为◎、5.2以上且小于5.5时下层迁移性为○、4.9以上且小于5.2时下层迁移性为△、小于4.9时下层迁移性为×。
[评价3]密合性
将各实施例和比较例中得到的样品涂板浸渍在23℃的水中，1天后根据JISK5600-5-6进行密合性试验。作为评价基准，剥离数为0设为◎、1以上且小于10设为○、10以上且小于50设为△、50以上且100以下设为×。
[评价4]烘烤黄变性
将基材由各实施例和比较例中使用的JIS G3141(SPCC、SD)阳离子电沉积涂装板替换为白瓷砖板，用色差计(Konica Minolta Optics公司制、色彩色差计“CR-231”)测定各实施例和比较例中得到的样品涂板的b值。对得到的b值按照以下评价基准，评价烘烤黄变性。作为评价基准，b值为0.0时为○、0.1以上时为×。
[合成例1]GTI的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g和甲苯150mL，边吹入氯化氢气体边在110℃下加热回流24小时直至水不再共沸为止。使生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶而得到谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐270g。使该谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐85g悬浮在邻二氯苯680g中，边搅拌边使反应液升温，在达到135℃的时刻以0.8摩尔/小时的速度开始吹入光气，保持13小时。接着，过滤反应产物后，进行减压浓缩，进一步用薄膜蒸发罐进行提纯，从而得到GTI54g。GTI的粘度为200mPa·s/25℃，NCO含有率为40质量％，异氰酸酯基平均数为3.0，双官能浓度为0％。
[合成例2]LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100mL、和甲苯420mL，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20mL/分钟以上且30mL/分钟以下通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。使生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶而得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻以0.4摩尔/小时的速度开始吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂。然后，进行真空蒸馏，从而得到沸点为155℃/0.022mmHg以上且157℃/0.022mmHg以下的无色透明的LTI 80.4g。LTI的粘度为26mPa·s/25℃，NCO含有率为47质量％，异氰酸酯基平均数为3.0，双官能浓度为0％。
[合成例3]NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻以200g/小时的速度开始吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点为161℃/1.2mmHg以上且163℃/1.2mmHg以下的无色透明的NTI 420g。NTI的粘度为10mPa·s/25℃，NCO含有率为50质量％，异氰酸酯基平均数为3.0，双官能浓度为0％。
[合成例4]多异氰酸酯P-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入LTI 50g、异丁醇0.05g，温度保持在80℃下2小时。然后，添加四甲基铵癸酸进行反应，在NCO含有率为37质量％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止，然后，将反应液在120℃下保持15分钟，得到多异氰酸酯P-1。多异氰酸酯P-1的粘度为400mPa·s/25℃，NCO含有率为37质量％，异氰酸酯基平均数为6.2，双官能浓度为0％。
[合成例5]多异氰酸酯P-2的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 50g，在搅拌下将反应器内温度保持为80℃。向其中添加四甲基铵癸酸进行反应，在收率变为40％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止。然后，120℃下保持15分钟，得到多异氰酸酯P-2。多异氰酸酯P-2的粘度为5mPa·s/25℃，NCO含有率为43质量％，异氰酸酯基平均数为2.5，双官能浓度为60％。
[合成例6]多异氰酸酯P-3的合成
对合成例5中得到的多异氰酸酯P-2，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-3。多异氰酸酯P-3的粘度为2300mPa·s/25℃，NCO含有率为21.5质量％，异氰酸酯基平均数为3.3，双官能浓度为0％。
[合成例7]多异氰酸酯P-4的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 50g，在搅拌下将反应器内温度保持为60℃。向其中添加三(二乙氨基)膦0.5g进行反应。在经过4小时的时刻添加磷酸0.4g，用60℃、1小时来确认反应停止，得到反应液。过滤反应液后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-4。多异氰酸酯P-4的粘度为52mPa·s/25℃，NCO含有率为24质量％，异氰酸酯基平均数为2.1，双官能浓度为76％。
[合成例8]多异氰酸酯P-5的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 50g、三甲基磷酸10.7g、以及甲基溶纤剂10.7g和水0.25g。接着，在搅拌下将反应器内温度升温至120℃反应2小时，进而升温至160℃反应4小时，冷却至室温，得到反应液。过滤反应液后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-5。多异氰酸酯P-5的粘度为1100mPa·s/25℃，NCO含有率为24质量％，异氰酸酯基平均数为3.0，双官能浓度为13％。
[实施例1]
作为基材，使用JIS G 3141(SPCC、SD)阳离子电沉积涂装板，作为第1涂料组合物，将以树脂固体成分为18质量％的方式用乙酸丁酯/二甲苯(质量比1/1)稀释而成的丙烯酸类多元醇(DIC公司的商品名“ACRYDIC A-801”)以干燥膜厚为20μm的方式进行涂装后，在80℃下进行3分钟的预热。预热后，将丙烯酸类多元醇(Allnex公司的商品名“SETALUX1767”)和LTI以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)的摩尔比1.5配混并用乙酸丁酯稀释成树脂固体成分50质量％的第2涂料组合物以干燥膜厚为35μm的方式进行涂装。然后，在80℃下进行加热30分钟，得到涂装有多层涂膜的样品涂板。对得到的样品涂板使用上述记载的方法来评价涂膜硬度、下层迁移性和密合性。其结果，涂膜硬度为○，下层迁移性为◎，密合性为◎。结果也示于第1表。
[实施例2～13和比较例1～4]
除了异氰酸酯成分的种类、异氰酸酯成分与含氢基树脂成分的配混比设为如第1表所示之外，使用与实施例1相同的方法来得到样品涂板。对得到的各样品涂板使用上述记载的方法来评价涂膜硬度、下层迁移性和密合性。结果如第1表所示。
需要说明的是，实施例10～13使用了2种异氰酸酯成分。实施例10使用了以质量比NTI/P-3＝5/5配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。实施例11使用了以质量比NTI/P-3＝3/7配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。实施例12使用了以质量比NTI/P-3＝4/6配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。实施例13使用了以质量比9/1配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。
[实施例14]
作为基材，使用JIS G 3141(SPCC、SD)阳离子电沉积涂装板，将丙烯酸类多元醇分散体(Allnex公司的商品名“SETAQUA6520”)以干燥膜厚为35μm的方式进行涂装。然后，作为第1涂料组合物，将以树脂固体成分为20质量％的方式用去离子水稀释而成的丙烯酸类多元醇乳液(Allnex公司的商品名“SETAQUA6515”)以干燥膜厚为20μm的方式进行涂装。然后，在80℃下进行3分钟的预热。预热后，将丙烯酸类多元醇(Allnex公司的商品名“SETALUX1767”)和LTI以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)的摩尔比1.5配混并用乙酸丁酯稀释成树脂固体成分50质量％的第2涂料组合物以干燥膜厚为35μm的方式进行涂装。然后，在80℃下进行加热30分钟，得到涂装有多层涂膜的样品涂板。对得到的样品涂板使用上述记载的方法来评价涂膜硬度、下层迁移性和密合性。其结果，涂膜硬度为○，下层迁移性为◎，密合性为◎。结果也示于第2表。
[实施例15～26和比较例5～8]
除了异氰酸酯成分的种类、异氰酸酯成分与含氢基树脂成分的配混比设为如第2表所示之外，使用与实施例14相同的方法来得到样品涂板。对得到的各样品涂板使用上述记载的方法来评价涂膜硬度、下层迁移性和密合性。结果如第2表所示。
需要说明的是，实施例23～26使用了2种异氰酸酯成分。实施例23使用了以质量比NTI/P-3＝5/5配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。实施例24使用了以质量比NTI/P-3＝3/7配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。实施例25使用了以质量比NTI/P-3＝4/6配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。实施例26使用了以质量比NTI/P-3＝9/1配混NTI和P-3而得到的异氰酸酯成分。
[实施例27～32]
除了异氰酸酯成分的种类、加热温度设为如第3表所示之外，使用与实施例14相同的方法来得到样品涂板。对得到的各样品涂板使用上述记载的方法来评价涂膜硬度、下层迁移性、密合性和烘烤黄变性。结果如第3表所示。
[表1]
第1表
Figure BDA0002564399400000391
[表2]
第1表(续)
Figure BDA0002564399400000401
[表3]
第1表(续)
Figure BDA0002564399400000402
[表4]
第2表
Figure BDA0002564399400000411
[表5]
第2表(续)
Figure BDA0002564399400000412
[表6]
第2表(续)
Figure BDA0002564399400000421
[表7]
第3表
Figure BDA0002564399400000422
根据第1表、第2表，采用使用含有三异氰酸酯的异氰酸酯成分的第2涂料组合物制备得到的样品涂板的异氰酸酯成分的下层迁移性、密合性优异。
进一步，使用包含具有由LTI、HDI形成的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯成分的第2涂料组合物制备得到的样品涂板的涂膜硬度进一步提高。
另外，通过调整加热温度，密合性、涂膜硬度提高，烘烤黄变减少。
产业上的可利用性
根据本实施方式的涂装方法，能够得到由于向下层的迁移良好而涂膜硬度优异的涂膜。

Claims (16)

1.一种涂装方法，其在被涂物的表面上涂装第1涂料组合物，得到第1未固化涂膜，在所述第1未固化涂膜上涂装第2涂料组合物来得到第2未固化涂膜后，通过加热，使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜同时固化，
所述第1涂料组合物包含含羟基的树脂成分，
所述第2涂料组合物包含含有下述通式(I)所示的三异氰酸酯的异氰酸酯成分a和所述含羟基的树脂成分，并且还包含具有由选自脂肪族异氰酸酯和脂环式异氰酸酯组成的组中的一种以上的异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯成分b，
Figure FDF0000019374620000011
所述通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的二价烃基，存在多个的Y1任选彼此相同或不同，R1为氢原子或碳数1以上且12以下的一价烃基，
其中，所述异氰酸酯成分a与所述多异氰酸酯成分b的质量比a：b为4：6～9：1。
2.根据权利要求1所述的涂装方法，其中，通过所述异氰酸酯成分a，使所述第1未固化涂膜和所述第2未固化涂膜一起固化。
3.根据权利要求1或2所述的涂装方法，其中，在所述第2涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基NCO基的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基OH基的摩尔浓度NCO/OH为1.0以上且5.0以下。
4.根据权利要求1或2所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯含有酯基。
5.根据权利要求1或2所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯为赖氨酸三异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物还包含异氰酸酯成分，
在所述第1涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基NCO基的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基OH基的摩尔浓度NCO/OH为1.0以下。
7.根据权利要求6所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物中所含的所述异氰酸酯成分含有封端异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的涂装方法，其中，所述被涂物为未固化涂膜。
9.根据权利要求8所述的涂装方法，其中，通过所述异氰酸酯成分a，使所述第1未固化涂膜、所述第2未固化涂膜和所述被涂物一起固化。
10.根据权利要求8或9所述的涂装方法，其中，在所述第2涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基NCO基的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基OH基的摩尔浓度NCO/OH为1.0以上且5.0以下。
11.根据权利要求8或9所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯含有酯基。
12.根据权利要求8或9所述的涂装方法，其中，所述三异氰酸酯为赖氨酸三异氰酸酯。
13.根据权利要求8或9所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物还包含异氰酸酯成分，
在所述第1涂料组合物中，所述异氰酸酯成分的异氰酸酯基NCO基的摩尔浓度相对于所述含羟基的树脂成分的羟基OH基的摩尔浓度NCO/OH为1.0以下。
14.根据权利要求13所述的涂装方法，其中，所述第1涂料组合物中所含的所述异氰酸酯成分含有封端异氰酸酯。
15.根据权利要求1所述的涂装方法，其中，所述异氰酸酯成分a的25℃下的粘度为170mPa·s以下。
16.一种涂膜，其为利用权利要求1～15的任一项所述的涂装方法而形成的。
CN201880085096.2A 2018-01-11 2018-12-26 涂装方法和涂膜 Active CN111556795B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018002939 2018-01-11
JP2018-002939 2018-01-11
PCT/JP2018/047798 WO2019138876A1 (ja) 2018-01-11 2018-12-26 塗装方法及び塗膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111556795A CN111556795A (zh) 2020-08-18
CN111556795B true CN111556795B (zh) 2022-11-08

Family

ID=67219570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880085096.2A Active CN111556795B (zh) 2018-01-11 2018-12-26 涂装方法和涂膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11571710B2 (zh)
EP (1) EP3738682A4 (zh)
JP (1) JP6945012B2 (zh)
CN (1) CN111556795B (zh)
WO (1) WO2019138876A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6665309B2 (ja) * 2016-10-14 2020-03-13 旭化成株式会社 ポリイソシアネート混合物、塗料組成物及び塗膜

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6026775B2 (ja) 1977-04-28 1985-06-25 東レ株式会社 リジンエステルトリイソシアネ−ト
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
JPS57198760A (en) * 1981-06-02 1982-12-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Quick-drying covering composition
JPS6044561A (ja) 1983-08-19 1985-03-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 速乾性被覆用組成物
JPH0662719B2 (ja) 1984-12-18 1994-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法
IT1231965B (it) * 1989-09-29 1992-01-16 Reprochim Srl Materiale multistrato per preparare maschere a fondi pieni per l'industria grafica e per la produzione di circuiti stampati.
JPH07207220A (ja) 1994-01-25 1995-08-08 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装法
CA2182735A1 (en) * 1994-12-08 1996-06-13 Shoshiro Matsushita Polyurethane resin
JPH10128222A (ja) 1996-10-28 1998-05-19 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
JPH115943A (ja) 1997-04-24 1999-01-12 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
US6180175B1 (en) 1997-10-24 2001-01-30 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition
DE19800286A1 (de) 1998-01-07 1999-07-08 Bayer Ag Verwendung spezieller Isocyanate zur Herstellung wäßriger PUR-Überzüge
JP2000302745A (ja) 1999-02-15 2000-10-31 Saito Kk ポリイソシアネート組成物
JP4672102B2 (ja) 2000-02-14 2011-04-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリウレタン塗料用硬化剤
WO2002042351A1 (fr) * 2000-11-27 2002-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de revetement a solidite elevee
JP2003019459A (ja) 2001-07-09 2003-01-21 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性樹脂板の製造方法および耐汚染性樹脂板
JP2005068384A (ja) 2003-08-28 2005-03-17 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
US6894138B1 (en) * 2003-11-26 2005-05-17 Bayer Materialscience Llc Blocked polyisocyanate
JP2007084801A (ja) * 2005-08-22 2007-04-05 Kansai Paint Co Ltd 水性２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法
US9095878B2 (en) * 2006-08-02 2015-08-04 Ford Motor Company Coating compositions and methods of applying the same
JP4746500B2 (ja) * 2006-09-04 2011-08-10 日本ビー・ケミカル株式会社 プラスチック素材用複層膜形成方法およびその塗装物
CN101528872B (zh) 2006-10-23 2012-07-25 关西涂料株式会社 水性双组分型透明涂料组合物和形成多层面漆膜的方法
JP4746571B2 (ja) * 2007-02-19 2011-08-10 日本ビー・ケミカル株式会社 プラスチック素材用複層膜形成方法およびその塗装物
GB2447741B (en) * 2007-03-12 2009-06-17 Kansai Paint Co Ltd Method for making multilayer coating film
EP2762240B1 (en) 2011-09-30 2020-11-04 Kansai Paint Co., Ltd Method for forming coating film and coated article
JP5112570B1 (ja) * 2012-07-09 2013-01-09 住化バイエルウレタン株式会社 塗装方法およびポリウレタン塗料用硬化剤
AU2013289382A1 (en) 2012-07-09 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Coating method and hardener for polyurethane paint
JP5979758B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-31 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2015066543A (ja) 2013-10-01 2015-04-13 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
JP6164711B1 (ja) 2016-07-06 2017-07-19 創造技術株式会社 補強用テープおよび補強用テープを用いた補強方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11571710B2 (en) 2023-02-07
JPWO2019138876A1 (ja) 2020-11-19
EP3738682A4 (en) 2021-03-10
EP3738682A1 (en) 2020-11-18
WO2019138876A1 (ja) 2019-07-18
JP6945012B2 (ja) 2021-10-06
US20200339833A1 (en) 2020-10-29
CN111556795A (zh) 2020-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6633218B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材
CN109843953B (zh) 异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的水分散体、及其制造方法、涂料组合物、以及涂膜
WO2007046470A1 (ja) 高架橋性、低粘度ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物
CN114149564B (zh) 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN110785450B (zh) 封端异氰酸酯组合物、单组分型涂料组合物以及涂膜
CN111556795B (zh) 涂装方法和涂膜
JP6746461B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及び塗膜
CN112300364B (zh) 封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体
JP4901180B2 (ja) 水性ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む水性塗料組成物
JP2007023208A (ja) 水系ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む水性塗料組成物
JP6626986B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜
JP2022178395A (ja) カプセル化ブロックポリイソシアネート及びその使用
CN115667350A (zh) 封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜及层叠体
CN117255818A (zh) 封端异氰酸酯组合物、水分散体、涂料组合物和涂膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant